CN103502485B - 铜合金及铜合金的制备方法 - Google Patents
铜合金及铜合金的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103502485B CN103502485B CN201280016691.3A CN201280016691A CN103502485B CN 103502485 B CN103502485 B CN 103502485B CN 201280016691 A CN201280016691 A CN 201280016691A CN 103502485 B CN103502485 B CN 103502485B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper alloy
- less
- phase
- primary crystal
- cold working
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 94
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 29
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 27
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 26
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 18
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 18
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 13
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 11
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 11
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N beryllium copper Chemical compound [Be].[Cu] DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000004881 precipitation hardening Methods 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 229910018100 Ni-Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018532 Ni—Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017770 Cu—Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017827 Cu—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017945 Cu—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017985 Cu—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001124569 Lycaenidae Species 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000014987 copper Nutrition 0.000 description 1
- UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N dexamethasone Chemical compound C1CC2=CC(=O)C=C[C@]2(C)[C@]2(F)[C@@H]1[C@@H]1C[C@@H](C)[C@@](C(=O)CO)(O)[C@@]1(C)C[C@@H]2O UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
- H01B1/026—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/01—Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
- H01H1/00—Contacts
- H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
- H01H1/021—Composite material
- H01H1/025—Composite material having copper as the basic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种铜合金及铜合金的制备方法，该铜合金具有Cu初晶和共晶基体，且不含铍，兼具高强度和高导电性，以及良好的弯曲加工性，所述Cu初晶由原子%组成，用组成式Cu100-a-b-c（Zr、Hf）a（Cr、Ni、Mn、Ta）b（Ti、Al）c表示，且平均二次枝晶臂间距为2μm以下；上述式中，2.5≤a≤4.0，0.1＜b≤1.5，0≤c≤0.2，（Zr、Hf）为Zr及Hf中的一种或两种，（Cr、Ni、Mn、Ta）为Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上，（Ti、Al）为Ti及Al中的一种或两种；所述共晶基体由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及Cu相构成，且层片间距为0.2μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜合金及铜合金的制备方法，该铜合金可以适用为以移动电话等为代表的小型信息设备的连接器用电接点弹簧部件。
