TWI453288B

TWI453288B - Cu-Ni-Si alloy excellent in bending workability

Info

Publication number: TWI453288B
Application number: TW101108436A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Nagano
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2014-09-21
Also published as: WO2012124732A1; TW201247909A; JP5417366B2; KR20140002001A; CN103429771A; CN103429771B; KR101590242B1; JP2012193408A

Description

彎曲加工性優異之Cu-Ni-Si系合金

本發明係關於一種適合用作連接器、端子、繼電器、開關等之材料的Cu-Ni-Si系合金條。

近年來，隨著電子機器之小型化，電氣、電子零件之小型化不斷發展。並且，該等零件所使用之銅合金要求具有良好之強度、導電率。

關於車載用端子，亦隨著小型化而要求所使用之銅合金具有良好之強度、導電率。進而，車載用母頭端子多於壓彎(Press bending)加工前對彎曲內面實施稱為凹痕(notching)加工之切口加工。此係為了提高壓彎加工後之形狀精度而進行之加工。隨著製品小型化，為了進一步提高端子之形狀精度而有使凹痕加工變深之傾向。因此，車載用母頭端子所使用之銅合金除了良好之強度、導電率外，亦要求具有良好之彎曲加工性。

根據該要求，使用有具有高強度及導電率的卡遜合金等析出強化型銅合金替代先前之磷青銅或黃銅等固溶強化型銅合金，此種析出強化型銅合金之需求不斷增加。於卡遜合金之中，Cu-Ni-Si系合金亦為兼具高強度與相對較高導電率之合金系，其強化機制係藉由使Ni-Si系之金屬間化合物粒子析出於Cu基質中而使強度及導電率提高。

一般而言，強度與彎曲加工性為相反之性質，對於Cu-Ni-Si系合金亦期待一面維持高強度一面改善彎曲加工性。

Cu-Ni-Si系合金之彎曲加工性的改善方法，具有如專利文獻1~3之記載控制結晶方位的方法。專利文獻1係藉由將EBSP分析之測定結果之{001}<100>的面積比例設為50%以上，專利文獻2係藉由將EBSP分析之測定結果之{001}<100>的面積比例設為50%以上且不具有層狀邊界，專利文獻3則是藉由將EBSP分析之測定結果之{110}<112>的面積比例設為20%以下、{121}<111>的面積比例設為20%以下、{001}<100>的面積比例設為5~60%，來改善彎曲加工性。

[專利文獻1]日本特開2006-283059號公報

[專利文獻2]日本特開2006-152392號公報

[專利文獻3]日本特開2011-017072號公報

然而，於該等方法中，當在凹痕加工後進行彎曲加工，則會於彎曲部產生裂痕，尤其是當凹痕加工之切入深度深時會產生大裂痕，該等方法對彎曲加工性之改善並不充分。

因此，本發明之目的在於改善Cu-Ni-Si系合金之彎曲加工性，尤其是改善經實施凹痕加工之情形時的彎曲加工性。

本發明人對Cu-Ni-Si系銅合金之結晶方位與彎曲加工性的關係進行潛心調查之結果發現，藉由控制表層及中央部在{200}極圖上含有{001}<100>方位之區域的X射線隨機強度比之極大值，可改善彎曲加工性，尤其是可改善凹痕加工後之彎曲加工性。

進一步發現，為了控制表層及中央部兩者之X射線隨機強度比，於熱壓延後以特定速度冷卻而使特定量之粒徑1~2μ m的夾雜物存在，及調整熱壓延後之冷壓延之應變速度的方法是有效的。

即，本發明係關於下述之發明。

(1)一種Cu-Ni-Si系合金條，其彎曲加工性優異，含有1.0~4.5質量%之Ni及0.2~1.0質量%之Si，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，表層及中央部於{200}極圖上，與舒爾茲(Schultz)法規定之繞射用測角計之旋轉軸垂直的軸旋轉角度α為0~10°之範圍的X射線隨機強度比之極大值皆為3.0~15.0。

(2)如(1)之Cu-Ni-Si系合金條，其中，與壓延方向平行且與板厚方向平行之剖面的粒徑1~2μ m之夾雜物個數為50~200個/mm² 。

(3)如(1)或(2)之Cu-Ni-Si系合金條，其含有以總量計為0.005~2.5質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中之1種以上的元素。

