KR101798684B1

KR101798684B1 - 구리 합금

Info

Publication number: KR101798684B1
Application number: KR1020130018563A
Authority: KR
Inventors: 히사오 시시도; 유야 스미노; 아키라 후고노
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2017-11-16
Also published as: US9121084B2; CN103290253B; JP2013173986A; JP5802150B2; CN103290253A; KR20130097665A; US20130224070A1

Abstract

[과제] 강도와 도전성의 균형이 우수함과 더불어, 또한 강도와 굽힘 가공성의 균형도 우수한 구리 합금판을 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명은 소정량의 Cr, Ti, Si, 상기 Cr과 상기 Ti의 질량비: 1.0≤(Cr/Ti)≤30, 상기 Cr과 상기 Si의 질량비: 3.0≤(Cr/Si)≤30이 되도록 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서, 상기 구리 합금에 포함되는 Cr, Ti 및 Si의 합계량 중, 70% 이상이 석출되어 있음과 함께, 상기 구리 합금의 폭방향 횡단면에서의 상기 구리 합금 표면으로부터 두께 방향 25㎛×횡단면 방향 40㎛의 영역에서 SEM에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 이상의 석출물이 50개 이하이며, 또한 상기 구리 합금판의 표면에서 TEM에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 미만의 석출물의 평균 원 상당 직경이 15nm 이하인 것에 요지를 갖는다.

Description

구리 합금{COPPER ALLOY}

본 발명은 고강도, 고도전성이며, 또한 굽힘 가공성도 우수한 구리 합금에 관한 것이고, 상세하게는 전기·전자 부품을 구성하는 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치, 배선, 단자 등에 사용되는 각종 전기·전자 부품용 재료로서 바람직한 구리 합금에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 및 경량화의 요청에 따라, 전기·전자 부품의 전기 계통의 복잡화, 고집적화가 진행되어, 각종 전기·전자 부품용 재료에는, 박육화나 복잡한 형상의 가공에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다.

예컨대, 전기·전자 부품을 구성하는 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 통전 부품에 사용되는 전기·전자 부품용 재료는, 소형·박육화에 의하여 동일한 하중을 받는 재료의 단면적이 작게 되어, 통전량에 대한 재료의 단면적도 작게 되기 때문에, 통전에 의한 줄(joule)열의 발생을 억제하기 위해서 양호한 도전성이 요구됨과 함께, 전기·전자 기기의 조립시나 작동시에 부여되는 응력에 견딜 수 있는 높은 강도나, 전기·전자 부품을 굽힘 가공하더라도, 파단 등이 생기지 않는 굽힘 가공성이 요구되고 있다.

전기·전자 부품용 재료로서 Cu-Fe-P 합금이 범용되고 있지만, 고강도화를 꾀하기 위해서 Sn 등의 합금 성분을 첨가하면, 도전성이 저하되어 강도와 도전성의 균형(강도-도전성 균형)을 꾀하는 것이 어려웠다.

또한 고강도 재료로서 석출 경화형의 합금(Cu-Ni-Si 합금)이 제안되어 있지만, 도전성을 높이기 위해서 Ni나 Si의 함유량을 저감시키면, 인장 강도가 저하되어 버리기 때문에, 강도-도전성 균형을 꾀하는 것이 어려웠다.

종래의 Cu-Fe-P 합금이나 Cu-Ni-Si 합금보다도 강도-도전성 균형이 우수한 재료로서, Cu-Cr계 합금이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나 열간 압연시에 조대한 석출물이 생성되어 버려, 고강도화와 고도전성화 중 어느 것에도 한계가 있었다.

또 강도-도전성 균형과 가공성이 우수한 구리 합금으로서, Cu-Cr-Sn계 합금이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나 Cu-Cr-Sn계 합금에서는, 고온에서의 용체화 처리가 필요하여, 제조 공정이 번잡하게 되는 등, 제조면에 문제가 있었다.

또한 강도와 도전성 및 고온 강도가 우수한 구리 합금으로서, Cu-Cr-Ti-Zr 합금이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나 이 구리 합금에서는 강도와 도전성을 향상시킬 수 있지만, 굽힘 가공성에 관해서는 불충분했다.

또 강도-도전성 균형이 우수한 구리 합금으로서, Cu-Cr-Ti-Si 합금이 제안되어 있다(특허문헌 4). 이 특허문헌 4에서는 굽힘 가공성에 관해서도 고려되어 있지만, 후기하는 바와 같이 엄한 굽힘 가공에 대해서는 불충분했다.