背景技术
认为移动电话等信息设备进一步小型化、高密度，今后也会更加发展。以往，在这样设备的连接器的电接点弹簧部件中，尤其对于要求高强度及严格弯曲加工性的部位，主要使用C1720等铍铜合金。但是，认为针对作为将来的超小型连接器用电接点弹簧部件的狭间距化，铍铜合金在材料强度与导电性这两个方面并不充分。另外，已知铍为毒性高的元素，考虑到对人体和环境的影响，期待今后使用不含铍的铜合金。
因此，开发了不含铍，具有高强度和高导电率的铜合金，例如，已知以铜镍硅合金等为代表的析出硬化型铜合金、Cu-Ni-Sn类、Cu-Ti类等旋节点分解型铜合金。作为析出硬化型铜合金，以Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Ag、Cu-Fe等为基本形，积极进行了各种合金开发（例如，参考专利文献1～5）。这些析出硬化型铜合金中，通过Cu中添加用于提高强度的合金元素，来析出与Cu母相不同的第二相，进一步通过强化加工使该相较细地分散，由此，能够兼顾高强度和高导电率。另外，作为旋节点分解型铜合金，使用适当进行组织调节的Cu-Ni-Sn类合金，具有高强度与优异的弯曲加工性的合金（例如，参考专利文献6）。
但是，专利文献1～6所记载的导电性铜合金，主要需要进行用于使合金元素在Cu母相重固溶来提高加工性的高温下的固溶处理，和称为用于使第二相适当地析出而显现出所希望的特性的时效处理的数次热处理，直至得到最终部件必须经过复杂的工艺，因此具有需要大量的热能的问题。为了解决这个问题，由Cu-Zr-Ag类铜合金开发了无需进行数次热处理就能够得到高强度及高导电性的铜合金（例如，参考专利文献7）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2501275号公报
专利文献2：日本特开平10-183274号公报
专利文献3：日本特开2005-281757号公报
专利文献4：日本特开2006-299287号公报
专利文献5：日本特开2009-242814号公报
专利文献6：日本特开2009-242895号公报
专利文献7：日本特开2009-242814号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
但是，专利文献7所记载的Cu-Zr-Ag类铜合金，与弹簧用铍铜相比，具有弯曲加工性差的技术问题。从这种情况考虑，虽然进行了不含铍，且兼具高强度和导电率以及良好的弯曲加工性的铜合金的开发，但尚未发现包括材料/制造成本方面在内超过铍铜合金的实用合金。
本发明针对这样的问题而完成的，其目的是提供一种不含铍，且兼具高强度和高导电性以及优异的弯曲加工性的铜合金以及铜合金的制备方法。
（二）技术方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了潜心研究，结果无需在加工前进行高温固溶处理，仅在加工后进行较低温的时效热处理，由此得到微细的化合物相均匀地分散在Cu母相中的组织，其结果，发现能够制备弯曲加工性优异，高强度且高导电性的铜合金，并完成本发明。
即，本发明所涉及的铜合金，其特征在于，其具有Cu初晶和共晶基体，所述Cu初晶由原子%组成，用组成式Cu100-a-b-c（Zr，Hf）a（Cr、Ni、Mn、Ta）b（Ti、Al）c表示，且平均二次枝晶臂间距为2μm以下；上述式中，2.5≤a≤4.0，0.1＜b≤1.5，0≤c≤0.2，（Zr、Hf）为Zr及Hf中的一种或两种，（Cr、Ni、Mn、Ta）为Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上，（Ti、Al）为Ti及Al中的一种或两种；所述共晶基体由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及Cu相构成，且层片间距为0.2μm以下。
本发明所涉及的铜合金的制备方法，其特征在于，以使其由原子%组成，成为用组成式Cu100-a-b-c（Zr、Hf）a（Cr、Ni、Mn、Ta）b（Ti、Al）c表示的组成的方式；上述式中，2.5≤a≤4.0，0.1＜b≤1.5，0≤c≤0.2，（Zr、Hf）为Zr及Hf中的一种或两种，（Cr、Ni、Mn、Ta）为Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上，（Ti、Al）为Ti及Al中的一种或两种；调合各元素得到母合金，并使其熔解之后，对所述母合金进行急冷凝固。
本发明所涉及的铜合金能够通过本发明的铜合金的制备方法适宜制备。本发明的铜合金中，相对于Cu，Zr及Hf中的一种或两种的添加元素具有负的混合热，因此降低熔点的同时，作为初晶，形成平均二次枝晶臂间距为2μm以下的Cu枝晶，残余熔融液在添加元素组与Cu之间形成亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相。由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及Cu相构成的共晶基体中的添加元素组的固溶及亚稳态化合物的形成不严重损害Cu的导电率，而能够提高强度。此外，平均二次枝晶臂间距例如能够根据与铸造时的热流方向平行的截面组织来求出。
