JP2001181758A - 焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金 - Google Patents
焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 洋白における焼鈍割れを防止する。
【解決手段】Ｎｉ：１２〜２０％、Ｚｎ：１７〜２７
％、Ｍｎ：０．５%以下を基本成分として含有し、残部
が実質的にＣｕである洋白において、H含有量を０．０
００１％以下に、硫黄含有量を０．００２０％以下に規
制した焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金。
％、Ｍｎ：０．５%以下を基本成分として含有し、残部
が実質的にＣｕである洋白において、H含有量を０．０
００１％以下に、硫黄含有量を０．００２０％以下に規
制した焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は焼鈍割れ性を改善し
たＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金に関するものである。
たＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金は、光沢が銀に
似ているので洋銀または洋白と呼ばれており、この審美
・装飾的性質を利用して主に洋食器、装飾用及び楽器な
どに銀の代用として古くから使われており、インテリア
材としても使われている。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合
金は展延性、耐食性に優れていることから、水晶発振子
ケース、トランジスタキャップや化学機械用材料に広く
使われている。さらに、Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ
合金は、耐疲労性、ばね性に優れていることから電子機
器のスイッチ、コネクター及びリレーなどのばね用材料
などに使われている。
似ているので洋銀または洋白と呼ばれており、この審美
・装飾的性質を利用して主に洋食器、装飾用及び楽器な
どに銀の代用として古くから使われており、インテリア
材としても使われている。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合
金は展延性、耐食性に優れていることから、水晶発振子
ケース、トランジスタキャップや化学機械用材料に広く
使われている。さらに、Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ
合金は、耐疲労性、ばね性に優れていることから電子機
器のスイッチ、コネクター及びリレーなどのばね用材料
などに使われている。
【０００３】これらの用途に用いられるＣｕ−Ｎｉ−Ｚ
ｎ系合金は、製造コストを低減するため、大型のインゴ
ットを一旦熱間圧延する工程により製造されている。洋
白の熱間加工性を改良して圧延中の割れを防止する技術
としてＭｎ，Ｍｇ，Ａｌを添加することを提案する特許
第2956753号があり、この公報によると、ＭｎとＡｌの
同時添加により延性が向上し、ＭｇはＭｎとＡｌの損失
を防止する機能があると説明されている。
ｎ系合金は、製造コストを低減するため、大型のインゴ
ットを一旦熱間圧延する工程により製造されている。洋
白の熱間加工性を改良して圧延中の割れを防止する技術
としてＭｎ，Ｍｇ，Ａｌを添加することを提案する特許
第2956753号があり、この公報によると、ＭｎとＡｌの
同時添加により延性が向上し、ＭｇはＭｎとＡｌの損失
を防止する機能があると説明されている。
【０００４】洋白は、熱間圧延後冷間加工により薄板に
加工されるが、製造性の面ではいかにして高能率でかつ
高歩留で熱延板を得るかと言うことが非常に重要であ
る。
加工されるが、製造性の面ではいかにして高能率でかつ
高歩留で熱延板を得るかと言うことが非常に重要であ
る。
【０００５】近年、電子機器類及びその部品は小型化、
薄肉化が要求されるようになり、材料にとっても厳しい
加工条件で製造されることが多くなっている。また、部
品としても過酷な環境下で使用されるケースが多くなっ
ており、信頼性の高い部品が望まれている。このような
要求に対して、次のような性質を備える必要がある。 a)厳しい曲げ加工や絞り加工を行っても、曲げ部及び絞
り部に割れや肌荒れの生じない こと。 b)ばね用としては、弾性域内で多くの曲げ変形を繰り返
し与えても疲労破壊しないこと 。 c)薄い板厚においても高い接触圧を生じるための十分な
強度を有すること。 d)耐食性、はんだ付け性、溶接性が良いこと。 e)応力緩和率が低く、高温下で長期間使用しても接触圧
が低下しないこと。
薄肉化が要求されるようになり、材料にとっても厳しい
加工条件で製造されることが多くなっている。また、部
品としても過酷な環境下で使用されるケースが多くなっ
ており、信頼性の高い部品が望まれている。このような
要求に対して、次のような性質を備える必要がある。 a)厳しい曲げ加工や絞り加工を行っても、曲げ部及び絞
り部に割れや肌荒れの生じない こと。 b)ばね用としては、弾性域内で多くの曲げ変形を繰り返
し与えても疲労破壊しないこと 。 c)薄い板厚においても高い接触圧を生じるための十分な
強度を有すること。 d)耐食性、はんだ付け性、溶接性が良いこと。 e)応力緩和率が低く、高温下で長期間使用しても接触圧
が低下しないこと。
