CN103429771B - 弯曲加工性优异的Cu-Ni-Si系合金条 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使经过槽口加工也能表现出得到改善的弯曲加工性的Cu-Ni-Si系合金。本发明涉及一种合金条，其由1.0~4.5%Ni、0.2~1.0%Si、以及作为剩余部分的铜及不可避免的杂质构成，在表层及中央部，在｛200｝正极图上，与舒尔茨法规定的衍射用测角计的旋转轴垂直的轴旋转角度α在0~10°的范围的X射线随机强度比的最大值为3.0~15.0，其中，优选粒径1~2μm的夹杂物的个数为50~200个/mm²，且含有总量为0.005~2.5%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1种以上。上述合金条可以通过在热轧后以速度10~100℃/分钟从600℃冷却至300℃后，以应变速度1×10^-6~1×10^-4/s冷轧，进行固溶处理、时效处理、最终冷轧来制造，其后也可以进行退火。

Description

弯曲加工性优异的Cu-Ni-Si系合金条

技术领域

本发明涉及适合作为连接器、端子、继电器、开关等的材料的Cu-Ni-Si系合金条。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化，电气・电子部件也在小型化。于是，这些部件中使用的铜合金要求良好的强度、导电率。

车载用端子也随着小型化而要求所使用的铜合金具有良好的强度、导电率。进而，车载用母端子多在压弯加工前对弯曲内面实施被称为槽口（notching）加工的切口加工。其是为了提高压弯加工后的形状精度而进行的加工。伴随制品小型化，为了进一步提高端子的形状精度，槽口加工有变深的倾向。因此，车载用母端子中使用的铜合金不仅要求良好的强度、导电率，还要求良好的弯曲加工性。

根据该要求，代替以往的磷青铜、黄铜这样的固溶强化型铜合金，使用具有高强度及导电率的科森合金等析出强化型铜合金，其需求在逐渐增加。科森合金中，Cu-Ni-Si系合金是兼具高强度和较高的导电率的合金系，其强化机理是：通过在Cu基质中析出Ni-Si系金属间化合物粒子，使强度及导电率提高。

通常，强度和弯曲加工性是相反的性质，Cu-Ni-Si系合金也期望在维持高强度的同时改善弯曲加工性。

作为Cu-Ni-Si系合金的弯曲加工性的改善方法，有像专利文献1~3中记载的那样控制晶体取向的方法。专利文献1中，通过使EBSP分析的测定结果的｛001｝＜100＞的面积比例为50%以上来改善弯曲加工性，专利文献2中，通过使EBSP分析的测定结果的｛001｝＜100＞的面积比例为50%以上并且不具有层状边界来改善弯曲加工性，专利文献3中，通过使EBSP分析的测定结果的｛110｝＜112＞的面积比例为20%以下、使｛121｝＜111＞的面积比例为20%以下、使｛001｝＜100＞的面积比例为5~60%来改善弯曲加工性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开2006-283059号公报

专利文献2 : 日本特开2006-152392号公报

专利文献3 : 日本特开2011-017072号公报。

发明内容

但是，在这些方法中，在槽口加工后进行弯曲加工时，在弯曲部产生裂纹，特别是槽口加工的切口深度长时，产生大的裂纹，这些方法的弯曲加工性的改善不充分。

因此，本发明的目的在于，改善Cu-Ni-Si系合金的弯曲加工性，特别是改善实施槽口加工时的弯曲加工性。

本发明人对Cu-Ni-Si系合金的晶体取向与弯曲加工性的关系进行了潜心研究，结果发现，通过同时控制表层及中央部的任一者在｛200｝正极图上包含｛001｝＜100＞取向的区域的X射线随机强度比的最大值，弯曲加工性得到改善，特别是槽口加工后的弯曲加工性得到改善。