本發明可獲得一種即便於壓彎加工前對彎曲內面進行凹痕加工亦不會產生裂痕，彎曲加工性優異的Cu-Ni-Si系銅合金。

(1)Ni、Si濃度

Ni及Si藉由進行時效處理而會以Ni₂ Si等金屬間化合物之形態析出。該化合物會使強度提高，並且析出會使得固溶於Cu基質中之Ni及Si減少，故會使導電率提高。然而，若Ni濃度未達1.0質量%(以下記載為%)或者Si濃度未達0.2%，則無法獲得所欲之強度，反之若Ni濃度超過4.5%或者Si濃度超過1.0%，則熱加工性會劣化。

(2)其他添加元素

添加Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag有助於提升強度。並且Zn對於提高鍍Sn之耐熱剝離性有效果，Mg對於提高應力緩和特性有效果，Zr、Cr、Mn則對於提高熱加工性有效果。若Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag之濃度以總量計未達0.005%，則無法獲得上述效果，反之若超過2.5%，則導電率會顯著降低而無法使用作為電氣、電子零件材料。

(3)X射線隨機強度比

為了改善彎曲加工性尤其是凹痕加工後之彎曲加工性，使{200}極圖上包含{001}<100>方位之區域的X射線隨機強度比之極大值提高是有效的。進而，對於改善凹痕加工後之彎曲加工性，有效的是使表層及中央部之上述X射線隨機強度比均提高。於本說明書中，所謂「表層」係表示自條之正背表面起至板厚中心方向1/6深度的部分，所謂「中央部」則是表示表層以外的部分。再者，於{200}極圖上，關於{001}<100>方位，若以與舒爾茲法規定之繞射用測角計之旋轉軸垂直的軸旋轉角度α、及與該旋轉軸平行的軸旋轉角度β來表示，係對應於α=0~10°、β=0 ~360°。

本發明發現，於表層及中央部以X射線繞射儀(Rigaku公司製造之RINT2500)進行測定，若{200}極圖上α為0~10°之範圍(參照圖1)的X射線隨機強度比之極大值為3.0以上，則彎曲加工性會良好。若極大值未達3.0則彎曲加工性會劣化。另一方面，極大值實際上難以超過15.0。因此，將極大值之上限設為15.0。較佳為於表層及中央部極大值均為5.0以上。

藉由調整{001}<100>方位之X射線隨機強度可達成優異之抗彎曲破裂性的理由雖不清楚，但認為是由於{001}<100>方位為塑性變形時剪切帶的導入較其他方位受到抑制之方位，故而在彎曲加工時不易產生破裂。惟，上述理論並不限制本發明。上述α及β之範圍係考慮X射線強度比之波峰位置會因加工、熱處理條件及測定誤差等而變動來決定。

端子製造步驟中通常進行之凹痕加工的切入深度中，較深者會到達至板厚之中央部。即便僅使板厚表層之上述X射線隨機強度比的極大值增高，亦會於凹痕加工時在板厚中央部產生微裂痕，該微裂痕會於凹痕加工後之彎曲加工中傳播至表層而產生裂痕。因此，對於改善彎曲加工性有效的是使表層及中央部之上述X射線隨機強度比的極大值都增高而調整結晶方位。

另一方面，專利文獻1~3均是測定並控制表面之結晶方位，並無控制中央部之結晶方位(專利文獻1~3之各請求項1)。因此，於凹痕加工後之彎曲加工，在板厚中央部產生微裂痕，彎曲加工性差。

(4)夾雜物

於本發明中，「夾雜物」之概念係包含鑄造時在凝固過程中產生之一般粗大的結晶物及由熔解時熔液內之反應而產生的氧化物、硫化物等，與鑄造時之凝固過程後即凝固後之冷卻過程、熱壓延後、固溶處理後之冷卻過程及時效處理時於固相基質中因析出反應而產生的析出物，並且包括藉由以SEM觀察本案銅合金而於基質中觀察到的粒子(所謂之第二相粒子)。「夾雜物之粒徑」係指於SEM觀察下測定的含有該夾雜物之最小圓的直徑。所謂「夾雜物之個數」，係指於與材料之壓延方向平行且與板厚方向平行之剖面中，在蝕刻後藉由SEM觀察，而於多個部位實際計數與母相不同之成分的粒子而得到的每單位平方mm之平均個數。