【０００６】ところが、このようなＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系
合金インゴットは、熱間圧延前の加熱工程で、鋳造時の
残留応力の作用により脆性割れが発生することがある。
この割れは、前掲特許公報の圧延中割れとは発生メカニ
ズムが異なるが、同様に、インゴットの熱間圧延におけ
る生産性低下や歩留低下による製造コストの増大、品質
の不安定さといった問題を引き起こす。
合金インゴットは、熱間圧延前の加熱工程で、鋳造時の
残留応力の作用により脆性割れが発生することがある。
この割れは、前掲特許公報の圧延中割れとは発生メカニ
ズムが異なるが、同様に、インゴットの熱間圧延におけ
る生産性低下や歩留低下による製造コストの増大、品質
の不安定さといった問題を引き起こす。
【０００７】さらに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金を強度に
冷間加工した後に焼鈍すると、歪みが原因になって微細
な割れを発生していることが分かった。この割れは、そ
の後の圧延において材料を破断させ、著しい歩留低下を
引き起こす。また圧延で破断を生じなかった場合でも、
割れが最後まで残留し、素材を部品にプレス加工する際
に割れを生じたりする。
冷間加工した後に焼鈍すると、歪みが原因になって微細
な割れを発生していることが分かった。この割れは、そ
の後の圧延において材料を破断させ、著しい歩留低下を
引き起こす。また圧延で破断を生じなかった場合でも、
割れが最後まで残留し、素材を部品にプレス加工する際
に割れを生じたりする。
【０００８】ところで、洋白ではないが、コルソン合金
の加熱割れを回避する方策として、インゴットの断面
積を小さくし残留応力を低減する方法、インゴットの
結晶粒度を小さくする方法、インゴットを低温で圧延
した後、熱間圧延を行う方法等（特開平４−２１０４３
９号報、特開平４−２７５０号報）、水素及び硫黄含
有量を規制する方法（特開平１１−２１７６３９号）が
公表されている。
の加熱割れを回避する方策として、インゴットの断面
積を小さくし残留応力を低減する方法、インゴットの
結晶粒度を小さくする方法、インゴットを低温で圧延
した後、熱間圧延を行う方法等（特開平４−２１０４３
９号報、特開平４−２７５０号報）、水素及び硫黄含
有量を規制する方法（特開平１１−２１７６３９号）が
公表されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、コル
ソン合金よりもＮｉ含有量が多くさらにＺｎを多量に含
む洋白に適用しても、インゴットの小型化は可能であ
り、，も同様に所定の効果は達成できる可能性があ
るが、は生産性の低下を招き、及びは加工コストの
増大を招き、は結晶粒微細化に限界があり、それぞれ
問題がある。本発明はかかる洋白の焼鈍割れの問題を鑑
みてなされたものであり、加工中の生産性の低下や著し
い製造コスト増大をもたらさないＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合
金を提供することを目的とする。ところで、Ｃｕ溶湯が
Ｎｉを含有すると、Ｎｉ含有量の増加とともにＨおよび
Ｃの溶解度が急激に増加することが知られている。溶湯
中に吸収されたＨとＣは、凝固の際の溶解度の著しい低
下に伴い、インゴットの結晶粒界等にＨ2，Ｈ2Ｏ，Ｃ
Ｏ，ＣnＨm（炭化水素）気泡を生成するほか、インゴッ
ト中に過飽和に固溶する。この過飽和に固溶したＨとＣ
は、焼鈍中に結晶粒界に上記の気泡等として析出してボ
イドを形成する。Ｃｕ−Ni−Zn系合金はコルソン合金と
比較してＮｉ含有量が５〜１０倍程度多いためＨとＣを
吸収しやすく、の対策がコルソン合金よりも有効に働
くとの知見を得た。
ソン合金よりもＮｉ含有量が多くさらにＺｎを多量に含
む洋白に適用しても、インゴットの小型化は可能であ
り、，も同様に所定の効果は達成できる可能性があ
るが、は生産性の低下を招き、及びは加工コストの
増大を招き、は結晶粒微細化に限界があり、それぞれ
問題がある。本発明はかかる洋白の焼鈍割れの問題を鑑
みてなされたものであり、加工中の生産性の低下や著し
い製造コスト増大をもたらさないＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合
金を提供することを目的とする。ところで、Ｃｕ溶湯が
Ｎｉを含有すると、Ｎｉ含有量の増加とともにＨおよび
Ｃの溶解度が急激に増加することが知られている。溶湯
中に吸収されたＨとＣは、凝固の際の溶解度の著しい低
下に伴い、インゴットの結晶粒界等にＨ2，Ｈ2Ｏ，Ｃ
Ｏ，ＣnＨm（炭化水素）気泡を生成するほか、インゴッ
ト中に過飽和に固溶する。この過飽和に固溶したＨとＣ
は、焼鈍中に結晶粒界に上記の気泡等として析出してボ
イドを形成する。Ｃｕ−Ni−Zn系合金はコルソン合金と
比較してＮｉ含有量が５〜１０倍程度多いためＨとＣを
吸収しやすく、の対策がコルソン合金よりも有効に働
くとの知見を得た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、質量百分率
で、Ｎｉ：１２〜２０％、Ｚｎ：１７〜２７％、Ｍｎ：
０．５%以下を基本成分として含有し、H含有量が０．０
００１％以下に、S含有量が０．００２０％以下に規制
され、残部が実質的にＣｕであることを特徴とする焼鈍
割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金を提供し、従
来からの課題であったＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金の熱間加
