WO2006104152A1 - 銅合金およびその製造方法 - Google Patents

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WO2006104152A1
WO2006104152A1 PCT/JP2006/306315 JP2006306315W WO2006104152A1 WO 2006104152 A1 WO2006104152 A1 WO 2006104152A1 JP 2006306315 W JP2006306315 W JP 2006306315W WO 2006104152 A1 WO2006104152 A1 WO 2006104152A1
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WO
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precipitates
inclusions
mass
total number
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306315
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuneaki Nagamichi
Yasuhiro Maehara
Naotsugu Yoshida
Mitsuharu Yonemura
Keiji Nakajima
Takuji NAKAHATA
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Publication of WO2006104152A1 publication Critical patent/WO2006104152A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength, high-workability copper alloy using an element that adversely affects the environment, such as Be, and a method for producing the same.
  • Applications of this copper alloy include electrical and electronic parts and safety equipment.
  • Examples of electrical and electronic parts include the following. In the electronics field, PC connectors, semiconductor sockets, optical pickups, coaxial connectors, and IC checker pins are listed. In the field of communications, mobile phone parts (connectors, knottery terminals, antenna parts), submarine repeater housings, exchange connectors, etc. are listed. In the automotive field, there are various electrical components such as relays, various switches, micromotors, diaphragms, and various terminals. In the aerospace field, landing gears for aircraft are listed. Medical / analytical instruments include medical connectors and industrial connectors. In the field of home appliances, relays for home appliances such as air conditioners, optical pickups for game consoles, card media connectors, etc. can be mentioned.
  • Safety tools include, for example, drilling rods, spanners, chain blocks, hammers, drivers, pliers, and -padpers used in places where there is a risk of explosion from sparks, such as ammunition stores and coal mines. There are tools.
  • Be is a substance harmful to the environment next to Pb and Cd. For this reason, it is necessary to provide a treatment process for Be oxide in the manufacture and processing of copper alloys, which raises manufacturing costs and becomes a problem in the process of recycling electrical and electronic parts.
  • Cu-Be alloys are problematic materials in the light of environmental issues. For this reason, without using harmful elements such as Be, The advent of materials with excellent electrical conductivity is highly anticipated!
  • Non-Patent Document 1 describes various characteristics of a copper product actually manufactured.
  • FIG. 1 is a summary of the relationship between the bow tension strength and conductivity of a copper alloy containing a harmful element such as Be described in Non-Patent Document 1.
  • a conventional copper alloy that does not contain harmful elements such as Be has a tensile strength of about 250 to 650 MPa and a low tensile strength of 700 MPa or more in a region where the conductivity is 60% or more. In the region, its conductivity is as low as less than 20%.
  • most conventional copper alloys have high performance only in one of tensile strength (MPa) and electrical conductivity (%). There is no high tensile strength of IGPa or higher.
  • Patent Document 1 proposes a copper alloy in which Ni Si, which is called a Corson system, is deposited.
  • This Corson alloy has a tensile strength of 750 to 820 MPa and an electric conductivity of about 40%. Among alloys that do not contain elements harmful to the environment such as Be, the tensile strength and electric conductivity are relatively high. Balance is good.
  • this alloy has limitations in both strength enhancement and high electrical conductivity, and there remains a problem in terms of product noirishment as described below.
  • This alloy is Ni Si
  • Ni and Si contents are reduced to increase the conductivity, the tensile strength decreases significantly.
  • Ni and Si contents are reduced to increase the conductivity, the tensile strength decreases significantly.
  • Ni and Si contents are reduced to increase the conductivity, the tensile strength decreases significantly.
  • the electrical resistance of the alloy (or the reciprocal conductivity) is determined by electron scattering, and varies greatly depending on the type of element dissolved in the alloy. Ni dissolved in the alloy remarkably increases the electrical resistance (remarkably decreases the electrical conductivity), so in the above-mentioned Corson alloy, the electrical conductivity decreases when the Ni content is increased. Meanwhile, tensile strength of copper alloy Is obtained by age hardening. The tensile strength increases as the amount of precipitate increases and as the precipitate is finely dispersed. In the case of a Corson alloy, since the precipitated particles are only Ni Si, there is a limit to increasing the strength both in terms of precipitation and dispersion.
  • Patent Document 2 discloses a copper alloy that contains elements such as Cr and Zr and has a good surface-to-hardness and surface roughness and that has good wire-to-bondability. As described in the examples, this copper alloy is manufactured without any modification in the cooling rate after pouring.
  • FIGS. 2, 3 and 4 are a Ti—Cr binary phase diagram, a Cr—Zr binary phase diagram and a Zr—Ti binary phase diagram, respectively.
  • Ti-Cr, Cr-Zr or Zr-Ti composites are formed immediately in the high temperature range after solidification.
  • the compound is Cu Ti, Cu Zr effective for precipitation strengthening
  • the material for the safety tool is required to have mechanical properties comparable to tool steel, for example, high strength and wear resistance, and no sparks that cause an explosion are generated. It is required to be excellent in generation.
  • copper alloys with high thermal conductivity, especially Cu-Be alloys aimed at strengthening by aging precipitation of Be, have been frequently used as safety tool materials.
  • Cu-Be alloy is a material with many environmental problems. Nevertheless, Cu-Be alloy has been widely used as a safety tool material for the following reasons.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the electrical conductivity [IACS (%)] and the thermal conductivity [TC (WZm′K)] of the copper alloy. As shown in Fig. 5, both are in a 1: 1 relationship, and increasing the conductivity [IACS (%;)] increases the thermal conductivity [TC (W / mK)]. In other words, it is nothing other than increasing the spark resistance. When a sudden force is applied when using a tool, a spark is generated because a specific component in the alloy is burned by the heat generated by the impact. [0015] As described in Non-Patent Document 2, since the thermal conductivity of steel is as low as 1Z5 or less of that of Cu, local temperature rise is likely to occur. Steel contains C, so “c + o ⁇ CO
  • the data is organized.
  • the conductivity [IACS (%)] and the tensile strength [TS (MPa)] are in a trade-off relationship, and it is extremely difficult to increase both at the same time. This is because there was no copper alloy other than the Cu-Be alloy described above, which has a high tensile strength comparable to that of tool steel but a sufficiently high thermal conductivity TC.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2572042
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2714561
  • Non-Patent Literature 1 Copper Products Data Book, August 1, 1997, published by Japan Copper and Brass Association, pages 328-35 5
  • Non-patent document 2 Industrial heating, Vol.36, No.3 (1999), published by Japan Industrial Furnace Association, page 59 Disclosure of invention
  • the first object of the present invention is a copper alloy that does not contain elements harmful to the environment such as Be, has abundant product nomination, is excellent in high-temperature strength, ductility, and bending workability.
  • An object of the present invention is to provide a high-strength, high-workability copper alloy that is excellent in performance required for a material for safety tools, that is, thermal conductivity, wear resistance and spark resistance.
  • the second object of the present invention is to provide a method for producing a copper alloy having the same components as described above, but having superior ductility and bending caloricity as compared with conventional production methods.
  • TS in equation (a) means tensile strength (MPa), and IACS means conductivity (%).
  • the copper alloy is required to have a certain degree of high-temperature strength in addition to the above-described tensile strength and conductivity characteristics. This is also the force that, for example, connector materials used in automobiles and computers can be exposed to environments above 200 ° C.
  • the room temperature strength decreases significantly and the desired spring characteristics can no longer be maintained.
  • the above Cu-Be alloys and Corson alloys are heated to 400 ° C. Even after this, the room temperature strength hardly decreases.
  • the level be equal to or higher than that of Cu-Be alloys.
  • the heating temperature at which the rate of decrease in hardness before and after the heating test is 50% is defined as the heat resistant temperature, and when the heat resistant temperature exceeds 350 ° C or higher, the high temperature strength is excellent. More preferably, the heat resistant temperature is 400 ° C or higher.
  • the bending cacheability be equal to or higher than that of a Cu-Be alloy or the like.
  • the test piece was subjected to a 90 ° bend test with various radii of curvature, and the minimum radius of curvature R without cracking was measured, and this was determined as the thickness t (0.20 mm thickness in the example).
  • B RZt
  • bending deformation in the direction of 0 ° with respect to the rolling direction is relatively easy (good way), and bending deformation in the direction of 90 ° with respect to the rolling direction is relatively difficult (bad way). It can be said that it is better to satisfy B ⁇ 3.0 in the 0 degree direction and B ⁇ 6.0 in the 90 degree direction.
  • the anisotropy of characteristics can be evaluated.
  • wear resistance is also required for copper alloys as safety tools. Therefore, in the case of copper alloy for safety tools, the target is to have the same level of wear resistance as tool steel. Specifically, the wear resistance is excellent when the hardness at room temperature is 250 or more in terms of Vickers hardness. Means for solving the problem
  • the gist of the present invention is a copper alloy shown in the following (1) and a method for producing the copper alloy shown in the following (2).
  • N means the total number of precipitates and inclusions per unit area (pieces Zmm 2 )
  • X means the grain size ( ⁇ m) of the precipitates and inclusions.
  • This copper alloy contains, in place of a part of Cu, Ag: 0.01 to 5%, one kind selected from at least one of the following first group force up to third group Containing more than 5% of the above ingredients, Mg, Li, Ca, and one or more selected rare earth elements in total 0.001-2%, Bi, Tl, Rb, Cs, Sr , Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt, and Ga. Any of those containing 0.001 to 0.3% in total of one or more selected Good.
  • Group 1 0.001 to 0.5% P, S, As and Pb, and 0.0001 to 0.5% B, respectively, by mass
  • Group 2 mass 0/0, 0.01% to 5% of Sn, respectively, Mn, Fe, Co, Al , Si, Nb, Ta, Mo, V, W and Ge
  • Group 3 0.01 to 3% Zn, Ni, Te, Cd and Se at 0 / o mass
  • a piece obtained by melting and forging a copper alloy having the chemical composition described in (1) above is at least a temperature from the piece temperature immediately after forging to 900 ° C.
  • the aspect ratio of the crystal grains of the copper base phase is 5 or less, which is characterized by performing solution treatment and Z or hot rolling after cooling at a cooling rate of 1 ° CZs or higher in the region.
  • a method for producing a copper alloy in which the particle size and the total number of the precipitates and inclusions present in the sample satisfy the following formula (1). logN ⁇ 0.4742 + 17.629 X exp (— 0.1133 XX) ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • N means the total number of precipitates and inclusions per unit area (pieces Zmm 2 )
  • X means the grain size ( ⁇ m) of the precipitates and inclusions.
  • solution treatment and Z or hot rolling it is desirable to perform heating in a temperature range of 600 ° C or lower, or further, heat treatment to be maintained in a temperature range of 150 to 750 ° C.
  • Solution treatment and Z or hot rolling processing in a temperature range of 600 ° C. or lower, and heat treatment maintained in a temperature range of 150 to 750 ° C. may be performed a plurality of times.
  • solution treatment and Z or hot rolling processing in a temperature range of 600 ° C or less, and heat treatment holding in a temperature range of 150 to 750 ° C need not be performed in this order.
  • processing in a temperature range of 600 ° C or lower and heat treatment in a temperature range of 150 to 750 ° C may be performed. After the last step, you may carry out processing in the temperature range below 600 ° C! /.
  • the precipitate is, for example, Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr, metal
  • the inclusions are, for example, Cr—Ti compound, Ti—Zr compound or Zr—Cr compound, metal oxide, metal carbide, metal nitride, and the like.
  • One of the copper alloys of the present invention contains two or more selected from Cr: 0.01 to 5%, Ti: 0.01 to 5% and Zr: 0.01 to 5%, with the balance being Cu and impurity power
  • Cr 0.01 to 5%
  • Ti 0.01 to 5%
  • Zr 0.01 to 5%
  • the Cr content is less than 0.01%, the strength becomes insufficient, and an alloy having a good balance between strength and electrical conductivity cannot be obtained even when 0.01% or more of soot or Zr is contained.