일본 특허공개 2005-29857호 공보 일본 특허공개 1994-081090호 공보 일본 특허 제3731600호 공보 일본 특허 제2515127호 공보

최근의 전기, 전자 기기의 경량·소형화 등에 따라 박육화한 재료를 굽힘 가공하거나, 배선을 미세 폭으로 노칭(절결 가공)한 후에 굽힘 가공이 실시되는 등, 전기·전자 부품용 재료에는, 지금까지 이상으로 복잡한 가공이 행하여지기 때문에, 강도 향상뿐만 아니라 굽힘 가공성에 대한 요구도 한층 더 높은 것으로 되고 있고, 강도-도전성 균형뿐만 아니라, 강도-굽힘 가공성 균형도 우수한 재료가 요구되고 있었다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 강도와 도전성의 균형이 우수한 구리 합금을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은 강도와 도전성의 균형이 우수함과 함께 굽힘 가공성도 우수한 구리 합금을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 구리 합금이란, Cr: 0.10∼0.50%(질량%의 의미, 이하 동일), Ti: 0.010∼0.30%, Si: 0.01∼0.10%, 상기 Cr과 상기 Ti의 질량비: 1.0≤(Cr/Ti)≤30, 상기 Cr과 상기 Si의 질량비: 3.0≤(Cr/Si)≤30이 되도록 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금이고, 상기 구리 합금에 포함되는 Cr, Ti 및 Si의 합계량 중, 70% 이상이 석출되어 있음과 더불어, 상기 구리 합금의 폭방향 횡단면에서의 상기 구리 합금 표면으로부터 두께 방향 25㎛×횡단면 방향 40㎛의 영역에서 SEM에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 이상의 석출물이 50개 이하이며, 또한 상기 구리 합금의 표면에서 TEM에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 미만의 석출물의 평균 원 상당 직경이 15nm 이하인 것에 요지를 갖는다.

본 발명에서는 추가로, 다른 원소로서, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상: 합계로 0.3% 이하를 함유하는 것도 바람직한 실시태양이다.

또한, 다른 원소로서, Zn: 0.5% 이하를 함유하는 것도 바람직한 실시태양이다.

또 추가로, 다른 원소로서 Sn, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상: 합계로 0.3% 이하를 함유하는 것도 바람직한 실시태양이다.

본 발명의 구리 합금은, 인장 강도 470MPa 이상, 0.2% 내력 430MPa 이상, 도전율 70% IACS 이상의 고강도 고도전성을 가짐과 더불어, W 굽힘 가공했을 때에, R(최소 굽힘 반경)/t(판 두께)가 1 이하인 우수한 굽힘 가공성을 갖는다. 따라서 본 발명의 구리 합금은, 강도와 도전성의 균형이 좋고, 또한 고강도를 가지면서도 엄한 굽힘 가공 조건에서도 균열이 발생하지 않는다. 본 발명의 구리 합금은, 특히 전기·전자 부품용 재료로서 적합하다.

본 발명자들이 검토한 결과, Cr-Ti-Si계 구리 합금에서는, 조대한 석출물이 많아지면, 이 조대한 석출물에 기인하여 굽힘 가공시에 보이드나 균열이 발생한다는 것을 밝혀내었다. 한편으로, 미세한 석출물을 많이 생성시키면, 강도와 도전성의 균형을 유지하면서 굽힘 가공성도 향상시킬 수 있음을 알았다. 본 발명자들은 석출물과 성분 조성을 적절히 제어하는 것에 의해, 상기 원하는 특성을 갖는 구리 합금을 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

예컨대 특허문헌 4에서는, 균질화, 열연, 냉각을 순차적으로 행하는 제조 공정에 있어서, 열간 압연 후에 공냉을 행하고 있다. 그러나 후술하는 No. 31, 34에 나타낸 바와 같이, 열연 후의 냉각이 공냉인 경우에는 비교적 조대한 석출물이 많다. 이 때문에, 본 발명예와 비교하여, 굽힘 가공성이 나쁜 경향이 있다.

본 발명에 있어서 조대한 석출물이란, 이하의 측정 방법에 의해 산출되는 원 상당 직경이 300nm 이상인 화합물을 말한다. 즉, 구리 합금의 폭방향 횡단면(폭방향에 평행한 단면)에 있어서, 구리 합금 표면으로부터 두께 방향 25㎛×횡단면 방향 40㎛의 영역을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰(배율 3000배)하여, 관찰되는 석출물을 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 그 면적 A를 구하고, A=πr²로서 원 상당 직경 2r(r=반경)을 산출한다. 그리고 원 상당 직경이 300nm 이상인 것을 조대한 석출물로 한다.