工性や熱処理性を改善したことを大きな特徴とする。本
請求項２に係る合金は、工業的に熱間圧延加工を施され
る形状・寸法を有するものであり、具体的には断面積が
１０4ｍｍ2以上のものである。なお、大型インゴットの
熱間加工は主として圧延により行われているが、熱間鍛
造の場合も同様な効果が得られる。また、インゴットを
２ヒート熱間加工する場合、スラブまたはブルームの熱
間圧延においても同様の効果が得られる。本請求項３に
係る冷間加工後焼鈍された調質状態を有する合金は、形
状に特に制限なく、冷間圧延後中間焼鈍された圧延材
や、最終圧延後に同様の調質状態になった材料であって
もよい。
で、Ｎｉ：１２〜２０％、Ｚｎ：１７〜２７％、Ｍｎ：
０．５%以下を基本成分として含有し、H含有量が０．０
００１％以下に、S含有量が０．００２０％以下に規制
され、残部が実質的にＣｕであることを特徴とする焼鈍
割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金を提供し、従
来からの課題であったＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金の熱間加
工性や熱処理性を改善したことを大きな特徴とする。本
請求項２に係る合金は、工業的に熱間圧延加工を施され
る形状・寸法を有するものであり、具体的には断面積が
１０4ｍｍ2以上のものである。なお、大型インゴットの
熱間加工は主として圧延により行われているが、熱間鍛
造の場合も同様な効果が得られる。また、インゴットを
２ヒート熱間加工する場合、スラブまたはブルームの熱
間圧延においても同様の効果が得られる。本請求項３に
係る冷間加工後焼鈍された調質状態を有する合金は、形
状に特に制限なく、冷間圧延後中間焼鈍された圧延材
や、最終圧延後に同様の調質状態になった材料であって
もよい。
【００１１】次に、本発明において銅合金の成分組成を
前記のごとく定めた理由を説明する。なお、組成の百分
率は質量%表記である。
前記のごとく定めた理由を説明する。なお、組成の百分
率は質量%表記である。
【００１２】Ｎｉ ＮｉはＣｕとすべての割合で固溶体を作り合金強度を高
めるが、Ｎｉが多いと溶解時にガスを吸収して鋳片を作
りにくくし、また硬度が高くなり加工もしにくくなる。
また、Ｎｉの含有量が著しく少ないと耐食性が低下す
る。したがってＮｉの含有量を１２〜２０%と定めた。
めるが、Ｎｉが多いと溶解時にガスを吸収して鋳片を作
りにくくし、また硬度が高くなり加工もしにくくなる。
また、Ｎｉの含有量が著しく少ないと耐食性が低下す
る。したがってＮｉの含有量を１２〜２０%と定めた。
【００１３】Ｚｎ Ｚｎは約３０%以上になると(α＋β)組織になり、延性
が低くなり冷間加工性が劣るようになる。また、Zｎが
著しく多いと鋳造性は良くなるが、合金の色が黄銅色を
呈してくることから、合金の特徴である銀白色が失なわ
れる。よって、Ｚｎの含有量を１７〜２７％に定めた。
が低くなり冷間加工性が劣るようになる。また、Zｎが
著しく多いと鋳造性は良くなるが、合金の色が黄銅色を
呈してくることから、合金の特徴である銀白色が失なわ
れる。よって、Ｚｎの含有量を１７〜２７％に定めた。
【００１４】Ｍｎ Ｍｎは、硫黄との親和力が強いため、硫黄との化合物を
形成することにより、粒界への硫黄元素の偏析を軽減す
る効果が期待できる。しかし、Ｍｎの含有量が０．５％
を超えると、酸化物介在物の形成等により、かえって製
造性が低下する。よって、Ｍｎの含有量を０．５％以下
に定めた。
形成することにより、粒界への硫黄元素の偏析を軽減す
る効果が期待できる。しかし、Ｍｎの含有量が０．５％
を超えると、酸化物介在物の形成等により、かえって製
造性が低下する。よって、Ｍｎの含有量を０．５％以下
に定めた。
【００１５】Ｓ Ｓは、原子状態で粒界に偏析して粒界の結合力を低下さ
せるほか、Ｃｕ、Ｍｎ、Zｎあるいはその他の合金元素
との硫化物として、粒界に晶出または析出した場合にも
ボイド発生の起点となる。したがって、Ｓ含有量はでき
る限り低い方が望ましいが、０．００２０％以下であれ
ば、工業的にはこの悪影響は無視できるので、Ｓの含有
量は０．００２０％以下とした。
せるほか、Ｃｕ、Ｍｎ、Zｎあるいはその他の合金元素
との硫化物として、粒界に晶出または析出した場合にも
ボイド発生の起点となる。したがって、Ｓ含有量はでき
る限り低い方が望ましいが、０．００２０％以下であれ
ば、工業的にはこの悪影響は無視できるので、Ｓの含有
量は０．００２０％以下とした。
【００１６】Ｈ Ｈは主として溶解中に溶湯に吸収され、焼鈍中に応力が
集中するボイド及び粒界に集まってきて、インゴットな
どの加工素材の焼鈍割れを助長する。したがって、Ｈ含
有量はできる限り低い方が望ましいが、０．０００１％
以下であれば、工業的にはこの悪影響は無視できるの
で、Ｈの含有量は０．０００１%以下とした。
集中するボイド及び粒界に集まってきて、インゴットな
どの加工素材の焼鈍割れを助長する。したがって、Ｈ含
有量はできる限り低い方が望ましいが、０．０００１％
以下であれば、工業的にはこの悪影響は無視できるの
で、Ｈの含有量は０．０００１%以下とした。
【００１７】上記した極めて低いＨ含有量の銅合金を製
造するためには、溶解及び鋳造中の銅合金への水素の吸
収量を少なくする必要がある。特に溶解中の合金への水
素の吸収抑制が重要であり、このためには使用直前に十
分乾燥し水分や油分を除去した溶解原料を使用すること
が好ましい。また、酸化物、塩化物あるいは弗化物等か
ら構成される溶融塩による溶湯の被覆を行なえば、大気
