TWI467035B - Carbene alloy and its manufacturing method - Google Patents

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TWI467035B TW102102747A TW102102747A TWI467035B TW I467035 B TWI467035 B TW I467035B TW 102102747 A TW102102747 A TW 102102747A TW 102102747 A TW102102747 A TW 102102747A TW I467035 B TWI467035 B TW I467035B
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Description

卡遜合金及其製造方法
本發明係關於一種卡遜合金及其製造方法，該卡遜合金具有適合作為連接器、端子、繼電器、開關等之導電性彈簧材料或電晶體、積體電路(IC)等之半導體機器之引線框架材料之優異的強度、彎曲加工性、耐應力緩和特性及導電性等。
近年來，隨著電氣、電子零件之小型化演進，對於該等零件所使用之銅合金要求良好之強度、導電率及彎曲加工性。因應該要求，對於取代先前之磷青銅或黃銅等固溶強化型銅合金，具有高強度及導電率之卡遜合金等析出強化型銅合金之需求日益增加。卡遜合金係於Cu基質中使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物析出而成之合金，其兼具高強度、高導電率及良好之彎曲加工性。一般而言，強度與彎曲加工性為相反之性質，對於卡遜合金而言亦期待維持高強度並且改善彎曲加工性。
此處，於卡遜合金中，當彎曲軸位於與壓延方向相交垂直時(Good Way)之彎曲加工性會有劣於當彎曲軸位於與壓延方向平行時(Bad Way)之彎曲加工性的性質，而尤其要求Good Way之彎曲加工性的改善。
近年來，作為改善卡遜合金之彎曲性之技術，提出有使{001}<100>方位(Cube方位)優異之方法。例如，專利文獻1(日本特開2006-283059號)中藉由依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延、(3)冷壓延(加工 度95%以上)、(4)固溶處理、(5)冷壓延(加工度20%以下)、(6)時效處理(ageing treatment)、(7)冷壓延(加工度為1~20%)、(8)短時間退火之步驟，而將Cube方位之面積率控制於50%以上，以改善彎曲加工性。
專利文獻2(日本特開2010-275622號)中藉由依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延(一面使溫度自950℃下降至400℃一面進行)、(3)冷壓延(加工度50%以上)、(4)中間退火(於450~600℃將導電率調整至1.5倍以上，並將硬度調整至0.8倍以下)、(5)冷壓延(加工度70%以上)、(6)固溶處理、(7)冷壓延(加工度0~50%)、(8)時效處理，而將{200}(與{001}同義)之X射線繞射強度控制於銅粉標準試樣之X射線繞射強度以上，以改善彎曲加工性。
專利文獻3(日本特開2011-17072號)中，將Cube方位之面積率控制於5~60%，並且將Brass方位及Copper方位之面積率均控制於20%以下，而改善彎曲加工性。為此之製造步驟，於依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延、(3)冷壓延(加工度85~99%)、(4)熱處理(於300~700℃進行5分鐘~20小時)、(5)冷壓延(加工度5~35%)、(6)固溶處理(升溫速度2~50℃/秒)、(7)時效處理、(8)冷壓延(加工度2~30%)、(9)調質退火之步驟之情形時，可獲得最佳之彎曲性。
專利文獻4(專利第4857395號公報)中，於板厚方向之中央部中將Cube方位之面積率控制於10~80%，並且將Brass方位及Copper方位之面積率控制於20%以下，而改善凹口(notch)彎曲性。可作出凹口彎曲之製造方法提出有由(1)鑄造、(2)熱壓延、(3)冷壓延(30%~99%)、(4)預退火(軟化度0.25~0.75、導電率20~45%IACS)、(5)冷壓延(7 ~50%)、(6)固溶處理、(7)時效所構成之步驟。