本发明所涉及的铜合金中，在Zr及Hf中的一种或两种的添加元素组的添加量不足2.5原子%时，化合物的生成量减少，因此强度提高效果下降。另一方面，若在该添加元素组的添加量比4.0原子%多，则作为初晶的Cu枝晶的生成量减少，因此不仅损害铜合金的导电性，塑性变形性变差，弯曲加工性变差。
本发明所涉及的铜合金中，相对于除去Cu-（Zr、Hf）二元合金的初晶Cu枝晶的残余熔融液，Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上的添加元素组具有较强的结晶粒微细化效果。因此，由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及其添加元素组进行固溶而成的Cu相构成的共晶基体组织的层片间距为0.2μm以下，提高强度的同时，还能够防止导电率或弯曲加工性变差。
本发明所涉及的铜合金中，在Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上的添加元素组的添加量为0.1原子%以下时，共晶基体组织的层片间距不会成为0.2μm以下，不能确认强度提高。另一方面，在该添加元素组的添加量比1.5原子%多时，使共晶基体组织中的亚稳态Cu5（Zf、Hf）化合物相的体积分率增大的同时，该化合物相进行粒生长，层片间距不会成为0.2μm以下，使导电性及弯曲加工性变差。
本发明所涉及的铜合金中，由于Ti及Al中的一种或两种添加元素组仅有少量固溶于初晶Cu枝晶及共晶基体组织中的（Cr、Ni、Mn、Ta）元素组所固溶的Cu相中，因此能够进一步提高两相的强度。本发明所涉及的铜合金即使不含有Ti及Al中的一种或两种的添加元素，也能够兼具高强度及高导电性。但是，若该添加元素组的添加量多于0.2原子%，则凝固时在与（Zr、Hf）元素组之间形成化合物相，因此损害（Zf、Hf）元素组添加的效果，使强度及弯曲加工性变差。
这样，本发明所涉及的铜合金兼具高强度和高导电性，以及优异的弯曲加工性。另外，由于不含毒性高的铍，因此对人体/环境的危险性非常低，安全性高。本发明所涉及的铜合金的制备方法，通过将调合各元素并熔解而成的母合金进行急冷凝固，由此能够形成平均二次枝晶臂间距为2μm以下的Cu初晶，以及由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及Cu相构成且层片间距为0.2μm以下的共晶基体，能够制备兼具高强度和高导电性，以及优异的弯曲加工性的铜合金。此外，本发明所涉及的铜合金含O、S、Fe、As、Sb等不可避免的杂质，但它们的总量为0.1原子%以下。
本发明所涉及的铜合金，优选地，通过冷加工，所述Cu初晶与所述共晶基体相互形成层状组织。另外，本发明所涉及的铜合金的制备方法，优选地，在所述急冷凝固之后，进行加工率为81%以上99.5%以下的冷加工，使平均二次枝晶臂间距为2μm以下的Cu初晶，与由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及Cu相构成且层片间距为0.2μm以下的共晶基体相互形成层状组织。
在这些情况下，在本发明所涉及的铜合金的制备方法中，通过设冷加工率为81%以上99.5%以下，优选为90%以上99.5%以下，能够制备不但强度提高，而且变形性优异的Cu初晶枝晶成的层状，Cu初晶与共晶基体相互形成层状组织的铜合金。通过Cu初晶与共晶基体相互形成层状组织，能够提高导电性。在冷加工率不足81%时，由于不能导入充分的应变，因此不能期待通过固溶的添加元素组的再分配而形成化合物相及组织的微细化的效果，强度提高效果小。另一方面，若冷加工率超过99.5%，则在轧制等加工中形成龟裂，不能制备正常的铜合金。此外，冷加工优选轧制加工，但也可为挤压、拉制、锻造、冲压成形等。
本发明所涉及的铜合金的制备方法，优选地，在进行所述冷加工之后，在300～450℃的温度范围进行0.5～2小时的时效热处理。此时，可以得到Cu相中均匀分散有微细的亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相的组织，能够提高导电性及强度。由此，当拉伸强度为1000MPa以上，导电率为30%IACS以上，在时效热处理后相对板厚方向及轧制方向在正交方向上进行弯曲加工时，能够制备不产生龟裂的板厚t与最小弯曲半径Rmin的比Rmin/t为1以下的铜合金，能够得到兼具高强度和高导电性，以及非常优异的弯曲加工性的铜合金。此外，IASC（InternationalAnnealedCopperStandard；国际退火铜线标准）是表示相对于进行了退火的纯铜导电性的相对比的值。
在时效热处理的温度不到300℃时，由于不能充分释放冷加工时导入的应变，因此不能期待通过时效热处理提高导电性。另外，若时效热处理的温度高于450℃时，由于结晶粒粗大化，因此强度降低。在时效热处理的时间不足0.5小时时，由于不能充分释放冷加工时导入的应变，因此不能期待通过时效热处理提高导电性。另外，若时效热处理的时间超过2小时，由于结晶粒粗大，因此强度降低。此外，时效热处理可以在任何气氛中进行，当防止表面氧化时，优选在真空气氛、惰性气体气氛中进行。另外，加热方法可以为任何方法。加热后的冷却方法可以为任意方法，但考虑作业效率，优选风冷或水冷。
伴随着冷加工及时效热处理的本发明所涉及的铜合金及铜合金的制备方法，通过改变合金的组成和与此相对应的冷加工率以及时效热处理的条件，能够以高平衡且较容易地控制强度和导电率。另外，由于在高温长时间加热之后无需进行急冷所需的固溶处理，因此能够较低地抑制制造加工成本。
（三）有益效果
根据本发明，能够提供不含铍，且兼具高强度和高导电性，以及良好的弯曲加工性的铜合金及铜合金的制备方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的铜合金的制备方法的示意侧视图；
