CN1856588B

CN1856588B - 铜合金及其制造方法

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Publication number: CN1856588B
Application number: CN2004800271953A
Authority: CN
Inventors: 前原泰裕; 米村光治; 前田尚志; 中岛敬治; 长道常昭
Original assignee: MATERIALS SOLUTION Inc
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2024-09-15
Also published as: DE602004029805D1; US20060239853A1; EP1681360B1; CN1856588A; TW200521254A; KR100766639B1; EP1681360A4; EP1681360A1; US10106870B2; KR20060037458A; TWI267559B; US10023940B2; ATE486150T1; JP3731600B2; JP2005281850A; WO2005028689A1; US20170247779A1; CA2538947A1

Abstract

一种铜合金，含有Cr、Ti以及Zr的2种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的粒径X(μm)，和析出物以及夹杂物的合计个数n(个/mm²)满足下式(1)。替代Cu的一部分也可以含有Ag、P、Mg等。该铜合金通过至少在从铸造刚完的坯料温度到450℃的温度区域中，以0.5℃/s以上的冷却速度进行冷却而得到。冷却后，希望在600℃以下的温度区域进行加工，或者进一步供于在150～750℃的温度区域保持30秒以上的热处理。加工以及热处理最希望进行多次。logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)(1)。

Description

铜合金及其制造方法

技术区域

本发明涉及不使用Be等对环境有不好影响的元素的铜合金及其制造方法。作为该铜合金的用途，可以例举出电气电子部件、安全工具等。

作为电气电子部件，可以例举出如下。在电子区域中，可以例举出计算机用连接器、半导体插座、光拾器、同轴连接器、IC校验器插脚等、在通信区域中，可以例举出手机部件(连接器、电池端子、天线构件)、海底中继器筐体、交换机用连接器等。在汽车区域中，可以例举出继电器、各种开关、微型马达、膜片、各种端子等的各种电子部件。在航空航天区域中，可以例举出飞行器用起落架等。在医用、分析仪器区域中，可以例举出工业用连接器等。在家电区域中，可以例举空调等家电用继电器、游戏机用光拾器、存储卡连接器等。

作为安全工具，有例如弹药库或煤矿等，在由火花引发的爆炸的危险性的场所所使用的挖掘棒、扳手、链动滑轮、锤、旋具、钳子、扳钳等的工具。

背景技术

历来，作为用于上述的电气电子部件的铜合金，根据Be的时效析出而实现强化的Cu-Be合金为公知，在该合金中含有大量的Be。该合金，其因为抗拉强度和导电率的双方优异，所以作为弹簧用材料等被广泛使用。然而，在Cu-Be合金的制造工序以及将合金加工成各种部件的工序中生成Be氧化物。

Be是仅次于Pb、Cd对环境有害的物质。特别是，因为在现有的Cu-Be合金中含有大量的Be，所以在铜合金的制造、加工中，有必要设置Be氧化物的处理工序，从而制造成本上升。另外，在电气电子部件的再循环过程中也会出现问题。如此，Cu-Be合金成为了对环境问题存在问题的材料。因此，期待出现一种在不使用Be等对环境有害的元素的条件下，抗拉强度和导电率的双方均优异的材料。

原来，同时提高抗拉强度(TS(MPa))以及导电率(相对于纯铜多晶材的导电率的相对值、IACS(％))十分困难。因此，用户的要求重视每一种的特性的有很多。这在例如记载了实际制造的(拉)伸铜品的各种特性非专利文献1中也有表示。

图1是整理了记载于非专利文献1中的不含有Be等有害元素的铜合金的抗拉强度和导电率的关系的图。如图1所示，现有的不含有Be等的有害元素的铜合金，例如在导电率为60％以上的区域中，其抗拉强度低，为250～650MPa，在抗拉强度为700MPa以上的区域中，其导电率低，低于20％。这样，现有的铜合金，基本上抗拉强度(MPa)以及导电率(％)只有其中之一的性能较高。而且均没有抗拉强度在1Gpa以上的高强度。

例如，在专利文献1中，提出了被称为科森(Corson)系的使Ni₂Si析出的铜合金。该科森系合金，其抗拉强度为750～820MPa，导电率为40％左右，在不含有Be等对环境有害元素的合金中，是抗拉强度和导电率的平衡相对较好的材料。

然而，该合金，其高强度化以及高导电率化的任一个均有界限，在以下所示的制品变化范围(variation)这一点上还存有问题。该合金具有由Ni₂Si的析出产生的时效硬化特性。另外，若降低Ni以及Si的含量提高导电率，则抗拉强度显著下降。另一方面，即使为了增加Ni₂Si的析出量而增加Ni以及Si的量，该抗拉强度的上升有界限，而且导电率显著下降。因此，科森系合金在抗拉强度高的区域以及导电率高的区域中的抗拉强度和导电率的平衡变差，于是制品变化范围变窄。其理由如下。

合金的电阻(或其倒数即导电率)由其电子散射而决定，根据合金中固溶的元素的种类会很大地变动。合金中固溶的Ni，因为使电阻值显著上升(使导电率显著下降)，所以在上述科森系合金中，若Ni量增加则导电率下降。另一方面，铜合金的抗拉强度通过时效硬化作用而得到。当析出物的量越多，以及析出物的分散越细微，抗拉强度越提高。科森系合金的情况，因为析出粒子仅是Ni₂Si，所以不管从析出量考虑还是从分散状况考虑，高强度化有限度。

在专利文献2中示出了含有Cr、Zr等元素，限定了表面硬度以及表面粗糙度的丝焊性良好的铜合金。如其实施例所记载，该铜合金是以热轧以及固溶处理为前提而进行制造。

但是在进行热轧时，为了防止热裂纹和氧化皮的除去，有必要从表面入手，成品率降低。另外，因为多在大气中加热，所以Si、Mg、Al等的活性添加元素易氧化。因此，生成的粗大的内部氧化物会导致最终制品的特性劣化等，有很多问题。此外，在热轧或固溶处理中，需要很大的能量。如此，在引用文献2中记载的铜合金中，因为以热加工以及固溶处理为前提，所以存在从制造成本的降低以及节能化等的观点出发的问题，并且会导致起因于粗大的氧化物生成等的制品特性(抗拉强度以及导电率之外，弯曲加工性或疲劳特性等)劣化的问题。