또 본 발명에 있어서 유효하게 작용하는 미세한 석출물이란, 이하의 측정 방법에 의해 산출되는 평균 원 상당 직경이 15nm 이하인 화합물을 말한다. 즉, 우선, 구리 합금 표면의 임의의 개소에서, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 관찰(배율 30만배)하고(시야수: 3), 관찰되는 석출물을 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 원 상당 직경을 산출한다. 그리고 원 상당 직경이 300㎛ 미만인 석출물을 대상으로 삼아, 복수의 석출물의 원 상당 직경의 평균치를 산출한다. 본 발명에서는 평균 원 상당 직경이 15nm 이하이면, 미세한 석출물을 갖는다고 한다. 본 발명에서 석출물이란 제조 과정에서 생성되는 예컨대 Cr, Cr₃Si, Ti₅Si₄ 등이 예시된다.

이하, 본 발명의 구리 합금에 대하여 상세히 기술한다.

우선, 본 발명에서는 구리 합금에 포함되는 특정한 합금 원소(Cr, Ti 및 Si)의 합계량 중, 70% 이상을 석출시킨다. 석출량이 적으면, 이들 합금 원소의 구리 합금 중의 고용량이 증대하여 도전성에 악영향을 미친다. 또한 석출량이 적으면, 강도가 낮아진다. 도전성, 강도를 향상시키기 위해서는, 구리 합금에 포함되는 Cr, Ti 및 Si의 합계량 중, 70% 이상이 석출되어 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 75% 이상이다. 한편, 석출되는 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 평형 고용량의 관점에서, 예컨대 95% 정도가 상한이다.

석출된 Cr, Ti 및 Si는, 미세한 석출물, 조대한 석출물에 포함되고 있더라도 좋지만, 상기 원하는 효과를 얻는 관점에서는, 조대한 석출물이 적고, 미세한 석출물이 많이 생성되고 있는 것이 바람직하고, 석출된 Cr, Ti 및 Si는, 미세한 석출물에 포함되고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 구리 합금에 포함되는 Cr, Ti 및 Si의 합계량 중, 70% 이상이 미세한 석출물에 포함되어 석출되고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이상이다.

또 미세한 석출물은, Cr, Ti 및 Si 중 적어도 1종이 포함되어 있으면 되고, 이들 이외의 원소(Cu 등)가 포함되어 있더라도 좋다. 석출물의 조성은 예컨대 EDX 분석에 의하여 분석할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 상기 원하는 특성을 충분히 발현시키는 관점에서 석출물을 적절히 제어하는 것이 중요하다. 구체적으로는 상기 측정 방법에 의해서 산출되는 300nm 이상의 조대한 석출물이 50개 이하이며, 또한 평균 원 상당 직경이 15nm 이하인 미세한 석출물이 존재하고 있는 것이 필요하다.

평균 원 상당 직경이 15nm 이하인 미세한 석출물은, 전위(轉位)의 이동이나 소멸을 억제하는 피닝력(pinning力)이, 석출물의 평균 원 상당 직경이 15nm를 초과하는 경우보다도 현저히 커서, 강도나 굽힘 가공성 향상에 기여한다. 한편, 석출물의 평균 원 상당 직경이 15nm를 초과하면, 강도 향상에의 기여가 작게 되어 버려, 높은 강도를 확보할 수 없게 된다. 석출물의 평균 원 상당 직경은 15nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하로 한다. 석출물의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 작으면 상기 피닝력이 감소하기 때문에, 바람직하게는 3nm 이상으로 한다.

또 굽힘 가공시의 균열은 표층으로부터 생기기 때문에, 강도와 굽힘 가공성의 균형을 확보하는 관점에서, 상기 SEM 관찰에 의해서 측정되는 원 상당 직경이 300nm를 초과하는 상기 조대한 석출물의 수를 제어할 필요가 있다. 조대한 석출물이 다량으로 존재하면, 90°를 넘는 굽힘 가공(특히 W 굽힘 가공이나 180° 굽힘 가공 등)에서, 균열 등의 불량이 발생해 버려, 충분한 굽힘 가공성을 확보할 수 없게 된다. 또한, 조대한 석출물이 많아지면, 미세한 석출물을 충분히 확보할 수 없어, 상기 미세한 석출물에 의한 강도 향상 효과 등을 충분히 얻을 수 없게 되어 버린다. 따라서, 조대한 석출물은 50개 이하, 바람직하게는 30개 이하로 한다.

