JP4087307B2 - 延性に優れた高力高導電性銅合金 - Google Patents

Description

本発明は、端子、コネクター、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性ばね材に好適で、強度と導電性に優れた高力高導電性銅合金に関する。

従来、各種端子、コネクタ、リレー、スイッチ等に使用される導電性ばね材として、りん青銅が使用されている。

又、近年では部品の小型化，薄肉化の要求から、りん青銅に代えてＣｕ−Ｃｒ系やＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系のような高強度高導電性銅合金が注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金やＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は、ＣｒやＣｕ−Ｚｒの析出により材料強度を向上させるため、固溶硬化型の合金に比べて導電性を高くすることができる。但し、Ｃｒ、Ｚｒの析出による強度向上はあまり大きくなく、上記合金は冷間圧延を行って析出硬化と加工硬化を併せることにより高強度化を図っている。

ところで、一般に、金属材料を加工硬化させると、延性の低下、ひいては曲げ性などの加工性や耐応力緩和特性を劣化させる。このようなことから、近年、加工熱処理の方法により材料を改質することが注目されている。例えば、特許文献３には、冷間圧延後の（動的）再結晶により、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金中に微細な結晶粒を形成させて延性を向上させる技術が記載されている。

特開平９−８７８１４号公報 特開平７−２５８８０４号公報 特開２００２−３５６７２８号公報

しかしながら、上記特許文献３記載の技術の場合、結晶粒界の形状や粒径を管理する必要があるため、実際の生産における作り分け、品質管理が困難であるという問題があった。又、この技術を用いても、なお延性の向上は不充分であった。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と加工性にともに優れ、生産管理の容易な高力高導電性銅合金の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、結晶粒界のうち後述する対応粒界Σ３の割合が多くなると、材料が加工硬化しても加工性が低下せず、延性が著しく向上することを突き止めた。つまり、上記した目的を達成するために、本発明の高力高導電性銅合金は、質量％で、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、最終冷間圧延における全加工度を９５％以上とし、かつ該最終冷間圧延における各パスの平均加工度を２０％以上として製造され、隣接する結晶の方位差が５°以上であるときに各結晶の間を結晶粒界とみなした場合に、前記結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が１０％以上であることを特徴とする。

さらに質量％で、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ，Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＮｉの群から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜１．０％含有すると好ましい。

Ｃｒ含有量を０．６％以下とし、８％以上の伸びを示すことが好ましく、さらにＣｒ含有量を０．２％以下とし、１０％以上の伸びを示すことが好ましい。

本発明の高力高導電性銅合金によれば、強度と加工性にともに優れた銅合金が得られる。又、対応粒界Σ３の測定は簡易であるため、生産管理も容易となる。

以下、本発明に係る高力高導電性銅合金の実施の形態について説明する。

まず、本発明において各成分元素の含有量を規定した理由について説明する。本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

［Ｃｒ、Ｚｒ］
本発明は、導電性と強度を確保するため、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金を対象とする。ここで、Ｃｒ及びＺｒは、溶体化処理後に時効させることによりＣｕ母相中に析出し、強度向上に寄与する元素である。Ｃｒ含有量を０．０５〜１．０％、Ｚｒ含有量を０．０５〜０．２５％とする。Ｃｒ含有量が０．０５％未満であると強度が充分向上せず、１．０％を超えても効果が飽和するからである。Ｚｒ含有量の上限及び下限を規定した理由も上記Ｃｒの場合と同様である。又、Ｃｒ含有量を０．６％以下とすると８％以上の伸びが得られ、さらに、より好ましくは０．２％以下にすると１０％以上の高い伸びが得られる。

次に、必要に応じて添加される添加元素について説明する。
［Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ］
これらの元素は、導電率を大きく低下させずに銅母相内に固溶又は析出することにより強度を向上させるものであり、合計で０．０１〜１．０％含有させる。含有量が０．０１％未満であると強度の向上効果が小さく、１．０％を超えると導電率が低下するからである。

次に、本発明に係る高力高導電性銅合金の組織について説明する。本発明は、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金の延性を向上させる方法として、粒界構造に着目し、対応粒界Σ３を規定したものである。ここで、対応粒界とは、粒界を構成するある結晶の格子点を延長して他の結晶の格子点との重なり状態を見た場合に、相重なる格子点（対応格子）が周期的に生じるような関係にある粒界をいう。このとき、対応格子点の密度の逆数をΣ値と定義する。Σ３とは、対応格子点の密度が１／３、つまり、もとの格子点３つに対して対応格子点が１つ現れることを意味し、これは対応格子が周期的に現れる格子間隔が３格子分であることを示す。Σ値が小さいほど、周期が短く、粒界の規則性が高いといわれている。なお、Σ３が最も小さい値である。対応粒界については、例えば「講座・現代の金属学 材料編 第３巻 材料強度の原子論 ６３〜６５頁」（社団法人 日本金属学会 昭和６０年発行）に記載されている。

