TWI457451B

TWI457451B - Cu-Co-Si alloy bars with excellent bending workability

Info

Publication number: TWI457451B
Application number: TW101114307A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Nagano
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-10-21
Also published as: JP5539932B2; JP2013032564A; WO2013018399A1; TW201307588A

Description

彎曲加工性優異之Cu-Co-Si系合金條

本發明係關於一種適合作為連接器、端子、繼電器、開關等材料之Cu-Co-Si系合金條。

近年來，伴隨電子機器之小型化，電氣．電子零件之小型化正在發展。而且，對用於該等零件之銅合金要求良好之強度、導電率。

於車用端子中，亦伴隨小型化，而對使用之銅合金要求良好之強度、導電率。進而，關於車用母端子，多於加壓彎曲加工前對彎曲內面實施稱為凹痕(notching)加工之切口加工。其係為了提高加壓彎曲加工後之形狀精度而進行之加工。伴隨製品小型化，為進一步提高端子之形狀精度，存在凹痕加工變深之傾向。因此，對用於車用母端子之銅合金，除要求良好之強度、導電率以外，亦要求良好之彎曲加工性。

依該要求，使用具有高強度及導電率之卡遜合金等析出強化型銅合金來代替先前之磷青銅或黃銅等固溶強化型銅合金，且此需求日趨增加。在卡遜合金中，Cu-Co-Si系合金為兼具相對較高之強度與高導電率之合金系，其強化機制係藉由於Cu基質(matrix)中析出Co-Si系金屬間化合物粒子而使強度及導電率提高。

一般而言，強度與彎曲加工性為相反之性質，即使於Cu-Co-Si系合金中亦期待維持高強度同時改善彎曲加工性。

卡遜合金之一種即Cu-Ni-Si系合金之彎曲加工性之改善方法，有如專利文獻1~3中記載之控制結晶方位之方法。專利文獻1，藉由使EBSP分析測定結果之{001}<100>面積比率為50%以上來改善彎曲加工性；專利文獻2，藉由使EBSP分析測定結果之{001}<100>面積比率為50%以上且不具有層狀邊界，來改善彎曲加工性；專利文獻3，藉由使EBSP分析之測定結果之{110}<112>面積比率為20%以下、使{121}<111>面積比率為20%以下、使{001}<100>之面積比率設為5~60%而改善彎曲加工性。

[專利文獻1]日本特開2006-283059號公報

[專利文獻2]日本特開2006-152392號公報

[專利文獻3]日本特開2011-017072號公報

然而，在該等方法，若於凹痕加工後進行彎曲加工則於彎曲部會產生裂痕(crack)，尤其是若凹痕加工之切口深度較長則會產生較大之裂痕，而在該等方法彎曲加工性之改善會不足。

因此，本發明之目的在於確保強度、導電率且改善Cu-Co-Si系合金之彎曲加工性，尤其是改善實施有凹痕加工之情形時之彎曲加工性。

本發明人對Cu-Co-Si系銅合金之結晶方位與彎曲加工性之關係進行努力研究，結果發現：藉由於表層及中央部之任一者中，均對{200}極圖上包含{001}<100>方位區域之X射線隨機強度比之極大值進行控制而改善彎曲加工性，尤其是改善凹痕加工後之彎曲加工性。

進而發現：為控制表層及中央部兩者之X射線隨機強度比，有效果的是於熱壓延後以特定速度進行冷卻而使特定量之粒徑1~2 μm之夾雜物存在，及調整熱壓延後之冷壓延之應變速度。

即，本發明係關於下述發明。

(1)一種彎曲加工性優異之Cu-Co-Si系合金條，其含有0.5~3.0質量%之Co與0.1~1.0質量%之Si，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，且於表層及中央部之任一者中，在{200}極圖上，與舒爾次(Schultz)法規定之繞射用測角儀之旋轉軸垂直的軸旋轉角度α為0~10°之範圍之X射線隨機強度比的極大值均為3.0~15.0。

(2)如(1)之Cu-Co-Si系合金條，其中，平行於壓延方向且平行於板厚方向之剖面之粒徑1~2 μm之夾雜物個數為20~200個/mm² 。

(3)如(1)或(2)之Cu-Co-Si系合金條，含有以總量計為0.005~2.5質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ni及Ag中的1種以上。