如上所述，本發明之夾雜物亦包含於熱壓延後之步驟中形成的粒子，但主要有助於本發明中之目標作用者係於熱壓延後存在之特定尺寸的夾雜物。

具體而言，若於熱壓延後之壓延平行剖面中存在50~200個/mm² 粒徑1~2μ m之夾雜物，則表層及中央部兩者之上述X射線隨機強度比的極大值皆會在3.0以上。若在50~200個/mm² 之範圍外，則上述X射線強度比的極大值會未達3.0，彎曲加工性將會劣化。

再者，熱壓延後之粒徑超過1μ m之夾雜物個數與經過包含冷壓延、固溶處理、時效處理之Cu-Ni-Si系合金之製造步驟而獲得的最終製品中之個數大致相同。

詳細而言，若於熱壓延後對粒徑1~2μ m之夾雜物均勻地分佈在板厚方向上的材料進行冷壓延，則由於加工應變會聚集於夾雜物之周邊，故應變會均勻地分佈在板厚方向。若對該材料進行固溶處理，則由於{001}<100>方位之晶粒會均勻地再結晶於板厚方向，故可獲得上述範圍內之X射線強度比。

然而先前一直認為，若於析出強化型銅合金之熱壓延後存在粒徑1~2μ m的粗大夾雜物，則會有在之後的固溶處理步驟中微細第二相粒子無法充分析出而不能達成想要的強化效果之虞，並且由於在彎曲加工時會成為破裂之起點，故其彎曲加工性會劣化。因此，於析出強化型銅合金之製造步驟中，係在熱壓延時充分加熱且在熱壓延後利用水冷來快速冷卻，以使得在熱壓延後儘可能地不產生夾雜物。

上述專利文獻1~3均未著眼於熱壓延步驟之條件，而僅藉由控制壓延之加工度或固溶處理條件來調節壓延表面之結晶方位。然而，於熱壓延後之冷壓延中，若不控制應變速度，則由於在表層與中央部產生之加工應變不同，故表層與中央部之結晶方位會不同。又，於固溶處理中，表層與中央部所受到之熱量不同，通常於熱量影響較小之中央部無法達成想要的結晶方位。因此，該等專利文獻之製造方法無法控制中央部之結晶方位，在中央部，含有 {001}<100>方位之區域的X射線隨機強度比之極大值並未增加。

(5)製造步驟

關於本發明之製造步驟，首先使用大氣熔解爐，於木炭被覆下，熔解電解銅、Ni、Si等原料而獲得想要之組成的熔液。然後，將該熔液鑄造成鑄錠。其後，進行熱壓延，然後進行冷壓延、固溶處理(於700~1,000℃進行10~300秒)、時效處理(於350~550℃進行2~20小時)、最終冷壓延(加工度5~40%)。亦可於最終冷壓延後進行弛力退火。弛力退火通常於Ar等惰性環境中以250~600℃進行5~300秒。進而亦可為了實現高強度化而於固溶處理與時效處理之間進行冷壓延。又，亦可變換該等步驟之順序，於固溶處理後按最終冷壓延、時效處理之順序進行。只要在Cu-Ni-Si系合金之製造步驟中採用，且為上述所例示之通常之固溶處理、時效處理及最終冷壓延的條件範圍內，則經過下述條件之熱壓延及其後之冷壓延的材料會在固溶處理中於表層及中央部均再結晶目標方位之晶粒，且於時效處理及最終冷壓延後，結晶方位之結構本質上亦不會發生變化。