본 발명의 구리 합금은, 상기 원하는 효과를 얻기 위해서는, 상기 미세한 석출물이나 조대한 석출물을 제어할 뿐만 아니라, 구리 합금의 성분 조성을 적절히 제어하는 것도 중요하다. 이하, 본 발명의 구리 합금의 성분 조성에 대하여 설명한다.

Cr: 0.10∼0.50%

Cr은, 단체(單體)의 금속 Cr 또는 Si와의 화합물로서 석출하는 것에 의해, 구리 합금의 강도 향상에 기여하는 작용을 갖는다. Cr 함유량이 0.10%를 하회하면, 원하는 강도를 확보하기 어렵게 된다. 또한 Cr 함유량이 적으면 석출하는 Ti량이 감소해 버려, 도전성이 악화되는 경우가 있다. 한편, Cr 함유량이 0.50%를 초과하면, 조대한 석출물이 다량으로 생성되어 버려, 굽힘 가공성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서 Cr 함유량은 0.10% 이상, 바람직하게는 0.2% 이상이고, 0.50% 이하, 바람직하게는 0.4% 이하이다.

Ti: 0.010∼0.30%

Ti는, Si와의 화합물로서 석출되는 것에 의해, 구리 합금의 강도 향상에 기여하는 작용을 갖는다. 또한 Ti는, Cr나 Si의 고용한(固溶限)을 저하시켜, 이들의 석출을 촉진시키는 효과가 있다. Ti의 함유량이 0.010%를 하회하면, 충분한 양의 석출물을 생성할 수 없기 때문에, 원하는 강도를 확보하기 어렵게 된다. 한편, Ti 함유량이 0.30%를 초과하면, 조대한 석출물이 다량으로 생성되어 버려, 굽힘 가공성에 악영향을 미친다. 따라서 Ti 함유량은 0.010% 이상, 바람직하게는 0.02% 이상이고, 0.30% 이하, 바람직하게는 0.15% 이하이다.

Si: 0.01∼ 0.10%

Si는, Cr나 Ti와의 상기 화합물을 석출시켜 구리 합금의 강도 향상에 기여하는 작용을 갖는다. Si 함유량이 0.01%를 하회하면, 형성되는 석출물량이 적기 때문에, 원하는 강도를 확보하기 곤란하게 된다. 한편, Si 함유량이 0.10%를 초과하면, 도전성이 나빠지거나, 조대한 석출물이 다량으로 생성되어 버려, 굽힘 가공성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서 Si 함유량은 0.01% 이상, 바람직하게는 0.02% 이상이고, 0.10% 이하, 바람직하게는 0.08% 이하로 한다.

본 발명에 있어서는, 강도, 도전성, 및 굽힘 가공성을 좋은 균형으로 한층더 향상시키기 위해서, 첨가 원소(Cr, Ti, Si)의 함유 비율을 이하 범위 내가 되도록 조정한다.

Cr/Ti(질량비, 이하 동일): 1.0∼30

구리 합금에 포함되는 Cr와 Ti의 질량비(Cr/Ti)의 균형은 강도와 도전성에 영향을 준다. 즉, Cr/Ti가 작은 편이 높은 강도가 얻어진다. 따라서, Cr/Ti는 30 이하, 바람직하게는 15 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한 Cr/Ti가 1.0보다도 작으면 시효 처리 후의 구리 합금 중의 Ti 고용량이 많아져, 도전성이 저하된다. 따라서 Cr/Ti는 1.0 이상, 바람직하게는 3.0 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

Cr/Si(질량비, 이하 동일): 3.0∼30

구리 합금에 포함되는 Cr와 Si의 질량비(Cr/Si)의 균형은 굽힘 가공성과 도전성에 영향을 준다. 즉, Cr/Si가 커지면, 도전성이 저하된다. 따라서 Cr/Si는 30 이하, 바람직하게는 20 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한 Cr/Si가 3.0보다도 작으면 Cr와 Si의 화합물이 조대한 석출물로서 생성되어, 굽힘 가공성에 악영향을 미친다. 또한 다른 원소의 고용량이 증가하여 도전성이 악화되는 경우가 있다. 따라서 Cr/Si는 3.0 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 성분 조성, 및 Cr/Ti, Cr/Si를 만족하고, 잔부는 구리 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물로서는 예컨대 V, Nb, Mo, W 등의 원소가 예시된다. 불가피적 불순물의 함유량이 많아지면 강도, 도전성, 굽힘 가공성 등을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 총량으로, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 구리 합금에 추가로 이하의 원소를 첨가해도 좋다.

Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상: 합계로 0.3% 이하(Fe, Ni, Co를 단독으로 포함할 때는 단독의 함유량이며, 복수를 포함하는 경우는 합계량이다.)

Fe, Ni, Co는, Si와의 화합물을 석출시켜 구리 합금의 강도 및 도전성을 향상시키는 작용을 갖는다. 함유량이 지나치게 많아지면 고용량이 많아져 도전성이 악화되기 때문에, 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다. 한편, 함유량이 지나치게 적으면, 상기 강도 및 도전성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 0.01% 이상, 보다 바람직하게는 0.03% 이상이다.

Zn: 0.5% 이하

Zn은, 전기 부품의 접합에 이용하는 Sn 도금이나 땜납의 내열박리성을 개선하여, 열박리를 억제하는 효과를 갖는다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01% 이상이다. 그러나, 과잉으로 함유시키면, 도리어 용융 Sn이나 땜납의 젖어퍼짐성이 열화되고, 또한 도전성이 악화되기 때문에, 바람직하게는 0.5% 이하이다.

Sn, Mg, Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상: 합계로 0.3% 이하(Sn, Mg, Al을 단독으로 포함할 때는 단독의 함유량이며, 복수 포함하는 경우는 합계량이다.)

Sn, Mg, Al은, 고용되는 것에 의해 구리 합금의 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03% 이상이다. 한편, 과잉으로 함유시키면 도전성이 악화되어 원하는 특성이 얻어지지 않게 되기 때문에, 바람직하게는 0.3% 이하이다.

다음으로, 상기 본 발명에 따른 구리 합금에 따른 바람직한 제조 조건에 대하여 설명한다. 우선, 성분 조성을 조정한 구리 합금을 용해, 주조하여 수득된 주괴를 가열(균질화 열처리를 포함한다)한 후, 열간 압연을 행하고, 열연 후의 판을 공냉을 초과하는 냉각 속도로 급냉한다. 계속해서 냉간 압연을 행하고, 그 후, 시효 처리를 행하는 것에 의해, 본 발명의 구리 합금이 제조된다.

구리 합금의 용해, 주조, 그 후의 가열 처리는 통상의 방법에 의해서 행할 수 있다. 예컨대 소정의 화학 성분 조성으로 조정한 구리 합금을 전기로로 용해시킨 후, 연속 주조 등에 의해 구리 합금 주괴를 주조한다. 그 후, 주괴를 대략 800∼1000℃ 정도로 가열하고, 필요에 따라 일정 시간 유지(예컨대 10∼120분)한다.

다음의 열간 압연 공정에서는, 고온으로 가열할수록 충분한 고용 상태가 얻어져, 후기하는 시효 처리에 의해서 미세한 석출물을 생성시킬 수 있기 때문에, 대략 800∼1000℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 열간 압연 종료 온도는, 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 650℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 600℃보다도 낮은 온도역에서 열간 압연을 행하면, 조대한 석출물이 생성되기 쉽게 되어, 제조한 구리 합금의 굽힘 가공성이 열화된다. 압하율은 원하는 제품판이 얻어지도록 적절히 설정하면 되지만, 생산성의 관점에서 열간 압연의 압하율은, 바람직하게는 50% 이상 80% 이하 정도이다.

열간 압연 후의 냉각 속도가 느리면(예컨대 공냉), 석출물의 성장, 조대화가 진행된다. 석출물이 조대화되면 굽힘 가공시에 석출물에 응력이 집중하는 등으로 균열이 발생하기 쉽게 된다. 본 발명에서는 조대한 석출물을 억제하는 관점에서 열간 압연 후는 실온까지 급냉한다. 냉각시의 평균 냉각 속도는, 공냉을 초과하는 속도로 하여, 바람직하게는 10℃/초 이상, 보다 바람직하게는 20℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 급냉 수단으로서는, 예컨대 수냉을 들 수 있다.

냉각 후의 열연판에 대하여, 소정의 압하율로 냉간 압연을 행한다. 냉간 압연을 행하는 것에 의해, 후기하는 시효 처리시에 석출물의 발생의 핵으로서 작용하는 격자 결함을 도입하여, 보다 균일하게 석출물을 발생시킬 수 있다. 압하율은 원하는 판두께가 얻어지도록 적절히 조정하면 되지만, 충분히 격자 결함을 도입하는 관점에서는, 예컨대 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 95% 미만이다.