进而发现，为了控制表层及中央部两者的X射线随机强度比，在热轧后以特定速度冷却而存在特定量的粒径1~2μm的夹杂物、调节热轧后的冷轧的应变速度是有效的。

即，本发明涉及以下的发明。

（1）Cu-Ni-Si系合金条，其弯曲加工性优异，其含有1.0~4.5质量%的Ni和0.2~1.0质量%的Si，且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成，在表层及中央部的任一者中，在｛200｝正极图上，与舒尔茨法（Shultz method）所规定的衍射用测角计的旋转轴垂直的轴旋转的角度α为0~10°的范围的X射线随机强度比的最大值均为3.0~15.0。

（2）根据（1）所述的Cu-Ni-Si系合金条，其中，与压延方向平行且与板厚方向平行的截面的、粒径1~2μm的夹杂物的个数为50~200个/mm²。

（3）根据（1）或（2）所述的Cu-Ni-Si系合金条，其中，含有总量为0.005~2.5质量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1种以上。

能够得到即使在压弯加工前对弯曲内面进行槽口加工也不产生裂纹、弯曲加工性优异的Cu-Ni-Si系合金。

附图说明

[图1]是将与舒尔茨法规定的衍射用测角计的旋转轴垂直的轴旋转的角度α为0~10°的范围用灰色部（中央的圆内）表示的｛200｝正极图。

[图2A]是槽口加工工序的示意图。图中的箭头表示压力方向。

[图2B]是90°W弯曲加工工序的示意图。

具体实施方式

（1）Ni、Si浓度

Ni及Si通过进行时效处理而作为Ni₂Si等金属间化合物析出。该化合物使强度提高，通过析出而使Cu基质中固溶的Ni及Si减少，因而导电率提高。但是，Ni浓度小于1.0质量%（以下标记为%）或Si浓度小于0.2%时，不能获得所希望的强度，相反，Ni浓度超过4.5%时或Si浓度超过1.0%时，热加工性劣化。

（2）其它添加元素

Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag的添加有助于增大强度。进而，Zn对提高镀Sn的耐热剥离性有效，Mg对提高应力缓和特性有效，Zr、Cr、Mn对提高热加工性有效。Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag的浓度以总量计小于0.005%时，不能获得上述效果，相反，超过2.5%时，导电率显著降低，不能用作电气・电子部件材料。

（3）X射线随机强度比

为了改善弯曲加工性、特别是槽口加工后的弯曲加工性，增大｛200｝正极图上包含｛001｝＜100＞取向的区域的X射线随机强度比的最大值是有效的。进而，同时增大表层及中央部的上述X射线随机强度比对改善槽口加工后的弯曲加工性有效。本说明书中，“表层”表示从条的正背表面起至板厚中心方向1/6深度的部分，“中央部”表示表层以外的部分。需要说明的是，在｛200｝正极图上｛001｝＜100＞取向，用与舒尔茨法规定的衍射用测角计的旋转轴垂直的轴旋转的角度α、及与同一旋转轴平行的轴旋转的角度β表示时，对应α＝0~10°、β＝0~360°。

本发明中，对表层及中央部，用X射线衍射仪（リガク公司制造的RINT2500）测定，发现，在｛200｝正极图上，α为0~10°的范围（参照图1）的X射线随机强度比的最大值为3.0以上时，弯曲加工性良好。最大值小于3.0时，弯曲加工性劣化。另一方面，最大值在现实中难以超过15.0。因此，最大值的上限设为15.0。优选在表层及中央部，最大值均为5.0以上。

通过调节｛001｝＜100＞取向的X射线随机强度能获得优异的耐弯曲裂纹性的理由尚不明确，认为｛001｝＜100＞取向是塑性变形时的剪切带的导入与其它取向相比受到抑制的取向，因而在弯曲加工时不易产生裂纹。但是，上述理论并不限定本发明。上述α及β的范围考虑X射线强度比的峰位置会因加工、热处理条件及测定误差等而发生改变来确定。

通过端子制造工序中通常进行的槽口加工而产生的切口深度较深时会到达板厚的中央部。即使仅增大板厚表层的上述X射线随机强度比的最大值，在槽口加工时，在板厚中央部也会产生微小的裂纹，该微小裂纹会因槽口加工后的弯曲加工而传播至表层，从而产生裂纹。因此，使表层及中央部的上述X射线随机强度比的最大值均增大来调节晶体取向对改善弯曲加工性是有效的。