專利文獻5(WO2011/068121號公報)中，使材料之表層及深度位置即整體之1/4位置之Cube方位面積率分別為W0及W4，將W0/W4控制於0.8~1.5、W0控制於5~48%，進而將平均結晶粒徑調整至12~100μm，藉此改善180度密合彎曲性及耐應力緩和性(resistance to stress relaxation)。用以作為其之製造方法提出有由(1)鑄造、(2)熱壓延(使1道次(pass)之加工率為30%以下、各道次之保持時間為20~100秒)、(3)冷壓延(加工度90%~99%)、(4)熱處理(300~700℃、10秒~5小時)、(5)冷壓延(加工度5~50%)、(6)固溶處理(800~1000℃)、(7)時效處理、(8)冷壓延、(9)調質退火所構成之步驟。
雖然非改善彎曲性之技術，但專利文獻6(WO2011/068134號公報)中，藉由朝向壓延方向將(100)面之面積率控制於30%以上，而將楊氏模數調整至110GPa以下、彎曲撓曲係數調整至105GPa以下。又，用以作為其之製造方法提出有由(1)鑄造、(2)熱壓延(徐冷)、(3)冷壓延(加工度70%以上)、(4)熱處理(300~800℃、5秒~2小時)、(5)冷壓延(加工度3~60%)、(6)固溶處理、(7)時效處理、(8)冷壓延(加工度50%以下)、(9)調質退火所構成之步驟。
[專利文獻1]日本特開2006-283059號公報
[專利文獻2]日本特開2010-275622號公報
[專利文獻3]日本特開2011-17072號公報
[專利文獻4]日本專利第4857395號公報
[專利文獻5]WO2011/068121號公報
[專利文獻6]WO2011/068134號公報
本發明人針對依循以往技術使Cube方位發展且改善彎曲性之卡遜合金，研究對連接器加工後之彈性。結果如圖1示意圖所示，當被使用作為使彈簧部採取垂直於壓延方向之方向上(以下，稱為壓延垂直方向)之端面接觸型端子時，於彈簧接點中會有無法獲得足夠之接觸力且接觸電阻增大之情況。又，發現該接觸力下降係與壓延垂直方向之楊氏模數低有關。此處所述之楊氏模數係指於壓延垂直方向進行拉伸試驗而獲得應力應變曲線，於應力應變曲線中自彈性區域之直線斜率求得之楊氏模數；作為彎曲撓曲係數而求得之楊氏模數(日本伸銅協會(JACBA)技術標準「銅及銅合金板條之懸臂樑的彎曲撓曲係數測定方法」)係表現出與上述接觸力無關。以下，當單以「楊氏模數」表現時，係指自拉伸試驗求出之楊氏模數。
因此，本發明之課題在於提供具有優異之彎曲加工性、同時亦具有高壓延垂直方向之楊氏模數的卡遜合金及其製造方法。
本發明人以X射線繞射法解析卡遜合金之結晶方位，發現分別對表面及板厚中央之剖面將於板面配向之結晶方位最佳化，藉此能獲得一種彎曲加工性良好同時壓延垂直方向之楊氏模數亦夠高之卡遜合金；又，瞭解了用以獲得該結晶方位之製造方法。
本發明以如上見解作為基礎而完成之本發明的一態樣中，為一種卡遜合金，其係含有0.8~5.0質量%之Ni及Co之中的一種以上、及0.2~1.5質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的壓延材，於該壓延材之表面：I(200) /I0(200) ≧1.0；於板厚45~55%之深度的剖面：I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) ≧1.0；並且任意地含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag中1種以上。
此處，I(hkl) 及I0(hkl) 分別為對該壓延材及銅粉末以X射線繞射而求得之(hkl)面之繞射積分強度。
本發明之卡遜合金的一實施形態中，根據與壓延方向垂直之方向的拉伸試驗所求得之楊氏模數為106GPa以上。
本發明之卡遜合金的另一實施形態中，係被使用作為採取垂直於壓延方向之方向的端面接觸型端子之材料。
本發明之另一態樣中，為一種卡遜合金之製造方法，其係進行如下步驟者：製作含有0.8~5.0質量%之Ni及Co之中的一種以上、及0.2~1.5質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的錠(Ingot)；將上述錠自800~1000℃之溫度進行熱壓延直至厚度為3~20mm，以每1道次之加工度的最大值及平均值分別成為20%以下及15%以下之方式進行加工度90~99.8%之冷壓延，之後依序進行軟化度0.20~0.80之預退火、加工度3~50%之冷壓延、700~950℃下5~300秒鐘之固溶處理、加工度0~60%之 冷壓延、350~600℃下2~20小時之時效處理、加工度0~50%之冷壓延；上述軟化度係以下式之S表示：S=(σ0 -σ)/(σ0 -σ950 )。