  • the Cr content exceeds 20%, metallic Cr precipitates coarsely and adversely affects ductility, bendability, fatigue properties, and the like. Therefore, the Cr content is defined as 0.01 to 5%.
  • the desirable lower limit is 0.03%, more desirably 0.05%, and more desirably 0.07%.
  • the upper limit is preferably 3.5%, more preferably 2.5%, and more preferably 1.5%.
  • the Ti content is set to 0.01 to 5%.
  • the desirable lower limit is 0.05%.
  • the desirable upper limit is 4%, more desirably 3%, and more desirably 2%.
  • Zr is less than 0.01%, sufficient strength cannot be obtained even if Cr or Ti is contained in an amount of 0.1% or more. However, if its content exceeds 5%, the strength increases but the conductivity deteriorates. Furthermore, even if the manufacturing conditions are optimized, Zr-based inclusions and precipitates are coarsened, and these are the causes, and cracks and chips are likely to occur during subsequent processing. Therefore, the Zr content is set to 0.01 to 5%.
  • the desirable lower limit is 0.02%.
  • Zr is desirably contained in an amount of 0.1% or more in order to obtain a state where the balance between tensile strength and electrical conductivity is extremely good. More desirable is 0.07%.
  • the upper limit is preferably 3.5%, more preferably 2.5%, and more preferably 1.5%.
  • Another copper alloy of the present invention is a copper alloy having the above chemical components and containing 0.01 to 5% Ag instead of a part of Cu.
  • Ag is an element that hardly deteriorates conductivity even when dissolved in a Cu matrix.
  • Metal Ag increases strength by fine precipitation. Addition of two or more selected strengths of Cr, Ti and Zr simultaneously, which contributes to precipitation hardening Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, gold
  • the Ag content is desirably 0.01 to 5%. More desirable is 2% or less.
  • the copper alloy of the present invention is selected from at least one of the following first group forces up to the third group instead of a part of Cu 1 It is desirable to contain 5% or less of the components of more than seeds.
  • Group 1 0.001 to 0.5% P, S, As and Pb, and 0.0001 to 0.5% B, respectively, by mass
  • Group 2 mass 0/0, 0.01% to 5% of Sn, respectively, Mn, Fe, Co, Al , Si, Nb, Ta, Mo, V, W and Ge
  • Group 3 0.01 to 3% Zn, Ni, Te, Cd and Se at 0 / o mass
  • These elements are elements having an effect of improving corrosion resistance and heat resistance while maintaining a balance between strength and conductivity.
  • This effect is 0.001% or more of P, S, As and Pb, 0.0001% or more of B, and 0.01% or more of Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, It is exhibited when W, Ge, Zn, Ni, Te, Cd, Se, and Sr are contained. However, when these contents are excessive, the electrical conductivity decreases.
  • P, S, As, and Pb are 0.001 to 0.5%
  • B is 0.0001 to 0.5%
  • Sn ⁇ Mn ⁇ Fe ⁇ Co, Al, Si ⁇ Nb ⁇ Ta ⁇ Mo, V, W and Ge are preferably 0.01 to 5%
  • Zn, Ni, Te, Cd and Se are preferably 0.01 to 3%.
  • Sn contributes to high strength by finely depositing Ti-Sn intermetallic compounds, it is preferable to actively use Sn.
  • Pb and Cd are harmful elements and should not be used as much as possible.
  • B has the effect of increasing the grain boundary strength by grain boundary segregation, and it is desirable to add 0.0002% or more in order to improve workability such as bendability. Addition of 0.0005% or more is even more desirable Addition of 0.001% or more is even more desirable.
  • the copper alloy of the present invention is further replaced with a part of Cu, and further Mg, Li, Ca and one or more selected one of the rare earth elements in total 0.001 to 2% It is desirable to include it.
  • group 4 elements these are also referred to as “group 4 elements”.
  • Mg, Li, Ca and rare earth elements are elements that combine with oxygen atoms in the Cu matrix to generate fine oxides and increase high-temperature strength. The effect becomes significant when the total content of these elements is 0.001% or more. However, when the content force is exceeded, the above effects are saturated, and the force also has problems such as lowering the conductivity and degrading ductility and bending workability.
  • the total content is preferably 0.001 to 2% when Mg, Li, Ca and one or more selected rare earth elements are included.
  • the rare earth elements mean Sc, Y and lanthanoid, and each element may be added alone or misch metal may be added.
  • the copper alloy of the present invention is replaced with Bi--Tl, Rb, Cs, Sr instead of Cu-- for the purpose of widening the width ( ⁇ ⁇ ) of the liquidus and solidus lines during alloy penetration.
  • Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt, and Ga it is desirable to contain 0.001 to 0.3% in total in the amount of one or more selected.
  • group 5 elements are also referred to as “group 5 elements”.
  • ⁇ ⁇ is a force that increases due to so-called supercooling in the case of rapid solidification.
  • ⁇ ⁇ in a thermal equilibrium state is considered as a guide.
  • C, N and O are elements usually contained as impurities. These elements form carbides, nitrides and oxides with the metal elements in the alloy. If these precipitates or inclusions are fine, Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr, metal Ag, etc. described later
  • each of these elements exceeds 1%, coarse precipitates or inclusions are formed, and ductility is lowered. Therefore, it is preferable to limit each to 1% or less. More preferred is 0.1% or less.
  • H is contained as an impurity in the alloy, H gas is contained in the alloy.
  • the content is preferably as small as possible.
  • the particle size of particles having a particle size force of m or more and the total number of precipitates and inclusions satisfy the following formula (1). is required.
  • N means the total number of precipitates and inclusions per unit area (pieces Zmm 2 )
  • X means the grain size m of the precipitates and inclusions.
  • Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr or metal Ag is finely dispersed.
  • the strength can be improved without lowering the conductivity.
  • the dissolved Cr, Ti, and Zr decrease as a result of precipitation, and the conductivity of the Cu matrix approaches that of pure Cu.
  • the particle size of the compound or Zr-Cr compound is coarsely deposited as 10 m or more, the ductility decreases, and for example, cracking or chipping is likely to occur during bending or punching when processing connectors. .
  • fatigue characteristics may adversely affect impact resistance during use.
  • inclusions such as TiCr composite, Ti-Zr composite, or Zr-Cr composite are formed coarsely during cooling after solidification, cracking and chipping are likely to occur in subsequent processing steps. Become. Also, since the hardness increases too much in the aging treatment process, Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr or metal Ag
  • the fine precipitation is hindered and the strength of the copper alloy cannot be increased.
  • Such a problem does not satisfy the grain size of the precipitates and inclusions present in the alloy having a grain size of 1 ⁇ m or more, the total number of precipitates and inclusions, and the above formula (1).
  • the particle size of the particles having a particle size of Lm or more, the total number of precipitates and inclusions, and the above formula (1) Satisfaction is defined as an essential requirement.
  • the desirable total number of precipitates and inclusions is when the following equation (2) is satisfied, and more desirably when the following equation (3) is satisfied.
  • N means the total number of precipitates and inclusions per unit area (pieces Zmm 2 )
  • X means the grain size ( ⁇ m) of the precipitates and inclusions.
  • the mechanical properties are, for example, in the rolling direction (direction parallel to the rolling direction: here defined as the 0 degree direction) and in the direction perpendicular to the rolling (perpendicular to the rolling direction).
  • the width direction (defined here as the 90-degree direction) is different, that is, the anisotropy of the characteristics increases, which causes problems such as restrictions on the molding direction and sampling direction.
  • the bending workability itself deteriorates. Therefore, the crystal structure aspect ratio was set to 5 or less. Smaller aspect ratio is better 4 or less is preferred. If it is 3 or less, it is more preferable. If the aspect ratio is close to 1, the value is even better.
  • the aspect ratio defined in the present invention is the average value of the (maximum diameter) / (minimum diameter) values of each crystal grain of the copper-based matrix, regardless of the direction of the structure observation. .
  • the “maximum diameter” of a crystal grain is the longest diameter of the crystal grain, and the “minimum diameter” of the crystal grain is the shortest of the crystal grain!
  • SEM scanning electron microscope
  • the crystal grain size of the copper alloy is made fine, it is advantageous for increasing the strength and also improves the ductility and the bending workability.
  • the crystal grain size is desirably 0.01 to 35 m.
  • a more desirable particle size is 0.05 to 30 / ⁇ ⁇ . Most desirable is 0.1 to 25 / zm.
  • the average crystal grain size of the copper-based matrix is, for example, the average section length measured by linear cutting using several micrographs of the tissue taken with an optical microscope or scanning electron microscope (SEM). The value is multiplied by 13.
  • Inclusions such as Cr-Ti compounds, Ti-Zr compounds, and Zr-Cr compounds that prevent fine precipitation of g are likely to be formed immediately after solidification of the pieces. In order to suppress the formation of these inclusions, it is most important to adjust the cooling rate after solidification. In addition, as will be described later, in order to ensure that the aspect ratio of the crystal grains of the copper base matrix is 5 or less in order to ensure the isotropy of various properties, it is necessary to perform solution treatment and Z or hot rolling. is there. However, as a result of research by the present inventors, it is clear that if the temperature of the chopping piece is cooled to a certain level, the inclusions are not generated and coarsened even through such a hot process. It was.
  • the copper alloy having the above chemical composition is melted, and the piece obtained by forging is at least from the piece temperature immediately after forging.
  • a temperature range up to 900 ° C after cooling at a cooling rate of 1 ° CZs or higher, solution treatment and Z or hot rolling are performed, so that the aspect ratio of the crystal grains of the copper base matrix is 5 or less.
  • the particle size of the particles having a particle size of Lm or more and the total number of precipitates and inclusions satisfy the following formula (1): did.
  • N means the total number of precipitates and inclusions per unit area (pieces Zmm 2 )
  • X means the grain size ( ⁇ m) of the precipitates and inclusions.
  • Inclusions such as Cr-Ti compounds, Ti-Zr compounds, and Zr-Cr compounds are mainly generated in the temperature range of 900 ° C or higher.
  • Cr-Ti compounds, Ti-Zr compounds, Zr-Cr compounds, etc. The inclusions are coarsely formed, and the particle size may reach 10 m or more and even reach several hundreds / zm. When such coarse inclusions are formed, Cr, Ti, and Zr are consumed for the formation of these compounds as well as breaking during subsequent processing.
  • the precipitation hardening effect of g is impaired, and the strength of the alloy cannot be increased.
  • the cooling rate in this temperature range is preferably 100 ° C / s or less, more preferably 90 ° C / s or less. More desirable is 80 ° C / s or less.
  • Solution treatment and Z or hot rolling are effective for isotropic, homogenizing, and fine graining of crystal structures.
  • high strength and excellent workability of the final product can be obtained uniformly and stably, and both the strength and the anisotropy of the characteristics can be reduced.
  • bending workability can be improved and bending workability anisotropy can be reduced.
  • Solution treatment and Z or hot rolling are preferably performed in a temperature range of 600 ° C to 1060 ° C. If it is less than 600 ° C, the crystal structure may not be isotropic, homogeneous or fine grained, and the aspect ratio of the crystal grain of the copper base matrix in the final product cannot be reduced to 5 or less. In some cases, good characteristics cannot be obtained uniformly and the anisotropy of characteristics increases.
  • the temperature of solution treatment and Z or hot rolling exceeds 1060 ° C, the grain boundaries will melt and cracks will occur during processing, or the characteristics of the final product due to the coarsening of the grains. There is a risk of problems such as lowering of properties and increasing anisotropy of characteristics.
  • the solution treatment and Z or hot rolling be performed in a temperature range of 600 ° C. or higher and 1060 ° C. or lower.