图2、3以及4分别是Ti-Cr二元相图、Cr-Zr二元相图、Zr-Ti二元相图。从这些图可知，在含有Ti、Cr或者Zr的铜合金中，在凝固后的高温区域容易生成Ti-Cr、Cr-Zr或Zr-Ti化合物，这些化合物妨碍对析出强化有效的Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr或者金属Zr的微细析出。换而言之，在经过热轧等的热工艺而制造的铜合金的情况下，只能得到析出强化不充分并且延展性和韧性不足的材料。由此，专利文献2所述的铜合金也存在制品特性上的问题。

另一方面，作为所述的安全工具材料，要求具有与工具钢相匹敌的机械性质例如强度和耐磨损性，并且要求不会产生成为爆炸原因的火花、即要求具有优异的耐火花发生性。因此，在安全工具用材料中也多使用热传导性高的铜合金、特别是实现了由Be的时效析出产生的强化的Cu-Be合金。如上所述，Cu-Be合金是在环境问题上问题很多的材料，但是尽管这样，Cu-Be合金多作为安全工具材料使用的理由如下。

图5是表示铜合金的导电率(IACS(％))和热传导率(TC(W/m·K))的关系的图。如图5所示，两者基本是1∶1的关系，提高导电率(IACS(％))就是提高热传导率(TC(W/m·K))，换而言之就是提高耐火花发生性。作为工具使用时若由打击等施加剧烈的力，就产生火花，是因为由冲击等产生的热使合金中的特定的成分燃烧。如非专利文献2所述，钢因为其热传导率低，为Cu的1/5以下，所以容易发生局部的温度上升。钢因为含有C，所以发生“C+O₂→CO₂”的反应而使火花产生。事实上，大家都已知，在不含有C的纯铁中不会有火花产生。容易产生火花的其他金属有Ti或Ti合金。这是因为Ti的热传导率极低，为Cu的1/20，而且发生“Ti+O₂→TiO₂”的反应。另外，图5是对非专利文献1的数据整理后的图。

但是，如上所述，导电率(IACS(％))和抗拉强度(TS(MPa))是反比例的关系，两者同时提高极为困难，历来，作为具有与工具钢同等高抗拉强度并且具备充分的热传导率TC的铜合金，只有上述的Cu-Be合金。

专利文献1：特许第2572042号公报

专利文献2：特许第2714561号公报

非专利文献1：伸铜品数据手册，平成9年8月1日，日本伸铜协会发行，328～355页

非专利文献2：工业加热，Vol.36，No.3(1999)，(社)日本工业炉协会发行，59页

发明内容

本发明的第一的目的是提供一种不含有Be等对环境有害的元素的铜合金，是一种制品变化丰富，高温强度、延展性以及加工性也优异，此外安全工具用材料所要求的性能，即热传导性、耐磨损性以及耐火花发生性也优异的铜合金。本发明的第二的目的是提供一种上述合金的制造方法。

所谓“制品变化丰富”，是指通过微调添加量及/或制造条件，能够将导电率以及抗拉强度的平衡，从与添加Be铜合金时相同的程度或在其以上的高水平调整到与历来所公知的铜合金同程度的低水平。

还有，所谓“导电率以及抗拉强度的平衡与添加Be铜合金时相同的程度或在其以上的高水平”，具体地说是指满足下式(a)的状态。以下，将此状态称为“抗拉强度和导电率的平衡极好的状态”。

TS≥648.06+985.48×(-0.0513×IACS) (a)

其中，(a)式中的TS表示抗拉强度(MPa)，IACS表示导电率(％)。

对于铜合金，除了上述的抗拉强度以及导电率的特性，还要求一定程度的高温强度。这是因为，例如用于汽车或计算机的连接器材料暴露于200℃以上的环境中。纯Cu若加热到200℃以上则室温强度大幅地降低，已经不能维持期望的弹簧特性，但在上述的Cu-Be系合金或科森系合金中，即使加热到400℃后室温强度也基本不会下降。

因此，作为高温强度，以与Cu-Be系合金等同等的或在其以上的水平为目标。具体地说，将加热试验前后的硬度下降率为50％的加热温度定义为耐热温度，将耐热温度超过350℃时的情况设定为高温强度优异。更优选为耐热温度为400℃以上。

对弯曲加工性也以与Cu-Be系合金等同等或在其以上的水平为目标。具体地说，对试验片实施各种的曲率半径90°的弯曲试验，测定裂纹不发生的最小曲率半径R，通过其与板厚t的比B(＝R/t)而能够评价弯曲加工性。对弯曲加工性的良好的范围来讲，抗拉强度TS为800MPa以下的板材中设满足B≤2.0的为弯曲加工性良好，在抗拉强度超过800MPa的板材中设满足下式(b)的为弯曲加工性良好。

B≤41.2686-39.4583×exp(-((TS-615.675)/2358.08)²) (b)

在作为安全工具的铜合金中，除了上述的抗拉强度TS以及导电率IACS的特性之外，还要求耐磨损性。因此，作为耐磨损性也以与工具钢同等的水平为目标。具体地说，室温下的硬度以维氏硬度计为250以上的设为耐磨损性优异。

本发明以下述(1)所示的铜合金以及下述(2)所示的铜合金的制造方法为要旨。

(1)一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.1～5％、Ti：0.1～5％以及Zr：0.1～5％中选择的2种以上，剩余部分分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的物质的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

其中，n为单位面积的析出物以及夹杂物的合计个数(个/mm²)，X为析出物以及夹杂物的粒径(μm)。

该铜合金，取代Cu的一部分，可以是以下任一种，即含有Ag：0.01～5％的铜合金、以总量计含有5％以下的从下述第1组到第3组中至少一个组中选择的一种以上的成分的铜合金、以合计计含有0.001～2％的从Mg、Li、Ca、以及稀土类元素中选择的一种以上的铜合金、以总量计含有 0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上的铜合金。