からの水素吸収を抑制する効果が得られる。また、溶湯
の脱ガス処理を行ない、Ｈ含有量の低い銅合金を製作す
る方策もある。液体Ｃｕ中のＨの溶解度（[％Ｈ]）は、
雰囲気中の水素分圧（ＰH2）によって、[％Ｈ]＝Ｋ√Ｐ
H2 の関係で与えられる。ここでＫは含有量によって決
定される定数である温度が１４７３K（１２００℃）の
ときＰH2＝１０１．３ｋＰａ（１気圧））下でのＣｕ中
のＨの溶解度は６ｐｐｍであるので、Ｈ含有量を１ｐｐ
ｍ以下に下げるためには、平衝論的には２．８３ｋＰａ
（０．０２８気圧）低下にすればよい。これは、工業的
にも比較的容易に達成でき、そのための具体的方法には
真空溶解、真空脱ガス、真空鋳造などの真空治金法、溶
解炉あるいは樋中の溶湯に不活性ガスを吹き込む方法等
がある。ここで、鈍銅にＮｉを添加した場合、Ｎｉが５
５％まではＮｉが増加するにしたがっ て水素溶解度が
増すことが知られている。すなわち、本発明の合金組成
において、Ｎｉ の含有量１７％における水素溶解度は
純銅のおおむね２．５倍であると考えられるが、 上記
の如く溶湯の脱ガス処理を行うことにより、Ｈの含有量
を０．０００１％以下にす ることは容易である。同様
に、極めて低いＳ含有量の銅合金を製造するためには、
原料、溶湯と接触する耐 火物、溶湯被膜材等からのＳ
の混入を防止することが必要であり、これらの品質を厳
選 することが必要であるが、ＮａＣＯ3等の脱硫剤を
溶湯上に添加し、溶湯中に含有され たＳを除去するこ
ともできる。
造するためには、溶解及び鋳造中の銅合金への水素の吸
収量を少なくする必要がある。特に溶解中の合金への水
素の吸収抑制が重要であり、このためには使用直前に十
分乾燥し水分や油分を除去した溶解原料を使用すること
が好ましい。また、酸化物、塩化物あるいは弗化物等か
ら構成される溶融塩による溶湯の被覆を行なえば、大気
からの水素吸収を抑制する効果が得られる。また、溶湯
の脱ガス処理を行ない、Ｈ含有量の低い銅合金を製作す
る方策もある。液体Ｃｕ中のＨの溶解度（[％Ｈ]）は、
雰囲気中の水素分圧（ＰH2）によって、[％Ｈ]＝Ｋ√Ｐ
H2 の関係で与えられる。ここでＫは含有量によって決
定される定数である温度が１４７３K（１２００℃）の
ときＰH2＝１０１．３ｋＰａ（１気圧））下でのＣｕ中
のＨの溶解度は６ｐｐｍであるので、Ｈ含有量を１ｐｐ
ｍ以下に下げるためには、平衝論的には２．８３ｋＰａ
（０．０２８気圧）低下にすればよい。これは、工業的
にも比較的容易に達成でき、そのための具体的方法には
真空溶解、真空脱ガス、真空鋳造などの真空治金法、溶
解炉あるいは樋中の溶湯に不活性ガスを吹き込む方法等
がある。ここで、鈍銅にＮｉを添加した場合、Ｎｉが５
５％まではＮｉが増加するにしたがっ て水素溶解度が
増すことが知られている。すなわち、本発明の合金組成
において、Ｎｉ の含有量１７％における水素溶解度は
純銅のおおむね２．５倍であると考えられるが、 上記
の如く溶湯の脱ガス処理を行うことにより、Ｈの含有量
を０．０００１％以下にす ることは容易である。同様
に、極めて低いＳ含有量の銅合金を製造するためには、
原料、溶湯と接触する耐 火物、溶湯被膜材等からのＳ
の混入を防止することが必要であり、これらの品質を厳
選 することが必要であるが、ＮａＣＯ3等の脱硫剤を
溶湯上に添加し、溶湯中に含有され たＳを除去するこ
ともできる。
【００１８】上述の基本成分以外には、脱酸剤としての
P，Ｂ，硫黄固定補助元素としてＡｌ，Ｓ ｉ，Ｍｇ，
Ｔｉ，Ｚｒ，希土類金属を少量、例えば合計で５％以下
含有することができ る。
P，Ｂ，硫黄固定補助元素としてＡｌ，Ｓ ｉ，Ｍｇ，
Ｔｉ，Ｚｒ，希土類金属を少量、例えば合計で５％以下
含有することができ る。
【００１９】
【作用】本発明者らは、以下説明するように、Ｃｕ−Ｎ
ｉ−Ｚｎ系合金の焼鈍割れについて研 究を重ねた結
果、多量に吸収されたHおよび粒界に偏析したＳが粒界
割れの一つの原因 になっていることを知見した。即
ち，焼鈍割れはインゴットなどの歪が蓄積した銅合金
を昇温する過程において７７３Ｋ（５００℃）近傍で発
生する粒界割れであり、銅合金 で一般に知られている
中間温度脆性に対応する現象である。但し、鋳造中に生
じたイン ゴット内部の残留応力及び昇温の過程でイン
ゴット内部や強度に冷間加工された材料に 発生する熱
応力に起因して粒界すべりが生じ、これにしたがって粒
界でボイドが発生し 、このボイドが連結・合体して割
れに至り易い。さらに研究を進め、この割れを助長す
る起因として、 （１）硫黄の粒界偏析（硫黄は粒界に偏析して粒界の結
合力を低下させる） （２）インゴットなどの熱間圧延加工素材が含有する水
素（応力集中部に集まってきて 割れ内部に放出
されることにより、割れ発生に必要なエネルギーを低下
させる）が挙げられることが分かった。よって、上記の
理由により、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｈ及び Ｓの量を定め
てインゴットなどの熱鈍割れを改善した。以下、実施例
により本発明をさらに詳しく説明する。
ｉ−Ｚｎ系合金の焼鈍割れについて研 究を重ねた結
果、多量に吸収されたHおよび粒界に偏析したＳが粒界
割れの一つの原因 になっていることを知見した。即
ち，焼鈍割れはインゴットなどの歪が蓄積した銅合金
を昇温する過程において７７３Ｋ（５００℃）近傍で発
生する粒界割れであり、銅合金 で一般に知られている
中間温度脆性に対応する現象である。但し、鋳造中に生
じたイン ゴット内部の残留応力及び昇温の過程でイン