另外，专利文献1~3均通过测定表面的晶体取向来控制，并不控制中央部的晶体取向（专利文献1~3的各权利要求1）。因此，在槽口加工后的弯曲加工中，在板厚中央部产生微小的裂纹，弯曲加工性差。

（4）夹杂物

本发明中，“夹杂物”的概念包含：在铸造时的凝固过程中产生的通常粗大的结晶物以及因熔解时的熔液内的反应而产生的氧化物、硫化物等，以及铸造时的凝固过程及其以后的过程、即凝固后的冷却过程、热轧后、固溶处理后的冷却过程及时效处理时在固相的基质中由析出反应产生的析出物，包括通过该铜合金的SEM观察而在基质中观察到的粒子（所谓的第二相粒子）。“夹杂物的粒径”是指在SEM观察下测定的包含该夹杂物的最小圆的直径。“夹杂物的个数”是在与材料的压延方向平行且与板厚方向平行的截面上在蚀刻后通过SEM观察，在多处实际计数与母相不同成分的粒子而得到的每单位平方mm的平均个数。

如上所述，本发明的夹杂物也包含在热轧后的工序中形成的粒子，在本发明中，对目标的作用有很大帮助的是热轧后存在的特定尺寸的夹杂物。

具体而言，在热轧后的压延平行截面中存在50~200个/mm²的粒径1~2μm的夹杂物时，表层及中央部两者的上述X射线随机强度比的最大值为3.0以上。在50~200个/mm²的范围外时，上述X射线强度比的最大值小于3.0，弯曲加工性劣化。

需要说明的是，热轧后的粒径超过1μm的夹杂物的个数与经过包含冷轧、固溶处理、时效处理的Cu-Ni-Si系合金的制造工序而得到的最终制品中的个数几乎相同。

详细而言，热轧后，对粒径1~2μm的夹杂物相对于板厚方向均匀分布的材料进行冷轧时，加工应变蓄积在夹杂物的周围，因而应变相对于板厚方向均匀地分布。对该材料进行固溶处理时，相对于板厚方向，｛001｝＜100＞取向的晶粒均匀地再结晶，因而可以得到上述范围内的X射线强度比。

但是，以往认为，在析出强化型铜合金的热轧后存在粒径1~2μm的粗大夹杂物时，有在之后的固溶处理工序中微细第二相粒子不充分析出而不能获得目标的强化效果的可能，并且，会在弯曲加工时成为裂纹的起点而导致其弯曲加工性劣化。因此，在析出强化型铜合金的制造工序中，在热轧中充分加热，在热轧后通过水冷进行骤冷，使得热轧后尽可能不产生夹杂物。

上述专利文献1~3均没有着眼于热轧工序的条件，仅通过控制压延的加工度或固溶处理条件来调节压延表面的晶体取向。但是，在热轧后的冷轧中，若不控制应变速度，则在表层和中央部产生的加工应变会不同，因而表层和中央部的晶体取向不同。另外，在固溶处理中，表层和中央部受到的热量不同，通常热量影响少的中央部不能获得目标的晶体取向。因此，这些专利文献的制造方法不能控制中央部的晶体取向，包含｛001｝＜100＞取向的区域的X射线随机强度比的最大值在中央部没有增加。

（5）制造工序

本发明的制造工序中，首先，使用大气熔解炉，在木炭被覆下，将电解铜、Ni、Si等原料熔解，得到所希望组成的熔液。然后，将该熔液铸造成铸锭。然后，进行热轧，进行冷轧、固溶处理（700~1,000℃下10~300秒）、时效处理（350~550℃下2~20小时）、最终冷轧（加工度5~40%）。可以在最终冷轧后进行去应力退火。去应力退火通常在Ar等惰性气氛中在250~600℃下进行5~300秒。进而，为了高强度化，也可以在固溶处理和时效处理之间进行冷轧。另外，也可以在固溶处理后依次进行最终冷轧、时效处理，也可以更改这些工序的顺序。只要在Cu-Ni-Si系合金的制造工序中采用的上述例示的通常的固溶处理、时效处理及最终冷轧的条件范围内，则经过下述条件的热轧及其后的冷轧后的材料通过固溶处理而目标取向的晶粒在表层及中央部均再结晶，时效处理及最终冷轧后，晶体取向的结构也未发生本质变化。