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第2组：以质量％计，分别0.01～5％的Sn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、V、W以及Ge

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

这些合金中，至少一种合金元素的微小区域的平均含量的最大值和平均含量的最小值的比优选为1.5以上。另外，结晶粒径优选为0.01～35μm。

(2)一种铜合金的制造方法，其特征在于，熔炼具有上述(1)所记载的化学组成的铜合金，进行铸造，将所得的坯料至少在从铸造刚完的坯料温度到450℃的温度区域中，以0.5℃/s以上的冷却速度进行冷却，合金中存在的析出物以及夹杂物中的粒径为1μm以上的夹杂物的粒径以及合计个数满足下式(1)，

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

上述的冷却后，优选实施600℃以下的温度区域的加工，或者进一步进行在150～750℃的温度区域保持30秒以上的热处理。在600℃以下的温度区域的加工以及在150～750℃的温度区域保持10分钟～72小时的热处理，可以进行多次。另外，在最后的热处理后，可以实施600℃以下的温度区域的加工。

在本发明中，作为析出物，例如是Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr、金属Ag等，作为夹杂物，例如是Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物或者Zr-Cr化合物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。

附图说明

图1是整理了记载于非专利文献1中的不含有Be等有害元素的铜合金的抗拉强度和导电率的关系的图。

图2是Ti-Cr二元相图。

图3是Zr-Cr二元相图。

图4是Ti-Zr二元相图。

图5是表示导电率和热传导率关系的图。

图6是表示各实施例的抗拉强度和导电率的关系的图。

图7是表示德维勒(Durville)倾转浇注法的铸造方法的模式图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的说明中，各元素的含量中的“％”表示“质量％”。

1.本发明的铜合金

(A)化学组成

本发明的铜合金之一具有如下的化学组成，即含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的两种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成。

Cr：0.01～5％

若Cr含量低于0.01％，则强度不充分，并且即使含有0.01％以上的Ti或者Zr，也不能得到强度和导电率的平衡优异的合金。特别是为了得到与Be添加铜合金相同程度或在其以上的抗拉强度和导电率的平衡极好的状态，优选为含有0.1％以上。另一方面，若Cr含量超过5％，则金属Cr粗大地析出，对弯曲特性、疲劳特性等有不好的影响。因此，将Cr含量规定为0.01～5％。优选Cr的含量为0.1～4％。最优选为0.2～3％。

Ti：0.01～5％

当Ti的含量低于0.01％时，即使含有0.01％以上的Cr或Zr，也不能得到充分的强度。但是，若其含量超过5％，则虽然强度上升，但导电率劣化。此外，铸造时导致Ti的偏析难以得到均质的坯料，在其后的加工时也容易发生裂纹和碎片。因此，设Ti含量为0.01～5％。另外，Ti与Cr的情况相同，为了得到抗拉强度和导电率的平衡极好的状态，而优选含有0.1％以上。Ti的优选含量为0.1～4％。最优选为0.3～3％。

Zr：0.01～5％

当Zr低于0.01％时，即使含有0.01％以上的Cr或Ti，也不能得到充分的强度。但是，若其含量超过5％，则虽然强度上升但是导电性劣化。而且，因为铸造时导致Zr的偏析难以得到均质的坯料，所以在其后的加工时也容易发生裂纹和碎片。因此，设Zr含量为0.01～5％。另外，Zr与Cr的情况相同，为了得到抗拉强度和导电率的平衡极好的状态，而优选含有0.1％以上。Zr的优选含量为0.1～4％。最优选为0.2～3％。

本发明的铜合金的另一个，是具有上述的化学成分，并且替代Cu的一部，含有0.01～5％Ag的铜合金。

Ag是即使在固溶于Cu基材状态下也难以使导电性劣化的元素。另外，金属Ag通过微细析出而使强度上升。若同时添加从Cr、Ti以及Zr中选择的2种以上，则具有使有助于析出硬化的Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或者金属Ag的析出物更细微地析出的效果。该效果在0.01％以上时比较显著，但是若超过5％则饱和，导致合金的成本上升。因此，优选Ag的含量为0.01～5％。更有选为2％以下。

本发明的铜合金，以使耐腐蚀性以及耐热性提高为目的，替代Cu的一部分，优选以总量计含有5％以下的从下述第1组到第3组中的至少一组中选择的一种以上成分，

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

这些元素，任一个均是具有维持强度和导电率的平衡、并且使耐腐蚀性以及耐热性提高的效果的元素。该效果在分别含有各0.001％以上的P、S、As、Pb以及B，和各0.01％以上的Sn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、V、W、Ge、Zn、Ni、Te、Cd、Se以及Sr时被发挥。但是，这些含量过量时，导电率下降。因此，含有这些元素时，优选P、S、As、Pb以及B为0.001～0.5％，Sn、Mn、Fe、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、V、W以及Ge为0.01～5％，Zn、Ni、Te、Cd以及Se为0.01～3％。特别是Sn使Ti-Sn的金属间化合物细微析出有助于高强度化，所以优选积极地利用。因为As、Pd以及Cd是有害的元素，所以希望尽量不使用。

此外，即使这些元素的含量为上述的范围内，但若总量超过5％，则导电性劣化。因此，使其含有上述元素的一种以上时，有必要将其总量限制在5％以下的范围内。优选范围为0.01～2％。

本发明的铜合金，以提高高温强度为目的，替代Cu的一部分，优选还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上。

Mg、Li、Ca以及稀土类元素，是与Cu基材中的氧原子结合生成细微的氧化物，来提高高温强度的元素。该效果在这些元素合计含量为0.001％以上时变得显著。但是，若其含量超过2％，则存在上述效果饱和，而且导电率下降，使弯曲加工性劣化等的问题。因此，使其含有从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上时的合计含量优选为0.001～2％。还有，稀土类元素意味着Sc、Y以及镧系，可以添加各元素的单体，另外，也可以添加混合稀土合金。

