JP2002003963A

JP2002003963A - 疲労特性に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、その製造方法及び連続鋳造用冷却ロール

Info

Publication number: JP2002003963A
Application number: JP2000188375A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sasaki; 行雄佐々木; Masao Kikuchi; 正夫菊池
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた高温強度、高熱伝導性を有するととも
に、耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金とその
製造方法、さらに従来の鋳型に比べて著しく短時間で、
しかも局部的な熱サイクル負荷を受ける双ロール方式等
の連続鋳造に用いる使用寿命に優れた連続鋳造用冷却ロ
ールを提供する。【解決手段】質量% で、Ｃｒ：0.3%〜 0.8% 、Ｚｒ：
0.10% 〜0.15% 、Ｆｅ：0.04% 以下、Ｔｉ：0.02% 以下
を含有し、残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、単
独のＺｒ系介在物、又は複数のＺｒ系介在物からなるク
ラスターの最大径が１５μm 以下からなることを特徴と
する疲労特性に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温での高強度、
高熱伝導性、耐疲労特性を要求されるＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ
系合金、その製造方法に関するものであり、さらにその
合金を用いた双ロール方式、単ロール方式、あるいはブ
ロック方式などによる連続鋳造に用いる冷却ロールの構
造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、鋳造用鋳型に求められる特性
は、高温強度や高熱伝導性などが中心である。そこで、
これまではＣｕ−Ｂｅ系合金など析出硬化型Ｃｕ合金が
用いられてきた。なかでも、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金は
高温強度と高熱伝導性のバランスに優れているために、
その成分系や製造条件など種々の検討がなされてきた。
例えば特許第2863627 号公報では、溶体化処理とそれに
引き続く熱処理、加工条件の組み合わせを規定すること
により高温強度に優れる連続鋳造用鋳型材を提案してい
る。また、特開平07-11363号公報では、高強度・高導電
性に優れる銅合金部材を得るために、Ｃｒ, Ｚｒ, Ｔｉ
より少なくとも一種を選択し、添加元素量と固溶量の割
合を規定した銅合金部材と、さらに時効処理を二段で行
うことなどを特長とするその製造方法を提案している。
さらに、特開平9-87815 号公報では、熱疲労特性に優れ
る連続鋳造の鋳型に用いるクロム・ジルコニウム系銅合
金素材として、製造条件を規定することにより結晶粒度
を0.075 ｍｍ以下と規定することを提案している。

【０００３】ところが、例えば双ロール方式による鋳造
などが検討されるようになると、そのような鋳造に用い
る冷却ロールには、従来の鋳型に比べて著しく短時間
で、しかも局部的な熱サイクル負荷を受けるため、前述
の特性を満足するだけでは必ずしも期待される使用寿命
を示すことができなかった。そこで、特公平７−１１３
１３３号公報では、通常の連続鋳造鋳型やアモルファス
合金薄体製造用冷却ロールとして、Ｃｒ- Ｚｒ合金に対
して添加するＬｉやＡｌの含有量を規定することにより
強度や熱伝導性、耐摩耗性に優れた銅合金を提案してい
る。しかし、従来の技術では、疲労特性に及ぼす直接的
な要因を明らかにしておらず、十分な対策は解明されて
いなかった。

【０００４】すなわち、疲労特性に及ぼす要因を検討す
ることにより、従来以上に耐熱疲労に優れたＣｕ- Ｃｒ
- Ｚｒ系合金の供給が望まれるようになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
前述の観点から優れた高温強度、高熱伝導性を有すると
ともに、耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金と
その製造方法、さらに従来の鋳型に比べて著しく短時間
で、しかも局部的な熱サイクル負荷を受ける双ロール方
式等の連続鋳造に用いる使用寿命に優れた連続鋳造用冷
却ロールを提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温強
度、高熱伝導性を有するＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金の疲労
特性に及ぼす因子を研究した結果、次の知見を得た。す
なわち、従来の製造方法では溶解化〜溶体化処理工程に
おいて、添加元素が酸化などにより減耗することを防ぐ
ため、本来必要とする以上の添加元素を加える。しか
し、過剰に高融点の析出硬化型元素を添加すると、完全
に溶解させることができないうちに凝固したり、たとえ
溶解できても鋳造のサイズによっては適切な冷却速度が
得られず、凝固過程で結晶の晶出・成長が起こる。そこ
で、種々の未溶解物や晶出物と疲労特性の関係を調べた
結果、最大径が１５μm 以上の未溶解のＺｒ単体、Ｃｒ
_xＺｒ系金属間化合物、主にＣｕ₃Ｚｒの金属間化合物
( 以下Ｚｒ単体やＣｕ₃ＺｒなどのＣｕ_xＺｒ系金属間
化合物をＺｒ系介在物という) 近傍は疲労破壊の起点と
なり易く、その結果冷却ロール等の製造物は熱サイクル
により容易に疲労破壊を生じさせ、短寿命となることを
見出した。

