WO2013058083A1 - コルソン合金及びその製造方法 - Google Patents

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corson alloy
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rolling
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波多野　隆紹
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/02—Single bars, rods, wires, or strips

Definitions

  • the present invention has excellent strength, bending workability, stress relaxation suitable as a lead frame material for conductive spring materials such as connectors, terminals, relays and switches, and semiconductor devices such as transistors and integrated circuits (ICs).
  • the present invention relates to a Corson alloy having characteristics, conductivity, and the like, and a manufacturing method thereof.
  • Corson alloys having high strength and conductivity
  • solid solution strengthened copper alloys such as phosphor bronze and brass.
  • a Corson alloy is an alloy in which an intermetallic compound such as Ni—Si, Co—Si, or Ni—Co—Si is precipitated in a Cu matrix, and has high strength, high electrical conductivity, and good bending workability.
  • strength and bending workability are contradictory properties, and it is desired to improve bending workability while maintaining high strength even in a Corson alloy.
  • the surface of the copper alloy plate is cut in advance called a notching process, and the copper alloy is cut along the cut.
  • the plate may be bent (hereinafter also referred to as notch bending). This notch bending is frequently used, for example, in press working of a vehicle-mounted female terminal. Since the copper alloy is work hardened and loses ductility by the notching process, the copper alloy is easily cracked in the subsequent bending process. Therefore, particularly good bending workability is required for the copper alloy used for notch bending.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-275622
  • (1) casting (2) hot rolling (reducing the temperature from 950 ° C. to 400 ° C.), (3) cold rolling (working degree 50) %), (4) Intermediate annealing (450-600 ° C, conductivity is adjusted to 1.5 times or more and hardness is adjusted to 0.8 times or less)
  • Cold rolling working degree is 70% or more
  • (6) solution treatment cold rolling (working degree: 0 to 50%)
  • (8) aging treatment is carried out in order to obtain the X-ray diffraction intensity of ⁇ 200 ⁇ (synonymous with ⁇ 001 ⁇ ). Bending workability is improved by controlling the X-ray diffraction intensity of the copper powder standard sample.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-17072
  • the area ratio of the Cube orientation is controlled to 5 to 60%, and at the same time, the area ratios of the Brass orientation and Copper orientation are both controlled to 20% or less, and bending workability is improved.
  • Manufacturing processes for this purpose include (1) casting, (2) hot rolling, (3) cold rolling (working degree 85 to 99%), (4) heat treatment (300 to 700 ° C, 5 minutes to 20 hours) (5) Cold rolling (working degree 5 to 35%), (6) Solution treatment, (7) Aging treatment, (8) Cold rolling (working degree 2 to 30%), (9) Temper annealing The best bendability is obtained when the steps are sequentially performed.
  • Patent Document 4 (WO2011 / 068126), the bending workability is improved by reducing the region in which the (111) plane faces in the width direction instead of controlling the Cube orientation.
  • Production processes for this purpose include (1) casting, (2) hot rolling (30 to 98% processing at 500 to 1020 ° C., water cooling), (3) cold rolling (working degree 50 to 99%), (4 ) Intermediate heat treatment (held at 600 to 900 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, non-uniform recrystallization structure), (5) Cold rolling (working degree 5 to 55%), (6) Intermediate recrystallization heat treatment (solute solution temperature) (7) solution treatment (kept at a temperature 10 to 150 ° C. higher than the solute solid solution temperature for 1 second to 10 minutes), (8) It proposes the steps of aging treatment, (9) cold rolling (working degree 2 to 45%), and (10) temper annealing.
  • the present inventor conducted a verification test on the effect of the preceding invention. As a result, when the bending workability was evaluated by the W bending test, a certain improvement effect was recognized. However, sufficient bending workability was not obtained for notch bending. Then, this invention makes it a subject to provide the Corson alloy which has high intensity
  • EBSD Electron Back Scatter Diffraction: Electron Back Scattering Diffraction
  • Kikuchi line diffraction Kikuchi pattern
  • the surface of the copper alloy is irradiated with an electron beam, and information obtained at this time is orientation information up to a depth of several tens of nanometers in which the electron beam penetrates, that is, orientation information of the polar surface layer.
  • the present inventor has found that it is necessary to control the crystal orientation inside the copper alloy plate for notch bending. This is because the inner angle of bending moves into the plate by notching. Then, the crystal orientation in the central part in the plate thickness direction was optimized for notch bending, and a manufacturing method for obtaining this crystal orientation was clarified.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, contains at least one of Ni and Co in an amount of 0.8 to 5.0 mass%, Si in an amount of 0.2 to 1.5 mass%, and the balance being A rolled material consisting of copper and unavoidable impurities.
  • the crystal orientation is analyzed at the center of the plate thickness direction, which is 45 to 55% of the cross section of the plate thickness.
  • the area ratio of the crystals oriented in the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> is 5% or more
  • the ⁇ 1 ⁇ 1 1> direction is the area of the crystals oriented in the width direction (TD) of the rolled material.
  • Corson alloy whose rate is 50% or less.
  • the Corson alloy according to the present invention when EBSD measurement is performed in parallel with the plate thickness direction at the central portion in the plate thickness direction, which is a cross-sectional position of 45 to 55% of the plate thickness, and the crystal orientation is analyzed.
  • the area ratio of crystals oriented in the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> is 5 to 70%.
  • the Corson alloy according to the present invention has a total amount of one or more of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, and Ag in a total amount of 0.005. Contains up to 3.0% by mass.
  • the Corson alloy according to the present invention has a bending deflection coefficient in the rolling direction of 106 to 119 GPa.
  • At least one of Ni and Co is contained in an amount of 0.8 to 5.0 mass%
  • Si is contained in an amount of 0.2 to 1.5 mass%
  • the balance is copper and inevitable impurities.
  • An ingot made of the above is manufactured, and this ingot is hot-rolled from a temperature of 800 to 1000 ° C. to adjust the thickness to 5 to 20 mm and the conductivity to 30% IACS or more, and then the working degree is 30 to 99.5%.
