JP2005281850A

JP2005281850A - 銅合金およびその製造方法

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Publication number: JP2005281850A
Application number: JP2004234851A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Maehara; 泰裕前原; Mitsuharu Yonemura; 光治米村; Hisashi Maeda; 尚志前田; Takaharu Nakajima; 敬治中島; Tokiaki Nagamichi; 常昭長道
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-08-11
Also published as: ATE486150T1; US10023940B2; EP1681360B1; TWI267559B; JP3731600B2; CN1856588B; US10106870B2; TW200521254A; DE602004029805D1; WO2005028689A1; EP1681360A1; CN1856588A; CA2538947A1; US20060239853A1; KR100766639B1; KR20060037458A; EP1681360A4; US20170247779A1

Abstract

【課題】Be等の環境に有害な元素を含まない銅合金であって、導電率、引張強度および高温強度の各種性能が良好な銅合金の提供。
【解決手段】(1) 質量％で、Cr、TiおよびZrの２種以上を含有し、残部がCuおよび不純物からなり、粒径が１μｍ以上の析出物および介在物の合計個数が下記(1)式を満足する銅合金。Cuの一部に代えて、Ag、Ｐ等の１種以上、Mg等を含有してもよい。この銅合金は、溶製、鋳造後、少なくとも鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域において0.5℃／s以上の冷却速度で冷却することにより得られる。この冷却後、600℃以下の温度域で加工した後、150〜750℃の温度域で30秒以上保持する熱処理に供することが望ましく、この加工および熱処理を複数回行うことが更に望ましい。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、Be等の環境に悪影響を及ぼす元素を用いない銅合金およびその製造方法に関する。この銅合金の用途としては、電気電子部品、安全工具などが挙げられる。

電気電子部品としては下記のものが挙げられる。エレクトロニクス分野ではパソコン用コネクタ、半導体ソケット、光ピックアップ、同軸コネクタ、ICチェッカーピンなどが挙げられる。コミュニケーション分野では携帯電話部品（コネクタ、バッテリー端子、アンテナ部品）、海底中継器筐体、交換機用コネクタなどが挙げられる。自動車分野ではリレー、各種スイッチ、マイクロモータ、ダイヤフラム、各種端子類などの種々の電装部品が挙げられる。航空・宇宙分野では航空機用ランディングギアなどが挙げられる。医療・分析機器分野では医療用コネクタ、産業用コネクタなどが挙げられる。家電分野ではエアコン等家電用リレー、ゲーム機用光ピックアップ、カードメディアコネクタなどがが挙げられる。

安全工具としては、例えば、弾薬庫や炭坑等、火花から引火して爆発する危険性がある場所で用いられる掘削棒やスパナ、チェーンブロック、ハンマー、ドライバー、ペンチ、ニッパなどの工具がある。

従来、上記の電気電子部品に用いられる銅合金としては、Beの時効析出による強化を狙ったCu-Be合金が知られており、この合金には相当量のBeが含まれる。この合金は、引張強度と導電率の双方が優れるので、ばね用材料などとして広く使用されている。しかしながら、Cu-Be合金の製造工程およびこの合金を各種部品へ加工する工程においてBe酸化物が生成する。

BeはPb、Cdに次いで環境に有害な物質である。特に、従来のCu-Be合金には相当量のBeが含まれるため、銅合金の製造、加工においては、Be酸化物の処理工程を設ける必要があり、製造コストが上昇し、電気電子部品のリサイクル過程で問題となる。このように、Cu-Be合金は、環境問題に照らして問題のある材料である。このため、Be等の環境に有害な元素を用いず、引張強度と導電率の双方が優れる材料の出現が待望されている。

元来、引張強度〔TS(MPa)〕および導電率〔純銅多結晶材の導電率に対する相対値、IACS(%)〕とを同時に高めることは困難である。このため、ユーザーの要求はいずれかの特性を重視するものが多い。このことは、例えば、実際に製造されている伸銅品の各種特性が記載された非特許文献１にも示されるところである。

図１は、非特許文献１に記載されたBe等の有害元素を含まない銅合金の引張強度と導電率との関係を整理したものである。図１に示すように、従来のBe等の有害元素を含まない銅合金は、例えば、導電率が60％以上の領域では、その引張強度が250〜650MPa程度と低く、引張強度が700MPa以上の領域では、その導電率が20％未満と低い。このように、従来の銅合金は、引張強度（MPa）および導電率（%）のいずれか一方のみの性能が高いものがほとんどである。しかも、引張強度が1GPa以上という高強度のものは皆無である。

例えば、特許文献１には、コルソン系と呼ばれるNi₂Siを析出させた銅合金が提案されている。このコルソン系合金は、その引張強度が750〜820MPaで導電率が40％程度であり、Be等の環境に有害な元素を含まない合金の中では、比較的、引張強度と導電率とのバランスがよいものである。

しかしながら、この合金は、その高強度化および高導電率化のいずれにも限界があり、以下に示すように製品バリエーションの点で問題が残る。この合金は、Ni₂Siの析出による時効硬化性を持つものである。そして、NiおよびSiの含有量を低減して導電率を高めると、引張強度が著しく低下する。一方、Ni₂Siの析出量を増すためにNiおよびSiを増量しても、引張強度の上昇に限界があり、しかも導電率が著しく低下する。このため、コルソン系合金は、引張強度が高い領域および導電率が高い領域での引張強度と導電率のバランスが悪くなり、ひいては製品バリエーションが狭くなる。これは、下記の理由による。

合金の電気抵抗（または、その逆数である導電率）は、電子散乱によって決定されるものであり、合金中に固溶した元素の種類によって大きく変動する。合金中に固溶したNiは、電気抵抗値を著しく上昇させる（導電率を著しく低下させる）ので、上記のコルソン系合金では、Niを増量すると導電率が低下する。一方、銅合金の引張強度は、時効硬化作用により得られるものである。引張強度は、析出物の量が多いほど、また、析出物が微細に分散するほど、向上する。コルソン系合金の場合、析出粒子はNi_２Siのみであるため、析出量の面でも、分散状況の面でも、高強度化に限界がある。

特許文献２にはCr、Zr等の元素を含み、表面硬さおよび表面粗さを規定したワイヤーボンディング性の良好な銅合金が開示されている。その実施例に記載されるように、この銅合金は、熱間圧延および溶体化処理を前提として製造されるものである。