此處，σ0 為預退火前之拉伸強度，σ及σ950 分別為預退火後及於950℃退火後之拉伸強度。
本發明之卡遜合金之製造方法的一實施形態中，上述錠含有以總量計為0.005~3.0質量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag之中1種以上。
本發明之又一態樣中，係一種具備本發明之卡遜合金之伸銅品。
本發明之又一態樣中，係一種具備本發明之卡遜合金之電子機器零件。
根據本發明，可提供兼具優異之彎曲加工性及壓延垂直方向之高楊氏模數的卡遜合金及其製造方法。
圖1係用以說明採取壓延垂直方向之端面接觸型端子的示意圖。
圖2係表示本發明之合金於各種溫度退火時之退火溫度與拉伸強度的關係圖。
 (Ni、Co及Si之添加量)
藉由進行適當之時效處理，Ni、Co及Si會以Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物之形式析出。藉由該析出物之作用，銅合金之強度提高，因析出而固溶於Cu基質中之Ni、Co及Si減少，因此導電率提高。然而，若Ni與Co之合計量未達0.8質量%或Si未達0.2質量%，則無法獲得所欲之強度，反之，若Ni與Co之合計量超過5.0質量%或Si超過1.5質量%，則彎曲加工性明顯降低。因此，於本發明之卡遜合金中，將Ni與Co中之一種以上之添加量設為0.8~5.0質量%，並且將Si之添加量設為0.2~1.5質量%。進而，Ni與Co中之一種以上之添加量較佳為1.0~4.0質量%，Si之添加量較佳為0.25~0.90質量%。
(其他之添加元素)
Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag有助於提高強度。進而，Zn對於鍍Sn之耐熱剝離性之提高有效，Mg對於應力緩和特性之提高有效，Zr、Cr、Mn對於熱加工性之提高有效。若Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag之總量未達0.005質量%，則無法獲得上述效果，若超過3.0質量%，則導電率明顯降低。因此，於本發明之卡遜合金中，較佳為含有以總量計為0.005~3.0質量%、更佳為0.01~2.5質量%之該等元素。
(楊氏模數)
彈簧部為垂直於壓延方向之端面接觸型端子中，為了於彈簧接點獲得足夠之接觸力，較佳為將壓延垂直方向之楊氏模數調整至106GPa以上，更佳為調整至111GPa以上。
雖然楊氏模數之上限值就接觸力方面而言無限制，但本發明 之卡遜合金的楊氏模數普遍為130GPa以下，更普遍為120GPa以下。
再者，上述專利文獻4、5中亦對發明合金之楊氏模數進行評價，但文獻4之楊氏模數係對平行於壓延方向測定之彎曲撓曲係數，又文獻5中由拉伸試驗求出楊氏模數，但其拉伸試驗係平行於壓延方向而進行。
(結晶方位)
本發明中，利用X射線繞射法對壓延材料之板面進行θ/2 θ測定，以測定特定方位(hkl)面之繞射波鋒的積分強度(I(hkl) )。又，同時對作為無規取向(random orientation)試樣之銅粉亦測定(hkl)面之繞射波鋒的積分強度(I0(hkl) )。並且，使用I(hkl) /I0(hkl) 之值來評價壓延材試樣之板面中(hkl)面的發展程度。
為獲得良好之彎曲加工性而調整壓延材表面中之I(200) /I0(200) 。I(200) /I0(200) 越高則可說Cube方位發展程度越好。I(200) /I0(200) 若控制在1.0以上、較佳為2.0以上、更佳為3.0以上，則彎曲加工性會提高。
雖然I(200) /I0(200) 之上限值就改善彎曲加工性方面而言無限制，但本發明之卡遜合金的I(200) /I0(200) 普遍為10.0以下。
當提高I(200) /I0(200) (Cube方位)且改善彎曲加工性的以往之卡遜合金時，壓延垂直方向之楊氏模數未達106GPa。為了提高楊氏模數而調整於板厚中央部中之結晶方位。此處，板厚中央部之結晶方位係藉由從試樣之一表面蝕刻、機械研磨等而於厚度方向削除試樣以使板厚中央部之剖面露出，藉由進行X射線繞射來對該剖面測定。板厚中央部係指板厚45~55%之位置。
若於板厚中央部中將I(220) /I0(220) 及I(311) /I0(311) 的總計控制在1.0以上，較佳為2.0，則壓延垂直方向之楊氏模數會為106GPa以上。
雖然於板厚中央部中I(220) /I0(220) 及I(311) /I0(311) 的總計上限值就提高壓延垂直方向之楊氏模數方面而言無限制，但本發明之卡遜合金的該總計值普遍為10.0以下。
(製造方法)