  • the ingot comprises at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, and Ag.
  • the total content is 0.005 to 3.0% by mass.
  • the present invention is a copper-plated product provided with the Corson alloy.
  • the present invention is an electronic device component including the Corson alloy.
  • Ni, Co and Si are precipitated as intermetallic compounds such as Ni—Si, Co—Si, and Ni—Co—Si by performing an appropriate aging treatment.
  • the strength of the precipitate is improved by the action of the precipitate, and Ni, Co, and Si dissolved in the Cu matrix are reduced by the precipitation, so that the conductivity is improved.
  • the total amount of Ni and Co is less than 0.8% by mass or Si is less than 0.2% by mass, the desired strength cannot be obtained.
  • the total amount of Ni and Co exceeds 5.0% by mass. If the Si content exceeds 1.5% by mass, the notch bendability is significantly deteriorated.
  • the addition amount of one or more of Ni and Co is 0.8 to 5.0 mass%, and the addition amount of Si is 0.2 to 1.5 mass%.
  • the addition amount of one or more of Ni and Co is more preferably 1.0 to 4.0% by mass, and the addition amount of Si is more preferably 0.25 to 0.90% by mass.
  • the Corson alloy according to the present invention preferably contains these elements in a total amount of 0.005 to 3.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.5% by mass.
  • the Cube orientation is a state in which the (0 0 1) plane faces the rolling surface normal direction (ND) and the (1 0 0) plane faces the rolling direction (RD), and ⁇ 0 0 1 ⁇ It is indicated by an index of ⁇ 1 0 0>.
  • the area ratio of the Cube orientation at the center of the plate thickness is less than 5%, the notch bendability is drastically lowered. Therefore, the area ratio of crystals oriented in the Cube orientation at the center of the plate thickness is set to 5% or more, more preferably 10% or more.
  • the upper limit value of the area ratio of the crystals oriented in the Cube orientation in the central portion of the plate thickness is not particularly restricted from the point of notch bendability aimed at by the present invention.
  • the Cube orientation area ratio in the center portion of the plate thickness exceeds 70%, the bending deflection coefficient is remarkably lowered.
  • the Cube orientation area ratio is preferably 70% or less. If the Cube orientation area ratio is controlled to 70% or less, a sufficiently high bending deflection coefficient of 116 GPa or more can be obtained.
  • the bending deflection coefficient of the Corson alloy according to the present invention is typically 106 to 119 GPa.
  • a crystal in which the ⁇ 1 1 1> direction is oriented in the width direction of the alloy rolled material of the present invention (method perpendicular to ND and RD, hereinafter referred to as TD)
  • TD a crystal in which the ⁇ 1 1 1> direction is oriented in the width direction of the alloy rolled material of the present invention
  • the conductivity after hot rolling is adjusted to a predetermined range.
  • the preliminary annealing is performed for the purpose of partially generating recrystallized grains in a rolled structure formed by cold rolling after hot rolling.
  • the optimum proportion of recrystallized grains can be obtained by adjusting the pre-annealing conditions so that the softening degree S defined below is 0.20 to 0.80.
  • FIG. 1 illustrates the relationship between the annealing temperature and the tensile strength when the alloy according to the present invention is annealed at various temperatures.
  • a sample with a thermocouple attached was inserted into a 1000 ° C. tubular furnace, and when the sample temperature measured by the thermocouple reached a predetermined temperature, the sample was taken out of the furnace, cooled with water, and the tensile strength was measured. is there. Recrystallization progresses when the sample arrival temperature is 500 to 700 ° C., and the tensile strength is rapidly reduced. The gradual decrease in tensile strength on the high temperature side is due to the growth of recrystallized grains.
  • the softening degree S in the pre-annealing is defined by the following equation.
  • S ( ⁇ 0 - ⁇ ) / ( ⁇ 0 - ⁇ 950 )
  • ⁇ 0 is the tensile strength before annealing
  • ⁇ and ⁇ 950 are the tensile strength after pre-annealing and after annealing at 950 ° C., respectively.
  • the temperature of 950 ° C. is adopted as a reference temperature for knowing the tensile strength after recrystallization because the alloy according to the present invention is stably completely recrystallized when annealed at 950 ° C.
  • the area ratio of the Cube orientation is less than 5% in the central portion of the plate thickness, and the area ratio of crystals whose ⁇ 1 1 1> direction is oriented to TD increases.
  • S exceeds 0.80 the area ratio of the Cube orientation is less than 5% in the center portion of the plate thickness, and the area ratio of crystals whose ⁇ 1 1 1> direction is oriented to TD increases.
  • the temperature and time of the pre-annealing are not particularly limited, and it is important to adjust S to the above range. Generally, when a continuous annealing furnace is used, the furnace temperature ranges from 400 to 750 ° C.
  • the pre-annealing conditions can be set by the following procedure. (1) The tensile strength ( ⁇ 0 ) of the material before pre-annealing is measured. (2) The material before preliminary annealing is annealed at 950 ° C. Specifically, the material to which the thermocouple is attached is inserted into a 1000 ° C. tubular furnace, and when the sample temperature measured by the thermocouple reaches 950 ° C., the sample is taken out of the furnace and water-cooled.
  • ⁇ 950 the tensile strength ( ⁇ 950 ) of the material after annealing at 950 ° C.
  • ⁇ 0 800 MPa and ⁇ 950 is 300 MPa
  • the tensile strengths corresponding to the softening degrees of 0.20 and 0.80 are 700 MPa and 400 MPa, respectively.
  • Pre-annealing conditions are determined so that the tensile strength after annealing is 400 to 700 MPa. After the pre-annealing, prior to solution treatment, light rolling with a working degree of 3 to 50% is performed.
  • the processing degree R (%) is defined by the following equation.