  • they are 650 degreeC or more and 1000 degrees C or less, More preferably, they are 700 degreeC or more and 900 degrees C or less.
  • the temperature range of 900 to 1,060 ° C. coarse precipitation of the inclusions and coarsening of the crystal grains of the copper base matrix are remarkable.
  • the solution treatment time or the heating time before hot rolling is less than 3.0 seconds, the desired crystal structure cannot be obtained even if the solution treatment temperature or the heating temperature before hot rolling is set high. Accordingly, it is desirable that the solution treatment in the temperature range of 600 to 160 ° C. or the heating before hot rolling be performed for 3.0 seconds or more. This time is preferably 1 minute or longer and more preferably 5 minutes or longer. More desirable is 10 minutes or more. The upper limit of these times is not particularly defined, but inclusions such as Cr-Ti compounds, Ti-Zr compounds, Zr-Cr compounds, and Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, gold
  • the rolling reduction in hot rolling is not particularly defined! /, But the total rolling reduction is 20% or more from the viewpoints of isotropic crystal structure, homogeneity, fine grain, etc. It is desirable to do. More preferred is 50% or more.
  • the solution treatment and cooling after Z or hot rolling are preferably performed at a cooling rate of 1 ° C Zs or more in order to suppress precipitation of the inclusions and precipitates.
  • the larger the cooling rate the more preferable the cooling rate is 2 ° CZs or more, and the more preferable is 5 ° CZs or more.
  • Solution treatment and heating before Z or hot rolling are preferably performed in a reducing atmosphere, in an inert gas atmosphere, or in a vacuum of 20 Pa or less in order to prevent generation of scale due to surface oxidation. . Excellent mating properties are also ensured by the treatment under such an atmosphere.
  • Solution treatment and Z or hot rolling are described later as “processing in a temperature range of 600 ° C or lower”. Or you may carry out after “the aging treatment hold
  • Processing such as rolling and drawing may be performed at 600 ° C or lower. For example, when adopting continuous fabrication, these processes may be performed in the cooling process after solidification. If processing is performed in a temperature range exceeding 600 ° C, the strain during processing cannot be accumulated sufficiently, so that precipitation such as Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr, Metal phase such as metal Ag
  • the preferred processing temperature is 600 ° C or lower, and more preferably 450 ° C or lower. Most preferred is 300 ° C or lower. It may be 25 ° C or less.
  • the processing in the above temperature range is desirably performed at a processing rate (cross-sectional reduction rate) of 20% or more. More preferred is 50% or more. If processing is performed at such a processing rate, the dislocations introduced thereby become precipitation nuclei during the aging treatment, leading to refinement of the precipitates and shortening the time required for precipitation, thereby improving conductivity. Reduction of harmful solid solution elements can be realized early.
  • the aging treatment is performed by depositing Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr or metal Ag to form copper.
  • the aging treatment time is less than 30 seconds, a desired precipitation amount cannot be secured even if the aging treatment temperature is set high. Therefore, it is desirable to perform an aging treatment in the temperature range of 150 to 750 ° C for 30 seconds or more.
  • This treatment time is preferably 5 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more. Most desirable is 15 minutes or more. There is no upper limit on the processing time, but it is desirable that it be 72 hours or less from the viewpoint of processing costs.
  • the aging treatment temperature is high, the treatment time can be shortened.
  • the aging treatment is preferably performed in a reducing atmosphere, in an inert gas atmosphere, or in a vacuum of 20 Pa or less in order to prevent generation of scale due to surface oxidation. Excellent mating properties are also ensured by processing in such an atmosphere.
  • the order of performing the solution treatment, hot rolling, processing, and aging treatment is not limited.
  • the processing may be performed after the solution treatment, or the solution treatment may be performed after the processing. Also good. Moreover, you may repeat these as needed. If it is repeated, the desired amount of precipitation can be obtained in a shorter time than with a single treatment (force and aging treatment).
  • Cu Ti, Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr or metal Ag Precipitate finer
  • conditions other than the above production conditions for example, conditions such as melting and forging are not particularly limited, but may be carried out as follows, for example.
  • the dissolution is preferably performed in a non-acidic or reducing atmosphere. This is also a force that causes so-called hydrogen disease, in which water vapor is generated and blisters are generated in the subsequent process when the amount of dissolved oxygen in the molten copper increases.
  • solid solution elements that easily oxidize such as Ti, Cr, Zr, Mg, Li, Ca and rare earth elements, Al, Si, etc. If this remains in the final product, ductility, bending workability and fatigue properties are significantly reduced.
  • continuous forging is preferred in terms of productivity and solidification rate, but other methods such as an ingot method may be used as long as the method satisfies the above conditions.
  • a preferable filling temperature is 1250 ° C or higher. More preferred is 1350 ° C or higher. At this temperature, Cr, Ti and Zr can be sufficiently dissolved, and inclusions such as Cr-Ti compound, Ti-Zr compound, Zr-Cr compound, Cu Ti , Cu Zr, ZrCr, metal Cr, metal Zr or metal Ag
  • a method using a graphite mold usually performed with a copper alloy is recommended from the viewpoint of lubricity.
  • a refractory material that does not easily react with Ti, Cr, or Zr, which are main alloy elements, such as zirconia, may be used.
  • a copper alloy having the chemical composition shown in Table 1 was vacuum-melted in a high-frequency melting furnace, and was poured into a zirconia mold to a depth of 20 mm to obtain a flake. For rare earth elements, single elements or misch metals were added.
  • the obtained piece was cooled by spray cooling from 900 ° C, which was the temperature immediately after fabrication (the temperature immediately after removal from the mold).
  • the temperature change of the vertical shape at a given location was measured by a thermocouple embedded in the vertical shape, and the surface temperature after the piece exited the vertical shape was measured with a contact thermometer.
  • the solidification start point was obtained by thermal analysis during continuous cooling at a predetermined rate after preparing 0.2 g of molten metal for each component.
  • a rolled material having a thickness of 15 mm, a width of 150 mm, and a length of 200 mm was produced from the obtained piece by cutting and cutting.
  • inventive examples 1 to 10 and comparative examples 11 to 13 were subjected to the solution treatment and Z or hot rolling under the conditions shown in Table 2, and the comparative examples 14 to 22 were subjected to solution heat treatment and heat treatment.
  • No hot rolling was performed.
  • These rolled materials are rolled at a reduction rate of 95% at room temperature (first rolling) to form a 0.8mm-thick plate material, and subjected to an aging treatment (first aging) held at 450 ° C for 2 hours.
  • rolling at a room temperature of 75% was performed to a thickness of 0.2 mm, and an aging treatment (second aging) was performed at 350 ° C for 15 hours.
  • a cross section perpendicular to the rolling surface of each specimen and parallel to the rolling direction is mirror-polished, etched with a corrosive liquid in which ammonia and hydrogen peroxide solution are mixed at a volume ratio of 9: 1, and then optical microscope is used.
  • a 1 mm x 1 mm field of view was observed with a microscope at a magnification of 100 times. After that, the value obtained by measuring the major axis of the precipitates and inclusions (the length of the straight line in the grain that is the longest in the grain without touching the grain boundary in the middle) is defined as the grain size.
  • 10) is defined as the total number of all precipitates and inclusions according to the particle size of each sample.
  • Specimens with a width of 10 mm and a length of 10 mm were taken from the direction of 0 ° and 90 ° with respect to the rolling direction, and a cross section perpendicular to the rolling surface and parallel to the rolling direction was mirror-polished and the specimen was positively polished.
  • a square pyramid diamond indenter was pushed into the specimen with a load of 50 g, and the Vickers hardness, which also defined the specific force between the load and the surface area of the indentation, was measured. Further, this was heated at a predetermined temperature for 2 hours and cooled to room temperature, and then the Vickers hardness was measured again. The heating temperature at which the hardness was 50% of the hardness before heating was defined as the heat resistant temperature.
  • Mm means misch metal
  • ⁇ _ ⁇ in 1 means that none of the relations defined by ⁇ ) to (3) is satisfied.
  • a Cu alloy having the chemical composition shown in Tables 4 and 5 was vacuum-melted in a high-frequency melting furnace and placed in a pig iron mold to obtain a piece having a thickness of 150 mm x width 170 mm x length 500 mm .
  • the temperature history during cooling after filling is measured by the thermocouple embedded in the bottom of the bowl.
  • the cooling curve at the center of the alloy lump was estimated by measurement and combined use with heat transfer calculation.
  • the average cooling rate up to 900 ° C after the start of solidification was 2 ⁇ 0.3 ° C / s.
  • the hot metal portion of the obtained piece is cut off and hot forged to give a thickness of 50 mm x width of 200 mm
  • An alloy lump with an X length of 1200 mm was prepared. These were heated to 950 ° C and then hot rolled to a thickness of 10 mm. Note that the rolling end temperature was about 750 to 400 ° C., and cooling was performed in water after the end of rolling. Some were heat-treated by solution heat treatment and surface grinding to produce a rolled material with a thickness of 9 mm. These rolled materials were rolled at room temperature (first rolling) to form a plate with a thickness of 0.6 mm, and a second solution treatment was performed at 800 ° C for 30 seconds.
  • Mm means misch metal
  • r # j means that the chemical composition is outside the range defined in the present invention.
  • the melting furnace power is the pouring power into the holding furnace by pouring, and then charcoal is added in the same manner to prevent acid and soot.
  • An 80 ⁇ 250 mm cross-section piece was obtained by intermittent drawing using a mold. The average drawing speed was 50 mm / min.
  • the cooling rate of the central part of the slab during solidification and cooling during continuous fabrication was calculated by the combined use of the temperature history measured on the surface after exiting the saddle and the heat transfer calculation.
  • the cooling rate at the time of manufacturing the darville was measured by using both the temperature measurement by the thermocouple embedded in the vertical side and the heat transfer calculation.
  • the present invention is a copper alloy that does not contain elements harmful to the environment such as Be, has abundant product variations, and is excellent in high-temperature strength, ductility, and bending workability. It is possible to provide a copper alloy excellent in performance required for a material for a safety tool, that is, thermal conductivity, wear resistance and spark resistance, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 This is a summary of the relationship between the tensile strength and conductivity of a copper alloy containing no harmful elements such as Be described in Non-Patent Document 1.
  • FIG. 2 is a Ti—Cr binary phase diagram.
  • FIG. 3 is a Zr—Cr binary phase diagram.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between conductivity and thermal conductivity.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a forging method by the Darville method.