以下，对本发明的合金条的制造方法中重要的工序的制造条件进行详细说明。

（A）热轧

将铸锭在800~1,000℃下加热1~20小时，进行均质化退火后，进行压延。压延后使材料温度从600降低至300℃的期间的冷却速度优选为10~100℃/分钟、更优选为20~80℃/分钟。冷却速度在上述范围外时，粒径1~2μm的夹杂物容易在50~200个/mm²的范围外。即，冷却速度快时，粒径1~2μm的夹杂物小于50个/mm²，在接下来的冷轧工序中不能在板厚方向产生均匀的应变，冷却速度慢时，粒径1~2μm的夹杂物超过200个/mm²，同样，在接下来的冷轧工序中不能在板厚方向产生均匀的应变，弯曲性降低。

（B）热轧后的冷轧

热轧后的冷轧的应变速度优选为1×10^-6~1×10^-4/s、更优选为5×10^-5~8.0×10^-5/s。本发明中，“应变速度”以压延速度/辊接触弧长来规定。应变速度小于1×10^-6/s时，得到的材料的X射线强度比的最大值在表层为3.0以上，但在中央部小于3.0。相反，超过1×10^-4/s时，得到的材料的X射线强度比的最大值在中央部为3.0以上，在表层小于3.0，因而不优选。

实施例

以下一同示出本发明的实施例和比较例，这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不意图限定本发明。

在高频熔解炉中，在氩气氛下，在内径110mm、深度230mm的氧化铝或氧化镁制坩埚中熔解2.50Kg电解铜。按照表1的组成，添加铜以外的元素，将熔液温度调节为1,300℃，然后，使用铸模（材质：铸铁）将熔液铸造成30×60×120mm的铸锭，按照以下的工序制造铜合金条。

（工序1）在950℃下加热3小时后，热轧至厚度10mm，材料温度从600℃降低至300℃的冷却速度如表1所示进行变化。

（工序2）用磨床研削热轧后的板表面的氧化皮将其除去。

（工序3）以表1记载的应变速度冷轧至板厚0.180mm。应变速度由压延速度/辊接触弧长决定。

（工序4）作为固溶处理，在800℃下在大气中加热10秒，在水中骤冷。

（工序5）作为时效处理，使用电炉在450℃下在Ar气氛中加热5小时。

（工序6）进行最终冷轧直至板厚0.15mm。

（工序7）作为去应力退火，在400℃下在Ar气氛中加热10秒。

对由此制得的试样，进行以下的各种特性的评价。

（1）夹杂物

对热轧后的试样，通过蚀刻（水-氯化铁）使与压延方向平行且与板厚方向平行的截面的组织出现，使用FE-SEM（日本FEI公司制造、XL30SFEG）以750倍的倍率观察1mm²视野的二次电子像。其后，使用图像解析装置分别求出观察视野中的夹杂物的粒径及个数。进而，还测定最终工序后的制品的夹杂物，但可确认热轧后的粒径1~2μm的夹杂物个数在最终工序后也没有发生大的变化。

（2）X射线随机强度比的最大值

利用X射线衍射仪（株式会社リガク制造、RINT2500），使用Co灯管，以管电压30kV、管电流100mA进行各试样的｛200｝正极点测定，制作｛200｝正极图。测定前述范围内的X射线强度，算出与作为标准试样同样地进行测定而得到的铜粉末（关东化学株式会社制造、商品名铜（粉末）2N5）的X射线强度之比，求出其最大值。表层的X射线随机强度比的最大值对压延面进行测定，中央部的X射线随机强度比的最大值对通过氯化铁溶液的喷雾蚀刻使板厚中央部（板厚深度的1/2）露出的面进行测定。需要说明的是，压延面的测定，在磷酸67%＋硫酸10%＋水的溶液中在15V60秒的条件下对压延面表面进行电解研磨使组织出现并进行水洗干燥后进行。