  • the crystal orientation of the present invention can be obtained by adjusting the electrical conductivity after hot rolling to 30% IACS or more, more preferably 32% IACS or more, in addition to the preliminary annealing and light rolling.
  • the conductivity is less than 30% IACS
  • the Cube orientation area ratio is less than 5%, and an increase in the area ratio of crystals in which the ⁇ 1 1 1> direction is TD-oriented occurs.
  • the conductivity is obtained.
  • the material immediately after hot rolling can be inserted into a heat insulating container, heated with a burner, inserted into a heating furnace and cooled in the furnace, and the cooling can be actively delayed to further promote precipitation.
  • the conductivity is more preferably less than 40% from the viewpoint of controlling the Cube orientation area ratio in the central portion of the plate thickness to 70% or less.
  • each degree of work in cold rolling (7) and (9) exceeds the above upper limit, the area ratio of crystals in which the ⁇ 1 1 1> direction in the center of the plate thickness is oriented to TD deviates from the definition of the present invention. Cracks are generated by notch bending.
  • the strain relief annealing (10) is optionally performed in order to recover the spring limit value and the like which are lowered by the cold rolling when the cold rolling (9) is performed. Regardless of the presence or absence of strain relief annealing (10), the effect of the present invention is obtained in that the notch bendability is improved by controlling the crystal orientation at the center of the plate thickness.
  • the strain relief annealing (10) may or may not be performed. In addition, about process (6) and (8), what is necessary is just to select the general manufacturing conditions of a Corson alloy.
  • the Corson alloy of the present invention can be processed into various copper products, for example, plates, strips and foils. Further, the Corson alloy of the present invention is a lead frame, connector, pin, terminal, relay, switch, secondary battery. It can be used for electronic device parts such as foil materials.
  • Example 1 An alloy containing Ni: 2.6% by mass, Si: 0.58% by mass, Sn: 0.5% by mass, and Zn: 0.4% by mass with the balance being copper and inevitable impurities is used as an experimental material. The relationship between pre-annealing conditions, light rolling conditions, hot-rolling conductivity and crystal orientation, and the influence of crystal orientation on the bendability and mechanical properties of the products were investigated. In a high frequency melting furnace, 2.5 kg of electrolytic copper was melted using a graphite crucible having an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm in an argon atmosphere.
  • Hot rolling The ingot was heated at 950 ° C. for 3 hours and rolled to a thickness of 10 mm. In order to change the electrical conductivity after hot rolling, the material immediately after rolling was cooled by the following three methods. (A) It puts in a water tank (water cooling). (B) Leave in the atmosphere (air cooling). (C) After inserting into an electric furnace heated to 300 ° C.
  • the crystal grain size after the solution treatment was about 10 ⁇ m.
  • Aging treatment Heated in an Ar atmosphere at 450 ° C. for 5 hours using an electric furnace.
  • Cold rolling Cold rolled from 0.18 mm to 0.15 mm at a workability of 17%.
  • Strain relief annealing The sample was inserted into an electric furnace adjusted to 400 ° C. and held for 10 seconds, and then the sample was left in the air and cooled.
  • the area ratio of the ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 0 0 1> orientation and the area ratio of crystals in which the ⁇ 1 1 1> direction is oriented in TD were measured.
  • the sample surface was mechanically polished to remove minute irregularities due to a rolling pattern or the like, and then finished to a mirror surface by electrolytic polishing.
  • the resulting surface polishing depth was in the range of 2-3 ⁇ m.
  • a crystal orientation density function analysis is performed to determine the area of a region having an orientation difference within 15 ° from the ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 0 0 1> orientation, and this area is divided by the total measurement area to obtain “Cube orientation The area ratio of the crystals oriented in ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> ”. Further, the area of a region in which the angle formed by the ⁇ 1 1 1> direction of the crystal and the TD is within 15 ° is obtained, and this area is divided by the total measurement area to obtain the “crystal with the ⁇ 1 1 1> direction oriented in the TD”. Area ratio ".
  • the information obtained in the azimuth analysis by EBSD includes azimuth information up to a depth of several tens of nanometers in which the electron beam penetrates the sample, but is described as an area ratio because it is sufficiently small with respect to the measured width. .
  • the bending deflection coefficient in the rolling direction was measured according to the Japan Copper and Brass Association (JACBA) technical standard “Method of measuring bending deflection coefficient by cantilever of copper and copper alloy strip”.
  • E 4 ⁇ P ⁇ (L / t) 3 / (w ⁇ d) Test conditions and evaluation results are shown in Table 1.
  • Inventive Examples 1 to 11 were all subjected to pre-annealing, light rolling and hot rolling under the conditions specified by the present invention, the crystal orientation at the center of the plate thickness satisfied the specifications of the present invention, W bending, Cracks did not occur in the notch bending, and a high tensile strength exceeding 800 MPa was obtained.
  • the bending deflection coefficient was remarkably lower than in the other examples. Such a decrease in the bending deflection coefficient is not preferable from the viewpoint of the contact force because it causes a decrease in the contact force at the contact point when the connector is processed.
  • Comparative Example 1 the degree of softening in the pre-annealing was less than 0.20, so the Cube orientation area ratio in the central portion of the plate thickness was less than 5%.
  • Comparative Example 2 since the degree of softening in the preliminary annealing exceeded 0.80, the Cube orientation area ratio in the center portion of the plate thickness was less than 5%.
  • Comparative Example 3 the degree of softening in the pre-annealing exceeded 0.80 and was further excessive. Therefore, the Cube orientation area ratio in the center portion of the plate thickness was less than 5%, and ⁇ 1 1 1> in the center portion of the plate thickness.
  • the area ratio of the crystal whose direction is oriented to TD exceeded 50%.
  • Comparative Examples 4 and 5 the degree of workability of light rolling deviated from the definition of the present invention, and the Cube orientation area ratio in the center portion of the plate thickness was less than 5%.
  • Comparative Example 6 since the hot-rolled conductivity was less than 30% IACS, the Cube orientation area ratio at the center of the plate thickness was less than 5%, and the ⁇ 1 1 1> direction at the center of the plate thickness was TD. The area ratio of crystals oriented in the direction exceeded 50%.