於卡遜合金之一般製造步驟中，首先於熔解爐中使電解銅、Ni、Co、Si等原料熔解而獲得所欲組成之熔融液。繼而，將該熔融液鑄造成錠。其後，依照熱壓延、冷壓延、固溶處理、時效處理之順序，加工成具有所欲之厚度及特性的條或箔。於熱處理後，為了除去時效時所生成之表面氧化膜，亦可進行表面之酸洗或研磨等。又，為了使其高強度化，亦可於固溶處理與時效之間或於時效之後進行冷壓延。
本發明中，為了獲得上述楊氏模數，而於固溶處理之前進行熱處理(以下亦稱作預退火)及相對低加工度之冷壓延(以下亦稱作輕壓延)。進而將位於熱壓延與預退火前之間的冷壓延條件進行調整。
進行預退火之目的係為了使再結晶粒局部地生成於由熱壓延後之冷壓延所形成之壓延組織中。壓延組織中之再結晶粒之比例有最佳值，過少或過多均無法獲得上述結晶方位。最佳比例之再結晶粒係藉由使以下述所定義之軟化度S成為0.20~0.80、較佳為0.25~0.75之方式調整預退火條件而獲得。
圖2中舉例說明將本發明之合金於各種溫度退火時之退火溫度與拉伸強度的關係。將安裝有熱電偶之試樣插入至1000℃之管狀爐 中，於利用熱電偶測定之試樣溫度到達特定溫度時，自爐中取出試樣並進行水冷，測定拉伸強度。於試樣極限溫度為500~700℃之間進行再結晶，拉伸強度急遽降低。高溫側之拉伸強度之緩慢降低係由再結晶粒之成長引起。
根據下式定義預退火中之軟化度S。
S=(σ0 -σ)/(σ0 -σ950 )
此處，σ0 為退火前之拉伸強度，σ及σ950 分別為預退火後及於950℃退火後之拉伸強度。若將本發明之合金於950℃退火則可穩定地完全再結晶，因此採用950℃之溫度作為用以獲知再結晶後之拉伸強度的基準溫度。
若軟化度超出0.2~0.8之範圍則於壓延材表面之I(200) /I0(200) 會未達1.0。預退火溫度及時間並未特別地限制，重要的是將S調整至上述範圍。一般而言，當使用連續退火爐時於爐溫400~750℃以5秒~10分鐘之範圍進行，當使用批次退火爐時於爐溫350~600℃以30分鐘~20小時之範圍進行。
再者，預退火條件之設定可藉由如下順序進行。
(1)測定預退火前之材料之拉伸強度(σ0 )。
(2)使預退火前之材料於950℃退火。具體而言，將安裝有熱電偶之材料插入至1000℃之管狀爐中，於利用熱電偶測得之試樣溫度到達950℃時，自爐中取出試樣並進行水冷。
(3)求出上述950℃退火後之材料之拉伸強度(σ950 )。
(4)例如於σ0 為800MPa，σ950 為300MPa之情形時，與軟化度0.20 及0.80相當之拉伸強度分別為700MPa及400MPa。
(5)以使退火後之拉伸強度成為400~700MPa之方式求出預退火之條件。
上述預退火之後，於固溶處理之前，進行加工度為3~50%、更佳為7~50%之輕壓延。加工度R(%)以下式定義。
R=(t0 -t)/t0 ×100(t0 ：壓延前之板厚，t：壓延後之板厚)
若加工度超出3~50%之範圍則於壓延材表面中之I(200) /I0(200) 會未達1.0。
除上述預退火及輕壓延之實施以外，藉由調整熱壓延與預退火間之冷壓延條件，可賦予表面中I(200) /I0(200) ≧1.0且板厚中央部中I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) ≧1.0的結晶方位特徵。
該冷壓延中，於一對之壓延輥間使材料反覆地通過，使其加工成目標之板厚。結晶方位會對該冷壓延中總加工度與每1道次之加工度有影響。因此，總加工度R一般係指加工度，且定義成與上述之R相同之式子。又，每1道次之加工度r(%)係指通過壓延輥1次時之板厚減少率，以r=(T0 -T)/T0 ×100(T0 ：通過壓延輥前之厚度、T：通過壓延輥後之厚度)定義。
總加工度R設為90~99.8%。若R未達90%則表面之I(200) /I0(200) 會未達1.0。若R超過99.8%則會有於壓延材之邊緣(edge)等產生裂縫、且壓延中之材料破斷之情況。加工度更佳為95~99%。
針對每1道次之加工度r，將全部道次中之最大值(rmax )設為20%以下，全部道次之平均值(rave )設為15%以下。若超出該條件則於 板厚中央部中I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 會未達1.0。針對rave 之下限值，就結晶方位之方面而言並無限制，但若rave 變小則壓延會耗費時間且生產效率降低，因此rave 較佳係設為10%以上。
若將本發明合金之製造方法依照步驟之順序列出，則為如下。
(1)錠之鑄造(厚度為20~300mm)
(2)熱壓延(溫度至800~1000℃，厚度至3~20mm)
