CN115852198A - 一种铬锆铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铬锆铜合金,其特征在于:该铬锆铜的质量百分比组成为Cr:0.65~1.2wt%,Zr:0.05~0.20wt%,Sn:0.05~0.2wt%,Ti:0.05~0.12wt%,V:0.006~0.05wt%,余量为Cu和不可避免的杂质。本发明通过在铜铬锆的基础上进一步添加Sn、Ti、V,并控制Sn、Ti、V的添加量,在不降低导热率的同时提高了铬锆铜合金的变形能力,解决了目前普通铜铬锆材料加工的结晶器铜套在青铜和白铜铸造过程中容易蠕变变形的问题。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域,具体涉及一种铬锆铜合金及其制备方法。
背景技术
C18150是铬锆铜合金系中综合性能最优异的合金牌号,它具有高强度、良好的导热和抗变形性能,加工的零部件通常服役于复杂工况环境中,如水平连铸结晶器的铜套等。铬锆铜铜套在连铸黄铜、紫铜时不易变形,寿命远远长于紫铜,但是用于连铸青铜、白铜等合金时,它们的铸造温度高于普通黄铜200~400℃,铬锆铜铜套在使用一段时间后,存在一定程度的变形,主要原因是目前的铬锆铜抗蠕变性能不尽人意。
金属材料在一定温度和长时间受力状态下,即使所受应力小于其屈服强度,但随着时间的增长,也会慢慢地产生塑性变形,这种现象称为蠕变,它与材料的材质及结构特征有关。反映材料抗蠕变性能的主要指标是蠕变极限、蠕变伸长率和蠕变伸长时间,它们影响材料抗变形的能力。
目前铬锆铜C18150蠕变极限只有120~200MPa,熔炼青铜、白铜等铸造温度高的合金时,C18150材质铜套使用一段时间后发生变形,导致铜套与石墨模具之间产生间隙,导致结晶器冷却不良,影响铜液结晶凝固,变形后的铜套经过适当车削修理能再次使用,这样反复修理几次后,铜套内径变大而不能与石墨模具紧密配合,此时铜套只能报废。
为了防止铬锆铜材料长时间在服役过程中发生变形,需提高其抗蠕变性能。提高铬锆铜抗蠕变性能通常是添加0.01~0.015wt%的Si元素,但是添加微量的Si提高铬锆铜抗蠕变性能效果很有限,而且会严重降低铬锆铜的导热率,作为高强高导材料,导热性能是最重要的性能要求,导热性能变差,导致铸坯连铸时容易开裂,连铸速度也下降,影响生产效率。
因此,针对目前铬锆铜材料存在的抗蠕变性能不佳以及添加Si元素导致导热性变差的问题,对目前的C18150铬锆铜成分以及铜套加工工艺进行改进设计。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种在不降低导热率的同时提高高温变形能力的铬锆铜合金。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种铬锆铜合金的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为:一种铬锆铜合金,其特征在于:该铬锆铜的质量百分比组成为Cr:0.65~1.2wt%,Zr:0.05~0.20wt%,Sn:0.05~0.2wt%,Ti:0.05~0.12wt%,V:0.006~0.05wt%,余量为Cu和不可避免的杂质。
Cr:Cr在Cu中的最大溶解度为0.65%,随温度的降低,Cr在Cu中的溶解度急剧下降,固溶后时效处理析出Cr粒子相,使铜的导电性略有下降的同时,大幅提高了合金的抗高温蠕变性能。Cr含量需达到或超过最大溶解度0.65%,能最大程度发挥Cr的抗高温蠕变效果,随着Cr含量的提高,达到1.2wt%以后,固溶时未完全溶解的Cr聚集长大形成粗大的富Cr相,恶化合金的冷热加工性能,并大幅降低合金的导热性能。
Zr:Zr显著提高铜合金的蠕变极限,其效果显著。但Zr在Cu中的极限溶解度只有0.15%,且随着温度的下降而急剧减少,Zr与Cu形成强化相Cu5Zr,而且其溶解度随着温度的降低而明显减少,使合金的强度、硬度、抗蠕变性能提高,同时对合金电导率的影响很小。