  • the comparative example 6 is manufactured on the conditions which the patent document 3 recommends.
  • Comparative Example 7 is manufactured under the conditions recommended by Patent Document 4. Since water cooling was performed immediately after completion of hot rolling, the electrical conductivity after hot rolling was less than 30% IACS.
  • the pre-annealing was performed under the condition that the entire surface was not recrystallized, and the softening degree was within the scope of the present invention by chance.
  • a heat treatment was added immediately before the solution treatment, and recrystallization was performed by heating at 650 ° C. (temperature lower by 10 to 200 ° C. than the solute solid solution temperature) for 1 hour.
  • the solution treatment was performed at 800 ° C. (temperature 10 to 150 ° C. higher than the solute solid solution temperature) for 10 seconds.
  • the area ratio of the crystals in which the ⁇ 1 1 1> direction was TD was a low value in the plate thickness surface layer portion, but exceeded 50% in the plate thickness center portion.
  • the Cube orientation area ratio was less than 5% in both the surface thickness portion and the central portion.
  • cracks did not occur in W bending, but cracks occurred in notch bending.
  • Comparative Example 8 after water cooling by hot rolling, surface grinding was performed, and rolling was performed from a thickness of 9 mm to a thickness of 0.18 mm without performing pre-annealing and light rolling. This process corresponds to a general method for producing a conventional Corson alloy.
  • the Cube orientation area ratio was less than 5%, and the area ratio of the crystals in which the ⁇ 1 1 1> direction was aligned in TD exceeded 50%. As a result, cracks occurred in both W bending and notch bending.
  • Example 2 In order to further verify that the center portion of the plate thickness is appropriate as the crystal orientation measurement position for controlling the notch bendability, the crystal orientation at the 1/4 position of the plate thickness was measured for the samples of Comparative Examples 1 and 3. did. That is, 1/4 of the plate thickness (0.038 mm) is removed from one surface by etching with a ferric chloride solution, and then the surface finished to a mirror surface by mechanical polishing and electrolytic polishing is applied to the above-mentioned surface. Measurement was carried out by the method.
  • Example 3 It was examined whether the notch bendability improving effect shown in Example 1 could be obtained even with a Corson alloy having different components and manufacturing conditions.
  • casting was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an ingot having the components shown in Table 2.
  • Hot rolling The ingot was heated at 950 ° C. for 3 hours and rolled to a thickness of 10 mm. The material was cooled by water cooling or air cooling immediately after rolling.
  • Grinding The oxide scale generated by hot rolling was removed with a grinder. The thickness after grinding was 9 mm.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed on the sample after hot rolling, the sample after preliminary annealing, and the product sample.
  • Tables 2 and 3 show test conditions and evaluation results. When any one of rolling 1, rolling 2, and strain relief annealing is not performed, “none” is written in the column of the degree of processing or temperature.
  • Invention Examples 12 to 29 all contain Ni, Co, and Si at concentrations specified by the present invention, and are pre-annealed, light rolled and hot rolled under the conditions specified by the present invention.
  • the crystal orientation in the central portion satisfied the provisions of the present invention, and notch bending was possible, and high tensile strength exceeding 650 MPa was obtained.
  • the workability of rolling 2 exceeded 50%
  • the workability of rolling 1 exceeded 60%.
  • the crystal orientation at the central portion of the plate thickness deviated from the provisions of the invention, and cracking occurred due to notch bending.
  • Comparative Examples 9 and 16 the workability of light rolling did not satisfy the provisions of the present invention.
  • Comparative Examples 12 and 14 the degree of softening in the pre-annealing did not satisfy the definition of the present invention.
  • Comparative Examples 13 and 15 the hot rolled up conductivity was less than 30% IACS.
  • the crystal orientation at the center of the plate thickness deviated from the provisions of the invention, and cracking occurred due to notch bending.
  • Comparative Example 18 the total concentration of Ni and Co and the Si concentration were lower than those of the present invention, and the notch bendability was good, but the tensile strength did not reach 500 MPa.
  • Comparative Example 19 the total concentration of Ni and Co exceeded the definition of the present invention, and the crystal orientation in the central portion of the plate thickness satisfied the definition of the present invention, but cracking occurred by notch bending.