しかし、熱間圧延を行うには、熱間割れ防止やスケール除去のために表面手入れの必要があり、歩留が低下する。また、大気中で加熱されることが多いので、Si、Mg、Al等の活性な添加元素が酸化しやすい。このため、生成した粗大な内部酸化物が最終製品の特性劣化を招くなど、問題が多い。さらに、熱間圧延や溶体化処理には、膨大なエネルギーを必要とする。このように、引用文献２に記載の銅合金では、熱間加工および溶体化処理を前提とするので、製造コストの低減および省エネルギー化等の観点からの問題があるとともに、粗大な酸化物の生成等に起因する製品特性（引張強度および導電率のほか、曲げ加工性や疲労特性など）が劣化するという問題を招来する。

図２、３および４は、それぞれTi-Cr二元系状態図、Cr-Zr二元系状態図およびZr-Ti二元系状態図である。これらの図からも明らかなように、Ti、CrまたはZrを含む銅合金では、凝固後の高温域でTi-Cr、Cr-ZrまたはZr-Ti化合物が生成しやすく、これらの化合物は析出強化に有効なCu₄Ti、Cu₉ Zr₂、ZrCr₂、金属Crまたは金属Zrの微細析出を妨げる。換言すれば、熱間圧延等の熱間プロセスを経て製造された銅合金の場合、析出強化が不十分でかつ、延性や靱性に乏しい材料しか得られない。このことからも、特許文献２に記載される銅合金には製品特性上の問題を有するのである。

一方、前記の安全工具用材料としては、工具鋼に匹敵する機械的性質、例えば強度や耐摩耗性が要求されるとともに、爆発の原因となる火花が出ないこと、すなわち耐火花発生性に優れることが要求される。このため、安全工具用材料にも、熱伝導性の高い銅合金、特にBeの時効析出による強化を狙ったCu−Be合金が多用されてきた。前述のように、Cu−Be合金は環境上の問題が多い材料であるが、それにもかかわらず、Cu−Be合金が安全工具用材料として多用されてきたのは次の理由による。

図５は、銅合金の導電率〔IACS（％）〕と熱伝導度〔TC（W／m・K）〕との関係を示す図である。図５に示すように、両者はほぼ１：１の関係にあり、導電率〔IACS（％）〕を高めることは熱伝導度〔TC（W／m・K）〕を高めること、言い換えれば耐火花発生性を高めることに他ならない。工具の使用時に打撃等による急激な力が加わると、火花が発生するのは、衝撃等により発生する熱によって合金中の特定の成分が燃焼するためである。非特許文献２に記載のとおり、鋼は、その熱伝導度がCuのそれの1／5以下と低いため、局所的な温度上昇が発生しやすい。鋼は、Ｃを含有するので、「Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２」の反応を起こして火花を発生させるのである。事実、Ｃを含有しない純鉄では火花が発生しないことが知られている。他の金属で火花を発生しやすいのは、TiまたはTi合金である。これは、Tiの熱伝導度がCuのそれの1／20と極めて低く、しかも、「Ti＋Ｏ_２→TiＯ_２」の反応が起こるためである。なお、図５は、非特許文献１に示されるデータを整理したものである。

しかし、前述のように導電率〔IACS（％）〕と引張強さ〔TS（MPa）〕とはトレードオフの関係にあり、両者を同時に高めることは極めて困難で、従来にあっては工具鋼並みの高い引張強度を有しながら十分に高い熱伝導度TCを具備する銅合金としては、上記のCu−Be合金以外になかったためである。

特許第２５７２０４２号公報特許第２７１４５６１号公報伸銅品データブック、平成９年８月１日、日本伸銅協会発行、328〜355頁工業加熱、Vol.36、No.3(1999)、（社）日本工業炉協会発行、59頁

本発明の第１の目的は、Be等の環境に有害な元素を含まない銅合金であって、製品バリエーションが豊富であり、高温強度、延性および加工性にも優れ、更に、安全工具用材料に要求される性能、即ち、熱伝導度、耐摩耗性および耐火花発生性にも優れる銅合金を提供することにある。本発明の第２の目的は、上記の銅合金の製造方法を提供することである。

「製品バリエーションが豊富である」とは、添加量および／または製造条件を微調整することにより、導電率および引張強度のバランスをBe添加銅合金と同程度またはそれ以上の高いレベルから、従来知られている銅合金と同程度の低いレベルまで調整することができることを意味する。

なお、「導電率および引張強度のバランスがBe添加銅合金と同程度またはそれ以上の高いレベルである」とは、具体的には下記の(a)式を満足するような状態を意味する。以下、この状態を「引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態」と呼ぶこととする。
TS≧648.06＋985.48×exp（−0.0513×IACS）・・・(a)
但し、(a)式中のTSは引張強度（MPa）を意味し、IACSは導電率(%)を意味する。

銅合金には、上記のような引張強度および導電率の特性のほか、ある程度の高温強度も要求される。これは、例えば、自動車やコンピュータに用いられるコネクタ材料は、200℃以上の環境に曝されることがあるからである。純Cuは、200℃以上に加熱されると室温強度が大幅に低下し、もはや所望のばね特性を維持できないが、上記のCu-Be系合金やコルソン系合金では、400℃まで加熱された後でも室温強度はほとんど低下しない。

従って、高温強度としては、Cu-Be系合金等と同等またはそれ以上のレベルであることを目標とする。具体的には、加熱試験前後での硬度の低下率が50％となる加熱温度を耐熱温度と定義し、耐熱温度が350℃を超える場合を高温強度が優れることとする。より好ましい耐熱温度は400℃以上である。

曲げ加工性についてもCu-Be系合金等の従来の合金と同等のレベル以上であることを目標とする。具体的には、試験片に様々な曲率半径で90°曲げ試験を実施し、割れが発生しない最小の曲率半径Ｒを測定し、これと板厚ｔとの比Ｂ（＝Ｒ／ｔ）により曲げ加工性を評価できる。曲げ加工性の良好な範囲は、引張強度TSが800MPa以下の板材ではＢ≦2.0を満たすもの、引張強度TSが800MPaを超える板材では下記の(b)式を満たすものとする。
Ｂ≦41.2686−39.4583×exp[−{(TS−615.675)／2358.08}²] ・・・ (b)