(3)冷壓延(R=90~99.8%，rmax ≦20%、rave ≦15%)
(4)預退火(軟化度：S=0.20~0.80)
(5)輕壓延(加工度為3~50%)
(6)固溶處理(於700~950℃進行5~300秒)
(7)冷壓延(加工度為0~60%)
(8)時效處理(於350~600℃進行2~20小時)
(9)冷壓延(加工度為0~50%)
(10)去應變退火(於300~700℃進行5秒~10小時)
冷壓延(7)及(9)係為了實現高強度化而任意進行者。但是存在如下傾向：壓延加工度增加之同時強度亦增加，但另一方面，表面之I(220) /I0(220) 會減少。若冷壓延(7)及(9)中加工度分別超過上述上限值則表面之I(220) /I0(220) 會未達1.0且彎曲加工性變差。
去應變退火(10)係為了於進行冷壓延(9)時使在該冷壓延所下降之彈性限值回復而隨意進行者。與去應變退火(10)之有無無關，獲得如下本發明之效果：由控制結晶方位所致的兼具良好之彎曲加工性與壓延垂直方向之高楊氏模數。去應變退火(10)可進行、亦可不進行。
再者，關於步驟(2)、(6)及(8)，只要選擇卡遜合金之一般製造條件即可。
本發明之卡遜合金可加工成各種伸銅品，例如板、條及箔，進而本發明之卡遜合金可用於引線框架、連接器、銷、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等電子機器零件等。特別是適合作為施以嚴格Good Way彎曲加工之零件、及作為彈簧部採取壓延垂直方向並以端面接觸獲得接電點的零件(參照圖1)。此處所謂之垂直方向係指，壓延方向與彈簧部方向所呈角度為60~120度之情形。若該角度為70~110度則更加發揮發明之效果，若為80~100度則再更加地發揮發明之效果。
〔實施例〕
以下，一併揭示本發明之實施例與比較例，但該等實施例係為了更好充分地理解本發明及其優點而提供者，並非意在限定本發明。
(實施例1)
以含有Ni：2.6質量%、Si：0.58質量%、Sn：0.5質量%、及Zn：0.4質量%，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成之合金作為實驗材料，探討預退火條件、輕壓延條件及預退火前之壓延條件與結晶方位之關係，進而探討結晶方位對製品之彎曲性及機械特性所產生之影響。
於高頻熔解爐中在氬氣氛中使用內徑為60mm、深度為200mm之石墨坩鍋使電解銅2.5kg熔解。以可獲得上述合金組成之方式添加合金元素，將熔融液溫度調整至1300℃之後，澆鑄至鑄鐵製之鑄模中，從而製造厚度為30mm、寬度為60mm、長度為120mm之錠。將該錠利用下述步驟順序製作板厚為0.15mm之製品試樣。
(1)熱壓延：於950℃加熱3小時之錠進行壓延直至特定厚度。將壓延後之材料立即進行冷卻。
(2)研磨：利用研磨機除去熱壓延所生成之氧化皮。將研磨量設定成每一單面為0.5mm。
(3)冷壓延：經由各種總加工度(R)及每1道次之加工度r而冷壓延至特定之厚度。
(4)預退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持特定時間之後，將試樣放入水槽中冷卻。
(5)輕壓延：以各種壓延加工度進行冷壓延直至厚度成為0.25mm。
(6)固溶處理：於調整至800℃之電爐中插入試樣，並保持10秒之後，將試樣放入水槽中冷卻。固溶處理後之結晶粒徑約為10μm。
(7)時效處理：使用電爐於450℃、氬氣氛中加熱5小時。
(8)冷壓延：以20%之加工度自0.25mm冷壓延至0.20mm。
(9)去應變退火：於調整至400℃之電爐中插入試樣，並保持10秒後，將試樣放置於大氣中冷卻。
對於預退火後之試樣及製品試樣(此情形時為去應變退火完成)進行如下評價。
(於預退火時之軟化度評價)
使用拉伸試驗機，依據JIS Z 2241，與壓延方向平行地測定預退火前及預退火後之試樣的拉伸強度，並將各自之值設為σ0 及σ。又，以上述順序(插入至1000℃之爐中，並於試樣到達950℃時進行水冷)製作950℃退火試樣，同樣地與壓延方向平行地測定拉伸強度並求出σ950 。由 σ0 、σ、σ950 求出軟化度S。
S=(σ0 -σ)/(σ0 -σ950 )
再者，拉伸試驗片係作為JIS Z 2201所規定之13B號試驗片。
(製品之X射線繞射)
對製品試樣表面測定(200)面之X射線繞射積分強度。
其次，作為用以解析板厚中央部之結晶方位的試樣，藉由使用有氯化鐵溶液之蝕刻來將從一表面至板厚中央部去除。相對於原板厚，加工後之試樣厚度係其45~55%之範圍。對經該蝕刻而露出之剖面測定(220)面及(311)面之X射線繞射積分強度。