ゴット内部や強度に冷間加工された材料に 発生する熱
応力に起因して粒界すべりが生じ、これにしたがって粒
界でボイドが発生し 、このボイドが連結・合体して割
れに至り易い。さらに研究を進め、この割れを助長す
る起因として、 （１）硫黄の粒界偏析（硫黄は粒界に偏析して粒界の結
合力を低下させる） （２）インゴットなどの熱間圧延加工素材が含有する水
素（応力集中部に集まってきて 割れ内部に放出
されることにより、割れ発生に必要なエネルギーを低下
させる）が挙げられることが分かった。よって、上記の
理由により、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｈ及び Ｓの量を定め
てインゴットなどの熱鈍割れを改善した。以下、実施例
により本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
【実施例】実施例１ 溶湯の成分が以下の４種類の銅合金になるよう、電気
銅、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＣｕ2Ｓを混合し溶解原料と
した。 Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．０００５％Ｓ Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．００２５％Ｓ Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．５％Ｍｎ−０．０００５％Ｓ Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．５％Ｍｎ−０．００２５％Ｓ
銅、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＣｕ2Ｓを混合し溶解原料と
した。 Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．０００５％Ｓ Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．００２５％Ｓ Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．５％Ｍｎ−０．０００５％Ｓ Ｃｕ−１８％Ｎｉ−２６％Ｚｎ−０．５％Ｍｎ−０．００２５％Ｓ
【００２１】次に、溶解原料を黒鉛るつぼ中に装入し高
周波誘導炉を用いて溶解し、続いて真空脱ガスにより水
素を低減させる処理あるいは油添加により水素を混入さ
せる処理を行って、溶湯を種々の水素含有量に調整した
後、金型に注湯してインゴットを製造した。インゴット
の寸法は厚み６０ｍｍ、幅８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍで
ある。このインゴットを１１２３K（８５０℃）で１時
間焼鈍しても割れは発生しなかった 。これは、インゴ
ットの断面積が小さいため、焼鈍割れの駆動力となる鋳
造で発生する 残留応力が小さいためである。
周波誘導炉を用いて溶解し、続いて真空脱ガスにより水
素を低減させる処理あるいは油添加により水素を混入さ
せる処理を行って、溶湯を種々の水素含有量に調整した
後、金型に注湯してインゴットを製造した。インゴット
の寸法は厚み６０ｍｍ、幅８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍで
ある。このインゴットを１１２３K（８５０℃）で１時
間焼鈍しても割れは発生しなかった 。これは、インゴ
ットの断面積が小さいため、焼鈍割れの駆動力となる鋳
造で発生する 残留応力が小さいためである。
【００２２】そこで、図１に示すようにインゴット１０
を６個（１〜６）に切断した後、１〜５に ついては冷
間圧延を行って残留応力を負荷した。６のインゴット片
は不活性ガス中溶融 抽出、熱伝導度測定法による水素
分析を行った。７は押湯である。
を６個（１〜６）に切断した後、１〜５に ついては冷
間圧延を行って残留応力を負荷した。６のインゴット片
は不活性ガス中溶融 抽出、熱伝導度測定法による水素
分析を行った。７は押湯である。
【００２３】インゴット片１〜６の冷間圧延は１，３及
び５％の３通りの加工度で行ったが、冷間 圧延後の試
料に割れは観察されなかった。次に冷間圧延後の試料
を、１１２３Ｋ（８５ ０℃）で１時間加熱し冷却した
後、浸透探傷法により表面割れの有無を観察した。図２
には圧延供試材の寸法及びマクロ組織を示す。表１〜
６にそれぞれ〜の合金における水素含有量と浸透探
傷法で観察された割れ の発生状況の関係を示す。
び５％の３通りの加工度で行ったが、冷間 圧延後の試
料に割れは観察されなかった。次に冷間圧延後の試料
を、１１２３Ｋ（８５ ０℃）で１時間加熱し冷却した
後、浸透探傷法により表面割れの有無を観察した。図２
には圧延供試材の寸法及びマクロ組織を示す。表１〜
６にそれぞれ〜の合金における水素含有量と浸透探
傷法で観察された割れ の発生状況の関係を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】いずれの合金においても、水素含有量が高
く、圧延加工度即ち残留応力が大きいほど、割れの発生
が顕著になることが分かる。また、〜の合金間で割
れの発生状況を比較すると、とではの方が、と
ではの方が割れの発生が顕著である。また、と
を比較するとの方が割れの発生は少ない。これは、水
素以外に硫黄も割れに悪影響を及ぼし、Ｍｎと同様に硫
黄との親和力が強く硫黄の粒界偏析を軽減する元素に