以下，詳細敍述本發明之合金條之製造方法中重要步驟的製造條件。

(A)熱壓延

將鑄錠以800~1,000℃加熱1~20小時進行均質化退火後，進行壓延。壓延後使材料溫度自600℃下降至300℃ 期間之冷卻速度較佳為10~100℃/分鐘，更佳為20~80℃/分鐘。若冷卻速度在上述範圍外，則粒徑1~2μ m之夾雜物容易處於50~200個/mm² 的範圍外。即，若冷卻速度較快，則粒徑1~2μ m之夾雜物會未達50個/mm² ，於其後之冷壓延步驟中無法於板厚方向產生均勻之應變，若冷卻速度較慢，則粒徑1~2μ m之夾雜物會超過200個/mm² ，同樣地於其後之冷壓延步驟中無法於板厚方向產生均勻之應變，彎曲性會下降。

(B)熱壓延後之冷壓延

熱壓延後之冷壓延的應變速度較佳為1×10^-6 ~1×10^-4 /s，更佳為5×10^-5 ~8.0×10^-5 /s。於本發明中，「應變速度」係規定為壓延速度/輥接觸弧長。若應變速度未達1×10^-6 /s，則獲得之材料的X射線強度比之極大值於表層為3.0以上，但於中央部未達3.0。反之，若超過1×10^-4 /s，則獲得之材料的X射線強度比之極大值於中央部為3.0以上，但於表層未達3.0，故而不佳。

[實施例]

以下同時表示本發明之實施例與比較例，但該等實施例係提供用以更好地理解本發明及其優點，並未意圖限定發明。

於高頻熔解爐中、氬環境下，於內徑110mm、深度230mm之氧化鋁或氧化鎂製坩鍋中熔解電解銅2.50Kg。根據表1之組成添加銅以外之元素，將熔液溫度調整為1,300℃之後，使用鑄模(材質：鑄鐵)將熔液鑄造成 30×60×120mm之鑄錠，以如下之步驟製作銅合金條。

(步驟1)以950℃加熱3小時之後，熱壓延至厚度10mm，且改變材料溫度自600℃下降至300℃之冷卻速度如表1之記載。

(步驟2)使用研磨機磨削、去除熱壓延後板表面之氧化鏽皮。

(步驟3)以表1記載之應變速度冷壓延至板厚0.180mm。應變速度係由壓延速度/輥接觸弧長來決定。

(步驟4)以800℃於大氣中加熱10秒且於水中快速冷卻來作為固溶處理。

(步驟5)使用電爐以450℃於Ar環境中加熱5小時來作為時效處理。

(步驟6)進行最終冷壓延直至板厚0.15mm。

(步驟7)以400℃於Ar環境中加熱10秒來作為弛力退火。

對於以此種方式製作而成之試樣進行以下各特性評價。

(1)夾雜物

對熱壓延後之試樣，藉由蝕刻(水-氯化鐵)使與壓延方向平行且與板厚方向平行之剖面的組織露出，使用FE-SEM(日本FEI公司製，XL30SFEG)，以750倍之倍率觀察1mm² 視野之二次電子像。其後，使用圖像分析裝置分別求出觀察視野中之夾雜物的粒徑及個數。進而，亦對最終步驟後之製品的夾雜物進行測定，但確認到熱壓延後之粒徑1~2μ m的夾雜物個數在最終步驟後亦無太大變化。

(2)X射線隨機強度比之極大值

利用X射線繞射儀(Rigaku股份有限公司製造，RINT2500)，使用Co燈管，於管電壓30kV、管電流100mA下進行各試樣之{200}極點測定，製成{200}極圖。測定上述範圍內之X射線強度，算出與作為標準試樣經同樣測定而得之銅粉末(關東化學股份有限公司製造，商品名：銅(粉末)2N5)之X射線強度的比，求出其極大值。表層之X射線隨機強度比的極大值係對壓延面進行測定，中央部之X射線隨機強度比的極大值係對藉由氯化鐵溶液之噴霧蝕刻使板厚中央部(板厚深度之1/2)露出所得之面進行測定。再者，壓延面之測定係藉由在磷酸67%+硫酸10%+水之溶液中以15V、60秒之條件對壓延面表面進行電解研磨使組織露出，且水洗乾燥後進行。

(3)0.2%保證應力及導電率

0.2%保證應力係使用拉伸試驗機，依據JIS Z 2241進行測定。本發明中所謂良好之強度，係指0.2%保證應力在600~950MPa，較佳為700~950MPa之範圍內。