Sn:加入元素与Cu基体原子半径差别越大,对提高抗蠕变性能越有利。Sn与Cu的原子半径差距大,它加入到Cu中,可显著提高铬锆铜的抗蠕变性能,但是Sn固溶于Cu中,对Cu的导电率影响较大,因此,本发明铜合金中Sn的加入量应控制在0.05~0.2wt%。
Ti:熔点1668℃,Ti以弥散的Cu3Ti第三相的形式沉淀在基体相中,起到沉淀硬化效果,抵抗铬锆铜的蠕变,Ti在0.05~0.12wt%时,提高铜铬锆合金的抗蠕变性能效果最显著,当Ti质量分数超过0.12wt%后,效果反而降低。
V:V的熔点1890℃,属于高熔点合金,在铜中溶解度极低的元素,它以离散粒子分布在晶界上,材料的蠕变与晶界的迁移速度呈正向相关性,晶界的迁移速度快,材料的蠕变速率也快,而晶界的迁移速度随相邻晶粒位向差减小而降低,微量V的加入在本发明合金固溶和时效热处理组织演变过程中,可以促进相邻晶粒位向差小的晶粒的生成。V的添加量低于0.006wt%时,促进形成位向差小的晶粒的能力有限,而当V的添加量超过0.05wt%以后,形成位向差小的晶粒过多,合金开始呈现脆化现象,急剧降低铜铬锆合金的力学性能。
作为优选,该铬锆铜的晶粒中,位向差小于10°的晶粒面积占比≥85%。晶粒的位向差就是两个晶粒之间位向方向所成的角度。晶界迁移是蠕变的一个组成部分,相邻晶粒位向差小,晶界迁移率低,因此蠕变速率也低,位向差小于10°的晶粒占比低于85%,合金抗蠕变性能变差。
作为优选,该铬锆铜的平均晶粒度为80~170μm,且晶粒度为100~170μm晶粒面积占比≥90%。晶粒度越大,晶界越少,而晶界上的原子最容易扩散而产生蠕变,要降低合金的蠕变速率,就必须控制晶界的滑动,晶界数量越多,晶界滑动作用越强,因此控制晶界滑动需减少晶界。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为:一种铬锆铜合金的制备方法,其特征在于:包括以下制备步骤:
1)熔炼:按照所需成分进行配料,熔炼温度为1150~1300℃;
2)铸造:将铜水引入结晶器,铸造温度为1230~1290℃,拉铸速度:80~350r/min,获得铸锭;
3)锻造:始锻温度为900~960℃,终锻温度为650~800℃;
4)固溶:将锻件在加热炉里加热至870~990℃,保温时间30~180min,然后出炉淬火;
5)时效:将固溶后的锻件进行时效处理,时效温度:350~490℃,时效时间:30~360min。
始锻温度低于900℃,材料锻造时变形抗力大,镦粗和拔长受到限制,容易导致开裂;始锻温度超过960℃,接近合金的液相区温度,锻坯表层开始熔化。终端温度低于650℃,锻造再结晶晶粒小,不利于后续工序形成粗大晶粒,降低抗蠕变性能,超过800℃,锻件会因晶粒异常粗大而降低力学性能。
固溶温度控制在870~990℃,保温时间控制在30~180min,目的是获得大晶粒,减少晶界并控制晶粒位向差,将晶粒组织控制在本发明所需范围内。
时效温度控制在350~490℃,时效时间控制在30~360min,目的是保证析出相充分析出的情况下,避免过时效和析出相长大的情况,获得大晶粒,减少晶界并控制晶粒位向差,将晶粒组织控制在本发明所需范围内。
作为优选,所述锻打先对铸锭进行镦粗然后再进行拔长,镦粗比为1.5~3.0,拔长比为0.4~2.0;其中,镦粗比为锻造前铸锭高度与镦粗后锻件高度的比值,拔长比为拔长前锻件长度与拔长后锻件长度的比值。镦粗比为1.5~3.0,目的是通过获得粗大的再结晶器晶粒,减少晶界,但要避免晶粒过于粗大造成镦粗后材料性能变差的情况出现,镦粗后的晶粒度范围是:60~140μm,这是因为在高温下,晶界上的原子最容易扩散而产生蠕变,要降低合金的蠕变速率,就必须控制晶界的滑动,晶界数量越多,晶界滑动作用越强,因此控制晶界滑动需减少晶界。
镦粗比低于1.5,拔长比低于0.4,容易出现因锻打变形量不够,变形不充分,动态再结晶晶粒大小不均匀;镦粗比超过3.0,拔长比超过2.0,容易出现因锻打变形量过大,动态再结晶晶粒细小,晶界数量增多,合金蠕变速率会变快。
作为优选,所述锻造过程中,锻打力为0.1~1t、进锤速度:200~300mm/min、锻打频率:10~35次/min。通过控制锻打力、进锤速度以及锻打频率控制所需规格的同时控制锻件所需晶粒度。