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Abstract

　高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したコルソン合金及びその製造方法を提供する。Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～５．０質量％、Ｓｉを０．２～１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、板厚に対し４５～５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞に配向する結晶の面積率が５％以上であり、さらに＜１ １ １＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率が５０％以下であるコルソン合金。

Description

コルソン合金及びその製造方法
　本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材やトランジスタ、集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリ－ドフレーム材として好適な、優れた強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性、導電性等を備えたコルソン合金及びその製造方法に関する。
　近年、電気・電子部品の小型化が進み、これら部品に使用される銅合金に良好な強度、導電率及び曲げ加工性が要求されている。この要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金の需要が増加している。コルソン合金はＣｕマトリックス中にＮｉ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ等の金属間化合物を析出させた合金であり、高強度、高い導電率、良好な曲げ加工性を兼ね備えている。一般に、強度と曲げ加工性とは相反する性質であり、コルソン合金においても高強度を維持しつつ曲げ加工性を改善することが望まれている。
　銅合金板をコネクタ等の電子・電子部品にプレス加工する際、曲げ加工部の寸法精度を向上させるため、あらかじめ銅合金板表面にノッチング加工と呼ばれる切り込み加工を施し、この切り込みに沿って銅合金板を曲げることがある（以下、ノッチ曲げともいう）。このノッチ曲げは、例えば車載用メス端子のプレス加工において多用されている。ノッチング加工により銅合金は加工硬化して延性を失うため、続く曲げ加工において銅合金に割れが生じやすくなる。従って、ノッチ曲げに用いられる銅合金には、特に良好な曲げ加工性が求められる。
　近年、コルソン合金の曲げ性を改善する技術として、Ｃｕｂｅ方位（｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞）の面積率を制御する方策が提唱されている。例えば、特許文献１（特開２００６－２８３０５９号）では、（１）鋳造、（２）熱間圧延、（３）冷間圧延（加工度９５％以上）、（４）溶体化処理、（５）冷間圧延（加工度２０％以下）、（６）時効処理、（７）冷間圧延（加工度１～２０％）、（８）短時間焼鈍、の工程を順次行うことにより、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５０％以上に制御し、曲げ加工性を改善している。
　また、特許文献２（特開２０１０－２７５６２２号）では、（１）鋳造、（２）熱間圧延（９５０℃から４００℃に温度を下げながら行う）、（３）冷間圧延（加工度５０％以上）、（４）中間焼鈍（４５０～６００℃、導電率を１．５倍以上に硬さを０．８倍以下に調整する）、（５）冷間圧延（加工度７０％以上）、（６）溶体化処理、（７）冷間圧延（加工度０～５０％）、（８）時効処理を順次行うことにより、｛２００｝（｛００１｝と同義）のＸ線回折強度を銅粉標準試料のＸ線回折強度以上に制御し曲げ加工性を改善している。
　さらに、特許文献３（特開２０１１－１７０７２号）では、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５～６０％に制御すると同時に、Ｂｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下に制御し、曲げ加工性を改善している。そのための製造工程としては、（１）鋳造、（２）熱間圧延、（３）冷間圧延（加工度８５～９９％）、（４）熱処理（３００～７００℃、５分～２０時間）、（５）冷間圧延（加工度５～３５％）、（６）溶体化処理、（７）時効処理、（８）冷間圧延（加工度２～３０％）、（９）調質焼鈍、の工程を順次行う場合に最も良好な曲げ性が得られている。
　一方、特許文献４（ＷＯ２０１１／０６８１２６号公報）では、Ｃｕｂｅ方位を制御するのではなく、幅方向に（１１１）面が向く領域を低減することにより曲げ加工性を改善している。そのための製造工程として、（１）鋳造、（２）熱間圧延（５００～１０２０℃で３０～９８％加工後、水冷）、（３）冷間圧延（加工度５０～９９％）、（４）中間熱処理（６００～９００℃で１０秒～５分間保持、不均一再結晶組織）、（５）冷間圧延（加工度５～５５％）、（６）中間再結晶熱処理（溶質固溶温度より１０～２００℃低い温度で１秒～２０時間保持、再結晶組織）、（７）溶体化処理（溶質固溶温度より１０～１５０℃高い温度で１秒～１０分間保持）、（８）時効処理、（９）冷間圧延（加工度２～４５％）、（１０）調質焼鈍、なる工程を提唱している。
特開２００６－２８３０５９号公報 特開２０１０－２７５６２２号公報 特開２０１１－１７０７２号公報 ＷＯ２０１１／０６８１２６号公報
　本発明者は、前記先行発明の効果について検証試験を行った。その結果、曲げ加工性をＷ曲げ試験で評価した場合には、一定の改善効果が認められた。しかしながら、ノッチ曲げに対しては、十分といえる曲げ加工性が得られなかった。そこで、本発明は、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したコルソン合金及びその製造方法を提供することを課題とする。
　従来技術では、例えば、銅合金の結晶方位をＥＢＳＤ法で解析し、得られたデータに基づき、銅合金の特性を改良している。ここで、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折)とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。通常、電子線は銅合金表面に照射され、このとき得られる情報は電子線が侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報、すなわち極表層の方位情報である。
　一方、本発明者は、ノッチ曲げに対しては、銅合金板内部の結晶方位を制御する必要があることを見出した。これはノッチング加工により、曲げの内角が板内部に移動するためである。そして、板厚方向中央部の結晶方位をノッチ曲げに対して適正化し、この結晶方位を得るための製造方法を明らかにした。
　以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～５．０質量％、Ｓｉを０．２～１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、板厚に対し４５～５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞に配向する結晶の面積率が５％以上であり、さらに＜１ １ １＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率が５０％以下であるコルソン合金である。
　本発明に係るコルソン合金は一実施形態において、板厚に対し４５～５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞に配向する結晶の面積率が５～７０％である。
　本発明に係るコルソン合金は別の一実施形態において、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する。
　本発明に係るコルソン合金は更に別の一実施形態において、圧延方向の曲げたわみ係数が１０６～１１９ＧＰａである。
　また、本発明は別の一側面において、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～５．０質量％、Ｓｉを０．２～１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、このインゴットを８００～１０００℃の温度から熱間圧延することにより、厚みを５～２０ｍｍ、導電率を３０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０～９９．５％の冷間圧延、軟化度０．２０～０．８０の予備焼鈍、加工度３～５０％の冷間圧延、７００～９５０℃で５～３００秒間の溶体化処理、加工度０～６０％の冷間圧延、３５０～６００℃で２～２０時間の時効処理、加工度０～５０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
　前記軟化度は、軟化度をＳとして次式で示される、コルソン合金の製造方法：
　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ950）
　（ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ950はそれぞれ予備焼鈍後及び９５０℃で焼鈍後の引張強さである）。
　本発明に係るコルソン合金の製造方法は一実施形態において、前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する。
　本発明は更に別の一側面において、上記コルソン合金を備えた伸銅品である。
　本発明は更に別の一側面において、上記コルソン合金を備えた電子機器部品である。
　本発明によれば、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したコルソン合金及びその製造方法を提供することができる。
本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。 実施例におけるノッチ曲げ試験の試験手順を示す図である。