進而，對銅粉末(關東化學股份有限公司製，銅(粉末)，2N5、>99.5%、325mesh)測定(200)面、(220)面及(311)面之X射線繞射積分強度。
X射線繞射裝置係使用(股)Rigaku製RINT2500，於Cu管球中以管電壓25kV、管電流20mA進行測定。
(製品之拉伸試驗)
使JIS Z 2201所規定之13B號試驗片採取拉伸方向平行於壓延方向，並且依據JIS Z 2241與壓延方向平行地進行拉伸試驗而求出拉伸強度。
(製品之彎曲試驗)
假設更為嚴格之彎曲加工，其並非為W彎曲等之90度彎曲試驗，係進行180度彎曲試驗。
使寬度為10mm、長度為30mm以上之短條形狀試樣採取長 度方向與壓延方向呈平行。進行依據JIS Z 2248之加壓彎曲法、將內側半徑設為S且於Good Way方向(彎曲軸與壓延方向垂直)呈180度之彎曲試驗。將彎曲剖面利用機械研磨及拋光研磨加工成鏡面，以光學顯微鏡觀察有無裂縫。準備用以進行S為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0mm之彎曲的試驗夾具，求出不發生裂縫之最小S(Smin )。將Smin 除以板厚(d)之值(Smin /d)作為彎曲加工性之指標。判斷若Smin /d為1.0以下則可獲得良好的Good Way之彎曲加工性。
(製品之楊氏模數)
使JIS Z 2201所規定之13B號試驗片採取拉伸方向與壓延方向垂直，進行拉伸試驗。自所得之應力應變曲線求得彈性範圍中直線部的斜率，並將該值作為楊氏模數。
將評價結果示於表1及表2
發明例均為在本發明所規定之條件下進行預退火前之冷壓延、預退火及輕壓延者，板厚表面及中央部之結晶方位係滿足本發明之規定，並且Good Way之180度彎曲之Smin /d為1.0以下，同時亦獲得106MPa以上之壓延垂直方向的楊氏模數。
比較例1~3於預退火前之冷壓延中每1道次之加工度(r)的條件係不符本發明之規定者。比較例1中rave 為過大，比較例2中rmax 為過大，比較例3中rave 、rmax 皆過大。該等中，板厚中央之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 會未達1.0，壓延垂直方向之楊氏模數未達106GPa。
表3係針對發明例3及比較例1~3，即於預退火之前進行從9.0mm到0.357mm之總加工度(R)為96.0%的壓延者，比較各道次之完成板厚及各道次之加工度(r)。
以往之卡遜合金之冷壓延(特別是步驟前所進行之粗壓延)中，通常係重視生產力，並且如比較例3般較高地設定各道次之加工度，以較少道次數來進行壓延。
比較例4於預退火前之冷壓延中總加工度(R)會低於90.0%。由於表面之I(220) /I0(220) 未達1.0，故彎曲加工性會惡化，Good Way之180度彎曲之Smin /d超過1.0。
比較例5中預退火之軟化度會低於0.20，比較例6中預退火之軟化度會超過0.80。又，比較例7中輕壓延之加工度會低於3%，比較例8中輕壓延之加工度會超過50%。比較例5~8中，由於表面之I(220) /I0(220) 未達1，故彎曲加工性會惡化，Good Way之180度彎曲之Smin /d超過1.0。
比較例9係依以往之一般卡遜合金之製造方法所製造而成。未進行預退火及輕壓延而在熱壓延與固溶處理之間的冷壓延中，重視生產力而將rave 設定為超過15%、rmax 設定為超過20%。表面之I(220) /I0(220) 遠低於1.0，板厚中央之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 為1.0以上。Good Way之180度彎曲之Smin /d為2.5並且彎曲加工性差，但另一方面，壓延垂直方向之楊氏模數為超過140GPa之高值。
比較例10~14係將該合金組成之卡遜合金依專利文獻2~6所記載之製造方法製造而成。此處，熱壓延與預退火(中間退火)之間的冷壓延中，重視生產力而將rave 設定為超過15%、rmax 設定為超過20%。
比較例10係依專利文獻2所製造而成者，熱壓延係一邊將溫度從950℃降低至400℃一邊進行，並且將預(中間)退火中導電率 調整為1.5倍以上、硬度調整為0.8倍以下來作為除表2所記載的以外之條件。藉由在該條件下製造，表面之I(220) /I0(220) 為1.0以上，但板厚中央部之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 未達1.0。結果彎曲加工為良好但壓延垂直方向之楊氏模數會未達106GPa。