（3）0.2%屈服强度及导电率

0.2%屈服强度使用拉伸试验机按照JIS　Z　2241来测定。本发明中，良好的强度是指0.2%屈服强度在600~950MPa、优选在700~950MPa的范围内。

导电率按照JIS　H　0505来测定。本发明中，良好的导电率是指为30%IACS以上、优选35%IACS以上。

（4）弯曲性

作为弯曲性的评价，实施深度25、50、75μm的槽口加工（参照图2A）。其后，按照JIS　H　3130，沿弯曲半径0mm、GoodWay方向进行90°W弯曲加工（参照图2B）。需要说明的是，图2A中带有槽口的试样在图2B中上下翻转而使用。对经过弯曲加工的部分的与压延方向平行且与板厚方向平行的方向的截面，通过机械研磨及抛光研磨精加工成镜面，用光学显微镜（倍率50倍）观察裂纹的有无。将通过光学显微镜观察没有确认到裂纹的情况评价为○、将确认到裂纹的情况评价为×。

本发明中，“弯曲加工性优异”是指，对板厚0.15mm的试样进行上述评价时，深度50μm的槽口加工也确认不到裂纹。

将实施例示于表1。发明例1~23在规定范围内，即使在槽口加工后实施弯曲加工也确认不到裂纹，表现出良好的弯曲加工性。

比较例1的Ni及Si浓度均低，因此，0.2%屈服强度低。比较例2中，Ni及Si浓度均高，因此在热轧时产生裂纹。比较例3中，Ni、Si以外的添加元素浓度高，因此，导电率低，不适合作为电气・电子部件材料。

比较例4是由于热轧的冷却速度慢而导致夹杂物的个数多的例子。X射线随机强度比的最大值在表层在中央部均小于3.0，弯曲加工性差。相反，比较例5及6是在热轧后进行水冷的现有技术例。由于冷却速度快，因而夹杂物的个数少，即使冷轧的应变速度在适当的范围内，X射线随机强度比的最大值在表层在中央部也均小于3.0，弯曲加工性差。

比较例7及8是热轧后的冷轧的应变速度快的例子。中央部的X射线随机强度比的最大值为3.0以上，但表层部小于3.0，即使槽口加工深度为25μm（板厚的1/6），弯曲加工性也差。相反，比较例9及10是热轧后的冷轧的应变速度慢的例子。表层部的X射线随机强度比的最大值为3.0以上，但中央部小于3.0，槽口加工深度为25μm时，不产生裂纹，但在50μm（板厚的1/3）以上时产生裂纹，其弯曲加工性差。

比较例11是与专利文献1~3同样地在热轧后水冷、控制其后的冷轧的应变速度从而将表层的X射线随机强度比的最大值调节为3.0以上的例子。由于中央部的X射线随机强度比的最大值小于3.0，因而在槽口加工深度为50μm以上时产生裂纹，槽口加工后的弯曲加工性差。

[表1]

产业上的利用性

本发明的Cu-Ni-Si系铜合金即使在压弯加工前对弯曲内面进行槽口加工也不会产生裂纹，弯曲加工性优异，因此，适合作为连接器、端子、继电器、开关等的材料。

附图标记说明

S：试样

d：槽口加工深度

Claims (3)

1.Cu-Ni-Si系合金条，其弯曲加工性优异，其含有1.0~4.5质量%的Ni和0.2~1.0质量%的Si，且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成，在表层及中央部的任一者中，在｛200｝正极图上，与舒尔茨法所规定的衍射用测角计的旋转轴垂直的轴旋转的角度α为0~10°的范围的X射线随机强度比的最大值均为3.0~15.0。

2.根据权利要求1所述的Cu-Ni-Si系合金条，其中，与压延方向平行且与板厚方向平行的截面的、粒径1~2μm的夹杂物的个数为50~200个/mm²。

3.根据权利要求1或2所述的Cu-Ni-Si系合金条，其中，含有总量为0.005~2.5质量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1种以上。