Description

明 細 書
銅合金およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 Be等の環境に悪影響を及ぼす元素を用いな ヽ高強度高加工性銅合金 およびその製造方法に関する。この銅合金の用途としては、電気電子部品、安全ェ 具などが挙げられる。
[0002] 電気電子部品としては下記のものが挙げられる。エレクトロニクス分野ではパソコン 用コネクタ、半導体ソケット、光ピックアップ、同軸コネクタ、 ICチェッカーピンなどが挙 げられる。コミュニケーション分野では携帯電話部品（コネクタ、ノ ッテリー端子、アン テナ部品）、海底中継器筐体、交換機用コネクタなどが挙げられる。自動車分野では リレー、各種スィッチ、マイクロモータ、ダイヤフラム、各種端子類などの種々の電装 部品が挙げられる。航空 ·宇宙分野では航空機用ランディングギアなどが挙げられる 。医療 ·分析機器分野では医療用コネクタ、産業用コネクタなどが挙げられる。家電 分野ではエアコン等家電用リレー、ゲーム機用光ピックアップ、カードメディアコネクタ などがが挙げられる。
[0003] 安全工具としては、例えば、弾薬庫や炭坑等、火花から引火して爆発する危険性 がある場所で用いられる掘削棒やスパナ、チェーンブロック、ハンマー、ドライバー、 ペンチ、 -ッパなどの工具がある。
背景技術
[0004] 従来、上記の電気電子部品に用いられる銅合金としては、 Beの時効析出による強 化を狙った Cu-Be合金が知られている。この合金は、引張強度と導電率の双方が優 れるので、ばね用材料などとして広く使用されている。し力しながら、 Cu-Be合金の製 造工程およびこの合金を各種部品へカ卩ェする工程において Be酸ィ匕物が生成する。
[0005] Beは Pb、 Cdに次いで環境に有害な物質である。このため、銅合金の製造、加工に おいては、 Be酸化物の処理工程を設ける必要があり、製造コストが上昇し、電気電子 部品のリサイクル過程で問題となる。このように、 Cu-Be合金は、環境問題に照らして 問題のある材料である。このため、 Be等の環境に有害な元素を用いず、引張強度と 導電率の双方が優れる材料の出現が待望されて!ヽる。
[0006] 元来、引張強度〔TS(MPa)〕および導電率〔純銅多結晶材の導電率に対する相対値 、 IACS(%；)〕とを同時に高めることは困難である。このため、ユーザーの要求はいずれ かの特性を重視するものが多い。このことは、例えば、実際に製造されている伸銅品 の各種特性が記載された非特許文献 1にも示されるところである。
[0007] 図 1は、非特許文献 1に記載された Be等の有害元素を含まな ヽ銅合金の弓 |張強度 と導電率との関係を整理したものである。図 1に示すように、従来の Be等の有害元素 を含まない銅合金は、例えば、導電率が 60%以上の領域では、その引張強度が 250 〜650MPa程度と低ぐ引張強度が 700MPa以上の領域では、その導電率が 20%未満 と低い。このように、従来の銅合金は、引張強度 (MPa)および導電率 (％)のいずれか 一方のみの性能が高いものがほとんどである。し力も、引張強度が IGPa以上という高 強度のものは皆無である。
[0008] 例えば、特許文献 1には、コルソン系と呼ばれる Ni Siを析出させた銅合金が提案さ
2
れている。このコルソン系合金は、その引張強度が 750〜820MPaで導電率が 40%程 度であり、 Be等の環境に有害な元素を含まない合金の中では、比較的、引張強度と 導電率とのバランスがよ 、ものである。
[0009] し力しながら、この合金は、その高強度化および高導電率ィ匕のいずれにも限界があ り、以下に示すように製品ノ リエーシヨンの点で問題が残る。この合金は、 Ni Si
2 の析 出による時効硬化性を持つものである。そして、 Niおよび Siの含有量を低減して導電 率を高めると、引張強度が著しく低下する。一方、 Ni Siの析出量を増すために Niおよ
2
び Siを増量しても、引張強度の上昇に限界があり、しかも導電率が著しく低下する。こ のため、コルソン系合金は、引張強度が高い領域および導電率が高い領域での引 張強度と導電率のバランスが悪くなり、ひいては製品ノリエーシヨンが狭くなる。これ は、下記の理由による。
[0010] 合金の電気抵抗 (または、その逆数である導電率）は、電子散乱によって決定され るものであり、合金中に固溶した元素の種類によって大きく変動する。合金中に固溶 した Niは、電気抵抗値を著しく上昇させる（導電率を著しく低下させる）ので、上記の コルソン系合金では、 Niを増量すると導電率が低下する。一方、銅合金の引張強度 は、時効硬化作用により得られるものである。引張強度は、析出物の量が多いほど、 また、析出物が微細に分散するほど、向上する。コルソン系合金の場合、析出粒子 は Ni Siのみであるため、析出量の面でも、分散状況の面でも、高強度化に限界があ
2
る。
[0011] 特許文献 2には Cr、 Zr等の元素を含み、表面硬さおよび表面粗さを規定したワイヤ 一ボンディング性の良好な銅合金が開示されて 、る。その実施例に記載されるように 、この銅合金は、铸込み後の冷却速度に何ら工夫がされないで製造されるものであ る。
[0012] 図 2、 3および 4は、それぞれ Ti- Cr二元系状態図、 Cr- Zr二元系状態図および Zr- T i二元系状態図である。これらの図からも明らかなように、 Ti、 Crまたは Zrを含む銅合 金では、凝固後の高温域で Ti-Cr、 Cr-Zrまたは Zr-Tiィ匕合物が生成しやすぐこれら の化合物は析出強化に有効な Cu Ti、 Cu Zr
9 2、 ZrCr、金属 Crまたは金属 Zrの微細
4 2
析出を妨げる。換言すれば、铸込み後高温に長時間さらされるようなプロセスを経て 製造された銅合金の場合、析出強化が不十分でかつ、延性ゃ靱性に乏しい材料し か得られない。このことからも、特許文献 2に記載される銅合金には製品特性上の問 題を有するのである。
[0013] 一方、前記の安全工具用材料としては、工具鋼に匹敵する機械的性質、例えば強 度ゃ耐摩耗性が要求されるとともに、爆発の原因となる火花が出ないこと、すなわち 耐火花発生性に優れることが要求される。このため、安全工具用材料にも、熱伝導性 の高い銅合金、特に Beの時効析出による強化を狙った Cu— Be合金が多用されてき た。前述のように、 Cu— Be合金は環境上の問題が多い材料である力 それにもかか わらず、 Cu— Be合金が安全工具用材料として多用されてきたのは次の理由による。
[0014] 図 5は、銅合金の導電率〔IACS (%)〕と熱伝導度〔TC (WZm'K)〕との関係を示す 図である。図 5に示すように、両者はほぼ 1 : 1の関係にあり、導電率〔IACS (%；)〕を高 めることは熱伝導度〔TC (W/m-K)〕を高めること、言 、換えれば耐火花発生性を高 めることに他ならない。工具の使用時に打撃等による急激な力が加わると、火花が発 生するのは、衝撃等により発生する熱によって合金中の特定の成分が燃焼するため である。 [0015] 非特許文献 2に記載のとおり、鋼は、その熱伝導度が Cuのそれの 1Z5以下と低い ため、局所的な温度上昇が発生しやすい。鋼は、 Cを含有するので、「c + o→CO
2 2
」の反応を起こして火花を発生させるのである。事実、 cを含有しない純鉄では火花 が発生しないことが知られている。他の金属で火花を発生しやすいのは、 Ήまたは Ή 合金である。これは、 Tiの熱伝導度が Cuのそれの 1Z20と極めて低ぐしかも、「Ti+ O→TiO」の反応が起こるためである。なお、図 5は、非特許文献 1に示されるデー
2 2
タを整理したものである。
[0016] しかし、前述のように導電率〔IACS (%)〕と引張強さ〔TS (MPa)〕とはトレードオフの 関係にあり、両者を同時に高めることは極めて困難で、従来にあっては工具鋼並み の高い引張強度を有しながら十分に高い熱伝導度 TCを具備する銅合金としては、 上記の Cu— Be合金以外になかったためである。
[0017] 特許文献 1 :特許第 2572042号公報
特許文献 2：特許第 2714561号公報
非特許文献 1：伸銅品データブック、平成 9年 8月 1日、 日本伸銅協会発行、 328〜35 5頁
非特許文献 2 :工業加熱、 Vol.36, No.3(1999)、（社）日本工業炉協会発行、 59頁 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明の第 1の目的は、 Be等の環境に有害な元素を含まない銅合金であって、製 品ノリエーシヨンが豊富であり、高温強度、延性および曲げ加工性にも優れ、更に、 安全工具用材料に要求される性能、即ち、熱伝導度、耐摩耗性および耐火花発生 性にも優れる高強度高加工性銅合金を提供することにある。本発明の第 2の目的は 、上記の銅合金において同一成分で従来の製造方法に比べより延性および曲げカロ ェ性により優れたの銅合金の製造方法を提供することである。
[0019] 「製品ノリエーシヨンが豊富である」とは、添加量および Zまたは製造条件を微調整 することにより、導電率および引張強度のノ ンスを Be添加銅合金と同程度またはそ れ以上の高!、レベルから、従来知られて!/ヽる銅合金と同程度の低！、レベルまで調整 することができることを意味する。 [0020] なお、「導電率および引張強度のバランスが Be添加銅合金と同程度またはそれ以 上の高いレベルである」とは、具体的には下記の (a)式を満足するような状態を意味す る。以下、この状態を「引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態」と呼ぶこと とする。
TS≥648.06 + 985.48 X exp (-0.0513 X IACS) - - -(a)
但し、（a)式中の TSは引張強度 (MPa)を意味し、 IACSは導電率 (%)を意味する。
[0021] 銅合金には、上記のような引張強度および導電率の特性のほか、ある程度の高温 強度も要求される。これは、例えば、自動車やコンピュータに用いられるコネクタ材料 は、 200°C以上の環境に曝されることがある力もである。純 Cuは、 200°C以上に加熱さ れると室温強度が大幅に低下し、もはや所望のばね特性を維持できないが、上記の Cu-Be系合金やコルソン系合金では、 400°Cまで加熱された後でも室温強度はほとん ど低下しない。
[0022] 従って、高温強度が必要とされる用途には、 Cu-Be系合金等と同等またはそれ以上 のレベルであることが望ましい。具体的には、加熱試験前後での硬度の低下率が 50 %となる加熱温度を耐熱温度と定義し、耐熱温度が 350°C以上を超える場合を高温 強度が優れることとする。より好まし 、耐熱温度は 400°C以上である。
[0023] 曲げカ卩ェ性についても Cu-Be系合金等と同等のレベル以上であることが望ましい。
具体的には、試験片に様々な曲率半径で 90° 曲げ試験を実施し、割れが発生しな い最小の曲率半径 Rを測定し、これと板厚 t (実施例では 0.20mm厚）との比 B (=RZt )により曲げ加工性を評価できる。一般に、圧延方向に対して 0° となる方向の曲げ 変形は比較的容易であり (good way),圧延方向に対して 90° となる方向の曲げ変形 は比較的困難 (bad way)とされている力 0度方向では B≤3.0、 90度方向では B≤6.0 を満たす場合が良好であると言える。また、両方向の Bを比較することにより、特性の 異方性を評価することができる。
[0024] 安全工具としての銅合金には、上記のような引張強度 TSおよび導電率 IACSの特性 のほか、耐摩耗性も要求される。従って、安全工具用銅合金の場合、耐摩耗性として も工具鋼と同等のレベルであることを目標とする。具体的には、室温下における硬さ がビッカース硬さで 250以上であることを耐摩耗性が優れることとする。 課題を解決するための手段
[0025] 本発明は、下記の (1)に示す銅合金および下記の (2)に示す銅合金の製造方法を要 旨とする。
[0026] (1)質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2種以上を含有し、残部が Cuおよび不純物からなり、銅基母相の結晶粒のアスペクト 比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足するこ とを特徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (— 0.1133 X X) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[0027] この銅合金は、 Cuの一部に代えて、 Ag: 0.01〜5%を含有するもの、下記の第 1群 力 第 3群までのうち少なくとも 1つの群の中選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以 下含むもの、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を合計で 0.00 1〜2%含むもの、 Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 P tおよび Gaの中力 選ばれた 1種以上を総量で 0.001〜0.3%含むもののいずれであ つてもよい。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
[0028] (2)上記の (1)に記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造して得た铸片を、少 なくとも铸造直後の铸片温度から 900°Cまでの温度域において l°CZs以上の冷却速 度で冷却した後、溶体化処理および Zまたは熱間圧延を行うことを特徴とする、銅基 母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であり、合金中に存在する析出物および介在 物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径および合計個数が下記 (1)式を満足する銅 合金の製造方法。 logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (— 0.1133 X X) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[0029] 上記の溶体化処理および Zまたは熱間圧延の後に、 600°C以下の温度域での加 ェ、または更に、 150〜750°Cの温度域で保持する熱処理を施すことが望ましい。溶 体化処理および Zまたは熱間圧延、 600°C以下の温度域での加工、および 150〜750 °Cの温度域で保持する熱処理は、複数回実施してもよい。また、溶体化処理および Zまたは熱間圧延、 600°C以下の温度域での加工、および 150〜750°Cの温度域で 保持する熱処理をこの順序で固定して実施する必要は無ぐ先に 600°C以下の温度 域での加工や 150〜750°Cの温度域で保持する熱処理を実施しても良い。最後のェ 程の後に、 600°C以下の温度域での加工を実施してもよ!/、。
[0030] 本発明にお!/、て析出物とは、例えば Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zr、金属