可獲得一種即便於加壓彎曲加工前對彎曲內面實施凹痕加工亦不會產生裂痕、彎曲加工性優異之Cu-Co-Si系銅合金。

(1)Co、Si濃度

Co及Si係藉由進行時效處理而作為Co-Si系之金屬間化合物析出。該化合物使強度提高，且藉由析出而使固溶於Cu基質中之Co及Si減少，因此導電率提高。然而，若Co濃度未達0.5質量%(以下記作%)及/或Si濃度未達0.1%則無法獲得想要之強度，相反，若Co濃度超過3.0%及/或Si濃度超過1.0%則熱加工性會劣化。

(2)其他添加元素

Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ni及Ag之添加有助於強度上升。進而，Zn對於Sn鍍敷之耐熱剝離性之提高有效，Mg對於應力緩和特性之提高有效，Zr、Cr、Mn對於熱加工性之提高有效。若Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ni及Ag之濃度以總量計未達0.005%則無法獲得上述改良效果，相反，若超過2.5%則導電率顯著降低而無法用作電氣．電子零件材料。

(3)X射線隨機強度比

將{200}極圖上包含{001}<100>方位區域之X射線隨機強度比之極大值增大對改善彎曲加工性、尤其是凹痕加工後之彎曲加工性有效。進而，於表層及中央部之任一者中一起將上述X射線隨機強度比增大，對凹痕加工後之彎曲加工性之改善有效。於本說明書中，所謂「表層」係表示自合金條之正反表面起向板厚中心方向為1/6深度之部分，所謂「中央部」係表示表層以外之部分。再者，在{200}極圖上，{001}<100>方位若以與舒爾次法規定之繞射用測角儀之旋轉軸垂直的軸旋轉角度α、及平行於該旋轉軸之軸旋轉角度β表示，則對應於α=0~10°、β=0~360°。

本發明於表層及中央部中，以X射線繞射儀(X-ray diffractometer)(RIGAKU公司製造之RINT2500)進行測定，發現若在{200}極圖上α為0~10°之範圍(參照圖1)之X射線隨機強度比之極大值為3.0以上，則彎曲加工性會良好。於表層及/或中央部中，若極大值未達3.0，則彎曲加工性會劣化。另一方面，極大值現際上難以超過15.0。因此，將極大值之上限設為15.0。較佳為於表層及中央部之任一者的極大值均為5.0以上。

藉由調整{001}<100>方位之X射線隨機強度而達成優異之耐彎曲斷裂性之原因雖尚不明確，但認為由於與其他方位相比，{001}<100>方位係較為抑制塑性變形時之剪切帶之導入的方位，故而於彎曲加工時難以產生斷裂。然而，並不由上述理論限制本發明。上述α及β之範圍係考慮X射線強度比之波峰位置會因加工、熱處理條件及測定誤差等而變動來決定。

藉由端子製造步驟中通常進行之凹痕加工而產生之切口深度可深至板厚之中央部為止。即便僅提高板厚表層之上述X射線隨機強度比之極大值，亦會於凹痕加工時在板厚中央部產生微裂(micro crack)，且其因凹痕加工後之彎曲加工而傳播至表層產生裂痕。因此，於表層及中央部之任一者中均增大上述X射線隨機強度比之極大值以調整結晶方位，對彎曲加工性之改善有效。

另一方面，專利文獻1~3均為測定表面之結晶方位而進行控制者，並未對中央部之結晶方位進行控制(專利文獻1~3之各請求項1)。因此，利用凹痕加工後之彎曲加工於板厚中央部會產生微裂，而使彎曲加工性劣化。

(4)夾雜物

於本發明中，所謂「夾雜物」係指如下之概念：包含於鑄造時之凝固過程產生之一般為粗大之結晶物以及由熔解時之熔液內之反應而產生之氧化物、硫化物等，進而包含鑄造時之凝固過程以後、即凝固後之冷卻過程、熱壓延後、於固溶化處理後之冷卻過程及時效處理時在固相之基質中由析出反應而產生之析出物，即，包含藉由本銅合金之SEM觀察而於基質中觀察到之粒子(所謂第二相粒子)。