　（Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量）
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な時効処理を行うことにより、Ｎｉ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この析出物の作用により強度が向上し、析出によりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ、Ｃｏ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、ＮｉとＣｏの合計量が０．８質量％未満又はＳｉが０．２質量％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉとＣｏの合計量が５．０質量％を超えると又はＳｉが１．５質量％を超えるとノッチ曲げ性が著しく劣化する。このため、本発明に係るコルソン合金では、ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量は０．８～５．０質量％とし、Ｓｉの添加量は０．２～１．５質量％としている。ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量は１．０～４．０質量％がより好ましく、Ｓｉの添加量は０．２５～０．９０質量％がより好ましい。
　（その他の添加元素）
　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇは強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇが総量で０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、３．０質量％を超えるとノッチ曲げ性が著しく低下する。このため、本発明に係るコルソン合金では、これらの元素を総量で０．００５～３．０質量％含有することが好ましく、０．０１～２．５質量％含有することがより好ましい。
　（結晶方位）
　Ｃｕｂｅ方位が増加すると、不均一な変形が抑制され、曲げ性が向上する。ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（０ ０ １）面が、圧延方向（ＲＤ）に（１ ０ ０）面が向いている状態であり、｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の指数で示される。
　板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になるとノッチ曲げ性が急激に低下する。そこで、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位に配向する結晶の面積率を５％以上、より好ましくは１０％以上とする。
　板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位に配向する結晶の面積率の上限値は、本発明が目的とするノッチ曲げ性の点からは特に規制されない。ただし、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が７０％を超えると曲げたわみ係数が著しく低下する。曲げたわみ係数が低下すると、コネクタに加工した際に、接点での十分な接触力が得られず、接触電気抵抗が上昇する。したがって、該Ｃｕｂｅ方位面積率は７０％以下であることが好ましい。該Ｃｕｂｅ方位面積率を７０％以下に制御すれば、１１６ＧＰａ以上と、充分に高い曲げたわみ係数が得られる。本発明に関わるコルソン合金の曲げたわみ係数は、典型的には１０６～１１９ＧＰａである。
　上記Ｃｕｂｅ方位の制御に加え、＜１ １ １＞方向が本発明の合金圧延材の幅方向（ＮＤとＲＤに垂直な方法、以下ＴＤとする）に配向する結晶について、その板厚中央部における面積率を５０％以下、より好ましくは３０％以下に制御することにより、ノッチ曲げが可能になる。
　板厚中央部における＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率の下限値は、ノッチ曲げ性の点からは規制されないが、後述する条件で製造した本発明合金では、該面積率が１％未満になることは少ない。
　ここで、板厚の中央部とは、板厚に対し４５～５５％の断面位置を指す。
　（製造方法）
　コルソン合金の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間圧延を行ってもよい。
　本発明では、上述の結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行い、さらに熱間圧延上がりの導電率を所定の範囲に調整する。
　予備焼鈍は、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させることを目的に行う。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎても、また多すぎても上述の結晶方位が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度Ｓが０．２０～０．８０になるよう、予備焼鈍条件を調整することにより得られる。
　図１に本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を１０００℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００～７００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
　予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ950）
　ここで、σ0は焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ950はそれぞれ予備焼鈍後及び９５０℃で焼鈍後の引張強さである。９５０℃という温度は、本発明に係る合金を９５０℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
　Ｓが０．２０未満になると、板厚中央部において、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になり、＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率が増加する。
　Ｓが０．８０を超えると、板厚中央部において、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になり、＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率が増加する。
　予備焼鈍の温度及び時間は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが重要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００～７５０℃で５秒間～１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０～６００℃で３０分間～２０時間の範囲で行われる。
　なお、予備焼鈍条件の設定は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９５０℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を１０００℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９５０℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９５０℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ950）を求める。
（４）例えば、σ0が８００ＭＰａ、σ950が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２０及び０．８０に相当する引張強さは、それぞれ７００ＭＰａ及び４００ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４００～７００ＭＰａとなるように、予備焼鈍の条件を求める。
　上記予備焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度３～５０％の軽圧延を行う。加工度Ｒ（％）は次式で定義する。
　　　Ｒ＝（ｔ0－ｔ）／ｔ0×１００（ｔ0：圧延前の板厚，ｔ：圧延後の板厚）
　加工度がこの範囲から外れるとＣｕｂｅ方位面積率が５％未満になり、＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率の増加も生じる。
　上記予備焼鈍及び軽圧延の実施に加え、熱間圧延上がりの導電率を３０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは３２％ＩＡＣＳ以上に調整することにより、本発明の結晶方位が得られる。該導電率が３０％ＩＡＣＳ未満になると、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満になり、＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率の増加も生じる。
　通常のコルソン合金の熱間圧延は、後の溶体化熱処理での負荷を下げるために、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉをできるだけ溶体化する（Ｃｕ中に固溶させる）条件で行われる。このためコルソン合金の通常の熱間圧延上がりの導電率は２５％ＩＡＣＳ程度である。Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉを溶体化するためには、熱間圧延終了後の冷却の際、Ｎｉ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ等の析出を抑制する必要があるので、熱間圧延後の材料は水冷等により急冷される。