图2（a）是表示具有Cu96Zr3Ni1的组成的本发明的实施方式的铜合金进行了急冷凝固时的截面组织的显微镜照片，（b）是其进行了冷加工时的截面组织的显微镜照片，（c）是其进行了时效热处理时的截面组织的显微镜照片；
图3是表示图2所示的铜合金（“铸造材料”对应于图2（a）的铜合金，“轧制材料”对应于图2（b）的铜合金，“热处理材料”对应于图2（c）的铜合金）的X射线衍射图的图表；
图4是表示图2（c）所示的铜合金的特性评价用试验片的形状的俯视图；
图5是表示图4所示的铜合金试验片在拉伸应力下的实际应力—实际应变曲线及导电率的图表；
图6（a）是表示图4所示的铜合金的试验片的相对于轧制方向向平行方向进行弯曲加工时的表面状态的显微镜照片，（b）是表示其相对于轧制方向在正交方向上进行弯曲加工时的表面状态的显微镜照片，（c）是表示铍铜板材相对于轧制方向向平行方向进行弯曲加工时表面状态的显微镜照片，（d）是表示相对于轧制方向在正交方向上进行弯曲加工时表面状态的显微镜照片。
附图标记说明
1.母合金；2.石英喷管；2a.小孔；3.高频线圈；4.铸型。
具体实施方式
下面参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
图1～图6表示本发明的实施方式的铜合金及铜合金的制备方法。
本发明的实施方式的铜合金具有Cu初晶和共晶基体，所述Cu初晶由原子%组成，用组成式Cu100-a-b-c（Zr、Hf）a（Cr、Ni、Mn、Ta）b（Ti、Al）c表示，且平均二次枝晶臂间距为2μm以下；上述式中，2.5≤a≤4.0，0.1＜b≤1.5，0≤c≤0.2，（Zr、Hf）为Zr及Hf中的一种或两种，（Cr、Ni、Mn、Ta）为Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上，（Ti、Al）为Ti及Al中的一种或两种；所述共晶基体由亚稳态Cu5（Zr，Hf）化合物相及Cu相构成，缺层片间距为0.2μm以下。
本发明的实施方式的铜合金是通过如下所示的本发明的实施方式的铜合金的制备方法而制备。首先，如图1所示，预先在氩气氛中使用电弧熔解炉熔炼母合金1，并将其装填至石英喷管2内，使用高频线圈3通过高频感应加热使其再熔解。这里，母合金1是以使其成为由原子%组成，用组成式：Cu100-a-b-c（Zr、Hf）a（Cr、Ni、Mn、Ta）b（Ti、Al）c表示的组成的方式；上述式中，2.5≤a≤4.0，0.1＜b≤1.5，0≤c≤0.2，（Zr、Hf）为Zr及Hf中的一种或两种，（Cr、Ni、Mn、Ta）为Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上，（Ti、Al）为Ti及Al中的一种或两种；调合各元素而成的合金。另外，熔解母合金1的方法并不仅限于在氩气氛中的电弧熔解及高频感应加热，也可以为电阻加热、电子束加热等。
利用气体压力使再熔解的母合金1的熔融金属通过从石英喷管2下部的小孔2a喷出，浇注至设置在石英喷管2下部的铜制铸型4中，并使其急冷凝固。这时，由于Zr及Hf中的一种或两种的添加元素组相对于Cu，具有负的混合热，因此降低熔点的同时，作为初晶，形成平均二次枝晶臂间距为2μm以下的Cu枝晶，残余熔融液在添加元素组与Cu之间形成亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相。由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及Cu相构成的共晶基体中的添加元素组的固溶及亚稳态化合物的形成不会严重地损害Cu的导电率，而能够提高强度。
另外，相对于除去Cu-（Zr、Hf）二元合金的初晶Cu枝晶的残余熔融液，Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上的添加元素组具有较强的结晶粒微细化效果。因此，亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相以及其添加元素组固溶而成的Cu相所构成的共晶基体组织的层片间距为0.2μm以下，提高强度的同时，也能够防止导电率和弯曲加工性变差。
进一步地，由于Ti及Al中的一种或两种添加元素组少量固溶于由初晶Cu枝晶及共晶基体组织中的（Cr、Ni、Mn、Ta）元素组固溶而成的Cu相中，因此能够进一步提高两相的强度。此外，进行急冷凝固的铸型4的材质并不限于铜制，优选为钢制或铜合金等。另外，铸型4的形状也并不限于圆柱形状，通过研究也可以为块状、板状、管状等。通过该急冷凝固，能够得到铜合金块。
接着，对所得到的铜合金块进行加工率为81%以上99.5%以下的冷加工。由此，铜合金构成为Cu初晶与共晶基体相互形成层状组织。此外，冷加工无需限定于轧制加工，也可为挤压、拉制、锻造、冲压成形等。
接着，进行冷加工之后，在300～450℃的温度范围进行0.5～2小时的时效热处理。由此，在拉伸强度为1000MPa以上，导电率为30%IACS以上，在时效热处理后相对板厚方向及轧制方向在正交方向上进行弯曲加工时，能够制备不产生龟裂且板厚t与最小弯曲半径Rmin的比Rmin/t为1以下的铜合金，能够得到兼具高强度和高导电性，以及非常优异的弯曲加工性的铜合金。此外，关于时效热处理不限制处理气氛、加热方法及冷却方法，但为了防止表面氧化，优选真空气氛、惰性气体气氛。另外，考虑作业效率，加热后的冷却优选风冷或水冷。
图2表示由此所得到的具有Cu96Zr3Ni1组成的铜合金的截面组织。图2（a）是进行急冷凝固后，进行冷加工前的铜合金的截面。图2（a）中的黑色组织为Cu初晶的枝晶，剩余部分的灰色组织是共晶基体，该共晶基体是由亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相及添加元素过饱和地固溶而成的Cu相构成。能够确认到Cu初晶的平均二次枝晶臂间距约为0.8μm，共晶基体的层片间距约为0.09μm。