4 9 2 2
Ag等であり、介在物とは、例えば Cr-Tiィ匕合物、 Ti-Zrィ匕合物または Zr-Crィ匕合物、金 属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等である。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、各元 素の含有量にっ 、ての「％」は「質量％」を意味する。
[0032] 1.本発明の銅合金について
(A) 化学組成について
本発明の銅合金の 1つは、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中 から選ばれた 2種以上を含有し、残部が Cuおよび不純物力もなる化学組成を有する
[0033] Cr: 0.01〜5%
Crの含有量が 0.01%を下回ると、強度が不十分となるとともに、 Ήまたは Zrを 0.01 %以上含有させても強度と導電率のバランスがよい合金が得られない。特に、 Be添 加銅合金と同程度またはそれ以上の引張強度と導電率のバランスが極めて良好な 状態を得るためには、 0.1%以上含有させるのが望ましい。一方、 Cr含有量カ %を 超えると、金属 Crが粗大に析出して延性、曲げ性、疲労特性等に悪影響を及ぼす。 従って、 Cr含有量を 0.01〜5%と規定した。望ましい下限は 0.03%、更に望ましいの は 0.05%、より望ましいのは 0.07%である。また、望ましい上限は 3.5%、更に望ましい のは 2.5%、より望ましいのは 1.5%である。
[0034] Ti: 0.01〜5%
Tiの含有量が 0.01%未満の場合、 Crまたは Zrを 0.01%以上含有させても十分な強 度が得られない。しかし、その含有量が 5%を超えると、強度は上昇するものの導電 性が劣化する。更には、製造条件を最適化しても、 Ti系の介在物や析出物が粗大化 し、これらが原因となってその後の加工時に割れや欠けが発生しやすくなる。従って 、 Tiの含有量を 0.01〜5%とした。なお、望ましい下限は 0.05%ある。また、 Tiは、 の 場合と同様に、引張強度と導電率のノランスが極めて良好な状態を得るためには、 0 .1%以上含有させるのがより望ましい。より望ましいのは 0.2%である。一方、望ましい 上限は 4%、更に望ましいのは 3%、より望ましいのは 2%である。
[0035] Zr: 0.01〜5%
Zrは、 0.01%未満では Crまたは Tiを 0.1%以上含有させても十分な強度が得られな い。しかし、その含有量が 5%を超えると、強度は上昇するものの導電性が劣化する。 更には、製造条件を最適化しても、 Zr系の介在物や析出物が粗大化し、これらが原 因となってその後の加工時に割れや欠けが発生しやすくなる。従って、 Zrの含有量を 0.01〜5%とした。なお、望ましい下限は 0.02%である。また、 Zrは、 Crの場合と同様 に、引張強度と導電率のバランスが極めて良好な状態を得るためには、 0.1%以上含 有させるのが望ましい。より望ましいのは 0.07%である。また、望ましい上限は 3.5%、 更に望ましいのは 2.5%、より望ましいのは 1.5%である。
[0036] 本発明の銅合金のもう一つは、上記の化学成分を有し、 Cuの一部に代えて、 Agを 0 .01〜5%含有する銅合金である。
[0037] Agは Cuマトリックスに固溶した状態でも導電性を劣化させにくい元素である。また、 金属 Agは、微細析出によって強度を上昇させる。 Cr、 Tiおよび Zrの中力も選ばれた 2 種以上と同時に添加すると、析出硬化に寄与する Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金
4 9 2 2
属 Zrまたは金属 Agといった析出物をより微細に析出させる効果がある。この効果は 0. 01%以上で顕著となる力 5%を超えると飽和して、合金のコスト上昇を招く。従って、 Agの含有量は 0.01〜5%するのが望ましい。更に望ましいのは、 2%以下である。
[0038] 本発明の銅合金は、耐食性および耐熱性を向上させる目的で、 Cuの一部に代えて 、下記の第 1群力 第 3群までのうち少なくとも 1つの群の中選ばれた 1種以上の成分 を総量で 5%以下含有するのが望ま 、。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
[0039] これらの元素は、 ヽずれも強度と導電率のバランスを維持しつつ、耐食性おょび耐 熱性を向上させる効果を有する元素である。この効果は、それぞれ 0.001%以上の P 、 S、 Asおよび Pb、 0.0001%以上の B、ならびに、それぞれ 0.01%以上の Sn、 Mn、 Fe 、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 W、 Ge、 Zn、 Ni、 Te、 Cd、 Seおよび Srがそれぞれ含有 されているときに発揮される。しかし、これらの含有量が過剰な場合には、導電率が 低下する。従って、これらの元素を含有させる場合には、 P、 S、 As、 Pbは 0.001〜0.5 %、 Bは 0.0001〜0.5%、 Snゝ Mnゝ Feゝ Co、 Al、 Siゝ Nbゝ Taゝ Mo、 V、 Wおよび Geは 0.01〜5%、 Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Seは 0.01〜3%とするのが望ましい。特に Snは Ti- S nの金属間化合物を微細析出させて高強度化に寄与するので、積極的に利用するの が好ましい。 As、 Pbおよび Cdは有害な元素であるので極力用いないことが望ましい。 Bは粒界偏析により粒界強度を高める作用があり、曲げ性等の加工性を向上するた め、 0.0002%以上添加することが望ましい。 0.0005%以上の添カ卩が更に望ましぐ 0.001 %以上の添加がより一層望ましい。
[0040] さらに、これらの元素の含有量が上記の範囲内であっても、総量が 5%を超えると、 導電性が劣化する。従って、上記の元素の一種以上を含有させる場合には、その総 量を 5%以下に範囲内に制限する必要がある。望ましい範囲は、 0.01〜2%である。
[0041] 本発明の銅合金は、高温強度を上げる目的で、 Cuの一部に代えて、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力 選ばれた 1種以上を合計で 0.001〜2%含むのが望ま しい。以下、これらを「第 4群元素」とも呼ぶ。 [0042] Mg、 Li、 Caおよび希土類元素は、 Cuマトリックス中の酸素原子と結びついて微細な 酸ィ匕物を生成して高温強度を上げる元素である。その効果は、これらの元素の合計 含有量が 0.001%以上のときに顕著となる。しかし、その含有量力 を超えると、上 記の効果が飽和し、し力も導電率を低下させ、延性や曲げ加工性を劣化させる等の 問題がある。従って、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を含 有させる場合の合計含有量は 0.001〜2%が望ましい。なお、希土類元素は、 Sc、 Y およびランタノイドを意味し、それぞれの元素の単体を添加してもよぐまた、ミッシュメ タルを添カ卩してもよい。
[0043] 本発明の銅合金は、合金の铸込み時の液相線と固相線の幅（ ΔΤ)を拡げる目的 で、 Cuのー咅に代えて、 Biゝ Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf 、 Au、 Ptおよび Gaの中力も選ばれた 1種以上を総量で 0.001〜0.3%含むのが望まし い。以下、これらを「第 5群元素」とも呼ぶ。なお、 ΔΤは、急冷凝固の場合には、いわ ゆる過冷現象により大きくなる力 ここでは、目安として熱平衡状態での ΔΤについて 考える。
[0044] これらの元素は、いずれも固相線を低下させて ΔΤを拡げる効果がある。この幅 Δ Tが広がると、铸込み後から凝固するまでに一定時間を確保できるので、铸込みが容 易になるが、 ΔΤが広すぎると、低温域での耐力が低下し、凝固末期に割れが生じる 、いわゆるハンダ脆性が生じる。このため、 ΔΤは 50〜200°Cの範囲とするのが好ま しい。
[0045] C、 Nおよび Oは通常不純物として含まれる元素である。これらの元素は合金中の 金属元素と炭化物、窒化物および酸化物を形成する。これらの析出物または介在物 が微細であれば、後述する Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Ag等
4 9 2 2
の析出物と同様に合金の強化、特に高温強度を上げる作用があるので、積極的に添 カロしてもよい。例えば、 oは酸化物を形成して高温強度を上げる効果を有する。この 効果は、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素、 Al、 Si等の酸ィ匕物を作りやすい元素を含有 する合金において得られやすい。ただし、その場合も固溶 Oが残らないような条件を 選定する必要がある。残留固溶酸素は、水素雰囲気下での熱処理時に H Oガスとな
2 つて水蒸気爆発を起こす、いわゆる水素病を発生し、ブリスター等が生成して製品の 品質を劣化させることがあるので、注意を要する。
[0046] これらの元素がそれぞれ 1 %を超えると粗大析出物または介在物となり、延性を低 下させる。よって、それぞれ 1 %以下に制限することが好ましい。更に好ましいのは、 0 .1 %以下である。また、 Hは、合金中に不純物として含まれると、 Hガスが合金中に
2
残り、圧延疵等の原因となるので、その含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
[0047] (B) 析出物および介在物の合計個数について
本発明の銅合金においては、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径 力 m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足 することが必要である。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (— 0.1133 X X) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 m)を意味する。（1)式には、析出物および介在物の粒 径の測定値力 1.0 μ m以上 1.5 μ m未満の場合、 X= 1を代入し、 ( a—0.5) μ m以上 ( a + 0.5) μ m未満の場合、 Χ= α ( αは 2以上の整数）を代入すればよい。
[0048] 本発明の銅合金では、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agを微
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細に析出させることによって、導電率を低下させることなく強度を向上させることがで きる。これらは、析出硬化により強度を高める。固溶した Cr、 Tiおよび Zrは析出によつ て減少して Cuマトリックスの導電性が純 Cuのそれに近づく。
[0049] し力し、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zr、金属 Ag、 Cr- Ti化合物、 Ή- Zrィ匕
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合物または Zr-Crィ匕合物等の粒径が 10 m以上と粗大に析出すると、延性が低下し て例えばコネクタへの加工時の曲げ加工や打ち抜き時に割れや欠けが発生し易くな る。また、使用時に疲労特性ゃ耐衝撃特性に悪影響を及ぼすことがある。特に、凝固 後の冷却時に Ti Crィ匕合物、 Ti-Zrィ匕合物または Zr-Crィ匕合物等の介在物が粗大に 生成すると、その後の加工工程で割れや欠けが生じやすくなる。また、時効処理工程 で硬さが増加しすぎるので、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agの
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微細析出を阻害し、銅合金の高強度化ができなくなる。このような問題は、合金中に 存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物およ び介在物の合計個数と上記 (1)式を満たさない場合に顕著となる。 [0050] このため、本発明では、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m 以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数と上記 (1)式を満足することを 必須要件として規定した。望ましい析出物および介在物の合計個数は、下記 (2)式を 満たす場合であり、更に望ましいのは、下記 (3)式を満たす場合である。なお、これら の粒径と、析出物および介在物の合計個数とは、実施例に示す方法により求められ る。
logN≤ 0.4742 + 7.9749 X exp (— 0.1133 X X) · · · (2)
logN≤ 0.4742 + 6.3579 X exp (-0.1133 XX) · · · (3)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[0051] (C) 結晶糸且織のアスペクト比について
銅基母相のアスペクト比が 5を超えると、銅基母相として実質上等軸としての等方的 な特徴は得られなくなる。このような組織では機械的特性 (強度、延性、曲げ加工性 等)が、例えば圧延方向 (圧延方向と平行な方向：ここでは 0度方向と定義する)と圧延 直角方向 (圧延方向と直角な幅方向：ここでは 90度方向と定義する)で異なる、すな わち特性の異方性が大きくなるため、成形加工方向、採取方向などが制限されるな どの問題が生じる。また、曲げ加工性自体も劣化する。従って、結晶組織のァスぺク ト比は 5以下とした。アスペクト比は小さい方が良ぐ 4以下が好ましい。 3以下であれ ば更に好まし 、。アスペクト比が 1に近 、値であればより一層好まし 、。
[0052] なお、本発明で規定するアスペクト比とは、組織観察の方向に依らず、銅基母相の 各結晶粒の（最大径) / (最小径)の値の平均値を!、う。結晶粒の「最大径」とはその 結晶粒における最も長 ヽ径を、結晶粒の「最小径」とはその結晶粒における最も短！、 径を指し、例えば、光学顕微鏡又は走査電子顕微鏡 (SEM)によって組織を数視野 撮影し、この組織写真を用いて直線切断法により求めた「最大径」、「最小径」を 1. 1 3倍したものをそれぞれ結晶粒の「最大径」、結晶粒の「最小径」とすればよ!、。
[0053] (D) 結晶粒径について
銅合金の結晶粒径を細かくすると、高強度化に有利であるとともに、延性も向上し て曲げ加工性などが向上する。しかし、結晶粒径が 0.01 mを下回ると高温強度が 低下しやすくなり、 35 mを超えると延性が低下する。従って、結晶粒径は 0.01〜35 mであるのが望ましい。更に望ましい粒径は 0.05〜30 /ζ πιである。もっとも望ましい のは、 0.1〜25 /z mである。なお、銅基母相の平均結晶粒径は、例えば、光学顕微鏡 又は走査電子顕微鏡 (SEM)によって組織を数視野撮影し、この組織写真を用いて 直線切断法により測定した平均切片長さを 1. 13倍した値である。