　本発明は、熱間圧延においてＮｉ、Ｃｏ及びＳｉをできるだけ析出させることを意図するものであり、８００～１０００℃に加熱したインゴットを厚み５～２０ｍｍまで圧延した後、例えば空冷等により徐冷することにより、上記導電率が得られる。熱間圧延直後の材料を断熱容器に挿入する、バーナーで加熱する、加熱炉に挿入し炉冷するなどし、冷却を積極的に遅らせ析出をより促進することも可能である。ただし、導電率を５０％ＩＡＣＳより上げようとすると、冷却に長時間を要し生産効率が極度に低下するため、導電率の上限値を５０％ＩＡＣＳにすることが好ましい。さらに、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率を７０％以下に制御する点からは、該導電率は４０％未満であることがより好ましい。
　本発明合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造（厚み２０～３００ｍｍ）
（２）熱間圧延（温度８００～１０００℃、厚み５～２０ｍｍまで、導電率３０％ＩＡＣＳ以上）
（３）冷間圧延（加工度３０～９９．５％）
（４）予備焼鈍（軟化度：Ｓ＝０．２０～０．８０）
（５）軽圧延（加工度３～５０％）
（６）溶体化処理（７００～９５０℃で５～３００秒）
（７）冷間圧延（加工度０～６０％）
（８）時効処理（３５０～６００℃で２～２０時間）
（９）冷間圧延（加工度０～５０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００～７００℃で５秒～１０時間）
　ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０～９９．５％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９．５％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
　冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものである。ただし、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率が増加してＣｕｂｅ方位面積率が減少する傾向にある。冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えると、板厚中央部における＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率が本発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生する。
　歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、板厚中央部の結晶方位制御によりノッチ曲げ性が向上するという本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行っても良いし行わなくても良い。
　なお、工程（６）及び（８）については、コルソン合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
　本発明のコルソン合金は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明のコルソン合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
　Ｎｉ：２．６質量％、Ｓｉ：０．５８質量％、Ｓｎ：０．５質量％、及びＺｎ：０．４質量％を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、予備焼鈍条件、軽圧延条件及び熱間圧延上がりの導電率と結晶方位との関係、さらに結晶方位が製品の曲げ性及び機械的特性に及ぼす影響を検討した。
　高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを、次の工程順で加工し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）熱間圧延：インゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで圧延した。熱間圧延上がりの導電率を変化させたるために、圧延直後の材料を次の三通りの方法で冷却した。
　（Ａ）水槽中に投入する（水冷）。
　（Ｂ）大気中に放置する（空冷）。
　（Ｃ）３００℃または４００℃に昇温した電気炉に挿入した後、炉の通電を切って炉内で冷却する（炉冷）。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。
（３）冷間圧延：軽圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）軽圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（６）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。溶体化処理後の結晶粒径は約１０μｍであった。
（７）時効処理：電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（８）冷間圧延：０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（９）歪取り焼鈍：４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
　熱間圧延後の試料、予備焼鈍後の試料及び製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
（熱間圧延後の導電率測定）
　熱間圧延後の試料表面を機械研磨し、スケールを除去するとともに平坦化した。この表面において、フェルスター社製シグマテストＤ２．０６８を用い、周波数６０ｋＨｚの条件で導電率を測定した。
（予備焼鈍での軟化度評価）
　予備焼鈍前及び予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0及びσとした。また、９５０℃焼鈍試料を前記手順（１０００℃の炉に挿入し試料が９５０℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ950を求めた。σ0、σ、σ950から、軟化度Ｓを求めた。
　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ950）
（製品の結晶方位測定）
　板厚方向表層及び板厚方向中央部において、｛１ ０ ０｝＜０ ０ １＞方位の面積率及び＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率を測定した。
　表層の結晶方位を解析するための試料として、試料表面を機械研摩して圧延模様等による微小凹凸を除去した後、電解研磨により鏡面に仕上げた。これによる表面の研摩深さは２～３μｍの範囲であった。
　また、板厚中央部の結晶方位を解析するための試料として、一方の表面から板厚中央部までを塩化第二鉄溶液を用いたエッチングにより除去し、その後、機械研摩と電解研磨により鏡面に仕上げた。仕上げ後の試料の厚みは、元の板厚に対し４５～５５％の範囲であった。
　ＥＢＳＤ測定では、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、結晶方位分布を測定した。そして、結晶方位密度関数解析を行って、｛１ ０ ０｝＜０ ０ １＞方位から１５°以内の方位差を持つ領域の面積を求め、この面積を全測定面積で除し、「Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞に配向する結晶の面積率」とした。
　また、結晶の＜１ １ １＞方向がＴＤと成す角度が１５°以内である領域の面積を求め、この面積を全測定面積で除し、「＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率」とした。
　ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。
（製品の引張り試験）
　引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定した。
（製品のＷ曲げ試験）
　ＪＩＳ　Ｈ３１００に準拠し、内曲げ半径をｔ（板厚）とし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向と直交）にＷ曲げ試験を行った。そして、曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で割れの有無を観察した。割れが認められない場合を○、割れが認められた場合を×と評価した。
（製品のノッチ曲げ試験）
　試験手順を図２に示す。板厚ｔに対し深さ１／２ｔのノッチング加工を施した。ノッチ先端の角度は９０度とし、先端に幅０．１ｍｍの平坦部を設けた。次に、ＪＩＳ　Ｈ３１００に準拠し、内曲げ半径をｔとし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向と直交）にＷ曲げ試験を行った。そして、曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で割れの有無を観察した。割れが認められない場合を○、割れが認められた場合を×と評価した。
（曲げたわみ係数の測定）
　圧延方向の曲げたわみ係数を日本伸銅協会（ＪＡＣＢＡ）技術標準「銅及び銅合金板条の片持ち梁による曲げたわみ係数測定方法」に準じて測定した。
　板厚ｔ、幅ｗ（＝１０ｍｍ）、長さ１００ｍｍの短冊形状の試料を、試料の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。この試料の片端を固定し、固定端からＬ（＝１００ｔ）の位置にＰ（＝０．１５Ｎ）の荷重を加え、このときのたわみｄから、次式を用いヤング率Ｅを求めた。
　　　　Ｅ＝４・Ｐ・（Ｌ／ｔ）3／（ｗ・ｄ）
　試験条件及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　発明例１～１１は、いずれも本発明が規定する条件で予備焼鈍、軽圧延及び熱間圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、Ｗ曲げ、ノッチ曲げとも割れが発生せず、８００ＭＰａを超える高い引張強さが得られた。ただし、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が７０％を超えた発明例１１では、曲げたわみ係数が他の実施例より著しく低くなった。このような曲げたわみ係数の低下は、コネクタに加工した際に接点における接触力の低下をもたらすため、接触力の観点からは好ましくない。