作为优选,所述锻造前对铸锭进行加热,加热温度为920~1000℃,加热速度为5~20℃/min,到温度后进行保温,保温时间15~60min。加热速度快,会出现锻坯表层到锻造温度后,中心部位温度仍然低于锻造温度,锻坯内外温差过大,出现偏心锻造缺陷,保温时间短于15min,锻坯同样因内外温差大而产生偏心锻造缺陷,保温时间过长,锭坯容易出现过热甚至过烧情况,过热使材料的塑性与冲击韧性显著降低,过烧时材料的晶界剧烈氧化或者熔化,完全失去变形能力。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明通过在铜铬锆的基础上进一步添加Sn、Ti、V,并控制Sn、Ti、V的添加量,在不降低导热率的同时提高了铬锆铜合金的变形能力,解决了目前普通铜铬锆材料加工的结晶器铜套在青铜和白铜铸造过程中容易蠕变变形的问题。本发明铬锆铜合金的导热系数≥300w/m·k,蠕变极限≥200MPa,蠕变伸长率≤2%,蠕变伸长时间≥20h。
附图说明
图1为本发明实施例1的金相组织照片(100X)。
图2为本发明对比例的金相组织照片(100X)。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供3个实施例和2个对比例,具体成分见表1。
实施例1的制备方法如下:
一种规格为φ102mm*140mm的铬锆铜合金圆锭坯制备方法如下:
1)熔炼:按照所需成分进行配料,熔炼温度为1190~1270℃;
2)铸造:将铜水引入结晶器,铸造温度为1240~1280℃,铸锭规格:φ85mm,拉铸速度:280r/min,铸锭锯切头尾。
3)锻造:先将铸锭锯切成φ85mm*200mm原坯,锻造前对铸锭进行加热,加热温度为930℃,加热速度为10℃/min,到温度后进行保温,镦粗前保温时间40min,先镦粗为φ115mm*110mm,镦粗比为1.82,然后再放入加热炉里加热至930℃,加热速度为10℃/min,保温20min后,继续拔长至φ102mm*140mm,拔长比为1.27,镦粗、拔长的始锻温度为923℃,终锻温度为708℃,锻造过程中,锻打力为0.40~0.64t、进锤速度:245mm/min、锻打频率:22次/min;
4)固溶:将锻件在加热炉里加热至940℃,保温时间30min,然后出炉淬火;
5)时效:将固溶后的锻件进行时效处理,时效温度:400℃,时效时间:240min。
可加工成外径80mm*长度120mm*壁厚4.0mm结晶器铜套。
实施例2的制备方法如下:
一种规格为φ125mm*160mm的铬锆铜合金圆锭坯制备方法如下:
1)熔炼:按照所需成分进行配料,熔炼温度为1230~1300℃;
2)铸造:将铜水引入结晶器,铸造温度为1230~1270℃,铸锭规格:φ100mm,拉铸速度:245r/min,铸锭锯切头尾。
3)锻造:先将铸锭锯切成φ100mm*250mm原坯,锻造前对铸锭进行加热,加热温度为930℃,加热速度为10℃/min,到温度后进行保温,镦粗前保温时间40min,先镦粗为φ158mm*100mm,镦粗比为2.5,然后再放入加热炉里加热至930℃,加热速度为10℃/min,保温20min,继续拔长至φ125mm*160mm,拔长比为1.6,镦粗、拔长的始锻温度为922℃,终锻温度为698℃,锻造过程中,锻打力为0.32~0.55t、进锤速度:270mm/min、锻打频率:19次/min;
4)固溶:将锻件在加热炉里加热至910℃,保温时间50min,然后出炉淬火;
5)时效:将固溶后的锻件进行时效处理,时效温度:380℃,时效时间:240min。
可加工成外径105mm*长度140mm*壁厚5.0mm结晶器铜套。
实施例3的制备方法如下:
一种规格为φ90mm*157mm的铬锆铜合金圆锭坯制备方法如下:
1)熔炼:按照所需成分进行配料,熔炼温度为1200~1280℃;
2)铸造:将铜水引入结晶器,铸造温度为1240~1290℃,铸锭规格:φ80mm,拉铸速度:260r/min,铸锭锯切头尾。