本发明的铜合金，以拓展合金的浇铸时的液相线和固相线的宽度(ΔT)为目的，替代Cu的一部分，优选含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上。以下，称其为“第5组元素”。另外，ΔT在急冷凝固时，由所谓过冷现象而变大，在此，作为目标考虑平衡状态的ΔT。

这些元素，任一个均有使固相线下降扩展ΔT的效果。若该宽度ΔT扩展，则因为从浇铸后到凝固为止能够确保一定时间，所以浇铸变得容易，但是若ΔT过度扩展，则低温区域的屈服点下降，凝固末期发生裂纹，所谓焊锡脆性发生。为此，ΔT优选设为50～200℃的范围。

C、N以及O通常是作为杂质而含有的元素。这些元素与合金中的金属元素形成碳化物、氮化物以及氧化物。若这些析出物或夹杂物微细，则与后述的Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或者金属Ag的析出物同样，具有合金的强化、特别是提高高温强度的作用。该效果，在含有容易形成Mg、Li、Ca以及稀土类元素、Al、Si等的氧化物的的元素的合金中容易得到。但是，此时也有必要选定不残留固溶O的条件。残留固溶氧在氢氛围下热处理时成为H₂O气体，引起水蒸气爆发，发生所谓氢病，生成泡等，使制品的品质劣化，因此需要注意。

若这些元素分别超过1％，则形成粗大析出物或夹杂物，使延展性下降。由此，优选分别限制在1％以下。更有选为0.1％以下。另外，若在合金中作为杂质而含有H，则H₂气体残留于合金中，成为轧制瑕疵等的原因，因此优选其含量尽可能的少。

(B)析出物以及夹杂物的合计个数

在本发明的铜合金中，存在于合金中的析出物以及夹杂物中的粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径、和析出物以及夹杂物的合计个数，需要满足下述式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

其中，n为单位面积的析出物以及夹杂物的合计个数(个/mm²)，X为析出物以及夹杂物的粒径(μm)。(1)式中，当析出物以及夹杂物的粒径的测定值为1.0μm以上但低于1.5μm时，代入X＝1，当(α-0.5)μm以上但低于(α+0.5)μm时，代入X＝α(α为2以上的整数)即可。

在本发明的铜合金中，通过使Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或者金属Ag细微地析出，而能够在不使导电率下降的情况下提高强度。这些通过析出硬化而提高强度。固溶的Cr、Ti以及Zr由于析出而减少，Cu母材的导电性接近于纯铜的导电性。

但是，如果Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr、金属Ag、Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物或Zr-Cr化合物的析出粒径粗大到20μm以上，则延展性下降，例如在连接器的加工时的弯曲加工或冲裁时容易产生裂纹或碎片。另外，使用时对疲劳特性和耐冲击特性会有不好影响。特别是，凝固后的冷却时若粗大的Ti-Cr化合物生成，则在其后的加工工序中容易生成裂纹或碎片。另外，通过时效处理工序硬度增加过度，因此阻碍Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag的微细析出，而不能够铜合金的高强度化。这样的问题，在存在于合金中的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数不满足上述式(1)时变得显著。

因此，本发明中，规定合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足上述式(1)，作为必要条件。优选的析出物以及夹杂物的合计个数满足下述式(2)，更优选满足下式(3)。另外，这些粒径和夹杂物的合计个数，通过实施例所示的方法求出。

logn≤0.4742+7.9749×exp(-0.1133×X) (2)

logn≤0.4742+6.3579×exp(-0.1133×X) (3)

(C)至少一种合金元素的微小区域的平均含量的最大值和含量的最小值的比

若铜合金中产生合金元素的浓度不同的区域微细地混在的组织，即发生周期性的浓度变化，则抑制各元素的微观扩散，抑制晶界移动，因此具有容易得到微细晶粒组织的效果。其结果，根据所谓Hall-Petch法则，提高铜合金的强度、延展性。所谓微小区域是由0.1～1μm径构成的区域，实质上是指对应于X射线分析时的照射面积的区域。

还有，所谓本发明的合金元素浓度不同的区域，有以下两种。

(1)基本上具有与Cu相同的fcc结构，但是合金元素浓度不同的状态。因为合金元素浓度不同，所以虽然具有同样fcc的结构但一般晶格常数不同，加工硬化的程度当然也不同。

(2)fcc母相中微细的析出物分散的状态。因为合金元素浓度不同，所以经加工、热处理后的析出物的分散状况也当然不同。

所谓微小区域的平均含量，意味着在X射线分析中聚集为一定的1μm以下的束径时的分析面积的值，即该区域的平均值。若由X射线分析，则优选具有场发射(field emission)型的电子枪的分析装置。在分析方法中，优选具有浓度周期的1/5以下的分解能的分析方法，更有选为1/10。其理由是因为若对于浓度周期分析区域过大，则全体被平均化而难以出现浓度差。一般以探头径为1μm的X射线分析法可以测定。

决定材料特性的是母相中的合金元素浓度和微细析出物，本发明中含有微细析出物的微小区域的浓度差成为问题。因此，来自1μm以上的粗大析出物或粗大夹杂物的信号成为干扰要因。但是，难以从工业材料完全地除去粗大析出物或粗大夹杂物，在分析时有必要除去来自上述的粗大析出物、夹杂物的干扰要因。因此，如下进行。

即，首先也根据材料，由探头径为1μm左右的X射线分析装置进行线分析而掌握浓度的周期结构。如上所述决定分析方法使探头径成为浓度周期的1/5左右以下。接着，决定使周期显现3回以上的足够的线分析长度。以该条件进行m次(优选10次以上)的线分析，根据各线分析结果，决定浓度的最大值和最小值。