냉간 압연 후, 시효 처리를 행한다. 시효 처리를 적절히 행하는 것에 의해, 상기 소정의 미세한 석출물을 확보하여 구리 합금의 강도, 도전성, 및 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다.

시효 처리는, 300℃ 초과∼650℃의 온도에서 30분∼10시간 정도 행하고, 시효 후는 수냉 또는 방냉에 의해 냉각한다. 시효 처리 온도가 높아지면, 석출물의 크기가 커져, 미세한 석출물을 확보할 수 없게 되기 때문에, 구리 합금의 강도나 도전성이 악화되므로, 바람직하게는 650℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이하로 한다. 한편, 시효 처리 온도가 지나치게 낮으면, 시효의 진행이 불충분하고, Cr 등을 충분히 석출시킬 수 없게 되기 때문에, 바람직하게는 300℃ 초과, 보다 바람직하게는 350℃ 이상으로 한다.

시효 처리 후는, 필요에 따라 냉간 압연을 행하여 강도 등을 조정해도 좋고, 그 때, 소둔을 행하여 변형 제거하는 것도 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위로 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

구리 합금을 크립톨로(kryptol furnace)에 있어서, 대기 중, 목탄 피복 하에서 용해시키고, 주철제 북 몰드(book mold)로 주조하여, 표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 두께 45mm의 주괴를 수득했다. 상기 주괴의 표면을 면삭(面削)한 후, 가열하고 950℃에 도달 후, 30분∼2시간 유지한 후, 두께가 10mm가 될 때까지 열간 압연하고, 750℃ 이상의 온도로부터 수냉(평균 냉각 속도: 20℃/s)했다. 한편, No. 31, 34에 관해서는, 냉각 방법을 공냉(평균 냉각 속도: 0.5℃/s)로 변경하여 실시했다. 이 압연판 표면을 면삭하여 산화 스케일을 제거하고 8.0mmt로 한 후, 냉간 압연을 행하여, 두께가 0.5mm인 구리 합금판을 수득했다. 그 후, 배치 소둔로로, 표 2에 나타내는 온도에서 시효 처리(2시간)를 실시했다.

수득된 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내고, 석출물의 측정 및 조직 분석(Cr, Ti, Si)의 비율, 인장 강도, 0.2% 내력, 도전성, 굽힘 가공성을 하기 요령으로 행했다. 이들의 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

(석출물의 평균 원 상당 직경의 측정)

시료 표면(임의의 개소)의 구리 합금 조직을 TEM(투과형 전자 현미경, 배율: 30만배)으로 관찰하고(3시야), 임의의 50개의 석출물을 선택하여, 화상 해석 소프트웨어(Macromedia사제 Image-ProPlus)를 이용하여 각 석출물의 면적 A를 구하여, 원 환산 상당의 직경 2r을 산출했다. 그리고 원 상당 직경이 300nm 미만인 석출물의 평균 원 상당 직경을 구했다.

(조대한 석출물의 개수)

시료의 폭방향 횡단면에 있어서, 시료 표면으로부터 두께 방향 25㎛×상기 단면 방향 40㎛의 범위를 SEM(주사형 전자 현미경, 배율 3000배)로 관찰하여, 석출물의 원 상당 직경을 화상 해석 소프트웨어(Macromedia사제 Image-ProP1us)를 이용하여 각 석출물의 원 상당 직경을 산출하여, 그 개수(측정 범위([25㎛×40㎛]) 중의 개수)를 구했다.

본 발명에서는 원 상당 직경이 300nm 이상인 조대한 석출물이 50개 이하를 양호라고 평가했다.

(석출물에 포함되는 조성 분석)

상기 300nm 미만의 석출물, 및 상기 300nm 이상의 석출물에 포함되는 성분을 EDX 분석으로 측정함과 함께, 이하의 방법으로 첨가량(표 1에 기재된 Cr, Ti, Si량을 100%로 한다)에서 차지하는 석출물 중의 Cr, Ti 및 Si의 합계량의 비율을 산출하여, 표 2에 기재(「Cr, Ti, Si의 석출 비율」)했다.