「夾雜物之粒徑」係指藉由SEM觀察下測定之包含該夾雜物之最小圓之直徑。所謂「夾雜物之個數」係指在平行於材料之壓延方向且平行於板厚方向之剖面中，於蝕刻後藉由SEM觀察，在複數個部位實際計數與母相不同成分之粒子的每單位平方mm內之平均個數。

如上述，本發明之夾雜物亦包含在熱壓延後之步驟形成之粒子，但主要有助於本發明所要之作用的是於熱壓延後存在之特定尺寸的夾雜物。

具體而言，若於熱壓延後之壓延平行剖面中粒徑1~2 μm之夾雜物存在20~200個/mm² ，則表層及中央部兩者之上述X射線隨機強度比之極大值為3.0以上。若處於20~200個/mm² 之範圍外，則上述X射線強度比之極大值未達3.0，而彎曲加工性會劣化。

再者，熱壓延後粒徑超過1 μm之夾雜物個數係與經過包含冷壓延、固溶化處理、時效處理之Cu-Co-Si系合金之製造步驟所得之最終製品中個數大致相同。

詳細而言，若在熱壓延後，對粒徑1~2 μm之夾雜物於板厚方向均勻分佈之材料進行冷壓延，則加工應變會集中於夾雜物之周邊，因此應變會於板厚方向均勻分佈。若對該材料進行固溶化處理，則因{001}<100>方位之晶粒於板厚方向均勻地再結晶，故可獲得上述範圍內之X射線強度比。

然而，先前認為其彎曲加工性裂化之原因為：若析出強化型銅合金於熱壓延後存在粒徑1~2 μm之粗大夾雜物，則有在其後之固溶化處理步驟微細第二相粒子無法充分析出而無法達成目標之強化效果之虞，且於彎曲加工時會成為斷裂之起點。因此，在析出強化型銅合金之製造步驟，以於熱壓延後儘量不產生夾雜物之方式於熱壓延中充分加熱，並於熱壓延後藉由水冷進行急冷(例如專利文獻1「0026」、專利文獻2「0062」、專利文獻3「0030」)。

上述專利文獻1~3均未著眼於熱壓延步驟之條件，僅藉由控制壓延之加工度或固溶化處理條件而調節壓延表面之結晶方位。然而，在熱壓延後之冷壓延，若不控制應變速度則於表層與中央部產生之加工應變會不同，因此導致表層與中央部之結晶方位不同。又，通常在固溶化處理，表層與中央部接收之熱量並不相同，且於熱量之影響較少之中央部無法達成目標之結晶方位。因此，在該等專利文獻之製造方法，無法控制中央部之結晶方位，包含{001}<100>方位區域之X射線隨機強度比之極大值於中央部未增加。

(5)製造步驟

本發明之製造步驟，首先使用大氣熔解爐，於木炭被覆下熔解電解銅、Co、Si等原料，獲得所期望之組成熔液。繼而，將該熔液鑄造成錠(ingot)。其後，進行熱壓延，並進行冷壓延、固溶化處理(在700~1000℃ 10~300秒)、時效處理(在400~600℃ 2~20小時)、及最終冷壓延(加工度5~40%)。亦可於最終冷壓延後進行弛力退火。弛力退火通常於Ar等惰性氣體環境中在250~600℃進行5~300秒。進而，亦可於固溶化處理與時效處理之間進行冷壓延以使其高強度化。又，亦可於固溶化處理後依序進行最終冷壓延、時效處理，亦可替換該等步驟之順序。若為Cu-Co-Si系合金之製造步驟中採用且於上述例示之通常之固溶化處理、時效處理及最終冷壓延之條件範圍內，則經過下述條件之熱壓延及其後之冷壓延之材料在固溶化處理於表層及中央部均會使目標方位之晶粒再結晶，且於時效處理及最終冷壓延後結晶方位之結構本質上亦不會有變化。