安全工具としての銅合金には、上記のような引張強度TSおよび導電率IACSの特性のほか、耐摩耗性も要求される。従って、耐摩耗性としても、工具鋼と同等のレベルであることを目標とする。具体的には、室温下における硬さがビッカース硬さで250以上であることを耐摩耗性が優れることとする。

本発明は、下記の(1)に示す銅合金および下記の(2)に示す銅合金の製造方法を要旨とする。

(1)質量％で、Cr：0.1〜５％、Ti：0.1〜５％およびZr：0.1〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。

この銅合金は、Cuの一部に代えて、Ag：0.01〜５％を含有するもの、下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含むもの、Mg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含むもの、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含むもののいずれであってもよい。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe

これらの合金は、少なくとも１種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と平均含有量の最小値との比が1.5以上であることが望ましい。また、結晶粒径は0.01〜35μｍであることが望ましい。

(2)上記の(1)に記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、鋳造して得た鋳片を、少なくとも鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域において0.5℃／s以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径および合計個数が下記(1)式を満足する銅合金の製造方法。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・(1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。

上記の冷却の後に、600℃以下の温度域での加工、または更に、150〜750℃の温度域で30秒以上保持する熱処理を施すことが望ましい。600℃以下の温度域での加工および150〜750℃の温度域で10分〜72時間保持する熱処理は、複数回実施してもよい。また、最後の熱処理の後に、600℃以下の温度域での加工を実施してもよい。

本発明において析出物とは、例えばCu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr、金属Ag等であり、介在物とは、例えばCr-Ti化合物、Ti-Zr化合物またはZr-Cr化合物、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量についての「％」は「質量％」を意味する。

１．本発明の銅合金について
(A) 化学組成について
本発明の銅合金の１つは、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、残部がCuおよび不純物からなる化学組成を有する。

Cr：0.01〜５％
Crの含有量が0.01％を下回ると、強度が不十分となるとともに、TiまたはZrを0.01％以上含有させても強度と導電率のバランスがよい合金が得られない。特に、Be添加銅合金と同程度またはそれ以上の引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態を得るためには、0.1％以上含有させるのが望ましい。一方、Cr含有量が５％を超えると、金属Crが粗大に析出して曲げ特性、疲労特性等に悪影響を及ぼす。従って、Cr含有量を0.01〜５％と規定した。Crの含有量は0.1〜４％が望ましい。最も望ましいのは、0.2〜３％である。

Ti：0.01〜５％
Tiの含有量が0.01％未満の場合、CrまたはZrを0.01％以上含有させても十分な強度が得られない。しかし、その含有量が５％を超えると、強度は上昇するものの導電性が劣化する。さらに、鋳造時にTiの偏析を招いて均質な鋳片が得られにくくなって、その後の加工時に割れや欠けが発生しやすくなる。従って、Tiの含有量を0.01〜５％とした。なお、Tiは、Crの場合と同様に、引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態を得るためには、0.1％以上含有させるのが望ましい。Tiの望ましい含有量は0.1〜４％である。最も望ましいのは、0.3〜３％である。

Zr：0.01〜５％
Zrは、0.01％未満ではCrまたはTiを0.01％以上含有させても十分な強度が得られない。しかし、その含有量が５％を超えると、強度は上昇するものの導電性が劣化する。しかも、鋳造時にZrの偏析を招いて均質な鋳片が得られにくくなるので、その後の加工時にも割れや欠けが発生しやすくなる。従って、Zrの含有量を0.01〜５％とした。なお、Zrは、Crの場合と同様に、引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態を得るためには、0.1％以上含有させるのが望ましい。Zrの含有量は0.1〜４％が望ましい。最も望ましいのは、0.2〜３％である。

本発明の銅合金のもう一つは、上記の化学成分を有し、Cuの一部に代えて、Agを0.01〜５％含有する銅合金である。

AgはCuマトリックスに固溶した状態でも導電性を劣化させにくい元素である。また、金属Agは、微細析出によって強度を上昇させる。Cr、TiおよびZrの中から選ばれた２種以上と同時に添加すると、析出硬化に寄与するCu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agといった析出物をより微細に析出させる効果がある。この効果は0.01％以上で顕著となるが、５％を超えると飽和して、合金のコスト上昇を招く。従って、Agの含有量は0.01〜５％するのが望ましい。更に望ましいのは、２％以下である。

本発明の銅合金は、耐食性および耐熱性を向上させる目的で、Cuの一部に代えて、下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含有するのが望ましい。

第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe

これらの元素は、いずれも強度と導電率のバランスを維持しつつ、耐食性および耐熱性を向上させる効果を有する元素である。この効果は、それぞれ0.001％以上のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢならびに、それぞれ0.01％以上のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、Ｗ、Ge、Zn、Ni、Te、Cd、SeおよびSrがそれぞれ含有されているときに発揮される。しかし、これらの含有量が過剰な場合には、導電率が低下する。従って、これらの元素を含有させる場合には、Ｐ、Ｓ、As、PbおよびＢは0.001〜0.5％、Sn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGeは 0.01〜５％、Zn、Ni、Te、CdおよびSeは0.01〜３％とするのが望ましい。特にSnはTi-Snの金属間化合物を微細析出させて高強度化に寄与するので、積極的に利用するのが好ましい。As、PdおよびCdは有害な元素であるので、極力用いないことが望ましい。

さらに、これらの元素の含有量が上記の範囲内であっても、総量が５％を超えると、導電性が劣化する。従って、上記の元素の一種以上を含有させる場合には、その総量を５％以下に範囲内に制限する必要がある。望ましい範囲は、0.01〜２％である。

本発明の銅合金は、高温強度を上げる目的で、Cuの一部に代えて、更にMg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含むのが望ましい。以下、これらを「第４群元素」とも呼ぶ。