另外，图2（b）表示通过轧制对图2（a）所示的Cu96Zr3Ni1铜合金实施加工率为92%的冷加工时的截面组织。能够确认到黑色的Cu初晶枝晶组织及灰色的共晶基体组织相对于轧制方向在垂直方向的组织厚度为0.2～2μm，组织在轧制方向上明显伸长的同时，两相相互形成层状组织。
另外，图2（c）表示对图2（b）所示的Cu96Zr3Ni1铜合金在350℃下进行1小时时效热处理时的截面组织。能够确认到黑色的Cu初晶枝晶组织及灰色的共晶基体组织相对于轧制方向在垂直方向的组织厚度为0.2～2μm，且维持基于轧制的组织伸长。
图3是图2所示的Cu96Zr3Ni1铜合金的X射线衍射图。图3中，“铸造材料”表示图2（a）的铜合金，“轧制材料”表示图2（b）的铜合金，“热处理材料”表示图2（c）的铜合金。如图3所示，“铸造材料”的X射线衍射图确认面心立方结构的Cu相及亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物相。另外，“轧制材料”的X射线衍射图中，与“铸造材料”同样，确认面心立方结构的Cu相及亚稳态Cu5（Zr、Hf）化合物。“热处理材料”的X射线衍射图确认与“轧制材料”的衍射图相同的相，可以确认通过时效热处理，并没有形成除Cu相及亚稳态Cu5（Zr，Hf）化合物相以外的新的相。
将图2（c）的铜合金冲压成图4所示的尺寸（图4中的单位为mm，厚度为0.12mm）的形状，并对该板状试验片进行特性评价。作为一例，图5示出该试验片在拉伸应力下的实际应力—实际应变曲线及导电率。应变速度设为每秒5.0×10-4，关于导电率在去除试验片表面氧化皮后利用四端网络法进行评价。如图5所示，0.2%屈服强度为780MPa，杨氏模量为122GPa，拉伸强度为1030MPa，断裂应变为2.3%，以及导电率为35.9%IACS。
另外，图6（a）及（b）示出表示使用前端半径为0.05mm的W型夹具（根据JISH3130）对试验片进行了弯曲加工时的表面（拉伸应力侧）状态的显微镜照片。图6（a）表示相对于轧制方向在平行方向上进行弯曲时的表面状态，图6（b）表示相对于轧制方向在正交方向上进行弯曲时的表面状态。此外，为了进行比较，图6（c）及（d）示出表示使用相同的W型夹具对市售的厚度为0.12mm的铍铜板材进行弯曲加工时的表面（拉伸应力侧）状态的显微镜照片。图6（c）表示相对于轧制方向在平行方向上进行弯曲时的表面状态，图6（d）表示相对于轧制方向在正交方向上进行弯曲时的表面状态。此外，此时的弯曲加工时的板厚t（=0.12mm）与最小弯曲半径Rmin（=0.05mm）的比Rmin/t为0.42。
如图6（c）及（d）所示，在铍铜板板材上，可以看到由弯曲加工导致的表面龟裂，对此，如图6（a）及（b）所示，在本发明的实施方式的铜合金上，没有看到由弯曲加工导致的龟裂，确认到其弯曲加工性优异。
这样，通过本发明的实施方式的铜合金制备方法制备的本发明的实施方式的铜合金兼具高强度和高导电性，以及优异的弯曲加工性。另外，由于不含毒性高的铍，因此对人体/环境的危险性非常低，安全性高。
实施例1
通过本发明的实施方式的铜合金制备方法，制备18种（试样1～18）本发明的实施方式的铜合金，总结其组成，二次枝晶臂间距（SDA间距），层片间距，基于轧制的冷加工的加工率（压下率），时效热处理的温度及时间，拉伸试验的0.2%屈服强度，杨氏模量，拉伸强度及断裂应变，导电率，相对于轧制方向在平行方向上以及在正交方向的弯曲加工性一并示于表1中。这里，导电率在除去铜合金的表面氧化皮后利用四端网络法进行测定。另外，弯曲加工性是通过如下进行评价，即使用前端半径为0.05mm的W型夹具对板厚为0.12mm的各个试样进行了弯曲加工（Rmin/t=0.42）时，表面不能看见清晰的龟裂的设为○，能够看见龟裂的设为×。
如表1所示，本发明的实施方式的铜合金的拉伸强度σf均为1000MPa以上，导电率δ均为30%IACS以上，能够确认强度及导电性优异。另外，板厚t与最小弯曲半径Rmin的比Rmin/t为0.42时也没有产生龟裂，能够确认弯曲性也优异。
作为比较例，通过相同的制备方法，以不同的条件制备铜合金（比较试样1～22），总结其组成等示于表2中。
如图2所示，比较试样1及11，其Zr及Hf中的一种或两种添加元素组的添加量不足2.5原子%，拉伸强度差。另外，比较试样2及12，其Zr及Hf中的一种或两种的添加元素组的添加量大于4.0原子%，弯曲加工性差。比较试样3、5、7、9，其Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上的添加元素组的添加量为0.1原子%以下，层片间距大，拉伸强度差。比较试样4、6、8、10，其Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上的添加元素组的添加量大于1.5原子%，导电性及弯曲加工性差。比较试样13及14，其Ti及Al中一种或两种的添加元素组的添加量大于0.2原子%，拉伸强度及弯曲加工性差。
比较试样15～22具有与表1的实施例1相同的组成，而比较试样15不进行母合金的急冷凝固，二次枝晶臂间距及层片间距大，拉伸强度、导电率及弯曲加工性差。比较试样16不进行冷加工（无轧制），拉伸强度及弯曲加工性差。比较例17的冷加工率不足81%，拉伸强度变差。比较试样18的冷加工率超过99.5%，冷加工中产生裂纹，不能制备正常的铜合金。
比较试样19，在时效热处理的温度不足300℃时，不进行时效，在时效热处理中产生裂纹，不能制备正常的铜合金。比较例20，在时效热处理的温度高于450℃时，进行过度时效，拉伸强度差。比较试样21，在时效热处理的时间不足0.5小时时，不进行时效，导电率差。比较试样22，在时效热处理的时间超过2小时时，进行过度时效，时效热处理中产生裂纹，不能制备正常的铜合金。