以下，對本發明之合金條之製造方法中重要步驟之製造條件進行詳述。

(A)熱壓延

將鑄錠在800~1,000℃下加熱1~20小時並均質化退火後，進行壓延。壓延後，使材料溫度從600℃降低至300℃期間之冷卻速度較佳為10~100℃/分鐘、更佳為20~80℃/分鐘。若冷卻速度處於上述範圍外，則粒徑1~2 μm之夾雜物會易處於20~200個/mm² 之範圍外。即，若冷卻速度快，則粒徑1~2 μm之夾雜物會未達20個/mm² ，在下一冷壓延步驟會無法於板厚方向產生均勻應變，若冷卻速度慢則粒徑1~2 μm之夾雜物會超過200個/mm² ，同樣在下一冷壓延步驟會無法於板厚方向產生均勻應變，而使彎曲性下降。

(B)熱壓延後之冷壓延

熱壓延後之冷壓延之應變速度較佳為1×10^-6 ~1×10^-4 /s、更佳為5×10^-6 ~8.0×10^-5 /s。本發明之「應變速度」被特定為壓延速度/輥接觸弧長。若應變速度未達1×10^-6 /s，則所得材料之X射線強度比之極大值於表層為3.0以上，但於中央部未達3.0。相反，若超過1×10^-4 /s則所得材料之X射線強度比之極大值於中央部為3.0以上，但於表層未達3.0，故而不佳。

[實施例]

以下表示本發明之實施例及比較例，但該等實施例係為了更好理解本發明及其優點而提供者，並非故意對發明進行限定。

利用高頻熔解爐於氬氣環境下，在內徑110 mm、深度230 mm之氧化鋁或氧化鎂製坩堝中熔解電解銅2.50 Kg。按照表1之組成添加銅以外之元素，將熔液溫度調整為1300 ℃後，使用鑄模(材質：鑄鐵)將熔液鑄造成30×60×120 mm之錠，且利用以下之步驟製作銅合金條。

(步驟1)在950℃加熱3小時後，熱壓延至厚度10 mm，並使材料溫度如表1記載般變化自600℃向300℃降低之冷卻速度。

(步驟2)利用研磨機(grinder)將熱壓延後之板表面之氧化銹皮研磨、除去。

(步驟3)以表1記載之應變速度冷壓延至板厚0.180 mm為止。應變速度係由壓延速度/輥接觸弧長而決定。

(步驟4)在1000℃、大氣中加熱10秒，並在水中急冷作為固溶化處理。

(步驟5)使用電爐在550℃、Ar環境中以加熱5小時，作為時效處理。

(步驟6)進行最終冷壓延至板厚0.15 mm為止。

(步驟7)作為弛力退火，在400℃、Ar環境中加熱10秒。

對如此製作之試樣，進行以下各特性之評價。

(1)夾雜物

熱壓延後之試樣，藉由蝕刻(水-NH₃ (40 vol%)-H₂ O₂ (0.6 vol%))使平行於壓延方向且平行於板厚方向之剖面組織露出，使用FE-SEM(日本FEI公司製造之XL30SFEG)以750倍之倍率觀察1 mm² 視野之2次電子像。其後，使用圖像分析裝置分別求出觀察視野中夾雜物之粒徑及個數。進而，亦測定最終步驟後製品之夾雜物，確認到熱壓延後粒徑1~2 μm之夾雜物個數於最終步驟後並未有較大變化。

(2)X射線隨機強度比之極大值

藉由X射線繞射儀(RIGAKU股份有限公司製造，RINT2500)，使用Co管(Co X-ray tube)，以管電壓為30 kV、管電流為100 mA進行各試樣之{200}極點測定，並製作{200}極圖。測定上述範圍(α=0~10°、β=0~360°)之X射線強度，算出其與同樣方式測得之作為標準試樣之銅粉末(關東化學股份有限製造，商品名為銅(粉末)2N5)之X射線強度之比，並求出其極大值。表層之X射線隨機強度比之極大值係測定壓延面，中央部之X射線隨機強度比之極大值係測定由三氯化鐵溶液之噴霧蝕刻(spray etching)而使板厚中央部(板厚深度之1/2)露出之面。再者，係於磷酸67%+硫酸10%+水之溶液對壓延面表面，以15 V60秒之條件以電解研磨使組織露出再水洗乾燥後，進行壓延面之測定。

(3)0.2%耐力及導電率

0.2%耐力係使用拉伸試驗機依照JIS Z 2241而測出。本發明所謂之良好強度係指0.2%耐力為500 MPa~950 MPa、較佳為600~950 MPa之範圍內。