【０００７】即ち、本発明の要旨とするところは、
（１）質量% で、Ｃｒ：0.3%〜 0.8% 、Ｚｒ：0.10% 〜
0.15% 、Ｆｅ：0.04% 以下、Ｔｉ：0.02% 以下を含有
し、残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、単独のＺ
ｒ系介在物、またはクラスターを形成している複数のＺ
ｒ系介在物の最大径が１５μm 以下からなることを特徴
とする疲労特性に優れたＣｕ- Ｃｒ- Ｚｒ系合金、
（２）質量% で、Ｃｒ：0.3%〜 0.8% 、Ｚｒ：0.10% 〜
0.15% 、Ｆｅ：0.04% 以下、Ｔｉ：0.02% 以下を含有
し、残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、最大径が
１５μｍ以上で５０μｍ以下の単独Ｚｒ系介在物、また
は複数のＺｒ系介在物からなるクラスターが、１個／mm
²以下であることを特徴とする疲労特性に優れたＣｕ-
Ｃｒ- Ｚｒ系合金、（３）前記（１）又は（２）記載の
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金を製造するに際し、溶解時のＺ
ｒ添加方法として、あらかじめＣｕ- Ｚｒを合金化した
うえで粉砕し、溶解時に添加することを特徴とする疲労
特性に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金の製造方法、
（４）厚さ方向で最表面から５０ｍｍ以内の領域が前記
（１）又は（２）記載のＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金からな
ることを特徴とする連続鋳造用冷却ロール、にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、成分組成範囲、
介在物の種類・サイズを規定した理由は次の通りであ
る。（ａ）成分組成Ｃｒは、溶体化処理〜時効処理により微細析出して高温
強度を向上させる作用があるが、0.3%( 質量% 、以下同
じ) 未満ではその効果が十分得られず、一方、0.8%を超
えてもその効果は著しい向上は見られない。

【０００９】Ｚｒは、同じく溶体化処理〜時効処理によ
り微細なＣｕ₃Ｚｒとして析出し、結晶粒を細粒化する
とともに、高温での強度、延性を向上する作用がある。
しかし、0.1%未満では析出硬化の効果が十分得られず、
0.15% を超えると溶体化処理温度でも完全に固溶させる
事ができず、未固溶分が残存し、疲労特性を低下させる
原因となる。

【００１０】Ｆｅは、導電率を低くするため、優れた熱
伝導度を確保するためには0.04% 以下に規定する必要が
ある。Ｔｉは、Ｆｅと同様に導電率を低くするため、同
じく優れた熱伝導度を確保するためには0.02% 以下に規
定する必要がある。尚、本発明においては、上記の成分
の他にＡｓ，Ｃｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｉｒをそれぞれ0.001 〜
0.04％以下、Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｉｎをそれぞれ
0.001 〜0.10％以下、Ａｇ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｂｅ，
Ｐｂ, Ｚｎをそれぞれ0.001 〜0.50％以下含有しても本
発明の効果を得ることが可能である。（ｂ）介在物の種類・サイズＣｒ系の介在物は、比較的延性に富み、鍛造や圧延など
による加工時に素地との不整合を生じることは少ないた
め、疲労特性に対する格段の留意は認められない。

【００１１】一方、Ｚｒ系の介在物は、延性に乏しく、
特に未溶解分の介在物はほとんど素地との整合性を示さ
ず、著しい場合は鍛造又は圧延加工過程で、素地との剥
離が見られる。このような観点から、優れた耐疲労特性
を得るためにＺｒ系介在物又はこれらの介在物からなる
クラスターを制御する必要がある。そこで、１５μmを
超えるＺｒ系介在物、又は複数のＺｒ系介在物からなる
クラスターは、疲労特性を著しく低下させるため、単独
のＺｒ系介在物、または複数のＺｒ系介在物からなるク
ラスターの最大径を１５μm 以下と定めた。また、１５
μm 以上の介在物が存在しても、そのサイズが５０μm
以下で、１mm²の範囲内に１個以下であれば、経済的に
は有効であることから、最大径が１５μｍ以上で５０μ
ｍ以下の単独のＺｒ系介在物、または複数のＺｒ系介在
物からなるクラスターが、１個／mm²以下であることも
規定範囲とした。