導電率係依據JIS H 0505進行測定。本發明中所謂良好之導電率，係指30%IACS以上，較佳為35%IACS以上。

(4)彎曲性

實施深度25、50、75μ m之凹痕加工，作為彎曲性之評價(參照圖2A)。其後，依據JIS H 3130，以彎曲半徑0mm於GoodWay方向進行90°W形彎曲加工(參照圖2B)。再者，圖2A中附有切口之試樣於圖2B中係上下翻轉使用。藉由機械研磨及拋光研磨將經彎曲加工之部分的與壓延方向平行且與板厚方向為平行方向之剖面精加工成鏡面，使用光學顯微鏡(倍率為50倍)觀察有無破裂。將以光學顯微鏡觀察未見破裂之情形評價為○，有破裂之情形則評價為×。

本發明中所謂「彎曲加工性優異」，係指對板厚0.15mm之試樣進行上述評價時，即便進行深度50μ m之凹痕加工亦觀察不到破裂。

將實施例示於表1。發明例1~23係在規定範圍內，即便於凹痕加工後實施彎曲加工亦觀察不到破裂，顯示出良好之彎曲加工性。

比較例1中，Ni及Si濃度均較低，故0.2%保證應力較低。比較例2中，Ni及Si濃度均較高，故於熱壓延時產生破裂。比較例3中，Ni、Si以外之添加元素的濃度較高，故導電率較低，不適合作為電氣、電子零件材料。

比較例4係由於熱壓延之冷卻速度較慢故夾雜物之個數較多之例。X射線隨機強度比之極大值於表層及中央部均未達3.0，彎曲加工性較差。相反地，比較例5及6係於熱壓延後進行水冷之先前技術例。由於冷卻速度較快，故夾雜物之個數較少，即便冷壓延之應變速度在適當之範圍內，X射線隨機強度比之極大值不管是在表層或中央部，亦均未達3.0，彎曲加工性較差。

比較例7及8係熱壓延後之冷壓延的應變速度較快之例。雖中央部之X射線隨機強度比之極大值為3.0以上，但表層部未達3.0，即便凹痕加工深度為25μ m(板厚之1/6)彎曲加工性亦較差。相反地，比較例9及10係熱壓延後之冷壓延的應變速度較慢之例。雖表層部之X射線隨機強度比之極大值為3.0以上，但中央部未達3.0，儘管於凹痕加工深度為25μ m時未產生破裂，但於50μ m(板厚之1/3)以上時產生破裂，其彎曲加工性較差。

比較例11係與專利文獻1~3同樣地於熱壓延後進行水冷，並控制其後之冷壓延的應變速度，藉此將表層之X射線隨機強度比之極大值調整為3.0以上之例。由於中央部之X射線隨機強度比的極大值未達3.0，故於凹痕加工深度為50μ m以上時產生破裂，凹痕加工後之彎曲加工性較差。

[產業上之可利用性]

本發明之Cu-Ni-Si系銅合金即便於壓彎加工前對彎曲內面進行凹痕加工，亦不會產生裂痕，彎曲加工性優異，故適合作為連接器、端子、繼電器、開關等之材料。

S‧‧‧試樣

d‧‧‧凹痕加工深度

圖1係將與舒爾茲法規定之繞射用測角計之旋轉軸垂直之軸旋轉角度α為0~10°的範圍以灰色部(中央之圓內)表示的{200}極圖。

圖2A係凹痕加工步驟之概略圖。圖中之箭頭表示壓力方向。

圖2B係90°W形彎曲加工步驟之概略圖。

Claims

一種Cu-Ni-Si系合金條，其彎曲加工性優異，含有1.0~4.5質量%之Ni及0.2~1.0質量%之Si，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，表層及中央部於{200}極圖上，與舒爾茲(Schultz)法規定之繞射用測角計之旋轉軸垂直的軸旋轉角度α為0~10°之範圍的X射線隨機強度比之極大值皆為3.0~15.0。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ni-Si系合金條，其中，與壓延方向平行且與板厚方向平行之剖面的粒徑1~2μ m之夾雜物個數為50~200個/mm² 。
如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ni-Si系合金條，其含有以總量計為0.005~2.5質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中之1種以上的元素。