最大值和最小值的数量为m，对于最大值和最小值分别从值大的一方消去2成后对其余的值平均化。由此，来自上述的粗大析出物、夹杂物的信号中能够除去干扰要因。

根据所述的除去了干扰要因的最大值以及最小值的比，而求出浓度比。还有，对于具有1μm左右以上的周期性浓度变化的合金元素求出浓度比即可，不考虑如旋量分解或微细析出物等的10nm左右以下的原子水平的浓度变化。

对于通过合金元素的细微地分布而提高延展性的理由，进行更详细的说明。若发生合金元素的浓度变化，则在高浓度部分和低浓度部分，材料的固溶硬化的程度、或如上述的析出物的分散状况不同，因此在两部分机械性质不同。在这种材料的变形中，首先相对软的低浓度的部分加工硬化，接着相对硬的高浓度部分的变形开始。换而言之，因为在材料全体发生多次的加工硬化，所以例如在拉伸变形时表示高的拉伸，显现出另外的延展性提高效果。另外，在合金元素的周期性浓度变化发生的合金中，能够一边保持导电率以及抗拉强度的平衡，一边发挥对弯曲加工时等有利的高延展性。

另外，电阻(导电率的倒数)对应于主要因固溶元素的散乱而使电子移动下降的现象，基本不会影响如晶界等微观的缺陷，因此，不会因上述的细粒组织，导电率下降。

这些效果，在母相中的至少一种合金元素的微小区域的平均含量的最大值和平均含量的最小值的比(以下，简称为“浓度比”)为1.5以上时，变得显著。对浓度比的上限没有特别的限定，但是若浓度比过大，则除有可能不能保持Cu合金具有的fcc结构外，电化学特性的差变得过大而有可能发生局部容易腐蚀的问题。因此，浓度比可以优选为20以下，进一步优选为10以下。

(D)结晶粒径

若使铜合金的结晶粒径变细，则有利于高强度化，并且提高延展性，提高弯曲加工性等。但是，若结晶粒径低于0.01μm，则高温强度变得容易下降，若超过35μrn则延展性下降。因此，结晶粒径优选为0.01～35μm。更优选粒径为0.05～30μm。最优选为0.1～25μm。

2.本发明的铜合金的制造方法

在本发明的铜合金中，妨碍Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr、金属Ag的微细析出的Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等的夹杂物在坯料的刚凝固后的时刻容易生成。这种夹杂物，即使在铸造后实施固溶处理，升高该固溶温度，也难以使其固溶化。高温下的固溶处理，只会导致夹杂物的凝聚、粗大化。

因此，在本发明的铜合金的制造方法中，熔炼具有上述化学组成的铜合金，进行铸造，将所得的坯料至少在从铸造刚完后的坯料温度到450℃的温度区域中，以0.5℃/s以上的冷却速度进行冷却，从而使合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下述式(1)。

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

该冷却后，优选供于如下的热处理，即在600℃以下的温度区域进行加工，或者该加工后在150～750℃的温度区域保持30秒以上。更优选进行多次600℃以下的温度区域的加工以及在150～750℃的温度区域保持30秒以上的热处理。在最后的热处理后，也可以施加上述的加工。

(A)至少在从铸造刚完后的坯料温度到450℃的温度区域的冷却速度：0.5℃/s以上

Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等的夹杂物、Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag在280℃以上的温度区域生成。特别是，若从铸造刚完后的坯料温度到450℃的温度区域的冷却速度缓慢，则Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等的夹杂物粗大地生成，其粒径在20μm以上，进而有时达到数百μm。另外，Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag也粗大化为20μm以上。在生成如此的粗大的析出物以及夹杂物的状态下，在其后的加工时不仅有可能会发生裂纹或碎片，而且会有损时效工序的Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag的析出硬化作用，使合金不能高强度化。因此，至少在该温度区域中，有必要以0.5℃/s以上的冷却速度冷却坯料。冷却速度越大越好，优选冷却速度为2℃/s以上，进一步优选为10℃/s以上。

(B)冷却后的加工温度：600℃以下的温度区域

在本发明的铜合金的制造方法中，进行铸造所得的坯料，在规定的条件被冷却后，不经过热轧或固溶处理等的热工艺，仅通过加工和时效热处理的组合而得到最终制品。

轧制、拉丝等的加工可以在600℃以下。例如，采用连续铸造时，也可以在凝固后的冷却过程中进行这些加工。若在超过600℃的温度区域进行加工，则加工时Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag粗大地析出，使最终制品的延展性、耐冲击性、疲劳特性下降。另外，若加工时上述的析出物粗大地析出，则时效处理中Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag不能微细地析出，铜合金的高强度化不充分。

因为加工温度越低，加工时的位错密度上升，在接着进行的时效处理中能够使Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag等更微细地析出。为此，能够给予铜合金更高的强度。因此，优选加工温度为450℃，更优选为250℃以下。最优选为200℃以下。也可以是25℃以下。

另外，上述温度区域的加工，优选使其加工率(截面减少率)为20％以上来进行。更优选为50％以上。若进行这样加工率的加工，由此而导入的位错在时效处理时形成析出核，因此导致析出物的微细化，另外，使析出所要时间缩短，能够早期实现对导电性有害的固溶元素的降低。

(C)时效处理条件：在150～750℃的温度区域保持30秒以上

时效处理使Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag析出而使铜合金高强度化，同时降低对导电性有害的固溶元素(Cr、Ti等)，对导电率的提高有效。但是，其处理温度低于150℃时，析出元素的扩散需要长时间，使生产性下降。另一方面，若处理温度超过750℃，则析出物变得过于粗大，而不能够通过析出硬化作用来实现高强度化，而且延展性、耐冲击性以及疲劳特性降低。为此，优选将时效处理在150～750℃的温度区域进行。优选时效处理温度为200～700℃，更优选为250～650℃。最优选为280～550℃。

时效处理时间低于30秒时，即使将时效处理温度设定得较高也不能确保期望的析出量。因此，优选将150～750℃的温度区域的时效处理进行30秒以上。该处理时间优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上。最优选为15分钟以上。处理时间的上限没有特别限定，从处理费用的观点出发优选为72小时以下。还有，时效处理温度高时，可以缩短时效处理时间。