Mg、Li、Caおよび希土類元素は、Cuマトリックス中の酸素原子と結びついて微細な酸化物を生成して高温強度を上げる元素である。その効果は、これらの元素の合計含有量が0.001％以上のときに顕著となる。しかし、その含有量が２％を超えると、上記の効果が飽和し、しかも導電率を低下させ、曲げ加工性を劣化させる等の問題がある。従って、Mg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を含有させる場合の合計含有量は0.001〜２％が望ましい。なお、希土類元素は、Sc、Ｙおよびランタノイドを意味し、それぞれの元素の単体を添加してもよく、また、ミッシュメタルを添加してもよい。

本発明の銅合金は、合金の鋳込み時の液相線と固相線の幅（ΔＴ）を拡げる目的で、Cuの一部に代えて、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含むのが望ましい。以下、これらを「第５群元素」とも呼ぶ。なお、ΔＴは、急冷凝固の場合には、いわゆる過冷現象により大きくなるが、ここでは、目安として熱平衡状態でのΔＴについて考える。

これらの元素は、いずれも固相線を低下させてΔＴを拡げる効果がある。この幅ΔＴが広がると、鋳込み後から凝固するまでに一定時間を確保できるので、鋳込みが容易になるが、ΔＴが広すぎると、低温域での耐力が低下し、凝固末期に割れが生じる、いわゆるハンダ脆性が生じる。このため、ΔＴは５０〜２００℃の範囲とするのが好ましい。

Ｃ、ＮおよびＯは通常不純物として含まれる元素である。これらの元素は合金中の金属元素と炭化物、窒化物および酸化物を形成する。これらの析出物または介在物が微細であれば、後述するCu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Ag等の析出物と同様に合金の強化、特に高温強度を上げる作用があるので、積極的に添加してもよい。例えば、Ｏは酸化物を形成して高温強度を上げる効果を有する。この効果は、Mg、Li、Caおよび希土類元素、Al、Si等の酸化物を作りやすい元素を含有する合金において得られやすい。ただし、その場合も固溶Ｏが残らないような条件を選定する必要がある。残留固溶酸素は、水素雰囲気下での熱処理時にＨ_２Ｏガスとなって水蒸気爆発を起こす、いわゆる水素病を発生し、ブリスター等が生成して製品の品質を劣化させることがあるので、注意を要する。

これらの元素がそれぞれ１％を超えると粗大析出物または介在物となり、延性を低下させる。よって、それぞれ１％以下に制限することが好ましい。更に好ましいのは、0.1％以下である。また、Ｈは、合金中に不純物として含まれると、Ｈ_２ガスが合金中に残り、圧延疵等の原因となるので、その含有量はできるだけ少ないことが望ましい。

(B) 析出物および介在物の合計個数について
本発明の銅合金においては、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することが必要である。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。(1)式には、析出物および介在物の粒径の測定値が1.0μｍ以上1.5μｍ未満の場合、Ｘ＝１を代入し、（α−0.5）μｍ以上（α＋0.5）μｍ未満の場合、Ｘ＝α（αは２以上の整数）を代入すればよい。

本発明の銅合金では、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agを微細に析出させることによって、導電率を低下させることなく強度を向上させることができる。これらは、析出硬化により強度を高める。固溶したCr、TiおよびZrは析出によって減少してCuマトリックスの導電性が純Cuのそれに近づく。

しかし、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr、金属Ag、Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物またはZr-Cr化合物の粒径が20μｍ以上と粗大に析出すると、延性が低下して例えばコネクタへの加工時の曲げ加工や打ち抜き時に割れや欠けが発生し易くなる。また、使用時に疲労特性や耐衝撃特性に悪影響を及ぼすことがある。特に、凝固後の冷却時に粗大なTi−Cr化合物が生成すると、その後の加工工程で割れや欠けが生じやすくなる。また、時効処理工程で硬さが増加しすぎるので、Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agの微細析出を阻害し、銅合金の高強度化ができなくなる。このような問題は、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数と上記(1)式を満たさない場合に顕著となる。

このため、本発明では、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数と上記(1)式を満足することを必須要件として規定した。望ましい析出物および介在物の合計個数は、下記(2)式を満たす場合であり、更に望ましいのは、下記(3)式を満たす場合である。なお、これらの粒径と、析出物および介在物の合計個数とは、実施例に示す方法により求められる。
logＮ≦0.4742＋7.9749×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (2)
logＮ≦0.4742＋6.3579×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (3)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。

(C) 少なくとも１種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と含有量の最小値との比について

銅合金中に合金元素の濃度が異なる領域が微細に混在した組織、すなわち周期的な濃度変化が生じると、各元素のミクロ拡散を抑制し、粒界移動を抑制するので、微細結晶粒組織が得やすいという効果がある。その結果、いわゆるホールペッチ則に従い、銅合金の強度・延性が向上する。微小領域とは、0.1〜1μｍ径からなる領域をいい、実質的にはＸ線分析したときの照射面積と対応する領域を言う。

なお、本発明における合金元素濃度が異なる領域とは、以下の2種類である。
(1)基本的にCuと同じfcc構造を持つが、合金元素濃度の異なる状態。合金元素濃度が異なるので、同じfcc構造でありながら一般には格子定数が異なり、加工硬化の程度も当然異なる。
(2)fcc母相中に微細な析出物が分散する状態。合金元素濃度が異なるので、加工・熱処理を経た後の析出物の分散状況も当然異なる。

微小領域における平均含有量とは、Ｘ線分析において一定の１μｍ以下のビーム径に絞ったときの分析面積での値、すなわち該領域における平均値を意味する。Ｘ線分析であれば、フィールドエミッションタイプの電子銃を有する分析装置が望ましい。分析手段については、濃度周期の1/5以下の分解能を持った分析手法が望ましく、更に望ましくは1/10である。この理由は、濃度周期に対して分析領域が大きすぎると全体が平均化されて濃度差が現れにくくなるためである。一般的にはプローブ径が１μｍ程度のＸ線分析法で測定できる。

材料特性を決定するのは母相中における合金元素濃度と微細析出物であり、本発明では微細析出物を含めた微小領域の濃度差を問題にする。したがって、１μｍ以上の粗大析出物や粗大介在物からのシグナルは外乱要因となる。しかし、工業材料から粗大析出物あるいは粗大介在物を完全に除去するのは困難であり、分析時には上記の粗大析出物・介在物からの外乱要因を除去する必要がある。そのためには以下のようにする。