そして、本発明においては、隣接する結晶の方位差が５°以上であるときに各結晶の間を結晶粒界とみなした場合に、結晶粒界における対応粒界Σ３の割合を１０％以上とする。ここで一般的に、結晶粒間の方位差が１５°以上であると大角粒界とされ、１５°未満であると小角粒界とされる。本発明においては、方位差が５°未満のものは結晶粒の下部組織であるサブグレイン組織、セル組織と考え、５°以上のものを結晶粒界とみなした。

結晶粒界における対応粒界Σ３の割合を１０％以上とした理由は、Σ３の割合が１０％未満になると延性や加工性の向上が期待できなくなるからである。Σ３の割合が１０％以上になると延性が向上する理由は明確でないが、Σ３の割合が増えることにより、脆化を招くＣｒやＺｒの粒界偏析が生じ難くなることが考えられる。

対応粒界Σ３の割合を求める方法としては、例えば、ＦＥＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）によるＥＢＳＰ（electron
Backscatter Diffraction Pattern）法がある。この方法は、試料表面に斜めに電子線を当てたときに生じる後方散乱電子回折パターン（菊地パターン）に基づき、結晶方位を解析する方法である。この方法では次のような手順で解析が行われる。まず、測定される材料の測定領域を通常、六角形等の領域に区切り、区切られた各領域について得られた菊地パターンを、既知の結晶構造のデータと比較し、その測定点での結晶方位を求める。同様にして、その測定点に隣接する測定点の結晶方位を求め、両方の結晶の方位差が５°以上であればその間（両方の六角形が接している辺など）を粒界とし、５°未満であれば両者を同一の結晶とする。このようにして、試料表面の結晶粒界の分布を求める。次に、所定の方法で、各結晶粒が対応粒界Σ３になっているか否かを判定し、（対応粒界Σ３の長さの総和）／（結晶粒界の長さの総和）に１００を乗じて対応粒界Σ３の割合を求める。なお、通常市販されているＦＥＳＥＭ／ＥＢＳＰ装置には、対応粒界Σ３を同定するモードがあるのでそれを用いればよい。その他、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による菊地パターンを用いる方法もあるが、測定の簡便さから上記ＦＥＳＥＭ／ＥＢＳＰ法が有利である。

対応粒界Σ３の割合を１０％以上にするための方法としては、例えば焼鈍後の再結晶を利用することができる（静的再結晶）。この場合、圧延後に歪取焼鈍を行うプロセスとなり、圧延によって一旦上昇した強度が低下したり、充分な延性が得られないことがある。そこで、このような問題がなく、強度と延性に共に優れた材料が得られる動的再結晶を利用するのがより好ましい。一般に、圧延加工度を上昇させると加工硬化により強度が上昇するが、加工度が高すぎるとそれ以上の加工硬化が起こらず、また強度の上昇に伴い延性が低下する。しかし加工度をさらに大きくすると、加工によって再結晶が進行する動的再結晶といわれる挙動が生じ、これにより組織が改善され延性が回復する。従って、本発明においては、好ましくは、対応粒界Σ３の割合を１０％以上に管理するとともに動的再結晶法を用いることにより、強度と延性（加工性）を高いレベルで同時に向上させることができる。

具体的には、材料の冷間圧延の圧延加工度を上昇させること、例えば最終冷間圧延における全加工度を９５％以上とすることにより、上記動的再結晶を生じさせて対応粒界Σ３を生成させることができる。この場合、好ましくは、最終冷間圧延における各パスの平均加工度（各パスの加工度を平均して１パス当りの加工度を計算した値）を２０％以上とすると、対応粒界Σ３の生成が促進される。さらに好ましくは、各パスの平均加工度の差が±１０％以下であり、最も好ましくは、上記差が±５％以下であるのがよい。又、上記した各パスの加工度や加工度の差を設定する際、圧延加工度にあまり影響を与えない程度の加工率の低いパス（例えば加工率０．５％未満のパス、スキンパス）を圧延の初めや中間パス、あるいは最終パスの後ろに１回以上入れてもよく、このようなパス設定も本発明に含まれるものとする。