시효 처리에 의해 생성된 미세한 석출물에 포함되고 있는 첨가 원소는, 시효 처리 전후의 도전율의 변화로부터 어림했다. 즉, 도전율은 린데 규칙(Linde's rule)으로 나타내어지는 바와 같이 고용 원소 농도에 의해서 크게 변화되기 때문에, 시효에 의해서 생성된 석출상을 가정하면, 시효에 의한 도전율의 변화로부터 시효에 의한 고용 원소량의 변화, 즉 시효에 의해 생성된 석출물에 포함되는 원소의 농도를 산출했다. 석출상은 계산 상태도 소프트웨어 「pandat」로부터 계산되는, 평형 상태에서의 석출상 및 석출상의 비율을 이용했다.

예컨대, 시료 No. 1의 경우, 계산 상태도에서는 Cr₃Si, Cr, Ti₅Si가 생성되고, 각 상은 각각 질량%로, Cr₃Si:Cr:Ti₅Si=9.9:1:3.4의 비율로 생성되고 있었다. 이 때문에, 석출상에 포함되는 각 원소는 각각 질량%로, Cr:Ti:Si=10:2.3:1로 된다. 린데 규칙으로부터, 고용 원소에 의한 비저항치의 변화량 Δρ는 하기 식(1)에 의해서 산출할 수 있다.

Δρ=(고용 Cr)×Δρcr+(고용 Ti)×Δρti+(고용 Si)×Δρsi=(첨가 Cr-석출 Cr)×Δρcr+(첨가 Ti-석출 Ti)×Δρti+(첨가 Si-석출 Si)×Δρsi=(첨가 Cr-10×석출 Si)×Δρcr+(첨가 Ti-2.3×석출 Si)×Δρti+(첨가 Si-석출 Si)×ΔρSi···(1)

여기서 Δρcr, Δρti, Δρsi는 고용 원소가 저항치에 미치는 영향으로, 각각, 4.1×10⁸, 16×10⁸, 3.1×10⁸(Ω·m)이다. 또한 고용 원소에 의한 비저항치의 변화량 Δρ는, 도전율 Ec, 표준 구리의 비저항 ρcu와의 하기 관계식(2)에 의해서 산출할 수 있다.

Ec= ρcu/(ρcu+Δρ)····(2)

식(1)과 식(2)을 이용함으로써, 시효 처리 전·후의 석출물에 있어서의 Cr, Ti, Si량을 산출할 수 있다.

(인장 강도·내력)

압연 방향에 평행하게 잘라내어 시험편(크기: JIS 5호)을 제작하고, 5882형 인스트론사제 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0mm/min, GL=50mm의 조건으로, 인장 강도, 0.2% 내력을 측정했다. 본 발명에서는 인장 강도 470MPa 이상을 양호라고 평가했다. 또한 0.2% 내력 430MPa 이상을 양호라고 평가했다.

(도전성)

도전성은, 밀링에 의해, 폭 10mm×길이 300mm의 단책상(短冊狀)의 시험편을 가공하고, 더블 브리지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 산출했다. 본 발명에서는 도전성 70%(IACS) 이상을 양호라고 평가했다.

(굽힘 가공성)

굽힘 시험은, 일본 신동(伸銅) 협회 기술 표준에 따라서 실시했다. 판재를 폭 10mm×길이 30mm로 잘라낸 시료를 이용하여 W 굽힘 시험을 행했다. W 굽힘 가공을 행하면서, 굽힘부에서의 균열의 유무를 10배의 광학 현미경으로 관찰했다. 그리고, 균열이 생기지 않는 최소 굽힘 반경 R과, 구리 합금판의 판두께 t(0.50mm)와의 비 R/t를 구했다. 이 R/t가 작은 쪽이 굽힘 가공성이 우수함을 나타내고, 본 발명에서는 1.0 이하를 양호(○), 1.0 초과를 불량(×)이라고 평가했다.

No. 1∼21은 본 발명의 상기 규정을 만족하는 예이며, 어느 것이나 충분한 강도(인장 강도 및 0.2% 내력), 도전성, 굽힘 가공성이 얻어졌다.

No. 22는, Cr 함유량이 본 발명의 규정보다도 많은 예이다. No. 22에서는 Cr 함유량이 많기 때문에, 조대한 석출물이 다량으로 생성되어 버려, 충분한 굽힘 가공성을 확보할 수 없었다.

No. 23은, Cr 함유량이 본 발명의 규정보다도 적은 예이다. No. 23에서는 Cr 함유량이 적기 때문에, 석출되지 않고서 고용되고 있는 Ti량이 많아져 도전성이 악화됨과 함께, 충분한 강도도 확보할 수 없었다.