比較例11係依專利文獻3所製造而成，固溶處理中使400~750℃範圍之昇溫速度為2~50℃/秒來作為除表2所記載的以外之條件。藉由在該條件下製造，而使Cube方位之面積率為5~60%、Brass方位及Copper方位之面積率為20%以下。另一方面，表面之I(220) /I0(220) 為1.0以上，但板厚中央部之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 未達1.0。結果彎曲加工性為良好但壓延垂直方向之楊氏模數會未達106GPa。
比較例12係依專利文獻4所製造而成，於預退火中將導電率調整為20~45%IACS之範圍以作為除表2所記載的以外之條件。藉由在該條件下製造，於板厚方向之中央部中使Cube方位之面積率為10~80%，Brass方位及Copper方位之面積率皆為20%以下，而可改善彎曲加工性。另一方面，表面之I(220) /I0(220) 為1.0以上，但板厚中央部之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 未達1.0。結果彎曲加工性為良好但壓延垂直方向之楊氏模數會未達106GPa。
比較例13係依專利文獻5所製造而成，熱壓延中使1道次之加工率為30%以下並且使各道次間之保持時間為20~100秒來作為表2所記載的以外之條件。又，在900℃進行固溶處理，調整平均結晶粒徑為12~100μm之範圍。藉由在該條件下製造，W0/W4為0.8~1.5、W0為5~48%(W0及W4分別為材料表層及在深度位置為整體1/4的位置 之Cube方位面積率)，而對1.0mm寬之試驗片可改善180度密合彎曲性(試驗片寬度越小彎曲加工越容易)，在150℃加熱1000小時後的應力緩和值為30%以下。另一方面，表面之I(220) /I0(220) 為1.0以上，但板厚中央部之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 未達1.0。結果彎曲加工性(試驗片寬10mm)為良好但壓延垂直方向之楊氏模數會未達106GPa。
比較例14係依專利文獻6所製造而成，於熱壓延後進行至350℃之徐冷來作為表2所記載的以外之條件。藉由在該條件下製造，朝向壓延方向之(100)面的面積率為30%以上，壓延平行方向之楊氏模數為110GPa以下。另一方面，表面之I(220) /I0(220) 及板厚中央部之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 皆未達1.0。結果彎曲加工性有點不良，壓延垂直方向之楊氏模數會未達106GPa。
(實施例2)
針對在不同成分及製造條件之卡遜合金下可否獲得實施例1所示之彎曲加工性的改善效果進行檢討。
首先，以與實施例1相同方法進行鑄造，獲得具有表4及表5之成分的錠。
(1)熱壓延：於950℃加熱3小時之錠進行壓延直至特定厚度。將壓延後之材料立即進行冷卻。
(2)研磨：利用研磨機除去熱壓延所生成之氧化皮。將研磨量設定成每一單面為0.5mm。
(3)冷壓延：經由各種總加工度(R)及每1道次之加工度r而冷壓延至特定之厚度。
(4)預退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持特定時間之後，將試樣放入水槽中冷卻。
(5)輕壓延
(6)固溶處理：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持10秒之後，將試樣放入水槽中冷卻。該溫度係以再結晶粒之平均直徑為5~25μm範圍而選擇。
(7)冷壓延(壓延1)
(8)時效處理：使用電爐於特定溫度、氬氣氛中加熱5小時。以時效後之拉伸強度為最大之方式來選擇該溫度。
(9)冷壓延(壓延2)
(10)去應變退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持10秒後，將試樣放置於大氣中冷卻。
對預退火後之試樣及製品試樣進行與實施例1相同的評價。將評價結果示於表6及表7。不進行壓延1或壓延2時，分別於其加工度欄中記為「0」。又，不進行去應變退火時，於其溫度欄中記為「無」。
發明例均為在本發明所規定之條件下進行預退火前之冷壓延、預退火及輕壓延，板厚表面及中央部之結晶方位滿足本發明之規定，並且Good Way之180度彎曲之Smin /d為1.0以下，同時亦獲得超過106MPa之壓延垂直方向的楊氏模數。又，亦可獲得超過650MPa之高拉伸強度。