すなわち、まず、材料にもよるが、プローブ径が１μｍ径程度のＸ線分析装置で線分析を行って濃度の周期構造を把握する。上述のようにプローブ径が濃度周期の1/5程度以下になるように分析方法を決定する。次いで周期が3回程度以上現れる十分な長さの線分析長さを決定する。この条件でm回（10回以上が望ましい）の線分析を行い、それぞれの線分析結果について濃度の最大値と最小値を決定する。

最大値と最小値の数はmとなるが、それぞれについて値の大きい方から2割をカットして平均化する。以上によって、上述の粗大析出物・介在物からのシグナルは外乱要因を除去できる。

前述した外乱要因を除去した最大値および最小値の比によって、濃度比を求める。なお、濃度比は、1μm程度以上の周期的な濃度変化を有する合金元素について求めればよく、スピノーダル分解や微細析出物のような10nm程度以下の原子レベルの濃度変化は考慮しない。

合金元素が微細に分布することによって延性が向上する理由についてやや詳細に説明する。合金元素の濃度変化が生じると、高濃度部分と低濃度部分とで材料の固溶硬化の程度、あるいは上述のように析出物の分散状況が異なるので、両部分で機械的性質が異なってくる。このような材料の変形中には、まず、相対的に軟らかい低濃度部分が加工硬化し、次いで相対的に硬い高濃度部分の変形が始まる。言い換えると、材料全体では複数回の加工硬化が起こるので、例えば引張変形の場合には高い伸びを示すことになり、別の延性向上効果が現れる。かくして、合金元素の周期的な濃度変化が生じた合金では、導電率および引張強度のバランスを保ちながら、曲げ加工時等に有利な高延性を発揮できる。

なお、電気抵抗（導電率の逆数）は、主として電子移動が固溶元素の散乱に起因して低下する現象に対応しており、結晶粒界のようなマクロな欠陥にはほとんど影響されないので、上記の細粒組織によって導電率が低下することはない。

これらの効果は、母相中における少なくとも１種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と平均含有量の最小値の比（以下、単に「濃度比」という。）が1.5以上である場合に顕著となる。濃度比は、上限を特に定めないが、濃度比が大き過ぎると、Cu合金の持つfcc構造が保てなく恐れがある他、電気化学特性の差が大きくなりすぎて局部腐食を起こしやすくなるなどの弊害が出る可能性がある。従って、濃度比は、好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下とするのがよい。

(D) 結晶粒径について
銅合金の結晶粒径を細かくすると、高強度化に有利であるとともに、延性も向上して曲げ加工性などが向上する。しかし、結晶粒径が0.01μｍを下回ると高温強度が低下しやすくなり、35μｍを超えると延性が低下する。従って、結晶粒径は0.01〜35μｍであるのが望ましい。更に望ましい粒径は0.05〜30μｍである。もっとも望ましいのは、0.1〜25μｍである。

２．本発明の銅合金の製造方法について
本発明の銅合金においては、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agの微細析出を妨げるCr-Ti化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等の介在物が鋳片の凝固直後の時点で生成しやすい。このような介在物は、仮に、鋳造後に溶体化処理を施し、この溶体化温度を上げても固溶化させるのは困難である。高温での溶体化処理は、介在物の凝集、粗大化を招くのみである。

そこで、本発明の銅合金の製造方法においては、上記の化学組成を有する銅合金を溶製し、鋳造して得た鋳片を、少なくとも鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域において、0.5℃／s以上の冷却速度で冷却することによって、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することとした。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。

この冷却後には、600℃以下の温度域で加工、または、この加工の後に150〜750℃の温度域で30秒以上保持する熱処理に供することが望ましい。600℃以下の温度域での加工および150〜750℃の温度域で30秒以上保持する熱処理を複数回行うことが更に望ましい。最後の熱処理の後に、上記の加工を施してもよい。

(A) 少なくとも鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域における冷却速度：0.5℃／s以上
Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等の介在物、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agは280℃以上の温度域で生成する。特に、鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域における冷却速度が遅いと、Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等の介在物が粗大に生成し、その粒径が20μｍ以上、更には数百μｍに達することがある。また、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agも20μｍ以上に粗大化する。このような粗大な析出物および介在物が生成した状態では、その後の加工時に割れや折れが発生する恐れがあるだけでなく、時効工程でのCu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agの析出硬化作用が損なわれ、合金を高強度化できなくなる。従って、少なくともこの温度域においては、0.5℃／s以上の冷却速度で鋳片を冷却する必要がある。冷却速度は大きい程よく、好ましい冷却速度は、2℃／s以上であり、さらに好ましいのは10℃／s以上である。

(B) 冷却後の加工温度：600℃以下の温度域
本発明の銅合金の製造方法においては、鋳造して得た鋳片は、所定の条件で冷却された後、熱間圧延や溶体化処理等の熱間プロセスを経ることなく、加工と時効熱処理の組み合わせのみによって最終製品に至る。

圧延、線引き等の加工は、600℃以下であればよい。例えば、連続鋳造を採用する場合には、凝固後の冷却過程でこれらの加工を行ってもよい。600℃を超える温度域で加工を行うと、加工時にCu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agが粗大に析出し、最終製品の延性、耐衝撃性、疲労特性を低下させる。また、加工時に上記の析出物が粗大に析出すると、時効処理でCu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agを微細に析出させることができなくなり、銅合金の高強度化が不十分となる。

加工温度は、低いほど加工時の転位密度が上昇するので、引き続いて行う時効処理でCu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Ag等をより微細に析出させることができる。このため、より高い強度を銅合金に与えることができる。従って、好ましい加工温度は450℃以下であり、より好ましいのは250℃以下である。最も好ましいのは200℃以下である。25℃以下でもよい。

なお、上記の温度域での加工は、その加工率（断面減少率）を20%以上として行うことが望ましい。より好ましいのは50%以上である。このような加工率での加工を行えば、それによって導入された転位が時効処理時に析出核となるので、析出物の微細化をもたらし、また、析出に要する時間を短縮させ、導電性に有害な固溶元素の低減を早期に実現できる。