[0054] 2.本発明の銅合金の製造方法について
本発明の銅合金においては、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 A
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gの微細析出を妨げる Cr-Ti化合物、 Ti-Zrィ匕合物、 Zr-Crィ匕合物等の介在物が铸片 の凝固直後の時点で生成しやすい。これらの介在物の生成を抑制するためには、凝 固後の冷却速度を調整することが最も重要である。また、後述のように、各種特性の 等方性を確保すべく銅基母相の結晶粒のアスペクト比を 5以下とするためには、溶体 化処理および Zまたは熱間圧延を実施する必要がある。しかし、本発明者らの研究 により、铸片温度をある程度まで冷却しておけば、このような熱間プロセスを経ても、 上記介在物の生成および粗大化を招くことがないことが明らかとなった。
[0055] そこで、本発明の銅合金の製造方法にお!ヽては、上記の化学組成を有する銅合金 を溶製し、铸造して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 900°Cまでの温 度域において、 l°CZs以上の冷却速度で冷却した後、溶体化処理および Zまたは 熱間圧延を行うことによって、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であり、しか も、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、 析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足させることとした。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (— 0.1133 X X) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[0056] 上記の溶体ィヒ処理および Zまたは熱間圧延の後には、 600°C以下の温度域でカロ ェ、または、この加工の後に 150〜750°Cの温度域で保持する熱処理に供することが 望まし!/、。 600°C以下の温度域での加工および 150〜750°Cの温度域で保持する熱 処理を複数回行うことが更に望ましい。最後の熱処理の後に、上記の加工を施しても よい。 [0057] (A) 少なくとも铸造直後の铸片温度から 900°Cまでの温度域における冷却速度： 1 °CZs以上
Cr-Ti化合物、 Ti-Zrィ匕合物、 Zr-Crィ匕合物等の介在物は主に 900°C以上の温度域 で生成する。特に、铸造直後の铸片温度から 900°Cまでの温度域における冷却速度 (この温度域における平均冷却速度）が遅いと、 Cr-Ti化合物、 Ti-Zrィヒ合物、 Zr-Cr 化合物等の介在物が粗大に生成し、その粒径が 10 m以上、更には数百/ z mに達 することがある。このような粗大な介在物が生成した状態では、その後の加工時に割 れゃ折れが発生する恐れがあるだけでなぐこれらの化合物形成に Cr、 Ti、 Zrが消費 されてしまうため、時効工程での Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 A
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gの析出硬化作用が損なわれ、合金を高強度化できなくなる。
[0058] 従って、少なくともこの温度域においては、 l°CZs以上の冷却速度で铸片を冷却す る必要がある。冷却速度は大きい程よぐ好ましい冷却速度は、 2°CZs以上であり、さ らに好ましいのは 5°CZs以上である。なお、このような冷却速度で铸片を冷却してお けば、その後に溶体ィ匕処理および Zまたは熱間圧延を実施しても、介在物が粗大化 することはない。また、冷却速度の上限値については特に限定はないが、この温度域 における冷却速度が 100°C/s超える条件とするためには、銅合金の板厚を薄くする必 要が生じ、生産性が悪化する。この観点からは、この温度域における冷却速度は 100 °C/s以下とするのが望ましぐより望ましいのは 90°C/s以下である。更に望ましいのは 80°C/s以下である。
[0059] (B) 溶体化処理および Zまたは熱間圧延の条件
溶体化処理および Zまたは熱間圧延は、結晶組織の等方化、均質化、細粒ィ匕など に有効である。これにより、最終製品の高い強度と優れた加工性を均一、かつ安定に 得ることができ、し力も特性の異方性も低減することができる。特に、曲げ加工性を向 上させ、曲げ加工性の異方性も低減することができる。
[0060] 溶体化処理および Zまたは熱間圧延は、 600°C以上 1060°C以下の温度域で行うの が望ましい。 600°C未満では結晶組織の等方化、均質ィ匕または細粒ィ匕ができないお それがあり、最終製品の銅基母相の結晶粒のアスペクト比を 5以下にすることができ ず、良好な特性が均一に得られず、しかも特性の異方性が大きくなる場合がある。一 方、溶体化処理および Zまたは熱間圧延の温度が 1060°Cを超えると、結晶粒界が溶 融して加工時に割れが発生したり、結晶粒の粗大化に起因して最終製品の特性が 低下したり、特性の異方性が大きくなる等の問題が生じるおそれがある。
[0061] 従って、溶体化処理および Zまたは熱間圧延は、 600°C以上 1060°C以下の温度域 で行うのが望ましい。好ましくは 650°C以上 1000°C以下、より好ましいのは 700°C以上 9 00°C以下である。なお、 900〜1060°Cの温度域では上記介在物の粗大析出や銅基 母相の結晶粒粗大化が顕著となるため、この温度域では短時間保持が望ましい。
[0062] 溶体化処理時間または熱間圧延前の加熱時間が 3.0秒未満の場合、溶体化処理 温度または熱間圧延前の加熱温度を高く設定しても所望の結晶組織が得られない。 従って、 600〜1060°Cの温度域での溶体化処理または熱間圧延前の加熱は、 3.0秒 以上行うのが望ましい。この時間は、 1分以上が望ましぐ更には 5分以上が望ましい 。より望ましいのは 10分以上である。これらの時間の上限は特に定めないが、 Cr-Ti 化合物、 Ti-Zrィ匕合物、 Zr-Crィ匕合物等の介在物、および Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金
4 9 2 2 属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agの粗大析出抑制、結晶粒の粗大化抑制、加熱費用低減 の観点力 24時間以下とするのが望ましい。なお、溶体化処理温度または熱間圧延 前の加熱温度が高い場合には、加熱時間を短くすることができる。高温側の 900〜10 60°Cの温度域では短時間保持が望ま 、。
[0063] 熱間圧延を実施する場合の圧下率は特に定めな!/、が、結晶組織の等方化、均質 ィ匕、細粒ィ匕などの観点から、合計圧下率で 20%以上とするのが望ましい。より好まし いのは 50%以上である。
[0064] 溶体化処理および Zまたは熱間圧延後の冷却は、上記の介在物および析出物の 析出を抑制するため、 l°CZs以上の冷却速度で行うことが望ましい。冷却速度は大 きい程よぐ好ましい冷却速度は、 2°CZs以上であり、さらに好ましいのは 5°CZs以上 である。
[0065] 溶体化処理および Zまたは熱間圧延前の加熱は、表面の酸化によるスケールの発 生を防ぐために、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中または 20Pa以下の真空中 で行うのがよい。このような雰囲気下での処理によって優れたメツキ性も確保される。
[0066] 溶体化処理および Zまたは熱間圧延は、後述する「600°C以下の温度域での加工」 または「150〜750°Cの温度域で保持する時効処理」の後に行っても良い。この場合、 上記の介在物や析出物の微細析出の観点からは、溶体ィ匕処理および Zまたは熱間 圧延の後、更に「600°C以下の温度域での加工」または「150〜750°Cの温度域で保 持する時効処理」を行うことが望ま 、。
[0067] (C) 溶体化処理および Zまたは熱間圧延の後の加工温度: 600°C以下の温度域 本発明の銅合金の製造方法においては、铸造して得た铸片は、所定の条件で冷 却された後、上記の溶体化処理および Zまたは熱間圧延、加工、時効熱処理の組 み合わせによって最終製品に至る。
[0068] 圧延、線引き等の加工は、 600°C以下であればよい。例えば、連続铸造を採用する 場合には、凝固後の冷却過程でこれらの加工を行ってもよい。 600°Cを超える温度域 で加工を行うと、加工時の歪みを充分蓄積できなくなるため、引き続いて行う時効処 理で Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr等の析出物、および金属 Cr、金属 Zr、金属 Ag等の金属相
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を微細に析出させることができなくなり、銅合金の高強度化が不充分となる。
[0069] 加工温度は、低いほど加工時の転位密度が上昇するので、引き続いて行う時効処 理で Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Ag等をより微細に析出させる
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ことができる。このため、より高い強度を銅合金に与えることができる。従って、好まし い加工温度は、 600°C以下であり、より好ましいのは 450°C以下である。最も好ましい のは 300°C以下である。 25°C以下でもよい。
[0070] なお、上記の温度域での加工は、その加工率（断面減少率)を 20%以上として行うこ とが望ましい。より好ましいのは 50%以上である。このような加工率での加工を行えば、 それによつて導入された転位が時効処理時に析出核となるので、析出物の微細化を もたらし、また、析出に要する時間を短縮させ、導電性に有害な固溶元素の低減を早 期に実現できる。
[0071] (D) 時効処理条件： 150〜750°Cの温度域で保持する
時効処理は、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agを析出させて銅
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合金を高強度化し、あわせて導電性に害を及ぼす固溶元素 (Cr、 Ti等)を低減して導 電率を向上させるのに有効である。しかし、その処理温度が 150°C未満の場合、析出 元素の拡散に長時間を要し、生産性を低下させる。一方、処理温度が 750°Cを超える と、析出物が粗大になりすぎて、析出硬化作用による高強度化ができないばかりか、 延性、曲げ加工性、耐衝撃性および疲労特性が低下する。このため、時効処理を 15 0〜750°Cの温度域で行うことが望まし!/、。望まし!/、時効処理温度は 200〜650°Cであ り、更に望ましいのは、 250〜550°Cである。
[0072] 時効処理時間が 30秒未満の場合、時効処理温度を高く設定しても所望の析出量 を確保できない。従って、 150〜750°Cの温度域での時効処理を 30秒以上行うのが望 ましい。この処理時間は 5分以上が望ましぐ更には 10分以上が望ましい。最も望まし いのは 15分以上である。処理時間の上限は特に定めないが、処理費用の観点から 7 2時間以下とするのが望ましい。なお、時効処理温度が高い場合には、処理時間を 短くすることができる。
[0073] なお、時効処理は、表面の酸ィ匕によるスケールの発生を防ぐために、還元性雰囲 気中、不活性ガス雰囲気中または 20Pa以下の真空中で行うのがよい。このような雰囲 気下での処理によって優れたメツキ性も確保される。
[0074] 上記の溶体化処理、熱間圧延、加工および時効処理を実施する順に制限はなぐ 例えば、溶体化処理の後に加工を実施してもよいし、加工の後に溶体化処理を実施 してもよい。また、これらは、必要に応じて繰り返して行ってもよい。繰り返し行えば、 1 回の処理 (力卩ェおよび時効処理)で行うよりも、短い時間で所望の析出量を得ること ができ、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Agをより微細に析出させ
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ることがでさる。
[0075] (E) その他
本発明の銅合金の製造方法において、上記の製造条件以外の条件、例えば溶解 、铸造等の条件については特に限定はないが、例えば、下記のように行えばよい。
[0076] 溶解は、非酸ィ匕性または還元性の雰囲気下で行うのがよい。これは、溶銅中の固 溶酸素が多くなると後工程で、水蒸気が生成してブリスターが発生する、いわゆる水 素病などが起こる力もである。また、酸化しやすい固溶元素、例えば、 Ti、 Cr、 Zr、 M g、 Li、 Caおよび希土類元素、 Al、 Si等の酸ィ匕物を作りやすい元素の粗大酸ィ匕物が生 成し、これが最終製品まで残存すると、延性、曲げ加工性や疲労特性を著しく低下さ せる。 [0077] 铸片を得る方法は、生産性や凝固速度の点で連続铸造が好ま 、が、上述の条件 を満たす方法であれば、他の方法、例えばインゴット法でも構わない。また、好ましい 铸込温度は、 1250°C以上である。さらに好ましいのは 1350°C以上である。この温度で あれば、 Cr、 Tiおよび Zrを十分溶解させることができ、また Cr-Tiィ匕合物、 Ti-Zrィ匕合 物、 Zr-Crィ匕合物等の介在物、 Cu Ti、 Cu Zr、 ZrCr、金属 Cr、金属 Zrまたは金属 Ag
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等を生成させな 、からである。
[0078] 連続铸造により铸片を得る場合には、銅合金で通常行われる黒鉛モールドを用い る方法が潤滑性の観点力 推奨される。モールド材質としては主要な合金元素であ る Ti、 Crまたは Zrと反応しにくい耐火物、例えばジルコユアを用いてもよい。
実施例 1
[0079] 表 1に示す化学組成を有する銅合金を高周波溶解炉にて真空溶製し、ジルコニァ 製の铸型に深さ 20mmまで铸込み、铸片を得た。希土類元素は、各元素の単体また はミッシュメタルを添カ卩した。
[0080] 得られた铸片を、铸造直後の温度 (铸型から取り出した直後の温度)である 900°Cか ら噴霧冷却により冷却した。铸型に埋め込んだ熱電対によって所定の場所の铸型の 温度変化を計測し、铸片が铸型を出た後の表面温度を接触式温度計で数点計測し た。これらの結果と伝熱解析との併用によって 900°Cまでの铸片表面の平均冷却速 度を算出した。凝固開始点は、それぞれの成分における溶湯を 0.2g用意し、所定の 速度での連続冷却中の熱分析によって求めた。得られた铸片から、切断と切削により 厚さ 15mm X幅 150mm X長さ 200mmの圧延素材を作製した。