比較例15、21、22、23、25、27係於預退火前之冷壓延中每1道次之加工度(r)條件不符本發明規定者。因此，板厚中央之I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) 未達1.0，且壓延垂直方向之楊氏模數未達106GPa。
比較例17於預退火前之冷壓延中總加工度(R)為低於90.0%以下。比較例18、26之輕壓延加工度為未滿足本發明之規定者。比較例16、24的預退火之軟化度為未滿足本發明之規定者。於該等中，表面之I(200) /I0(200) 未達1.0且Smin /d超過1.0。
比較例19、20、28係於本發明規定之條件下進行預退火前之冷壓延、預退火及輕壓延，但比較例20中壓延1之加工度超過60%，比較例19、28中壓延2之加工度超過50%。因此，其表面之I(200) /I0(200) 未達1.0且Smin /d超過1.0。
比較例29之Ni與Co的合計濃度、及Si濃度低於本發明之規定。雖然結晶方為滿足本發明之規定，並且獲得1.0以下之Smin /d及超過106GPa的壓延垂直方向之楊氏模數，但拉伸強度未達500MPa。
比較例30之Ni與Co的合計濃度超過本發明之規定。其表面之I(200) /I0(200) 雖為1.0以上，但其Smin /d超過1.0。
比較例31係依專利文獻1提倡之方法所製造而成者，其未進行預退火及輕壓延，並且以如下條件來作為除表5所記載的以外之條件：使固溶處理、時效處理及去應變退火(短時間退火)之冷卻速度分別為10℃/秒以上、未達10℃/秒及10℃/秒以上，使短時間退火中導電率下降0.5~3%IACS，平均結晶粒徑為10μm以下。又，熱壓延與固溶處理之間的 冷壓延中，重視生產力而將rave 設定為超過15%、rmax 設定為超過20%。結果導電率成為35%IACS，耐力成為700MPa以上，Bad Way之90度W彎曲加工性為良好，但Good Way之180度彎曲加工性與本發明例相比為差。

Claims (7)

  1. 一種卡遜合金，係含有0.8~5.0質量%之Ni及Co之中的一種以上、及0.2~1.5質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的壓延材，於該壓延材之表面：I(200) /I0(200) ≧1.0；於板厚45~55%之深度的剖面：I(220) /I0(220) +I(311) /I0(311) ≧1.0〔此處，I(hkl) 及I0(hkl) 分別為對該壓延材及銅粉末以X射線繞射求得之(hkl)面之繞射積分強度〕；並且任意地含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag中1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之卡遜合金，其中，根據與壓延方向垂直之方向的拉伸試驗所求得之楊氏模數為106GPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之卡遜合金，其係被使用作為採取垂直於壓延方向之方向的端面接觸型端子之材料。
  4. 一種卡遜合金之製造方法，係申請專利範圍第1項之卡遜合金之製造方法，其進行如下步驟：製作含有0.8~5.0質量%之Ni及Co之中的一種以上、及0.2~1.5質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的錠；將上述錠自800~1000℃之溫度進行熱壓延直至厚度為3~20mm，以每1道次之加工度的最大值及平均值分別成為20%以下及15%以下之方式進行加工度90~99.8%之冷壓延，之後依序進行軟化度0.20~0.80之預退火、加工度3~50%之冷壓延、700~950℃下5~300秒鐘之固溶處理、加工度0~60%之冷壓延、350~600℃下2~20小時之時效處理、加工度0~50%之冷壓延； 上述軟化度係以下式之S表示：S=(σ0 -σ)/(σ0 -σ950 )〔此處，σ0 為預退火前之拉伸強度，σ及σ950 分別為預退火後及於950℃退火後之拉伸強度〕。
  5. 如申請專利範圍第4項之卡遜合金之製造方法，其中，上述錠含有以總量計為0.005~3.0質量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag之中1種以上。
  6. 一種伸銅品，係具備申請專利範圍第1至3項中任一項之卡遜合金。
  7. 一種電子機器零件，係具備申請專利範圍第1至3項中任一項之卡遜合金。
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