3)锻造:先将铸锭锯切成φ80mm*200mm原坯,锻造前对铸锭进行加热,加热温度为940℃,加热速度为20℃/min,到温度后进行保温,镦粗前保温时间30min,先镦粗为φ126mm*80mm,镦粗比为2.48,然后再放入加热炉里加热至940℃,加热速度为10℃/min,保温15min,继续拔长至φ90mm*157mm,拔长比为1.96,镦粗、拔长的始锻温度为925℃,终锻温度为712℃,锻造过程中,锻打力为0.25~0.50t、进锤速度:250mm/min、锻打频率:17次/min;
4)固溶:将锻件在加热炉里加热至920℃,保温时间40min,然后出炉淬火;
5)时效:将固溶后的锻件进行时效处理,时效温度:360℃,时效时间:280min。
可加工成外径75mm*长度135mm*壁厚4.5mm结晶器铜套。
实施例4的制备方法如下:
一种规格为φ135mm*236mm的铬锆铜合金圆锭坯制备方法如下:
1)熔炼:按照所需成分进行配料,熔炼温度为1220~1270℃;
2)铸造:将铜水引入结晶器,铸造温度为1230~1280℃,铸锭规格:φ120mm,拉铸速度:240r/min,铸锭锯切头尾。
3)锻造:先将铸锭锯切成φ120mm*300mm原坯,锻造前对铸锭进行加热,加热温度为930℃,加热速度为15℃/min,到温度后进行保温,镦粗前保温时间50min,先镦粗为φ189mm*120mm,镦粗比为2.50;然后再放入加热炉里加热至930℃,加热速度为15℃/min,保温30min,继续拔长至φ135mm*234mm,拔长比为1.95,镦粗、拔长的始锻温度为914℃,终锻温度为712℃,锻造过程中,锻打力为0.63~0.86t、进锤速度:220mm/min、锻打频率:15次/min;
4)固溶:将锻件在加热炉里加热至930℃,保温时间40min,然后出炉淬火;
5)时效:将固溶后的锻件进行时效处理,时效温度:400℃,时效时间:210min。
可加工成外径112mm*长度200mm*壁厚5.0mm结晶器铜套。
实施例5的制备方法如下:
一种规格为φ150mm*190mm的铬锆铜合金圆锭坯制备方法如下:
1)熔炼:按照所需成分进行配料,熔炼温度为1230~1300℃;
2)铸造:将铜水引入结晶器,铸造温度为1230~1270℃,铸锭规格:φ120mm,拉铸速度:245r/min,铸锭锯切头尾。
3)锻造:先将铸锭锯切成φ120mm*300mm原坯,锻造前对铸锭进行加热,加热温度为925℃,加热速度为20℃/min,到温度后进行保温,镦粗前保温时间60min,先镦粗为φ190mm*120mm,镦粗比为2.5,然后再放入加热炉里加热至925℃,加热速度为20℃/min,保温30min,继续拔长至φ125mm*162mm,拔长比为1.35,镦粗、拔长的始锻温度为910℃,终锻温度为734℃,锻造过程中,锻打力为0.70~0.90t、进锤速度:210mm/min、锻打频率:15次/min;
4)固溶:将锻件在加热炉里加热至930℃,保温时间50min,然后出炉淬火;
5)时效:将固溶后的锻件进行时效处理,时效温度:390℃,时效时间:270min。
可加工成外径125mm*长度150mm*壁厚4.0mm结晶器铜套。
对比例1规格为φ105mm*260mm的C18150圆锭,为市购锻件。
对比例2为加Si的铬锆铜,规格为φ120mm*150mm,为市购锻件。
对得到的5个实施例和2个对比例,进行以下检测:
晶粒度:按照GB/T 6394-2017规定的比较法测量,即通过与标准评级图对比来评定晶粒度。
大尺寸晶粒面积占比:用金相分析软件进行自动定量分析。
小位向差晶粒面积占比:用EBSD电子背散射衍射仪检测。
蠕变极限:按照《GB/T 2039-2012金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》检测,锻件加工成φ10*200mm的试样,在温度为500℃时,经100小时试验后允许伸长率为0.2%时的塑性应变强度,符号表示为:Rp0.2 100/500。