　比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２０未満になったため、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が５％未満になった。
　比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．８０を超えたため、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が５％未満になった。
　比較例３は、予備焼鈍での軟化度が０．８０を超えてさらに過大になったため、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が５％未満になり、板厚中央部における＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。
　比較例４及び５は、軽圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が５％未満になった。
　比較例６は、熱間圧延上がりの導電率が３０％ＩＡＣＳ未満であったため、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が５％未満になり、板厚中央部における＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。なお、比較例６は特許文献３が推奨する条件で製造されたものである。
　比較例７は、特許文献４が推奨する条件で製造されたものである。熱間圧延終了直後に水冷したため、熱間圧延上がりの導電率が３０％ＩＡＣＳ未満となった。予備焼鈍は全面が再結晶しない条件で行い、軟化度は偶然本発明の範囲に入った。溶体化処理直前に熱処理を追加し、６５０℃（溶質固溶温度より１０～２００℃低い温度）で１時間加熱し再結晶させた。他の実施例と同様、溶体化処理は８００℃（溶質固溶温度より１０～１５０℃高い温度）で１０秒間行った。比較例７では、＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率は、板厚表層部では低い値になったが、板厚中央部では５０％を超えた。また、Ｃｕｂｅ方位面積率は、板厚表層部、中央部とも５％に満たなかった。
　以上の比較例では、Ｗ曲げでは割れが発生しなかったが、ノッチ曲げでは割れが発生した。
　比較例８は、熱間圧延で水冷した後、表面研削し、板厚９ｍｍから予備焼鈍及び軽圧延を行わず板厚０．１８ｍｍまで圧延したものである。この工程は、従来のコルソン合金の一般的な製造方法に相当する。板厚中央部、表層部ともに、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満になり、＜１ １ １＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。その結果、Ｗ曲げ、ノッチ曲げの双方で割れが発生した。
（実施例２）
　ノッチ曲げ性を制御するための結晶方位測定位置として、板厚中央部が妥当であることをさらに検証するため、比較例１及び３の試料につき、板厚の１／４位置の結晶方位を測定した。すなわち、一方の表面から板厚の１／４の深さ（０．０３８ｍｍ）を塩化第二鉄溶液によるエッチングにより除去し、その後、機械研摩と電解研磨により鏡面に仕上げた面に対し、前述の方法で測定を行った。その結果、
　[比較例１]　Ｃｕｂｅ：１０％、｛１１１｝がＴＤ：２１％
　[比較例３]　Ｃｕｂｅ：７％、｛１１１｝がＴＤ：１９％
と、表層での測定値に極めて近い値が得られた。このことより、板厚１／４位置での測定ではノッチ曲げ性を評価できず、板厚中央部での測定が必要なことが明らかになった。
（実施例３）
　実施例１で示したノッチ曲げ性の改善効果が、異なる成分及び製造条件のコルソン合金でも得られるかについて検討した。
　まず、実施例１と同様の方法で鋳造を行い、表２の成分を有するインゴットを得た。
（１）熱間圧延：インゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで圧延した。圧延直後の材料水冷または空冷により冷却した。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。
（３）冷間圧延
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）軽圧延
（６）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５～２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（７）冷間圧延（圧延１）
（８）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（９）冷間圧延（圧延２）
（１０）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
　熱間圧延後の試料、予備焼鈍後の試料及び製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。表２及び３に試験条件及び評価結果を示す。圧延１、圧延２、歪取り焼鈍のいずれかを行わなかった場合は、それぞれの加工度または温度の欄に「なし」と表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　発明例１２～２９は、いずれも本発明が規定する濃度のＮｉ、Ｃｏ及びＳｉを含有し、本発明が規定する条件で予備焼鈍、軽圧延及び熱間圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、ノッチ曲げが可能であり、６５０ＭＰａを超える高い引張強さが得られた。
　比較例１０、１７では圧延２の加工度が５０％を超え、比較例１１では圧延１の加工度が６０％を超えた。これら比較例では、板厚中央部の結晶方位が発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生した。
　比較例９、１６は軽圧延の加工度が本発明の規定を満足しなかったものである。比較例１２、１４は予備焼鈍での軟化度が本発明の規定を満足しなかったものである。比較例１３、１５は熱間圧延上がりの導電率が３０％ＩＡＣＳに満たなかったものである。これら比較例では、実施例１の比較例の合金と同様、板厚中央部の結晶方位が発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生した。
　比較例１８はＮｉとＣｏの合計濃度及びＳｉ濃度が本発明の規定を下回ったものであり、ノッチ曲げ性は良好であったが、引張強さが５００ＭＰａにも達しなかった。
　比較例１９はＮｉとＣｏの合計濃度が本発明の規定を超えたものであり、板厚中央部の結晶方位は本発明の規定を満たしたが、ノッチ曲げで割れが発生した。

Claims (8)

  1. 　Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～５．０質量％、Ｓｉを０．２～１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、板厚に対し４５～５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞に配向する結晶の面積率が５％以上であり、さらに＜１ １ １＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率が５０％以下であるコルソン合金。
  2. 　板厚に対し４５～５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞に配向する結晶の面積率が５～７０％である請求項１に記載のコルソン合金。
  3. 　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する請求項１又は２に記載のコルソン合金。
  4. 　圧延方向の曲げたわみ係数が１０６～１１９ＧＰａである請求項１～３のいずれかに記載のコルソン合金。
  5. 　Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～５．０質量％、Ｓｉを０．２～１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、このインゴットを８００～１０００℃の温度から熱間圧延することにより、厚みを５～２０ｍｍ、導電率を３０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０～９９．５％の冷間圧延、軟化度０．２０～０．８０の予備焼鈍、加工度３～５０％の冷間圧延、７００～９５０℃で５～３００秒間の溶体化処理、加工度０～６０％の冷間圧延、３５０～６００℃で２～２０時間の時効処理、加工度０～５０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
    　前記軟化度は、軟化度をＳとして次式で示される、コルソン合金の製造方法：
    　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ950）
    　（ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ950はそれぞれ予備焼鈍後及び９５０℃で焼鈍後の引張強さである）。
  6. 　前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する請求項５に記載のコルソン合金の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のコルソン合金を備えた伸銅品。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載のコルソン合金を備えた電子機器部品。
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