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，希土類元素等がある。
く、圧延加工度即ち残留応力が大きいほど、割れの発生
が顕著になることが分かる。また、〜の合金間で割
れの発生状況を比較すると、とではの方が、と
ではの方が割れの発生が顕著である。また、と
を比較するとの方が割れの発生は少ない。これは、水
素以外に硫黄も割れに悪影響を及ぼし、Ｍｎと同様に硫
黄との親和力が強く硫黄の粒界偏析を軽減する元素に
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，希土類元素等がある。
【００２９】インゴットの鋳造組織は図２に示すとお
り、４辺から中心に向かって柱状晶が成長し、これらが
衝突する部分で粒状晶が生成していた。上記の実験で観
察された割れの曲型的なものにつき発生状況及び断面状
況を図３及び図４に示す。図３に示すように割れには試
料の圧延面に発生し、これを図２と対比すると、割れは
主に柱状晶に沿って発生していることが分かる。図３の
割れの発達方向から圧延面に引張りの残留応力が生じて
いたと考えられる。また、図４のように、割れの未端を
ミクロ的に観察すると、割れが粒界で発生しており、ボ
イドの発生と成長により発生していることが確認され
た。
り、４辺から中心に向かって柱状晶が成長し、これらが
衝突する部分で粒状晶が生成していた。上記の実験で観
察された割れの曲型的なものにつき発生状況及び断面状
況を図３及び図４に示す。図３に示すように割れには試
料の圧延面に発生し、これを図２と対比すると、割れは
主に柱状晶に沿って発生していることが分かる。図３の
割れの発達方向から圧延面に引張りの残留応力が生じて
いたと考えられる。また、図４のように、割れの未端を
ミクロ的に観察すると、割れが粒界で発生しており、ボ
イドの発生と成長により発生していることが確認され
た。
【００３０】実施例２ Ｃｕ−１２〜２０％Ｎｉ−１７〜２７％Ｚｎ−０．５％
Ｍｎ合金を低周波溶解炉で溶解する際の、合金溶湯を被
覆する木炭粉の乾燥状態を予め種々調整した。合金溶湯
を鋳造して断面形状が、幅５００ｍｍ、厚さ２００ｍｍ
のインゴットを得、これを熱間圧延前に１１２３K（８
５０℃）で２時間加熱し、その後１０ｍｍまで熱間圧延
した。インゴットの焼鈍割れは熱間圧延割れとして顕在
化するので、熱間圧延で発生した割れは、次の研削工程
で切断あるいは研削により除去する必要がある。そこ
で、（１）式で算出した熱間圧延歩留を指標とし、水素
及び硫黄含有量の焼鈍割れへの影響を調査した。 熱間圧延歩留（％）＝（研削後の材料重量）／（インゴット重量）×１００… （１） で表される熱間圧延歩留を図５に示す。図５から分かる
ように、硫黄含有量が０．００２０％以下の場合、水素
含有量が０．０００１％以下であれば、熱間圧延歩留は
８０％以上である。２０％程度の歩留低下は、材料の表
面酸化等により不可避的に生じるものである。一方、水
素含有量が０．０００１％を超えると熱間圧延歩留は８
０％未満の低い値を示している。また、硫黄含有量が
０．００２０％を超える場合には、水素含有量にかかわ
らず熱間圧延歩留は低い値となっている。
Ｍｎ合金を低周波溶解炉で溶解する際の、合金溶湯を被
覆する木炭粉の乾燥状態を予め種々調整した。合金溶湯
を鋳造して断面形状が、幅５００ｍｍ、厚さ２００ｍｍ
のインゴットを得、これを熱間圧延前に１１２３K（８
５０℃）で２時間加熱し、その後１０ｍｍまで熱間圧延
した。インゴットの焼鈍割れは熱間圧延割れとして顕在
化するので、熱間圧延で発生した割れは、次の研削工程
で切断あるいは研削により除去する必要がある。そこ
で、（１）式で算出した熱間圧延歩留を指標とし、水素
及び硫黄含有量の焼鈍割れへの影響を調査した。 熱間圧延歩留（％）＝（研削後の材料重量）／（インゴット重量）×１００… （１） で表される熱間圧延歩留を図５に示す。図５から分かる
ように、硫黄含有量が０．００２０％以下の場合、水素
含有量が０．０００１％以下であれば、熱間圧延歩留は
８０％以上である。２０％程度の歩留低下は、材料の表
面酸化等により不可避的に生じるものである。一方、水
素含有量が０．０００１％を超えると熱間圧延歩留は８
０％未満の低い値を示している。また、硫黄含有量が
０．００２０％を超える場合には、水素含有量にかかわ
らず熱間圧延歩留は低い値となっている。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るＣｕ
−Ｎｉ−Ｚｎ系合金は、Ｈ及びＳ含有量を規制したこと
により優れた性質が達成され、具体的には次のような利
点が得られる。 （１）インゴットの熱間圧延歩留が高いために生産性に
優れ、かつコストも低減される。 （２）熱間圧延スラブの研削が不必要になるか、あるい
は研削を行う場合でも研削代が少ない。 （３）極低Ｈ及びＳを得るための手段は、インゴットの
大きさや合金成分に関係なく各種Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合
金素材に広く適用できるので、工業的に応用範囲が広
い。また、一旦極低Ｈ及びＳを得た素材の加工は、何ら
条件が制限されない。これに対して、微細結晶粒により
焼鈍割れを防止する方法では鋳造条件が制限され、また
加工中にも結晶粒が粗大化するような加工条件は避ける
ことが望ましい。 （４）冷間加工後焼鈍される材料の微細割れを防止する
ことができるので、電子機器部品としてのシビアな品質
要求に対応できる。
−Ｎｉ−Ｚｎ系合金は、Ｈ及びＳ含有量を規制したこと