这样，在比较试样1～22中，不能满足拉伸强度σf为1000MPa以上，导电率δ为30%IACS以上，以及不产生龟裂的板厚t与最小弯曲半径Rmin之比Rmin/t为1以下的弯曲加工性中的任意一个，不能兼具这些所有条件。
工业实用性
本发明的铜合金，兼具可以用作以移动电话等为代表的小型信息设备的连接器用电接点弹簧部件的强度、导电性及弯曲加工性，是有用的。
Claims (6)
1.一种铜合金，其特征在于，具有Cu初晶和共晶基体；
所述Cu初晶由原子％组成，用组成式Cu100-a-b-c(Zr、Hf)a(Cr、Ni、Mn、Ta)b(Ti、Al)c表示，且平均二次枝晶臂间距为2μm以下；
上述式中，2.5≤a≤4.0，0.1＜b≤1.5，0≤c≤0.2，(Zr、Hf)为Zr及Hf中的一种或两种，(Cr、Ni、Mn、Ta)为Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上，(Ti、Al)为Ti及Al中的一种或两种；
所述共晶基体由亚稳态Cu5(Zr、Hf)化合物相及Cu相构成的层片间距为0.2μm以下。
2.根据权利要求1所述的铜合金，其特征在于，通过冷加工，所述Cu初晶与所述共晶基体相互形成层状组织。
3.根据权利要求2所述的铜合金，其特征在于，所述冷加工为轧制加工，通过在所述冷加工后进行时效热处理，使拉伸强度为1000MPa以上，导电率为30％IACS以上，在时效热处理后相对板厚方向及轧制方向在正交方向上进行弯曲加工时，不产生龟裂的板厚t与最小弯曲半径Rmin的比Rmin/t为1以下。
4.一种铜合金的制备方法，其特征在于，以使其由原子％组成，成为用组成式Cu100-a-b-c(Zr、Hf)a(Cr、Ni、Mn、Ta)b(Ti、Al)c表示的组成的方式；
上述式中，2.5≤a≤4.0，0.1＜b≤1.5，0≤c≤0.2，(Zr、Hf)为Zr及Hf中的一种或两种，(Cr、Ni、Mn、Ta)为Cr、Ni、Mn及Ta中的一种或两种以上，(Ti、Al)为Ti及Al中的一种或两种；
调合各元素得到母合金，并使其熔解之后，对所述母合金进行急冷凝固，形成平均二次枝晶臂间距为2μm以下的Cu初晶，以及由亚稳态Cu5(Zr、Hf)化合物相及Cu相构成且层片间距为0.2μm以下的共晶基体。
5.根据权利要求4所述的铜合金的制备方法，其特征在于，在所述急冷凝固之后，进行加工率为81％以上99.5％以下的冷加工，使平均二次枝晶臂间距为2μm以下的Cu初晶，与由亚稳态Cu5(Zr、Hf)化合物相及Cu相构成且层片间距为0.2μm以下的共晶基体相互形成层状组织。
6.根据权利要求5所述的铜合金的制备方法，其特征在于，在进行冷加工后，在300～450℃的温度范围进行0.5～2小时的时效热处理。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011077725 | 2011-03-31 | ||
| JP2011-077725 | 2011-03-31 | ||
| PCT/JP2012/058358 WO2012133651A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-03-29 | 銅合金および銅合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103502485A CN103502485A (zh) | 2014-01-08 |
| CN103502485B true CN103502485B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=46931353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201280016691.3A Expired - Fee Related CN103502485B (zh) | 2011-03-31 | 2012-03-29 | 铜合金及铜合金的制备方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9666325B2 (zh) |
| EP (1) | EP2692877B1 (zh) |
| JP (1) | JP5988048B2 (zh) |
| KR (1) | KR20140010088A (zh) |
| CN (1) | CN103502485B (zh) |
| WO (1) | WO2012133651A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016512918A (ja) * | 2013-03-18 | 2016-05-09 | マルチ−ホールディング アーゲー | 接触要素 |
| JP6380855B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2018-08-29 | 日本碍子株式会社 | 銅合金の製造方法および銅合金 |
| JP6331321B2 (ja) * | 2013-10-10 | 2018-05-30 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｃｕ−Ｚｒ−Ｎｉ合金連続鋳造材、及び、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｎｉ合金の製造方法 |
| CN109475205B (zh) * | 2016-07-26 | 2021-11-12 | Ykk株式会社 | 铜合金制拉链链牙和拉链 |
| CN108463568B (zh) * | 2016-12-02 | 2020-11-10 | 古河电气工业株式会社 | 铜合金线材及铜合金线材的制造方法 |