(C) 時効処理条件：150〜750℃の温度域で30秒以上保持する
時効処理は、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agを析出させて銅合金を高強度化し、あわせて導電性に害を及ぼす固溶元素（Cr、Ti等）を低減して導電率を向上させるのに有効である。しかし、その処理温度が280℃未満の場合、析出元素の拡散に長時間を要し、生産性を低下させる。一方、処理温度が550℃を超えると、析出物が粗大になりすぎて、析出硬化作用による高強度化ができないばかりか、延性、耐衝撃性および疲労特性が低下する。このため、時効処理を150〜750℃の温度域で行うことが望ましい。望ましい時効処理温度は200〜700℃であり、更に望ましいのは、250〜650℃である。最も望ましいのは、280〜550℃である。

時効処理時間が30秒未満の場合、時効処理温度を高く設定しても所望の析出量を確保できない。従って、150〜750℃の温度域での時効処理を30秒以上行うのが望ましい。この処理時間は５分以上が望ましく、更には10分以上が望ましい。最も望ましいのは15分以上である。処理時間の上限は特に定めないが、処理費用の観点から72時間以下とするのが望ましい。なお、時効処理温度が高い場合には、時効処理時間を短くすることができる。

なお、時効処理は、表面の酸化によるスケールの発生を防ぐために、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中または20Pa以下の真空中で行うのがよい。このような雰囲気下での処理によって優れたメッキ性も確保される。

上記の加工と時効処理は、必要に応じて、繰り返して行ってもよい。繰り返し行えば、１回の処理（加工および時効処理）で行うよりも、短い時間で所望の析出量を得ることができ、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Agをより微細に析出させることができる。このとき、例えば、処理を2回繰り返して行う場合には、1回目の時効処理温度よりも2回目の時効処理温度を若干低くする（20〜70℃低くする）のがよい。このような熱処理を行うのは、２回目の時効処理温度の方が高い場合、１回目の時効処理の際に生成した析出物が粗大化するからである。3回目以降の時効処理においても、上記と同様に、その前に行った時効処理温度より低くするのが望ましい。

(D) その他
本発明の銅合金の製造方法において、上記の製造条件以外の条件、例えば溶解、鋳造等の条件については特に限定はないが、例えば、下記のように行えばよい。

溶解は、非酸化性または還元性の雰囲気下で行うのがよい。これは、溶銅中の固溶酸素が多くなると後工程で、水蒸気が生成してブリスターが発生する、いわゆる水素病などが起こるからである。また、酸化しやすい固溶元素、例えば、Ti、Cr等の粗大酸化物が生成し、これが最終製品まで残存すると、延性や疲労特性を著しく低下させる。

鋳片を得る方法は、生産性や凝固速度の点で連続鋳造が好ましいが、上述の条件を満たす方法であれば、他の方法、例えばインゴット法でも構わない。また、好ましい鋳込温度は、1250℃以上である。さらに好ましいのは1350℃以上である。この温度であれば、Cr、TiおよびZrの２種以上を十分溶解させることができ、またCr-Ti化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等の介在物、Cu₄Ti 、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zrまたは金属Ag 等を生成させないからである。

連続鋳造により鋳片を得る場合には、銅合金で通常行われるグラファイトモールドを用いる方法が潤滑性の観点から推奨される。モールド材質としては主要な合金元素であるTi、CrまたはZrと反応しにくい耐火物、例えばジルコニアを用いてもよい。

表１〜４に示す化学組成を有する銅合金を高周波溶解炉にて真空溶製し、ジルコニア製の鋳型に鋳込み、厚さ12mmの鋳片を得た。希土類元素は、各元素の単体またはミッシュメタルを添加した。

得られた鋳片を、鋳造直後の温度（鋳型から取り出した直後の温度）である900℃から噴霧冷却により冷却した。鋳型に埋め込んだ熱電対によって所定の場所の鋳型の温度変化を計測し、鋳片が鋳型を出た後の表面温度を接触式温度計で数点計測した。これらの結果と伝熱解析との併用によって450℃までの鋳片表面の平均冷却速度を算出した。凝固開始点は、それぞれの成分における溶湯を0.2g用意し、所定の速度での連続冷却中の熱分析によって求めた。得られた鋳片から、切断と切削により厚さ10ｍｍ×幅80ｍｍ×長さ150ｍｍの圧延素材を作製した。比較のために一部の圧延素材については、950℃で溶体化熱処理を行った。これらの圧延素材に室温にて圧下率20〜95%の圧延（１回目圧延）を施して厚さ0.6〜8.0mmの板材とし、所定の条件で時効処理（１回目時効）を施して供試材を作製した。一部の供試材については、更に、室温にて圧下率40〜95%の圧延（２回目圧延）を行って厚さ0.1〜1.6mmとし、所定の条件で時効処理（２回目時効）した。これらの製造条件を表５〜９に示す。なお、表５〜９において上記の溶体化処理を行った例は、比較例6、8、10、12、14および16である。

このように作製した供試材について、下記の手法により、析出物および介在物の粒径および単位面積当たりの合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度および曲げ加工性を求めた。これらの結果を表５〜９に併記する。

＜析出物および介在物の合計個数＞
各供試材の圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、そのままの状態で、またはアンモニア水溶液でエッチングした後、光学顕微鏡により100倍の倍率で1mm×1mmの視野を観察した。その後、析出物および介在物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）を測定して得た値を粒径と定義する。(1)式には、析出物および介在物の粒径の測定値が1.0μｍ以上1.5μｍ未満の場合、Ｘ＝１を代入し、（α−0.5）μｍ以上（α＋0.5）μｍ未満の場合、Ｘ＝α（αは２以上の整数）を代入すればよい。更に、粒径毎に1mm×1mm視野の枠線を交差するものを1／2個、枠線内にあるものを１個として合計個数n₁算出し、任意に選んだ10視野における個数N（＝n₁＋n₂＋・・・＋n₁₀）の平均値（N／10）をその試料のそれぞれの粒径についての析出物および介在物の合計個数と定義する。

＜濃度比＞
合金の断面を研磨して0.5μmのビーム径で、2000倍の視野で50μm長さをＸ線分析によって無作為に10回線分析し、それぞれの線分析における各合金元素の含有量の最大値および最小値を求めた。最大値と最小値それぞれについて値の大きい2ヶを除去した残りの8回分について最大値と最小値の平均値を求め、その比を濃度比として算出した。