により優れた性質が達成され、具体的には次のような利
点が得られる。 （１）インゴットの熱間圧延歩留が高いために生産性に
優れ、かつコストも低減される。 （２）熱間圧延スラブの研削が不必要になるか、あるい
は研削を行う場合でも研削代が少ない。 （３）極低Ｈ及びＳを得るための手段は、インゴットの
大きさや合金成分に関係なく各種Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合
金素材に広く適用できるので、工業的に応用範囲が広
い。また、一旦極低Ｈ及びＳを得た素材の加工は、何ら
条件が制限されない。これに対して、微細結晶粒により
焼鈍割れを防止する方法では鋳造条件が制限され、また
加工中にも結晶粒が粗大化するような加工条件は避ける
ことが望ましい。 （４）冷間加工後焼鈍される材料の微細割れを防止する
ことができるので、電子機器部品としてのシビアな品質
要求に対応できる。
【図１】実施例１において使用したインゴットを示し、
またその切断線を示す図である。
またその切断線を示す図である。
【図２】インゴットから切断された圧延素材のマクロ組
織を示す図である。
織を示す図である。
【図３】圧延面における典型的な割れ発生状況を示す図
である。
である。
【図４】断面から観察した割れの図である。
【図５】実施例２において調査した熱間圧延歩留を示す
図である。
図である。
１〜５：インゴット片（圧延素材） ６：インゴット片（水素分析に供した部分） ７：押湯 １０：インゴット
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年２月８日（２０００．２．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、コル
ソン合金よりもＮｉ含有量が多くさらにＺｎを多量に含
む洋白に適用しても、インゴットの小型化は可能であ
り、，も同様に所定の効果は達成できる可能性があ
るが、は生産性の低下を招き、は加工コストの増大
を招き、は結晶粒微細化に限界があり、それぞれ問題
がある。本発明はかかる洋白の焼鈍割れの問題を鑑みて
なされたものであり、加工中の生産性の低下や著しい製
造コスト増大をもたらさないＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金を
提供することを目的とする。ところで、Ｃｕ溶湯がＮｉ
を含有すると、Ｎｉ含有量の増加とともにＨおよびＣの
溶解度が急激に増加することが知られている。溶湯中に
吸収されたＨとＣは、凝固の際の溶解度の著しい低下に
伴い、インゴットの結晶粒界等にＨ2，Ｈ2Ｏ，ＣＯ，Ｃ
nＨm（炭化水素）気泡を生成するほか、インゴット中に
過飽和に固溶する。この過飽和に固溶したＨとＣは、焼
鈍中に結晶粒界に上記の気泡等として析出してボイドを
形成する。Ｃｕ−Ni−Zn系合金はコルソン合金と比較し
てＮｉ含有量が５〜１０倍程度多いためＨとＣを吸収し
やすく、の対策がコルソン合金よりも有効に働くとの
知見を得た。
ソン合金よりもＮｉ含有量が多くさらにＺｎを多量に含
む洋白に適用しても、インゴットの小型化は可能であ
り、，も同様に所定の効果は達成できる可能性があ
るが、は生産性の低下を招き、は加工コストの増大
を招き、は結晶粒微細化に限界があり、それぞれ問題
がある。本発明はかかる洋白の焼鈍割れの問題を鑑みて
なされたものであり、加工中の生産性の低下や著しい製
造コスト増大をもたらさないＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金を
提供することを目的とする。ところで、Ｃｕ溶湯がＮｉ
を含有すると、Ｎｉ含有量の増加とともにＨおよびＣの
溶解度が急激に増加することが知られている。溶湯中に
吸収されたＨとＣは、凝固の際の溶解度の著しい低下に
伴い、インゴットの結晶粒界等にＨ2，Ｈ2Ｏ，ＣＯ，Ｃ
nＨm（炭化水素）気泡を生成するほか、インゴット中に
過飽和に固溶する。この過飽和に固溶したＨとＣは、焼
鈍中に結晶粒界に上記の気泡等として析出してボイドを
形成する。Ｃｕ−Ni−Zn系合金はコルソン合金と比較し
てＮｉ含有量が５〜１０倍程度多いためＨとＣを吸収し
やすく、の対策がコルソン合金よりも有効に働くとの
知見を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】上記した極めて低いＨ含有量の銅合金を製
造するためには、溶解及び鋳造中の銅合金への水素の吸
収量を少なくする必要がある。特に溶解中の合金への水
素の吸収抑制が重要であり、このためには使用直前に十
分乾燥し水分や油分を除去した溶解原料を使用すること
が好ましい。また、酸化物、塩化物あるいは弗化物等か
ら構成される溶融塩による溶湯の被覆を行なえば、大気
からの水素吸収を抑制する効果が得られる。また、溶湯
の脱ガス処理を行ない、Ｈ含有量の低い銅合金を製作す
る方策もある。液体Ｃｕ中のＨの溶解度（[％Ｈ]）は、
雰囲気中の水素分圧（ＰH2）によって、[％Ｈ]＝Ｋ√Ｐ
H2 の関係で与えられる。ここでＫは含有量によって決
定される定数である。温度が１４７３K（１２００℃）
のときＰH2＝１０１．３ｋＰａ（１気圧））下でのＣｕ
中のＨの溶解度は６ｐｐｍであるので、Ｈ含有量を１ｐ
ｐｍ以下に下げるためには、平衝論的には２．８３ｋＰ
ａ（０．０２８気圧）低下にすればよい。これは、工業
的にも比較的容易に達成でき、そのための具体的方法に
は真空溶解、真空脱ガス、真空鋳造などの真空治金法、
溶解炉あるいは樋中の溶湯に不活性ガスを吹き込む方法
等がある。ここで、鈍銅にＮｉを添加した場合、Ｎｉが