| CN108796296B (zh) * | 2018-06-12 | 2019-08-06 | 宁波博威合金材料股份有限公司 | 一种铜合金及其应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0754079A (ja) * | 1992-09-07 | 1995-02-28 | Toshiba Corp | 導電性および強度を兼備した銅合金 |
| JP2005029857A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Nikko Metal Manufacturing Co Ltd | 延性に優れた高力高導電性銅合金 |
| JP2005281850A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-10-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 銅合金およびその製造方法 |
| CN1804071A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-07-19 | 奥托库姆普铜产品公司 | 铜基沉淀硬化合金 |
| CN101275191A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 日矿金属株式会社 | 热加工性优异的高强度高导电性铜合金 |
| JP2008266787A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金材およびその製造方法 |
| JP2009242814A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金材およびその製造方法 |
| JP2009242882A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 精密プレス加工に適したチタン銅 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04221031A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-08-11 | Nikko Kyodo Co Ltd | 高強度高熱伝導性プラスチック成形金型用銅合金およびその製造方法。 |
| JPH08251275A (ja) | 1995-03-13 | 1996-09-27 | Aiwa Co Ltd | 電話機 |
| JPH10183274A (ja) | 1996-12-25 | 1998-07-14 | Nikko Kinzoku Kk | 電子機器用銅合金 |
| JP4312641B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2009-08-12 | 日本碍子株式会社 | 強度および導電性を兼備した銅合金およびその製造方法 |
| JP2006299287A (ja) | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Nikko Kinzoku Kk | 複相銅合金、ばね材及び箔体、並びに複相銅合金の製造方法 |
| JP2009242895A (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 曲げ加工性に優れた高強度銅合金 |
| EP2479297B1 (en) | 2009-09-14 | 2015-02-25 | NGK Insulators, Ltd. | Copper alloy wire and process for producing same |
| EP2479298B1 (en) * | 2009-09-14 | 2015-02-25 | NGK Insulators, Ltd. | Copper alloy foil, flexible printed wiring board obtained using same, and process for producing copper alloy foil |
-
2012
- 2012-03-29 US US14/008,910 patent/US9666325B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-29 KR KR1020137025067A patent/KR20140010088A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-03-29 CN CN201280016691.3A patent/CN103502485B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-29 EP EP12765315.2A patent/EP2692877B1/en not_active Not-in-force
- 2012-03-29 WO PCT/JP2012/058358 patent/WO2012133651A1/ja active Application Filing
- 2012-03-29 JP JP2013507724A patent/JP5988048B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0754079A (ja) * | 1992-09-07 | 1995-02-28 | Toshiba Corp | 導電性および強度を兼備した銅合金 |