＜引張強度＞
上記の供試材から引張方向と圧延方向が平行になるようにJIS Z 2201に規定される13B号試験片を採取し、JIS Z 2241に規定される方法に従い、室温（25℃）での引張強度〔TS(MPa)〕を求めた。

＜導電率＞
上記の供試材から長手方向と圧延方向が平行になるように幅10mm×長さ60mmの試験片を採取し、試験片の長手方向に電流を流して試験片の両端の電位差を測定し、４端子法により電気抵抗を求めた。続いてマイクロメータで計測した試験片の体積から、単位体積当たりの電気抵抗（抵抗率）を算出し、多結晶純銅を焼鈍した標準試料の抵抗率1.72μΩ・cmとの比から導電率〔IACS(%)〕を求めた。

＜耐熱温度＞
上記の供試材から幅10mm×長さ10mmの試験片を採取し、圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、正四角錐のダイヤモンド圧子を荷重50gで試験片に押し込み、荷重とくぼみの表面積との比から定義されるビッカース硬度を測定した。更に、これを所定の温度で２時間加熱し、室温まで冷却した後に、再びビッカース硬度を測定し、その硬度が加熱前の硬度の50%になる加熱温度を耐熱温度とした。

＜曲げ加工性＞
上記の供試材から長手方向と圧延方向が平行になるように、幅10mm×長さ60mmの試験片を複数採取し、曲げ部の曲率半径（内径）を変えて、90°曲げ試験を実施した。光学顕微鏡を用いて、試験後の試験片の曲げ部を外径側から観察した。そして、割れが発生しない最小の曲率半径をＲとし、試験片の厚さｔとの比Ｂ（＝Ｒ／ｔ）を求めた。

曲げ加工性の欄の「評価」は、引張強度TSが800MPa以下の板材ではＢ≦2.0を満たすもの、引張強度TSが800MPaを超える板材では下記の(b)式を満たす場合を「○」とし、これらを満たさない場合を「×」とした。
Ｂ≦41.2686−39.4583×exp[−{(TS−615.675)／2358.08}²] ・・・ (b)

図６は、各実施例の引張強度と導電率との関係を示す図である。なお、図６には、実施例１および２における本発明例の値をプロットしてある。

表５〜９および図６に示すように、本発明例1〜145では、化学組成、濃度比ならびに析出物および介在物の合計個数が本発明で規定される範囲にあるので、引張強度および導電率が前述の(a)式を満たしていた。従って、これらの合金は、導電率および引張強度のバランスがBe添加銅合金と同程度またはそれ以上の高いレベルにあるといえる。また、本発明例121〜131は、同一成分系で添加量および／または製造条件を微調整した例である。これらの合金については図６中の「△」で示すような引張強度と導電率との関係を有し、従来来知られている銅合金の特性を持った銅合金であるといえる。このように、本発明の銅合金は、引張強度および導電率のバリエーションが豊富であることが分かる。また、耐熱温度においても、500℃といずれも高い水準が維持されていた。さらに、曲げ特性も良好であった。

一方、比較例1〜4および17〜23は、Cr、TiおよびZrのいずれかの含有量が本発明で規定される範囲を外れ、曲げ加工性に劣っていた。特に、比較例17〜23は、第１群〜第５群の元素の合計含有量も本発明で規定される範囲を外れるので、導電率が低かった。

比較例5〜16はいずれも本発明で規定される化学組成を有する合金の例である。しかし、5、7、9、11、13および15は鋳込み後の冷却速度が遅く、また、比較例6、8、10、12、14および16はいずれも溶体化処理を行ったために、濃度比と析出物および介在物の個数とが本発明で規定される範囲を外れ、曲げ加工性に劣っていた。更に、溶体化処理を実施した比較例は、同じ化学組成の本発明の合金（本発明例の5、21、37、39、49および85と比較し、引張強度および導電率に劣る。

比較例2および23は、2回目圧延で耳割れがひどく試料採取が不可能であったため特性評価に到らなかった。

次に、プロセスの影響を調査するために、表２〜表４に示すNo.67、114および127の化学組成を有する銅合金を高周波溶解炉で溶製し、セラミックス製の鋳型に鋳込み、厚み12mm×幅100mm×長さ130mmの鋳片を得た後、実施例１と同様の方法で冷却し、凝固開始点から450℃までの平均冷却速度を求めた。この鋳片から表１０〜１２に示す条件で供試材を作製した。得られた供試材について、上記と同様に、析出物および介在物の合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度および曲げ加工性を調査した。これらの結果も表１０〜１２に併記する。

表１０〜１２ならびに図６に示すように、本発明例146〜218では、冷却条件、圧延条件および時効処理条件のいずれもが本発明で規定される範囲にあるので、析出物および介在物の合計個数が本発明で規定される範囲の銅合金を製造することができた。このため、本発明例ではいずれも、引張強度および導電率が前述の(a)式を満たしていた。また、耐熱温度も高い水準が維持され、曲げ加工性も良好であった。

一方、比較例24〜36では、冷却速度、圧延温度および熱処理温度が本発明範囲から外れるため、析出物が粗大化し析出物の分布が本発明で規定される範囲から外れ、曲げ加工性も低下していた。

表１３に示す化学組成を有する合金を大気中、高周波炉にて溶解し、下記の２種類の方法で連続鋳造した。凝固開始点から450℃までの平均冷却速度は、鋳型内の冷却すなわち一次冷却と鋳型を出てからの水噴霧を用いた二次冷却によって制御した。なお、それぞれの方法において、溶解中は溶湯上部に木炭の粉末を適量添加して溶湯表面部を還元雰囲気とした。

＜連続鋳造方法＞
(1) 横型連続鋳造法では、上継ぎにて保持炉に注湯したが、その後は同様に木炭を相当量添加して溶湯表面の酸化を防止し、保持炉に直結したグラファイトモールドを用いた間欠引き抜きで鋳片を得た。平均引き抜き速度は200mm／minであった。
(2)竪型連続鋳造法では、タンディッシュに注湯後は同じく木炭で酸化を防止し、タンディッシュから鋳型内へはジルコニア製浸漬ノズルで同じく木炭粉末で覆った層を介して溶湯プール中へ連続注湯した。鋳型は銅合金製水冷鋳型に厚さが4mmのグラファイトを内張したものを用い、平均速度150mm／minで連続引き抜きした。