还有，时效处理为了防止由表面的氧化而产生的氧化皮的发生，最好在还原性气氛中、惰性气体气氛中或20Pa以下的真空中进行。通过这种气氛下的处理，可确保优异的镀覆性。

上述的加工和时效处理，根据必要可以反复进行。若反复进行，与以一次的处理(加工以及时效处理)进行相比，能够以短的时间得到期望的析出量，能够使Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag更细微地析出。此时，例如反复2次进行处理时，与第一次的时效处理温度相比，可以使第二次的时效处理温度稍微降低(降低20～70℃)。进行如此的热处理，是因为第二次的时效处理温度高时，第一次的时效处理时生成的析出物粗大化。在第三次以后的时效处理中也与上述同样，优选比在之前进行的时效处理温度更低。

(D)其他

在本发明的同合金制造方法中，对上述的制造条件以外的条件，例如熔解、铸造等的条件没有特别的限定，例如按如下进行即可。

熔解最好在非氧化性或还原性的气氛下进行。这是因为若在熔铜中的固溶氧多则在后序工序中，生成水蒸气而产生气泡，引起所谓的氢病等。另外，生成容易氧化的固溶元素例如Ti、Cr等的粗大氧化物，若其残留到最终制品，则会使延展性或疲劳特性显著地降低。

关于得到坯料的方法，从生产性和凝固速度的方面考虑，优选连续铸造，但是若满足上述条件的方法，其他的方法，例如铸锭法也无妨。另外，优选浇铸温度为1250℃以上。进一步优选为1350℃以上。这是因为若为该温度，能够使Cr、Ti以及Zr的2种以上充分地熔解，另外不使Cr-Ti 化合物、Ti-Zr化合物、Zr-Cr化合物等的夹杂物、Cu₄Ti、Cu₉Zr₂、ZrCr₂、金属Cr、金属Zr或金属Ag等生成。

通过连续铸造得到坯料时，从润滑性的观点出发，推荐使用铜合金中通常所使用的石墨铸模(graphite mould)法。作为模的材质可以使用难以与作为主要合金元素的Ti、Cr或Zr反应的耐火物，例如氧化锆。

实施例1

用高频溶解炉真空熔炼具有表1～4所示化学组成的铜合金，向氧化锆制的铸型中浇铸，得到厚度12mm的坯料。作为稀土类元素添加了各元素的单体或混合稀土合金。

表1

^*表示在本发明的规定范围之外

将所得到的坯料，通过喷雾冷却从铸造刚完后的温度(从铸型刚取出后的温度)900℃进行冷却。通过埋入在铸型的电热偶测定规定位置的铸型的温度变化，由接触式温度计测定几个点的坯料从铸型出来后的表面温度。通过并用这些结果和导热解析而算出达到450℃的坯料表面的平均冷却速度。准备0.2g各成分的熔液，通过以规定的冷却速度连续冷却中的热分析而求出凝固开始点。从所得的坯料，通过切断和切削制成厚度10mm×宽度80mm×长度150mm的轧制原料。为了比较，对一部分的轧制原料，在950℃进行了固溶热处理。对这些轧制原料在室温实施压下率20～95％的轧制(第一次轧制)形成厚度0.6～8.0mm的板材，以规定的条件实施时效处理(第一次时效)而制成供试材料。对一部分的供试材料，进而在室温再进行压下率40～95％的轧制(第二次轧制)，使厚度成为0.1～1.6mm，以规定的条件实施时效处理(第二次时效)。这些制造条件在表5～9中表示。还有，表5～9中，进行了上述的固溶处理的例是比较例6、8、10、12、14以及16。

对这样制造的供试材料，通过如下的方法求出析出物以及夹杂物的粒径以及单位面积的合计个数、抗拉强度、导电率、耐热温度以及弯曲加工性。这些结果一并在表5～9中表示。

(析出物以及夹杂物的合计个数)

镜面研磨垂直于各供试材料的轧制面并且与轧制方向平行的断面，以此状态或者由氨水溶液腐蚀后，通过光学显微镜以100倍的倍率观察1mm×1mm的视场。其后，测定析出物以及夹杂物的长径(以途中不接触晶界的条件下在晶内能划的最长的直线的长度)所得值定义为粒径。(1)式中，当析出物以及夹杂物的粒径的测定值在1.0μm以上但低于1.5μm时，代入X＝1，当(α-0.5)μm以上但低于(α+0.5)μm时，代入X＝α(α为2以上的整数)即可。此外，对于每个粒径，在1mm×1mm视场中与框线交叉的作为1/2个，在框线内的作为1个而算出合计个数n₁，将任意选择的10个视场的个数的平均值(n＝N/10)定义为其试料的各粒径中析出物以及夹杂物的合计个数，其中N＝n₁+n₂+...+n₁₀。(浓度比)

研磨合金的断面，以0.5μm的束径，在2000倍的视场通过X射线分析对50μm的长度随机地进行10次线分析，求出各线分析中各合金元素的含量的最大值以及最小值。分别在最大值和最小值中除去值大的两个后在剩下的8次量中求出最大值和最小值的平均值，将其比作为浓度比而算出。

(抗拉强度)

从上述的供试材料以抗拉方向和轧制方向平行地采取JIS Z2201所规定的13B号试验片，根据JIS Z2241所规定的方法，求出室温(25℃)的抗拉强度(TS(MPa))

(导电率)

从上述供试材料，按照使长边方向与轧制方向平行的方式，采取宽10mm×长度60mm的试验片，在试验片的长边方向流通电流，测定试验片的两端的电位差，由4端子法求出电阻。接着，从由测微计测定的试验片的体积，算出单位体积的电阻(电阻率)，从与将多结晶纯铜退火的标准试料的电阻率1.72μΩ·cm的比求出导电率(IACS(％))。

(耐热温度)