| JP2005029857A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Nikko Metal Manufacturing Co Ltd | 延性に優れた高力高導電性銅合金 |
| JP2005281850A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-10-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 銅合金およびその製造方法 |
| CN1804071A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-07-19 | 奥托库姆普铜产品公司 | 铜基沉淀硬化合金 |
| JP2008266787A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金材およびその製造方法 |
| CN101275191A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 日矿金属株式会社 | 热加工性优异的高强度高导电性铜合金 |
| JP2009242814A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金材およびその製造方法 |
| JP2009242882A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 精密プレス加工に適したチタン銅 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103502485A (zh) | 2014-01-08 |
| JPWO2012133651A1 (ja) | 2014-07-28 |
| WO2012133651A1 (ja) | 2012-10-04 |
| EP2692877A1 (en) | 2014-02-05 |
| JP5988048B2 (ja) | 2016-09-07 |
| KR20140010088A (ko) | 2014-01-23 |
| US20140190596A1 (en) | 2014-07-10 |
| EP2692877B1 (en) | 2015-11-04 |
| US9666325B2 (en) | 2017-05-30 |
| EP2692877A4 (en) | 2014-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101541987B (zh) | 电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法 | |
| EP3363922B1 (en) | Cobalt silicide-containing copper alloy | |
| JP4937815B2 (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 | |
| CN103502485B (zh) | 铜合金及铜合金的制备方法 | |
| CN1329540C (zh) | 兼备强度和导电性的铜合金及其制造方法 | |
| JP5117604B1 (ja) | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法 | |
| JP4708485B2 (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法 | |
| KR101802009B1 (ko) | 전자 재료용 Cu-Si-Co 계 구리 합금 및 그 제조 방법 | |
| WO2006093140A1 (ja) | 銅合金 | |
| JP2006265731A (ja) | 銅合金 | |
| JP2009242926A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金 | |
| JP5417366B2 (ja) | 曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金 | |
| JP2008081762A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金 | |
| TWI429764B (zh) | Cu-Co-Si alloy for electronic materials | |
| CN102549180A (zh) | 电子材料用Cu－Ni－Si－Co系铜合金和其制造方法 | |
| JP6749121B2 (ja) | 強度及び導電性に優れる銅合金板 | |
| JP5539932B2 (ja) | 曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金 | |
| JP2007107062A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金 | |
| JP6749122B2 (ja) | 強度及び導電性に優れる銅合金板 | |
| JP2020143377A (ja) | 強度及び導電性に優れる銅合金板 | |
| JP2013147687A (ja) | 曲げ加工性に優れたチタン銅 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151125 Termination date: 20170329 |