[0081] その後、本発明例 1〜10および比較例 11〜13では表 2に示す条件の溶体ィヒ処理お よび Zまたは熱間圧延を行い、比較例 14〜22では、溶体化熱処理および熱間圧延 を行わなかった。これらの圧延素材に室温にて圧下率 95%の圧延（1回目圧延）を施 して厚さ 0.8mmの板材とし、 450°Cで 2時間保持する時効処理（1回目時効）を施し、 更に、室温にて圧下率 75%の圧延（2回目圧延）を行って厚さ 0.2mmとし、 350°Cで 15 時間保持する時効処理 (2回目時効)を実施した。これらの製造条件を表 2に示す。
[0082] このように作製した供試材について、下記の手法により、析出物および介在物の粒 径および単位面積当たりの合計個数、平均結晶粒径、アスペクト比、導電率、引張 強度、延性、曲げ加工性および耐熱温度を求めた。これらの結果を表 3に示す。
[0083] <析出物および介在物の合計個数 >
各供試材の圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、アンモニ ァおよび過酸ィ匕水素水を体積比 9 : 1で混合した腐食液でエッチングした後、光学顕 微鏡により 100倍の倍率で lmm X lmmの視野を観察した。その後、析出物および介 在物の長径 (途中で粒界に接しな 、条件で粒内に最も長く弓 Iける直線の長さ)を測 定して得た値を粒径と定義する。（1)式には、析出物および介在物の粒径の測定値が 1.0 /z m以上 1.5 m未満の場合、 X= lを代入し、（α— 0.5) m以上（ α + 0.5) μ m未満の場合、 X= a ( aは 2以上の整数）を代入すればよい。更に、粒径毎に lmm X lmm視野の枠線を交差するものを 1Z2個、枠線内にあるものを 1個として合計個数 n算出し、任意に選んだ 10視野における個数 Ν ( =η +η + · · · +η )の平均値 (ΝΖ
1 1 2 10
10)をその試料のそれぞれの粒径にっ 、ての析出物および介在物の合計個数と定 義する。
[0084] <アスペクト比 >
走査電子顕微鏡 (SEM)によって組織を数視野撮影し、この組織写真を用いて直 線切断法により求めた最大径および最小径を用い、（最大径) / (最小径)の値を算 出し、その平均値をアスペクト比とした。
[0085] <導電率 >
上記の供試材から長手方向と圧延方向が平行になるように幅 10mm X長さ 60mmの 試験片を採取し、試験片の長手方向に電流を流して試験片の両端の電位差を測定 し、 4端子法により電気抵抗を求めた。続いてマイクロメータで計測した試験片の体積 から、単位体積当たりの電気抵抗 (抵抗率)を算出し、多結晶純銅を焼鈍した標準試 料の抵抗率 1.72 Ω ' cmとの比から導電率〔IACS(%；)〕を求めた。
[0086] <引張強度と延性 >
圧延方向に対して 0° となる方向および 90° となる方向から JIS Z 2201に規定される 13B号引張試験片を採取して、室温 (25°C)で引張試験を行い、引張強さ (TS)および 破断延性 (EL)を測定した。
[0087] く曲げ加工性〉 圧延方向に対して 0° となる方向および 90° となる方向から、幅 10mm X長さ 60mm の試験片を複数採取し、曲げ部の曲率半径（内径)を変えて、 90° 曲げ試験を実施 した。光学顕微鏡を用いて、試験後の試験片の曲げ部を外径側から観察した。そし て、割れが発生しない最小の曲率半径を Rとし、試験片の厚さ tとの比 B (=RZt)を 求めた。
[0088] <耐熱温度 >
圧延方向に対して 0° となる方向および 90° となる方向から、幅 10mm X長さ 10mm の試験片を採取し、圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、正 四角錐のダイヤモンド圧子を荷重 50gで試験片に押し込み、荷重とくぼみの表面積と の比力も定義されるビッカース硬度を測定した。更に、これを所定の温度で 2時間加 熱し、室温まで冷却した後に、再びビッカース硬度を測定し、その硬度が加熱前の硬 度の 50%になる加熱温度を耐熱温度とした。
[0089] [表 1]
表 1 0090
Figure imgf000023_0001
*は、本発明で規定される範囲を外れることを意味する。
Mmは、ミッシュメタルを意味する。
表 2
Figure imgf000024_0001
「#Jは、化学組成力 ί本発明で規定される範囲を外れることを意味する。
」は、製造条件、鋼基母相が本発明で規定される範囲を外れることを意味する。
「時間」の Γπώχ|は分 (minuteB)を、 」は時間 (hours)を意味する。 3]
表 3
Figure imgf000025_0001
①の ΓΔ Γ〇」および r©jは、それぞれ (1)式、 (2)式および (3)式を満たすことを意味する。
①の Γχ_ΐは、 α)~(3)式で規定されるいずれの関係をも満ナ:さないことを意味する。
[0092] 表 2および 3に示すように、本発明例 1〜10では、化学組成、製造条件、銅基母相 の結晶組織ならびに析出物と介在物の合計個数が本発明で規定される範囲にある ので、前記 (1)〜(3)式を満たすとともに、導電率、強度、加工性 (延性、曲げ性)、耐熱 温度のいずれも高いレベルの値が得られた。更には、それらの特性の異方性が非常 に小さ 、とレ、う優れた特長を有してレ、た。
[0093] 一方、比較例 11〜22は、化学組成、製造条件、析出物と介在物の合計個数、銅基 母相の平均結晶粒径、アスペクト比の 、ずれかが本発明で規定される範囲を外れる ため、特性が本発明例よりも劣り、それらの異方性が大きかった。
実施例 2
[0094] 表 4および 5に示す化学組成を有する Cu合金を高周波溶解炉にて真空溶製し、铸 鉄製铸型に铸込み、厚さ 150mm X幅 170mm X長さ 500mmの铸片を得た。一部の試 験においては铸型底部に埋め込んだ熱電対によって铸込み後冷却中の温度履歴を 計測し、伝熱計算との併用によって合金塊中心部の冷却曲線を見積もった。凝固開 始後 900°Cまでの平均冷却速度は 2±0.3°C/sであった。
[0095] 得られた铸片の押し湯部分を切り捨て、熱間鍛造によって、厚さ 50mm X幅 200mm
X長さ 1200mmの合金塊を作製した。これらを 950°Cに加熱後、熱間圧延によって厚 さ 10mmまでカ卩ェした。なお、圧延終了温度は 750〜400°C程度であり、圧延終了後は 水中冷却した。一部については溶体化熱処理を施し、表面研削を施して厚さ 9mmの 圧延素材とした。これらの圧延素材に室温にて圧延（1回目圧延）を施して厚さ 0.6mm の板材とし、 800°Cで 30秒保持する 2回目の溶体化処理を行った。
[0096] その後、室温にて厚さ 0.4mmまで圧延 (2回目圧延)を実施し、所定の条件で時効処 理（1回目時効）を施した。更に、室温にて圧延（3回目圧延）を行って厚さ 0.2mmとし 、所定の条件で時効処理 (2回目時効)した。これらの製造条件を表 6および 7に示す
[0097] このように作製した供試材につ!/ヽて、析出物および介在物の粒径および単位面積 当たりの合計個数、平均結晶粒径、アスペクト比、導電率、引張強度、延性ならびに 曲げ力卩ェ性を求めた。これらの結果を表 8および 9に示す。
[0098] [表 4]
表 4
Figure imgf000027_0001
Mmは、ミッシュメタルを意味する。
5] 表 5
Figure imgf000028_0001
]
Figure imgf000029_0001
7] 表 Ί
製造条件 例本発明較例比
Figure imgf000030_0001
r#jは、化学組成が本発明で規定される範囲を外れることを意味する。
「時間 Jの HiJは時間 hours)を、 Γπώι」は分 (minutes)をそれぞれ意味する。 8] 表 8 発例本明
Figure imgf000031_0001
①の! "◎」は、（3)式を満たすことを意味する
9] 表 9
例本発明例較比
Figure imgf000032_0001
①の！ "©Jは、（3)式を満だすことを意味する。
①の Γχ」は，（1)~(3)式で規定されるいずれの関係をも満たさないことを意昧する。 表 8および 9に示すように、本発明例 23〜89では、引張強度、延性および曲げカロェ 性がいずれも良好であった。なお、曲げ加工性 Bは good wayの値が bad wayのそ れと同等かそれ以上 (Bの値で言うとそれ以下)であったので、表 8および 9には bad wayにつ!/、てのみ記載してある。 [0105] 一方、比較例 90〜103は、化学組成が本発明で規定される範囲を外れ、引張強度 、延性および曲げ力卩ェ性カ^、ずれかの性能に劣って ヽた。
実施例 3
[0106] 表 4に示す合金 No.31について、横引きおよび竪引きの連続铸造を実施し、合金 No .41についてダービル法により金型铸造した。なお、溶解は高周波炉にて行い、酸ィ匕 防止の目的で溶湯全体を十分覆うように木炭粒を添加した。
[0107] (1)本発明例 104の横引き連続铸造では、溶解炉力 上注ぎにて保持炉に注湯した 力 その後は同様に木炭を添加して酸ィ匕を防止し、グラフアイト铸型を用いた間欠引 き抜きで 80 X 250mm断面の铸片を得た。平均引き抜き速度は 50mm/minであった。
[0108] (2)本発明例 105の竪引き法では、タンディッシュに注湯後は同じく木炭で酸ィ匕を 防止し、タンディッシュ力 铸型内へはジルコユア製浸漬ノズルで同じく木炭粉末で 覆った層を介して溶湯プール中へ連続注湯した。铸型は銅合金製水冷铸型を用い 、平均速度 70mmで連続引き抜きし、断面力 100mm X 400mmの铸片を得た。
[0109] (3)本発明例 106のダービル铸造では、図 6(a)に示すような状態で金型を保持し、 木炭粉末で還元雰囲気を確保しながら金型に注湯した後、これを図 6(b)に示す様に 傾転して図 6(c)の状態で凝固させて厚さ 100mm X幅 400mm X高さ 600mmの铸片を作 製した。
[0110] なお、連続铸造時における凝固'冷却中の铸片中心部の冷却速度は、铸型を出た 後の表面で測温した温度履歴と伝熱計算との併用によって算出した。ダービル铸造 時の冷却速度は実施例 1と同様に铸型側部に埋め込んだ熱電対による測温と伝熱 計算を併用して行った。
[0111] 得られた铸片は表面研削し、必要に応じて熱間鍛造と熱間圧延を施した後、表 10 に示す条件で、溶体化、冷間圧延、溶体化、冷間圧延および熱処理を施し、最終的 にそれぞれ厚さ 0.2mmの薄帯を得た。
[0112] 得られた薄帯を用い、上記と同様に、導電率、引張強度、延性および曲げ加工性 を調査した。これらの結果も表 10に併記する。
[0113] [表 10]
Figure imgf000034_0001
10に示すように、本発明例 104 106のいずれの铸造法においても高い導電率 引張強度、伸び、曲げ加工性が得られ、本発明方法が実際の铸造機に適用できるこ とが分力つた。
実施例 4
[0115] 表 4に示す合金 Νο.14、 16、 21、 23、 27、 29、 35、 39、 47および 60を高周波溶解炉に て真空溶製し、铸鉄製铸型に铸込み、厚さ 150mm、幅 170mm、長さ 500mmの铸片を 得た。希土類元素は、各元素の単体またはミッシュメタルを添加した。熱間鍛造と熱 間圧延によって直径が 20mmの棒材を作成した。一部につ ヽては溶体化処理を施し た後、表面研削し、直径が 10mmまで冷間圧延し、所定の条件で熱処理した。一部に ついてはさらに直径 5mmまで室温で線引きし、所定の条件で熱処理した。これらにつ いて、引張試験、導電率、伸びおよび耐熱温度を調査した結果を表 11に示す。
[0116] [表 11]
回引工圧回目時効 11工 221
00
Figure imgf000036_0001
表 11に示すように、本発明例 107〜116はいずれも、引張強度、導電性および延性の バランスに優れており、し力も耐熱性にも優れていた。
産業上の利用可能性 [0118] 本発明によれば、 Be等の環境に有害な元素を含まない銅合金であって、製品バリ エーシヨンが豊富であり、更に、高温強度、延性および曲げ加工性にも優れ、更に、 安全工具用材料に要求される性能、即ち、熱伝導度、耐摩耗性および耐火花発生 性にも優れる銅合金、およびその製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0119] [図 1]非特許文献 1に記載された Be等の有害元素を含まない銅合金の引張強度と導 電率との関係を整理したものである。
[図 2]Ti-Cr二元系状態図である。
[図 3]Zr-Cr二元系状態図である。
[図 4]Ti-Zr二元系状態図である。
[図 5]導電率と熱伝導度との関係を示す図である。
[図 6]ダービル法による铸造方法を示す模式図である。

Claims

請求の範囲
[1] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、残部が Cuおよび不純物からなり、銅基母相の結晶粒のアスペクト 比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足するこ とを特徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[2] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、残部が Cuおよび不純物からなり、銅基母 相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物および 介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数と が下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[3] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、更に下記の第 1群力 第 3群までのうち少なくとも 1つの群の中選ば れた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、残部が Cuおよび不純物力 なり、銅基 母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物およ び介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数 とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[4] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、更に下記の第 1群力も第 3群までのうち少 なくとも 1つの群の中選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、残部が Cuおよ び不純物からなり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中 に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物お