从上述供试材料采取宽10mm×长度10mm的试验片，镜面研磨垂直于各供试材料的轧制面并且与轧制方向平行的断面，将正四角锥形的金刚石压头以载荷50g压入试验片，测定从载荷和压痕的表面积的比所定义的维氏硬度。此外，将其在规定的温度下加热2小时，冷却到室温后，再度测定维氏硬度，以其硬度成为加热前的硬度的50％的加热温度作为耐热温度。

(弯曲加工性)

从上述供试材料，使长边方向与轧制方向平行地采取多个宽10mm×长度60mm的试验片，改变弯曲部的曲率半径(内径)，来实施90°弯曲试验。使用光学显微镜，从外径侧对试验后的试验片的弯曲部进行了观察。并且，以不发生裂纹的最小的曲率半径作为R，求出与试验片的厚度t的比B(＝R/t)。

在弯曲加工性栏的“评价”中，对于抗拉强度TS为800MPa以下的板材在满足B≤2.0时设为“○”，对于抗拉强度TS为超过800MPa的板材在满足下述(b)式时设为“○”，不满足时设为“×”。

B≤41.2686-39.4583×exp(-((TS-615.675)/2358.08)²) (b)

图6是表示各实施例的抗拉强度和导电率的关系的图。还有，在图6中描绘有实施例1以及2的本发明例的值。

如表5～9以及图6所示，在本发明例1～145中，因为化学组成、浓度比和析出物以及夹杂物的合计个数在本发明的规定的范围内，所以抗拉强度以及导电率满足上述的(a)式。因此，这些合金的导电率以及抗拉强度的平衡可以说与添加Be的铜合金相同程度或比其高的水平。另外，本发明例121～131，是以同一成分系微调整了添加量及/或制造条件的例。在这些合金中，具有图6中所示“Δ”的抗拉强度和导电率的关系，可以说是具有现有的所公知的铜合金的特性的铜合金。由此可知，本发明的铜合金的抗拉强度以及导电率的变化丰富。另外，任一个的耐热温度均维持在500℃的高水平。此外，弯曲特性也良好。

另一方面，比较例1～4以及17～23中，Cr、Ti以及Zr的任一个的含量均在本发明的规定的范围外，弯曲加工性劣化。特别是，比较例17～23中，因为第1组～第5组的元素的合计含量也在本发明的范围之外，因此导电率低。

比较例5～16任一个均是具有本发明规定的化学组成的合金的例。但是，5、7、9、11、13以及15浇铸后的冷却速度缓慢，另外，因为比较例6、8、10、12、14以及16任一个均进行了固溶处理，所以浓度比和析出物以及夹杂物的个数在本发明的规定的范围外，弯曲加工性劣化。此外，实施了固溶处理的比较例，与相同化学组成的本发明的合金(本发明例的5、21、37、39、49以及85)相比较，抗拉强度以及导电率劣化。

比较例2以及23在第二次轧制中边裂很严重，不能够采样，从而没有进行特性评价。

实施例2

接着，为了调查工艺的影响，将具有表2～表4中所示No.67、114以及127的化学组成的铜合金在高频溶解炉进行熔炼，浇铸到陶瓷制的铸型中，得到厚度12mm×宽度100mm×长度130mm的铸锭后，与实施例1同样的方法进行冷却，求出从凝固始点到450℃的平均冷却速度。从该坯料以表10～12所示条件制作供试材料。对所得到的供试材料，与上述同样，调查了析出物以及夹杂物的合计个数、抗拉强度、导电率、耐热温度以及弯曲加工性。这些结果一并在表10～12中表示。

如表10～12以及图6所示，在本发明例146～218中，冷却条件、轧制条件以及时效处理条件均在本发明规定的范围内，因此能够制造析出物以及夹杂物的合计个数在本发明的规定范围的铜合金。因此，在本发明例中任一个抗拉强度以及导电率均满足所述(a)式。另外，耐热温度也维持在高水平，弯曲加工性良好。

另一方面，在比较例24～36中，因为冷却速度、轧制温度以及热处理温度在本发明的范围之外，所以析出物粗大化，析出物的分布在本发明的范围之外，弯曲加工性下降。

实施例3

将具有表13所示的化学组成的合金，在大气中通过高频炉熔解，用下述两种方法连续铸造。对从凝固开始点到450℃的平均冷却速度，利用铸型内的冷却即一次冷却和从铸型出来后的使用水喷雾的二次冷却来控制。还有，在各方法中，熔解中在熔液的上部适量地添加木炭的粉末而使熔液的表面部成为还原气氛。

(连续铸造方法)

(1)在横型连续铸造法中，接上浇注到保持炉中，其后同样添加相当量的木炭而防止熔液表面的氧化，采用使用了直接连接于保持炉的石墨模具的间歇拉拔而得到坯料。平均拉拔速度为200mm/min。

(2)在竖型连续铸造法中，向浇口盘中浇注后同样用木炭防止氧化，从浇口盘向铸型内用氧化锆制浸渍喷嘴通过以同样的木炭粉墨覆盖的层而向熔池中连续浇注。铸型使用在铜合金制水冷铸型中内衬有厚度4mm的石墨的铸型，以平均速度150mm/min连续拉拔。

还有，通过对出铸型后的表面，用热电偶测定数处，与导热计算并用而算出各个冷却速度。

对所得的坯料进行表面磨削后，以表14所示的条件，实施冷扎、热处理、冷扎以及热处理，最终得到厚度200μm的薄带。使用所得的薄带，与上述相同，调查了析出物以及夹杂物的合计个数、抗拉强度、导电率、耐热温度和弯曲加工性。这些结果也一并记于表14。还有，表14中的“横拉”是使用横型连续铸造法的例子，“竖拉”是使用竖型连续铸造法的例子。

表13

如表14所示，在所有的铸造方法中均能得到高抗拉强度和导电率的合金，本发明的方法能够适用于实际的铸造机。

实施例4

为了对安全工具的适用性进行评价，以如下的方法制作试料，评价耐磨损性(维氏硬度)以及耐火花性。

将表15所示合金在大气中通过高频炉熔解，由德维勒倾转浇注法模具铸造。即，以图7(a)所示的状态保持模具，用木炭粉末确保还原气氛，并且将大约1300℃的熔液浇注到模具后，如图7(b)所示倾转，以如图7(c)的状态凝固而制作坯料。模具为厚度50mm的铸铁制，在模具的内部开冷却用孔，安设管路以能够空气冷却。坯料为了使浇注容易而形成楔形，下断面为30×300，上断面为50×400mm，高度为700mm。