なお、Σ３の割合を多くする方法としては、上記した加工によって動的に再結晶を生じさせることの他、熱処理（例えば歪み取り焼鈍）によって再結晶を生じさせてもよい。

本発明の銅合金は、例えば次のようにして製造することができる。まず、電気銅又は無酸素銅に対し上記組成の元素を配合し、不活性雰囲気または真空中でインゴットを鋳造し、適宜熱処理後、熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行って所望厚みの合金薄帯や板材を製造する。そして、これら薄帯や板材は適宜加工されてばね材等の製品となる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．試料の製造
電気銅に対し所定の元素を配合して、表１に示す組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）で溶製し、不活性雰囲気又は真空中にてインゴットを鋳造した。得られたインゴットを９００℃以上の温度で３００分以上均質化焼鈍した後、熱間圧延を行い、続いて溶体化処理し、最終冷間圧延して板厚０．１５ｍｍの材料を作成した。その後、所定の時効処理を行い、再結晶を生じさせた後、試料を切り出した。冷間圧延の圧延条件は表１に示すとおりである。

ここで、全加工度とは、｛（冷間圧延前の板厚）−（全パス圧延後の板厚）｝×１００／（冷間圧延前の板厚）で示される値である。又、各パスの平均加工度は、まず、｛（そのパスの圧延前板厚）−（そのパスの圧延後板厚）｝／（そのパスの圧延前板厚）で示される値によって各パスの加工度を求め、これを全パスについて平均した値である。

２．Σ３の割合の測定
各実施例及び比較例について、ショットキー型ＦＥＳＥＭ（日本電子株式会社製 ＪＳＭ６５００Ｆ）を用いたＥＢＳＰ法により結晶方位の測定を行い、結晶粒界における対応粒界Σ３の割合を求めた。測定は、最低０．０１ｍｍ²以上の領域を六角形の測定点とし、ビームの送り間隔５０ｎｍ以下として行った。そして、隣接する測定点の方位差が５°以上あれば、その測定点の間（各六角形の接する辺）を結晶粒界とみなした。又、上記ＦＥＳＥＭのモードを、「ＥＢＳＰシステム テクセムラボラトリーズ ＯＩＭシステム」に設定することで、対応粒界Σ３の同定を行った。そして、測定データから、｛（対応粒界Σ３の長さの総和）／（結晶粒界の長さの総和）｝×１００で示される値を求めることにより、対応粒界Σ３の割合を求めた。

３．評価
（１）伸び
ＪＩＳ−Ｚ ２２４１に規定された引張試験法に従って、各試料から５号試験片を作成し、引張試験を行ったときの破断伸びを測定した。
（２）加工性
Ｗ曲げ試験機により、試料に曲げ加工を施し、曲げ部外側を光学顕微鏡で５０倍の倍率で観察し、割れの有無を目視評価した。
○：割れが見られない
△：割れは見られないが、大きな肌荒れがある
×：割れが顕著に見られる
（３）引張強度
上記引張試験において、引張強度を測定した。
（４）導電率
4端子法により、試料の導電率を測定した。
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例の場合、Σ３の割合が１０％以上であり、８％以上の伸びを示し、加工性及び引張強度がいずれも優れている。又、導電率も高く、導電性に優れている。特に、Ｃｒ含有量を０．６％未満とした実施例１、３、５〜７の場合、いずれも１０％を超える高い伸びを示した。

一方、Σ３の割合が１０％未満である比較例１〜７の場合、いずれも伸びが８％未満であり、各実施例に比べて劣ったものとなった。特に、比較例２、及び４〜７の場合は、伸びの他、加工性も劣化した。なお、比較例１〜３、及び５〜７の場合、全加工度は９５％以上であるが各パスの平均加工度が２０％未満であった。一方、比較例４の場合、各パスの平均加工度は２０％以上であるが、全加工度が９５％未満であった。このようなことから、Σ３の割合を１０％以上にするためには、全加工度を９５％以上とし各パスの平均加工度を２０％以上とするのが好ましいことがわかる。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、最終冷間圧延における全加工度を９５％以上とし、かつ該最終冷間圧延における各パスの平均加工度を２０％以上として製造され、
   隣接する結晶の方位差が５°以上であるときに各結晶の間を結晶粒界とみなした場合に、前記結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が１０％以上であることを特徴とする高力高導電性銅合金。
2. さらに質量％で、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ，Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＮｉの群から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜１．０％含有することを特徴とする請求項１に記載の高力高導電性銅合金。
3. Ｃｒ含有量を０．６％以下とし、８％以上の伸びを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の高力高導電性銅合金。
4. Ｃｒ含有量を０．２％以下とし、１０％以上の伸びを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の高力高導電性銅合金。