よび介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[5] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を合 計で 0.001〜2%含み、残部が Cuおよび不純物力 なり、銅基母相の結晶粒のァスぺ タト比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足す ることを特徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[6] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中か ら選ばれた 1種以上を合計で 0.001〜2%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、銅 基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物お よび介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個 数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[7] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、下記の第 1群力 第 3群までのうち少なくとも 1つの群の中選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、更に Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中から 選ばれた 1種以上を合計で 0.001〜2%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、銅基 母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物およ び介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数 とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[8] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、下記の第 1群力も第 3群までのうち少なくと も 1つの群の中選ばれた 1種以上の成分を総量で 5.0%以下含み、更に Mg、 Li、 Ca および希土類元素の中力 選ばれた 1種以上を合計で 0.001〜2%含み、残部が Cu および不純物力 なり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合 金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出 物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。 第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[9] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに、 Biゝ Tl、 Rbゝ Csゝ Srゝ Baゝ Tcゝ Reゝ Osゝ Rh、 Inゝ Pd、 Po、 Sbゝ Hfゝ Auゝ Ptおよび Gaの中力 選ばれた 1種以上を総量で 0.001〜0.3%含有し、残部が Cuおよ び不純物からなり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中 に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物お よび介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[10] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、更に Biゝ Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力 選ばれた 1種以上を総量で 0.001〜 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物力 なり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5 以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上 のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特 徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。 [11] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、更に下記の第 1群力 第 3群までのうち少なくとも 1つの群の中選ば れた 1種以上の成分を総量で 5.0%以下含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力 選ばれた 1種以上を総量で 0.0 01〜0.3%含み、残部が Cuおよび不純物力 なり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比 力 以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m 以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足すること を特徴とする銅合金。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[12] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、更に下記の第 1群力も第 3群までのうち少 なくとも 1つの群の中選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、更に Bi、 Tl、 R b、 Csゝ Srゝ Baゝ Tcゝ Reゝ Osゝ Rh、 In、 Pd、 Po、 Sbゝ Hfゝ Au、 Ptおよび Gaの中から選ばれ た 1種以上を総量で 0.001〜0.3%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、銅基母相 の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介 在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが 下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge 第 3群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[13] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力も選ばれた 1種以上を合計で 0.001〜2%含み、更に Biゝ Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hfゝ Au、 Ptおよび Gaの中力も選ばれた 1種以上を総量で 0.001〜0.3%含み、残部が Cu および不純物力 なり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合 金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出 物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[14] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中力 選 ばれた 1種以上を合計で 0.001〜2%含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力 選ばれた 1種以上を総量で 0.001〜 0.3%含み、残部が Cuおよび不純物力 なり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5 以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上 のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特 徴とする銅合金。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[15] 質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上を含有し、下記の第 1群力 第 3群までのうち少なくとも 1つの群の中選ばれた 1種以上の成分を総量で 5%以下含み、 Mg、 Li、 Caおよび希土類元素の中から選ば れた 1種以上を合計で 0.001〜2%含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 Cs、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 R h、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中力 選ばれた 1種以上を総量で 0.001〜0 .3%含み、残部が Cuおよび不純物力 なり、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以 下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上の ものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足することを特徴 とする銅合金。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3.0%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
質量0 /0で、 Cr: 0.01〜5%、 Ti: 0.01〜5%および Zr: 0.01〜5%の中力ら選ばれた 2 種以上、ならびに Ag: 0.01〜5%を含有し、下記の第 1群力も第 3群までのうち少なくと も 1つの群の中選ばれた 2種以上の成分を総量で 5%以下含み、 Mg、 Li、 Caおよび 希土類元素の中力 選ばれた 1種以上を合計で 0.001〜2%含み、更に Bi、 Tl、 Rb、 C s、 Sr、 Ba、 Tc、 Re、 Os、 Rh、 In、 Pd、 Po、 Sb、 Hf、 Au、 Ptおよび Gaの中から選ばれた 1 種以上を総量で 0.001〜3%含み、残部が Cuおよび不純物からなり、銅基母相の結 晶粒のアスペクト比が 5以下であるとともに、合金中に存在する析出物および介在物 のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記（ 1)式を満足することを特徴とする銅合金。
第 1群：質量％で、それぞれ 0.001〜0.5%の P、 S、 Asおよび Pb、ならびに 0.0001〜 0.5%の B
第 2群：質量0 /0で、それぞれ 0.01〜5%の Sn、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Si、 Nb、 Ta、 Mo、 V、 Wおよび Ge
第 3群：質量0 /oで、それぞれ 0.01〜3%の Zn、 Ni、 Te、 Cdおよび Se logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[17] 結晶粒径が 0.01〜35 mであることを特徴とする請求項 1から 16までのいずれかに 記載の銅合金。
[18] 請求項 1から 16までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造 して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 900°Cまでの温度域にお!、て 1 °CZs以上の冷却速度で冷却した後、溶体化処理および Zまたは熱間圧延を行うこ とを特徴とする、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であり、合金中に存在す る析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m以上のものの粒径と、析出物および介在 物の合計個数とが下記 (1)式を満足する銅合金の製造方法。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[19] 請求項 1から 16までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造 して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 900°Cまでの温度域にお!、て 1 °CZs以上の冷却速度で冷却した後、溶体化処理および Zまたは熱間圧延を行 、、 その後 600°C以下の温度域でカ卩ェすることを特徴とする、銅基母相の結晶粒のァス ぺクト比が 5以下であり、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が 1 μ m 以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足する銅 合金の製造方法。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[20] 請求項 1から 16までのいずれかに記載の化学組成を有する銅合金を溶製し、铸造 して得た铸片を、少なくとも铸造直後の铸片温度から 900°Cまでの温度域にお!、て 1 °CZs以上の冷却速度で冷却した後、溶体化処理および Zまたは熱間圧延を行 、、 その後 600°C以下の温度域でカ卩ェし、更に 150〜750°Cの温度域で保持する熱処理 に供することを特徴とする、銅基母相の結晶粒のアスペクト比が 5以下であり、合金中 に存在する析出物および介在物のうち粒径が: L m以上のものの粒径と、析出物お よび介在物の合計個数とが下記 (1)式を満足する銅合金の製造方法。
logN≤ 0.4742 + 17.629 X exp (-0.1133 XX) · · · (1)
但し、 Nは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数 (個 Zmm2)、 Xは析 出物および介在物の粒径 ( μ m)を意味する。
[21] 溶体化処理および Zまたは熱間圧延、 600°C以下の温度域での加工、ならびに 150 〜750°Cの温度域で保持する熱処理を複数回行うことを特徴とする請求項 20に記載 の銅合金の製造方法。
[22] 最後の熱処理の後に、 600°C以下の温度域での加工を行うことを特徴とする請求項 20または 21に記載の銅合金の製造方法。
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