【００１２】上記の介在物、クラスターの観察は、任意
の部位を機械的に研磨し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
でそのサイズと分布状態を、３００倍以上望ましくは５
００倍以上で少なくとも１０視野以上の場所での１個１
個の介在物又はクラスターを観察し、断面長さの最大長
をその最大径とし、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ
線解析）により、Ｚｒ系介在物と同定することにより実
施できる。又、クラスターの場合は、介在物同士の間隔
が５μｍ以下の集団を同一クラスターとし、そのクラス
ターの最大長さを最大径と定義する。（ｃ）添加方法Ｚｒ系介在物の最大径を本発明の規定範囲内に制御する
方法として、溶体化処理時間を長くするとか強制的な循
環水冷等冷却速度を速くすることが考えられるが、製造
工期が長くなったり、均一な冷却を行うための設備対応
が経済的に不利になる。そこで、溶解・凝固時に確実に
添加元素を固溶させる方法が望ましい。しかし、Ｚｒを
単独に添加する方法では、Ｚｒが高融点金属でかつ酸化
し易いために、完全に固溶させるために長い時間をかけ
ることは成分を的中させる事が困難となる。そこで、予
めＣｕ−Ｚｒ合金を製造し、微粉砕し、溶解時に添加す
ることにより、均一でかつ的中率の高い添加ができる。
微粉砕後のＣｕ−Ｚｒ合金の粒径は特に定めることなく
本発明の効果を得ることができるが、不完全溶解を避け
るため、５．６ｍｍ以下(JIS Z 8801 ：呼び寸法5.6mm
篩いによる篩い分け法等) とすることが好ましい。（ｄ）構造前述の規定に従って溶体化処理後の冷却速度を速くしよ
うとしても、鋳型等の構造体は一般に厚みが厚く、その
熱容量と高熱伝導性から十分な冷却速度を得られないこ
とが多い。しかし、連続鋳造に使用するような鋳型は内
層から冷却されることから、疲労特性を要求される範囲
は表層部分に限られる。そこで、厚さ方向で最表面から
５０ｍｍ以下の領域が前記（１）又は（２）記載のＣｕ
−Ｃｒ−Ｚｒ系合金からなることを特徴とする連続鋳造
用冷却ロールとすれば、双ロール方式等の熱サイクル負
荷の大きい連続鋳造においても、高温での高強度、高熱
伝導性、耐疲労特性に優れた冷却ロールを得ることがで
きる。

【００１３】前記（１）又は（２）記載のＣｕ−Ｃｒ−
Ｚｒ系合金が冷却ロールの最表面から厚さ方向で５０ｍ
ｍを超える領域では、内層を流れる冷却水等の冷却によ
り熱歪の影響は大きくならないので、上記の範囲に限定
する。冷却ロールの表層以外の部分を本発明の規定範囲
を超えた材質とすることもできるが、一体構造で実現す
ることが困難である場合、表層部と内層部に分けた複層
構造とし、さらに内層と表層の界面で発生する熱応力に
よる歪みを緩和するため、同じ成分系の合金で製造し、
表層のみＺｒ系介在物又はクラスターのサイズ制御を行
うことが好ましい。

【００１４】表層と内層を組み合わせる方法として焼き
嵌め法や接着法等が考えられるが、特に規定するもので
はない。

【００１５】

【実施例】〔実施例１〕次に本発明を、実施例に基づい
て具体的に説明する。まず、通常の誘導加熱炉で表１に
記載した成分となるように無酸素銅と添加元素（Ｃｒ，
Ｚｒ）、不可避不純物からなるＣｕ合金を1200℃で完全
に溶解し、水冷鋳型へ鋳造して30kgの鋳塊を溶製した。
その際に、一部の試験材を除いて、添加したＺｒは予め
50％Ｚｒ−Ｃｕ合金を製造し、５. ６mm以下に微粉砕
し、溶解時に投入した( 合金添加) 。

【００１６】

【表１】鋳造後、表面を研削した後に900 ℃の温度で１時間加熱
して熱間で鍛造し、厚さ45 mm ×幅75mmの板状試料とし
た。引き続き975 ℃の温度で１時間加熱し、水中に急冷
した（溶体化処理）。さらに常温で30% 鍛造した後に47
5 ℃の温度で２時間の熱処理を施した( 時効処理) 。