采取从所得的坯料的下端到300mm的部分，进行表面磨削后，实施冷扎(30→10mm)→热处理(375℃×16h)，得到厚度10mm的板。使用这些板，根据上述方法调查析出物以及夹杂物的合计个数、抗拉强度、导电率、耐热温度以及弯曲加工性，此外，通过下述方法调查耐磨损性、热传导率以及耐火花发生性。这些结果在表16中表示。

(耐磨损性)

从供试材料分别采取宽10mm×长度10mm的试验片，对与轧制面垂直且平行于轧制方向的断面进行镜面研磨，根据JIS Z2244规定的方法，测定了25℃、载荷9.8N的维氏硬度。

(热传导率)

关于热传导率(TC(W/m·K))，从图5中所述的式“TC＝14.804+3.8172×IACS”求出所述的导电率(IACS(％)).

(耐火花发生性)

使用转速为12000rpm的台式研磨机进行根据JIS G0566规定的方法的火花试验，由肉眼确认有无火花发生。

另外，在从下断面100mm位置的铸模内壁面下5mm的位置插入热电偶而测温，基于导热计算而求出的从凝固开始温度到450℃的平均冷却速度为10℃/s。

表15

①的“○”以及“◎”分别表示满足(2)式以及(3)式，“×”是表示不满足(1)～(3)式所规定的任何一个关系

如表15所示，本发明例219～222中，耐磨损性良好，热传导率也大，没有观察到火花。另一方面，比较例37以及38，因为任一个均不满足本发明的规定的化学组成，所以热传导率小，观察到了火花。

工业上的利用可能性

根据本发明，提供一种不含有Be等对环境有害的元素的铜合金，是一种制品变化丰富，高温强度以及加工性也优异，此外安全工具用材料所要求的性能，即热传导性、耐磨损性以及耐火花发生性也优异的铜合金及其制造方法。

Claims

1.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

其中，n为单位面积的析出物以及夹杂物的合计个数，单位为个/mm²，对于每个粒径，在1mm×1mm视场中与框线交叉的作为1/2个，在框线内的作为1个而算出合计个数n₁，将任意选择的10个视场的个数的平均值n＝N/10定义为其试料的各粒径中析出物以及夹杂物的合计个数，其中N＝n₁+n₂+...+n₁₀，

X为析出物以及夹杂物的粒径，单位为μm，当析出物以及夹杂物的粒径的测定值为1.0μm以上但低于1.5μm时，代入X＝1，当为(α-0.5)μm以上但低于(α+0.5)μm时，代入X＝α即可，其中α为2以上的整数。

2.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

3.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有以总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组选择的一种以上的成分，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

4.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，此外还含有以总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组中选择的一种以上的成分，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第2组：以质量％计，分别0.01～5％的Sn、Mn、F e、Co、Al、Si、Nb、Ta、Mo、V、W以及Ge

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

5.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有合计为0.001～2％的Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

6.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，此外还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

7.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组中选择的一种以上的成分，此外还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

8.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，此外还含有以总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组中选择的一种以上的成分，还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

9.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

10.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

11.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有以总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组选择的一种以上的成分，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

12.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，此外还含有以总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组中选择的一种以上的成分，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

13.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

14.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，此外还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

15.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有以总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组选择的一种以上的成分，此外还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

16.一种铜合金，其特征在于，以质量％计，含有从Cr：0.01～5％、Ti：0.01～5％以及Zr：0.01～5％中选择的2种以上，还含有Ag：0.01～5％，此外还含有以总量计为5％以下的从如下第1组到第3组中的至少一个组中选择的一种以上的成分，还含有合计为0.001～2％的从Mg、Li、Ca以及稀土类元素中选择的一种以上，还含有以总量计0.001～0.3％的从Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Hf、Au、Pt以及Ga中选择的一种以上，剩余部分由Cu以及杂质构成，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)

第1组：以质量％计，分别0.001～0.5％的P、S、As、Pb以及B

第3组：以质量％计，分别0.01～3％的Zn、Ni、Te、Cd以及Se

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

17.根据权利要求1～16中任一项所记载的铜合金，其特征在于，结晶粒径为0.01～35μm。

18.一种铜合金的制造方法，其特征在于，熔炼具有权利要求1～16中任一项所记载的化学组成的铜合金，进行铸造，将所得的坯料至少在从铸造刚完的坯料温度到450℃的温度区域中，以0.5℃/s以上的冷却速度进行冷却，并且不经过热轧或固溶处理的热工艺，在600℃以下的温度区域进行加工，以此制造铜合金；其中，所述铜合金中存在的析出物以及夹杂物中的粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径以及合计个数满足下式(1)，

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

19.一种铜合金的制造方法，其特征在于，熔炼具有权利要求1～16中任一项所记载的化学组成的铜合金，进行铸造，将所得的坯料至少在从铸造刚完的坯料温度到450℃的温度区域中，以0.5℃/s以上的冷却速度进行冷却，并且不经过热轧或固溶处理的热工艺，在600℃以下的温度区域进行加工后，供于在150～750℃的温度区域保持30秒以上的热处理，以此制造铜合金；其中，合金中存在的析出物以及夹杂物中粒径为1μm以上的析出物以及夹杂物的粒径，和析出物以及夹杂物的合计个数满足下式(1)，

logn≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X) (1)

20.根据权利要求19所记载的铜合金的制造方法，其特征在于，在600℃以下的温度区域的加工以及在150～750℃的温度区域保持30秒以上的热处理进行多次。

21.根据权利要求19或20所记载的铜合金的制造方法，其特征在于，在最后的热处理后，进行在600℃以下的温度区域的加工。