なお、それぞれの冷却速度は、鋳型を出た後の表面を熱電対で数カ所測り、伝熱計算との併用によって算出した。

得られた鋳片は表面研削した後、表１４に示す条件で冷間圧延、熱処理、冷間圧延および熱処理を施し、最終的に厚さ200μmの薄帯を得た。得られた薄帯を用い、上記と同様に、析出物および介在物の合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度ならびに曲げ加工性を調査した。これらの結果も表１４に併記する。なお、表１４中の「横引き」が横型連続鋳造法を用いた例であり、「竪引き」が竪型連続鋳造法を用いた例である。

表１４に示すように、いずれの鋳造方法においても高い引張強度と導電率の合金が得られ、本発明方法が実際の鋳造機に適用できることが分かった。

安全工具への適用を評価すべく、以下の方法で試料を作製し、摩耗性（ビッカース硬度）および耐火花性を評価した。

表１５に示す合金を大気中、高周波炉にて溶解し、ダービル法によって金型鋳造した。即ち、図７(a)に示すような状態で金型を保持し、木炭粉末で還元雰囲気を確保しながら約1300℃の溶湯を金型に注湯した後、これを図７(b)に示す様に傾転して図７(c)の状態で凝固させて鋳片を作製した。金型は厚さが50mmの鋳鉄製としその内部に冷却用穴を開けて空気冷却できるように配管した。鋳片は注湯が容易になるように楔形とし、下断面が30×300、上断面が50×400mm、高さが700mmとした。

得られた鋳片の下端から300mmまでの部分を採取して表面研削後、冷間圧延（30→10mm）→熱処理（375℃×16h）を施し、厚さ10mmの板を得た。これらの板を用い、上記の方法により析出物および介在物の合計個数、引張強度、導電率、耐熱温度および曲げ加工性を調査し、更に、下記の方法により耐摩耗性、熱伝導度および耐火花発生性を調査した。これらの結果を表１６に示す。

＜耐摩耗性＞
供試材からそれぞれ幅10mm×長さ10mmの試験片を採取し、圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、JIS Z 2244に規定される方法により、25℃、荷重9.8Ｎでのビッカース硬さを測定した。

＜熱伝導度＞
熱伝導度〔TC(W／m・K)〕は、上記の導電率〔IACS(%)〕を、図５中に記載の式「TC＝14.804＋3.8172×IACS」から求めた。

＜耐火花発生性＞
回転数が12000rpmの卓上グラインダーを使用しJIS G 0566に規定される方法に準じた火花試験を行い、目視により火花発生の有無を確認した。

なお、下断面から100mm位置の鋳型内壁面下5mmの位置に熱電対を挿入して測温し、伝熱計算に基づいて求めた凝固開始温度から450℃までの平均冷却速度は、10℃／sであった。

表１５に示すように、本発明例219〜222では、耐摩耗性が良好で、熱伝導度も大きく、火花が観察されることはなかった。一方、比較例37および38は、いずれも本発明で規定される化学組成を満たさないため、熱伝導度が小さく、火花が観察された。

本発明によれば、Be等の環境に有害な元素を含まない銅合金であって、製品バリエーションが豊富であり、更に、高温強度および加工性にも優れ、更に、安全工具用材料に要求される性能、即ち、熱伝導度、耐摩耗性および耐火花発生性にも優れる銅合金、およびその製造方法を提供することができる。

非特許文献１に記載されたBe等の有害元素を含まない銅合金の引張強度と導電率との関係を整理したものである。 Ti-Cr二元系状態図である。 Zr-Cr二元系状態図である。 Ti-Zr二元系状態図である。導電率と熱伝導度との関係を示す図である。各実施例の引張強度と導電率との関係を示す図である。ダービル法による鋳造方法を示す模式図である。

Claims

質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、更に下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、更に下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、更にMg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、更にMg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、更にMg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、更にMg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびに、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含有し、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、更にBi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、更に下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、更にBi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、更に下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、更にBi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、Mg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、更にBi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、Mg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、更にBi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上を含有し、下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、Mg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、更にBi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
質量％で、Cr：0.01〜５％、Ti：0.01〜５％およびZr：0.01〜５％の中から選ばれた２種以上、ならびにAg：0.01〜５％を含有し、下記の第１群から第３群までのうち少なくとも１つの群から選ばれた１種以上の成分を総量で５％以下含み、Mg、Li、Caおよび希土類元素の中から選ばれた１種以上を合計で0.001〜２％含み、更にBi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、PtおよびGaの中から選ばれた１種以上を総量で0.001〜0.3％含み、残部がCuおよび不純物からなり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第１群：質量％で、それぞれ0.001〜0.5％のＰ、Ｓ、As、PbおよびＢ
第２群：質量％で、それぞれ0.01〜５％のSn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、Ｖ、ＷおよびGe
第３群：質量％で、それぞれ0.01〜３％のZn、Ni、Te、CdおよびSe
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
少なくとも１種の合金元素の微小領域における平均含有量の最大値と平均含有量の最小値との比が1.5以上であることを特徴とする請求項１から１６までのいずれかに記載の銅合金。
結晶粒径が0.01〜35μｍであることを特徴とする請求項１から１７までのいずれかに記載の銅合金。
請求項１から１６までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、鋳造して得た鋳片を、少なくとも鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域において0.5℃／s以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足する銅合金の製造方法。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
請求項１から１６までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、鋳造して得た鋳片を、少なくとも鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域において0.5℃／s以上の冷却速度で冷却し、600℃以下の温度域で加工することを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足する銅合金の製造方法。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
請求項１から１６までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、鋳造して得た鋳片を、少なくとも鋳造直後の鋳片温度から450℃までの温度域において0.5℃／s以上の冷却速度で冷却し、600℃以下の温度域で加工した後、150〜750℃の温度域で30秒以上保持する熱処理に供することを特徴とする、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足する銅合金の製造方法。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）・・・ (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm²）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
600℃以下の温度域での加工および150〜750℃の温度域で30秒以上保持する熱処理を複数回行うことを特徴とする請求項２１に記載の銅合金の製造方法。
最後の熱処理の後に、600℃以下の温度域での加工を行うことを特徴とする請求項２１または２２に記載の銅合金の製造方法。