蠕变伸长率:按照《GB/T 2039-2012金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》检测,在试验温度为500℃时,初始应力为50MPa的条件下1000h的蠕变伸长率。
蠕变伸长时间:按照《GB/T 2039-2012金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》检测,在试验温度为500℃时,初始应力为50MPa的条件下,试样应变量达到塑性伸长率0.2%时所需的时间。
导热系数:按照《GB/T 3651-2008金属高温导热系数测量方法》检测。锻件切割加规格为φ5*220mm的试样,试样通入直流电流并达到热稳定状态后,对各点温度、电流和电压进行一次测量,改变电流的方向后再对各点进行测量一次,取电流两方向下各测量的平均值。
检测的数据记录于表2。
表1本发明实施例、对比例的化学成分/wt%
编号 | Cr | Zr | Sn | Ti | V | Si | Cu |
实施例1 | 0.87 | 0.073 | 0.092 | 0.11 | 0.016 | / | 余量 |
实施例2 | 0.75 | 0.054 | 0.054 | 0.085 | 0.0094 | / | 余量 |
实施例3 | 1.11 | 0.13 | 0.168 | 0.058 | 0.033 | / | 余量 |
实施例4 | 0.92 | 0.085 | 0.080 | 0.099 | 0.020 | / | 余量 |
实施例5 | 0.69 | 0.092 | 0.077 | 0.060 | 0.0083 | / | 余量 |
对比例1 | 0.85 | 0.076 | 0.0014 | / | / | / | 余量 |
对比例2 | 0.83 | 0.070 | 0.0028 | / | / | 0.016 | 余量 |
表2本发明实施例、对比例的微观组织以及性能
Claims (7)
1.一种铬锆铜合金,其特征在于:该铬锆铜的质量百分比组成为Cr:0.65~1.2wt%,Zr:0.05~0.20wt%,Sn:0.05~0.2wt%,Ti:0.05~0.12wt%,V:0.006~0.05wt%,余量为Cu和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的铬锆铜合金,其特征在于:该铬锆铜的晶粒中,相邻晶粒的位向差≤10°的晶粒面积占比≥85%。
3.根据权利要求1所述的铬锆铜合金,其特征在于:该铬锆铜的平均晶粒度为80~170μm,且晶粒度为100~170μm晶粒面积占比≥90%。
4.一种权利要求1、2或3所述的铬锆铜合金的制备方法,其特征在于:包括以下制备步骤:
1)熔炼:按照所需成分进行配料,熔炼温度为1150~1300℃;
2)铸造:将铜水引入结晶器,铸造温度为1230~1290℃,拉铸速度:80~350r/min,获得铸锭;
3)锻造:始锻温度为900~960℃,终锻温度为650~800℃;
4)固溶:将锻件在加热炉里加热至870~990℃,保温时间30~180min,然后出炉淬火;
5)时效:将固溶后的锻件进行时效处理,时效温度:350~490℃,时效时间:30~360min。
5.根据权利要求4所述的铬锆铜合金的制备方法,其特征在于:所述锻打先对铸锭进行镦粗然后再进行拔长,镦粗比为1.5~3.0,拔长比为0.4~2.0;其中,镦粗比为锻造前铸锭高度与镦粗后锻件高度的比值,拔长比为拔长前锻件长度与拔长后锻件长度的比值。
6.根据权利要求4所述的铬锆铜合金的制备方法,其特征在于:所述锻造过程中,锻打力为0.1~1t、进锤速度:200~300mm/min、锻打频率:10~35次/min。
7.根据权利要求4所述的铬锆铜合金的制备方法,其特征在于:所述锻造前对铸锭进行加热,加热温度为920~1000℃,加热速度为5~20℃/min,到温度后进行保温,保温时间15~60min。
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