【００１７】この製造条件で得られた本発明例及び比較
例の高温での機械的性質及び熱伝導度特性、介在物の性
質、疲労特性を調べた。機械的性質は300 ℃での引張り
試験、熱伝導特性は導電率を測定することで評価し、介
在物（クラスターを含む）はＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）で５００倍の倍率で２０視野観察し、そのサイズ
（最大径）と分布状態を、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線
解析）で成分系を評価した。さらに疲労特性は、±２３
kgf/mm²の繰り返し引張圧縮疲労試験を３００℃で行
い、荷重が10% 以上低下した時点を破壊と判断した。そ
の際の目標は、２×10 ⁵ 回以上とした。これらの結果を
表２、表3 に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】 No.1〜5 はいずれも合金成分が本発明で規定する範囲内
で、かつＺｒ系介在物の最大径、密度も本発明で規定す
る範囲内である。これらの場合は、いずれも高温での機
械的性質及び熱伝導特性( 導電率) も良好な性質を示し
た。これに対して、No.6〜8 はＣｒ，Ｚｒの合金成分が
本発明で規定する範囲を外れている。この場合、高温で
の機械的性質や熱伝導性( 導電率) は本発明例に対して
遜色は見られないが、破断までの繰り返し数が目標に達
せず、疲労特性が劣っている。この原因は、表2 に示す
ようにＺｒ系介在物が、本発明例と比べて大きいかまた
は多いためである。また、No.9は、合金成分が本発明の
規定範囲内であるが、Ｚｒを単独で添加したため、完全
溶解に至らず、介在物の最大径及び密度が本発明の規定
範囲を外れた。その結果、破断までの繰り返し数が目標
に達する事ができず、疲労特性が劣っている。No.10
は、介在物は規定範囲内であり疲労特性も優れている
が、Ｆｅ，Ｔｉ成分が規定範囲を外れているため、導電
率が目標を外れている( 熱伝導性が劣っている) 。〔実施例２〕鋳造サイズの効果を評価するために、表１
のNo. １の合金を、厚み300mm 、400kg の鋳塊に鋳造し
た。鋳造製造条件及び以降の加工〜熱処理条件は、実施
例１と同条件とした(No.１１: 比較例) 。

【００２０】この製造条件で得られたNo. １１とNo. １
の本発明例の特性を比較して表４に示す。本発明例に比
べて、比較例はクラスターを形成したＺｒ系介在物の量
が増加し、その結果疲労特性が著しく低下した。

【００２１】

【表４】表３、表４に示される結果から、本発明例は高温強度、
高熱伝達率であるばかりでなく、比較例と比べて耐疲労
特性に優れたバランスの良い特性を示すことが判る。〔実施例３〕外径９００mm、内径６００mm、胴長１００
０mmの鋳造用冷却ロールを製造するにあたり、表１No.1
の合金を５. ５トン鋳造し、熱間鍛造、溶体化処理、冷
間鍛造を施した。その際の製造条件は、実施例１と同条
件とした(No.12：比較例) 。一方、外径９００mm、内径
８００mmの二層構造表層用冷却ロールに、同じく表１N
o.1の合金を２トン鋳造し、熱間鍛造、溶体化処理、冷
間鍛造を施した。その際の製造条件も、実施例１と同条
件とした(No.１３：本発明例) 。

【００２２】なお、本発明例の内層用ロールとしても同
じく表１No.1の合金を鋳造し、熱間鍛造し、表面を機械
仕上げした上で、表層用冷却ロールと焼き嵌め法によっ
て組み合わせた。この製造条件で得られた比較例(No.1
2) と本発明例(No.13) の表面の特性を比較して表５に
示す。本発明例に比べて、比較例はクラスターを形成し
たＺｒ系介在物の量が増加し、その結果疲労特性が著し
く低下した。

【００２３】

【表５】

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるＣｕ−
Ｃｒ−Ｚｒ合金を、特に長期間の耐熱疲労特性を要求さ
れる部材、例えば双ロール法による連続鋳造用冷却ロー
ルに用いれば、長期にわたる使用が可能となり、経済的
に著しい効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 1/02 ５０３Ｃ２２Ｃ 1/02 ５０３Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量% で、Ｃｒ：0.3%〜 0.8% 、Ｚｒ：
0.10% 〜0.15% 、Ｆｅ：0.04% 以下、Ｔｉ：0.02% 以下
を含有し、残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、単
独のＺｒ系介在物、又は複数のＺｒ系介在物からなるク
ラスターの最大径が１５μm 以下からなることを特徴と
する疲労特性に優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金。
【請求項２】質量% で、Ｃｒ：0.3%〜 0.8% 、Ｚｒ：
0.10% 〜0.15% 、Ｆｅ：0.04% 以下、Ｔｉ：0.02% 以下
を含有し、残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、最
大径が１５μｍ以上５０μｍ以下の単独Ｚｒ系介在物、
または複数のＺｒ系介在物からなるクラスターが、１個
/mm²以下からなることを特徴とする疲労特性に優れたＣ
ｕ- Ｃｒ- Ｚｒ系合金。
【請求項３】請求項１又は２記載のＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ
系合金を製造するに際し、溶解時のＺｒ添加方法とし
て、あらかじめＣｕ- Ｚｒを合金化したうえで粉砕し、
溶解時に添加することを特徴とする疲労特性に優れたＣ
ｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金の製造方法。
【請求項４】厚さ方向で最表面から５０ｍｍ以内の領
域が請求項１又は２記載のＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金から
なることを特徴とする連続鋳造用冷却ロール。