No. 24는, Ti 함유량이 본 발명의 규정보다도 많고, 또한 Cr/Ti 비가 본 발명의 규정을 하회하는 예이다. No. 24에서는, 조대한 석출물이 다량으로 생성됨과 함께 Ti 고용량도 많아져, 강도, 굽힘 가공성, 및 도전성이 나빴다.

No. 25는, Ti 함유량이 본 발명의 규정보다도 적고, 또한 Cr/Ti 비가 본 발명의 규정을 상회함과 함께, Cr, Ti, Si의 석출 비율이 적은 예이다. No. 25에서는 충분한 강도를 확보할 수 없었다.

No. 26은, Si 함유량이 본 발명의 규정보다도 많고, 또한 Cr/Si 비가 본 발명의 규정을 하회하는 예이다. No. 26에서는 조대한 석출물이 다량으로 생성되어, 도전성이 나쁘고, 또한 충분한 굽힘 가공성을 확보할 수 없었다.

No. 27은, Cr/Ti 비가 본 발명의 규정을 하회하고, 또한 Cr, Ti, Si의 석출량이 적은 예이다. No. 27에서는 충분한 강도를 확보할 수 없고, 또한 도전성도 나빴다.

No. 28은, Cr/Si 비가 본 발명의 규정을 하회하는 예이다. No. 28에서는 충분한 강도를 확보할 수 없고, 또한 도전성도 나빴다.

No. 29는, Fe 함유량이 본 발명의 규정보다도 많고, 조대한 석출물이 대량으로 생성되고 있는 예이다. No. 29에서는 충분한 강도를 확보할 수 없고, 또한 도전성도 나빴다.

No. 30은, Sn 함유량이 본 발명의 규정보다도 많은 예이다. No. 30에서는 도전성이 나쁘고, 또한 굽힘 가공성도 나빴다.

No. 31은, 열간 압연 후의 냉각을 공냉으로 한 예이다. No. 31에서는 냉각 속도가 느리기 때문에 조대한 석출물이 많이 생성되어 버려 충분한 굽힘 가공성을 확보할 수 없었다.

No. 32는, 시효 처리 온도가 낮은 예이다. No. 32에서는 시효 처리 온도가 낮았기 때문에, Cr, Ti, Si를 충분히 석출시킬 수 없고, 도전성이 나쁘며, 또한 굽힘 가공성도 나빴다.

No. 33은 시효 처리 온도가 높은 예이다. No. 33에서는 시효 처리 온도가 높았기 때문에, 석출물의 평균 원 상당 직경이 15nm을 초과하고 있었다. 그 때문에, 충분한 강도를 확보할 수 없고, 또한 도전성도 나빴다.

No. 34는, 열간 압연 후의 냉각을 공냉으로 한 예이다. No. 34에서는 냉각 속도가 느리기 때문에 조대한 석출물이 많이 생성되어 버려 충분한 굽힘 가공성을 확보할 수 없었다.

Claims

Cr: 0.10∼0.50%(질량%의 의미, 이하 동일),
Ti: 0.010∼0.30%,
Si: 0.01∼0.10%,
상기 Cr과 상기 Ti의 질량비: 1.0≤(Cr/Ti)≤30,
상기 Cr과 상기 Si의 질량비: 3.0≤(Cr/Si)≤30
이 되도록 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서,
상기 구리 합금에 포함되는 Cr, Ti 및 Si의 합계량 중, 70% 이상이 석출되어 있음과 함께,
상기 구리 합금의 폭방향 횡단면에서의 상기 구리 합금 표면으로부터 두께 방향 25㎛×횡단면 방향 40㎛의 영역에서 SEM에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 이상의 석출물이 50개 이하이며,
또한 상기 구리 합금의 표면에서 TEM에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 미만의 석출물의 평균 원 상당 직경(당해 표면의 임의의 개소의 구리 합금 조직을 TEM으로 관찰하고, 임의의 50개의 석출물을 선택하여, 각 석출물의 면적을 구하여, 원 환산 상당의 직경을 산출하고, 당해 원 상당 직경이 300nm 미만인 석출물의 평균 원 상당 직경을 구한 것)이 15nm 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
추가로, 다른 원소로서,
Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상: 합계로 0.3% 이하를 함유하는 것인 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, 다른 원소로서,
Zn: 0.5% 이하를 함유하는 것인 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, 다른 원소로서,
Sn, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상: 합계로 0.3% 이하를 함유하는 것인 구리 합금.
제 3 항에 있어서,
추가로, 다른 원소로서,
Sn, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상: 합계로 0.3% 이하를 함유하는 것인 구리 합금.