５５％まではＮｉが増加するにしたがって水素溶解度が
増すことが知られている。すなわち、本発明の合金組成
において、Ｎｉの含有量１７％における水素溶解度は純
銅のおおむね２．５倍であると考えられるが、上記の如
く溶湯の脱ガス処理を行うことにより、Ｈの含有量を
０．０００１％以下にすることは容易である。同様に、
極めて低いＳ含有量の銅合金を製造するためには、原
料、溶湯と接触する耐火物、溶湯被膜材等からのＳの混
入を防止することが必要であり、これらの品質を厳選す
ることが必要であるが、ＮａＣＯ3等の脱硫剤を溶湯上
に添加し、溶湯中に含有されたＳを除去することもでき
る。
造するためには、溶解及び鋳造中の銅合金への水素の吸
収量を少なくする必要がある。特に溶解中の合金への水
素の吸収抑制が重要であり、このためには使用直前に十
分乾燥し水分や油分を除去した溶解原料を使用すること
が好ましい。また、酸化物、塩化物あるいは弗化物等か
ら構成される溶融塩による溶湯の被覆を行なえば、大気
からの水素吸収を抑制する効果が得られる。また、溶湯
の脱ガス処理を行ない、Ｈ含有量の低い銅合金を製作す
る方策もある。液体Ｃｕ中のＨの溶解度（[％Ｈ]）は、
雰囲気中の水素分圧（ＰH2）によって、[％Ｈ]＝Ｋ√Ｐ
H2 の関係で与えられる。ここでＫは含有量によって決
定される定数である。温度が１４７３K（１２００℃）
のときＰH2＝１０１．３ｋＰａ（１気圧））下でのＣｕ
中のＨの溶解度は６ｐｐｍであるので、Ｈ含有量を１ｐ
ｐｍ以下に下げるためには、平衝論的には２．８３ｋＰ
ａ（０．０２８気圧）低下にすればよい。これは、工業
的にも比較的容易に達成でき、そのための具体的方法に
は真空溶解、真空脱ガス、真空鋳造などの真空治金法、
溶解炉あるいは樋中の溶湯に不活性ガスを吹き込む方法
等がある。ここで、鈍銅にＮｉを添加した場合、Ｎｉが
５５％まではＮｉが増加するにしたがって水素溶解度が
増すことが知られている。すなわち、本発明の合金組成
において、Ｎｉの含有量１７％における水素溶解度は純
銅のおおむね２．５倍であると考えられるが、上記の如
く溶湯の脱ガス処理を行うことにより、Ｈの含有量を
０．０００１％以下にすることは容易である。同様に、
極めて低いＳ含有量の銅合金を製造するためには、原
料、溶湯と接触する耐火物、溶湯被膜材等からのＳの混
入を防止することが必要であり、これらの品質を厳選す
ることが必要であるが、ＮａＣＯ3等の脱硫剤を溶湯上
に添加し、溶湯中に含有されたＳを除去することもでき
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【表１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【表２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表３】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【表４】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８５ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８５Ｚ ６８６ ６８６Ａ
Claims (3)
- 【請求項１】 質量百分率で、Ｎｉ：１２〜２０％、Ｚ
ｎ：１７〜２７％、Ｍｎ：０．５%以下を基本成分とし
て含有し、H含有量が０．０００１％以下に、Ｓ含有量
が０．００２０％以下に規制され、残部が実質的にＣｕ
であることを特徴とする焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎ
ｉ−Ｚｎ系合金。 - 【請求項２】 熱間圧延用素材である請求項１記載のＣ
ｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金。 - 【請求項３】 冷間加工後焼鈍された調質状態を有する
請求項１記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36692399A JP2001181758A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36692399A JP2001181758A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181758A true JP2001181758A (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18488029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36692399A Pending JP2001181758A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 焼鈍割れ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001181758A (ja) |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36692399A patent/JP2001181758A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060609 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060609 |