導電率係依照JIS H 0505而測出。本發明所謂之良好導電率係指50%IACS以上、較佳為60%IACS以上。

(4)彎曲性

彎曲性之評價，實施深度為25、50、75 μm之凹痕加工(參照圖2A)後，依照JIS H 3130，進行彎曲半徑為0 mm、於GoodWay方向進行90°W彎曲加工(參照圖2B)。再者，在圖2A中被附予凹痕之試樣，在圖2B中上下翻轉進行彎曲加工。利用機械研磨及拋光研磨將經彎曲加工之部分的平行於壓延方向且平行於板厚方向之剖面(參照圖2C)精加工為鏡面，以光學顯微鏡(倍率50倍)觀察斷裂之有無。將光學顯微鏡觀察下未確認到斷裂之情形評價為○，將確認到斷裂之情形評價為×。

本發明所謂「彎曲加工性優異」係指於對板厚0.15 mm之試樣進行上述評價時，即便進行深度50 μm之凹痕加工亦未確認到斷裂。

將實施例示於表1。發明例1~17為規定範圍內，即便於深度50 μm之凹痕加工後實施彎曲加工亦未確認到斷裂，顯示出良好之彎曲加工性。其中，發明例2、3、6~8、11、12及14確保優異之強度、導電率，且即便於試樣厚度一半之深度75 μm的凹痕加工後實施彎曲加工，亦未確認到斷裂。

比較例1因Co及Si濃度均低，故0.2%耐力低。比較例2因Co及Si濃度均高，故於熱壓延時產生斷裂。比較例3因Co、Si以外之添加元素濃度高，故導電率較低，不適合作為電氣．電子零件材料。

比較例4為因熱壓延之冷卻速度慢故而夾雜物之個數多之例。X射線隨機強度比之極大值於表層及中央部均未達3.0，而使彎曲加工性較差。相反，比較例5及6為於熱壓延後進行水冷之先前技術例。因冷卻速度快，故夾雜物之個數少，無法獲得因夾雜物均勻分佈而使加工應變均勻分散之效果，即便冷壓延之應變速度為適當之範圍內，X射線隨機強度比之極大值不管於表層及中央部均未達3.0，而使彎曲加工性差。

比較例7及8為熱壓延後之冷壓延之應變速度快之例。雖中央部之X射線隨機強度比之極大值為3.0以上，但表層部未達3.0，即便沖口加工深度為25 μm(板厚之1/6)，彎曲加工性亦差。相反，比較例9及10為熱壓延後之冷壓延之應變速度慢之例。雖表層部之X射線隨機強度比之極大值為3.0以上，但中央部未達3.0，雖於凹痕加工深度為25 μm時未產生斷裂，但於50 μm(板厚之1/3)以上時產生斷裂，其彎曲加工性差。

2‧‧‧試樣

3‧‧‧凹痕加工深度

21‧‧‧壓延方向

22‧‧‧板厚方向

23‧‧‧彎曲加工性之觀察面

圖1係以灰色部分(中央之圓內)表示與舒爾次法規定繞射用測角儀之旋轉軸垂直的軸旋轉角度α為0~10°之範圍的{200}極圖。

圖2A係凹痕加工步驟之示意圖。圖中之箭頭表示壓力方向。

圖2B係90°W彎曲加工步驟之示意圖。

圖2C係表示彎曲加工後之觀察面之說明示意圖。

Claims

一種彎曲加工性優異之Cu-Co-Si系合金條，含有0.5~3.0質量%之Co與0.1~1.0質量%之Si，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，且於表層及中央部之任一者中，在{200}極圖上，與舒爾次法規定之繞射用測角儀之旋轉軸垂直的軸旋轉角度α為0~10°之範圍之X射線隨機強度比的極大值均為3.0~15.0。
如申請專利範圍第1項之Cu-Co-Si系合金條，其中，平行於壓延方向且平行於板厚方向之剖面之粒徑1~2 μm之夾雜物個數為20~200個/mm² 。
如申請專利範圍第1或2項之Cu-Co-Si系合金條，含有以總量計為0.005~2.5質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ni及Ag中的1種以上。