TWI384083B

TWI384083B - High-strength, high-conductivity copper alloy with excellent hot workability

Info

Publication number: TWI384083B
Application number: TW097110952A
Authority: TW
Inventors: Masatoshi Eto
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2013-02-01
Also published as: KR20080089282A; KR100994651B1; TW200907077A

Description

熱加工性優異之高強度高導電性銅合金

本發明係關於一種高強度、高導電性之電子設備零件用銅合金，尤其係關於一種於小型、高集成化而成之半導體設備引線用及端子連接器用銅合金中，熱加工性優異、不會破壞彎曲加工性而強度、導電性、導熱性特別優異之電子零件用銅合金。

銅及銅合金係作為連接器、引線端子等電子零件及軟性電路(flexible circuit)基板用而廣泛用於多種用途之材料，因應迅速發展之IT(Information Technology，資訊技術)化的資訊設備之高功能化及小型化、薄壁化，要求進一步之特性(強度、彎曲加工性、導電性)有所提高。

又，伴隨IC之高集成化，多使用消耗電力高之半導體元件，對於半導體設備之引線框架(lead frame)材料而言，使用散熱性(導電性)優異之Cu-Ni-Si系或Cu-Fe-P、Cu-Cr-Sn、Cu-Ni-P等析出型合金。

專利文獻1中揭示有一種調整Cu-Ni-P系合金中之Ni、P、Mg成分量而具備強度及導電性、耐應力緩和性之合金。

專利文獻1：日本專利特開2000-273562號公報

一般而言，於銅合金之鑄造、例如連續或者半連續鑄造中，藉由模具而驟然冷卻，除了鑄塊表層之數毫米(mm)的部分以外，其內部凝固需要花費時間。因此，在凝固時及凝固後之冷卻過程中，所含有之超過了室溫中固溶至Cu母相(matrix)之固溶限度(solid solubility limit)界限的合金元素，會於結晶晶界(grain boundary)及結晶粒內結晶化或析出。尤其是對於在Cu－Ni－P系合金之結晶晶界結晶化或析出的Ni－P化合物而言，其熔點低於母相Cu之熔點，因此，因凝固中之不均一之應變等所產生之應力及外力，會對Ni－P化合物之一部分造成破壞。而且，若於熱軋之加熱時，Ni－P化合物軟化或液相化，則亦會在熱軋時產生裂紋。這樣一來，Cu－Ni－P系合金中存在於鑄造時或熱加工時會產生裂紋的問題，但專利文獻1中並未意識到此問題的存在。

本發明之目的在於提供一種由Cu－Ni－P系合金或Cu－Ni－P－Mg系合金所構成之電子零件用銅合金，其係防止上述Cu－Ni－P系合金之問題之產生、即防止在鑄造製程中或熱加工製程中的加熱中或熱加工中產生裂紋，且熱加工性優異且不會破壞彎曲加工性而發揮高強度、高導電性及高導熱性。

本發明人等為了達成上述目的，反覆進行研究後發現：藉由採用下述構成便可獲得不會破壞彎曲加工性而具備優異之熱加工性與優異之強度及導電性的Cu－Ni－P系合金及Cu－Ni－P－Mg系合金。

本發明係一種熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，其含有Ni：0.50%~1.00%(本說明書中，表示成分比例之%係質量百分比)，P：0.10%~0.25%，Ni與P之含量比率Ni/P：4.0~5.5，且，B：0.005%~0.070%，O：0.0050%以下，Fe、Co、Mn、Ti、Zr中之1種以上之含量總計為0.05%以下、較佳為0.03%以下，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，其特徵在於：針對第2相粒子大小，以長徑為a、以短徑為b時，於最終冷軋前，長徑a為20 nm~50 nm且縱橫比a/b為1~5之第2相粒子(A)相對於銅合金中所包含之所有第2相粒子之面積總和占80%以上(面積率C1)，且導電率為45%IACS(International Annealed Copper Standard，國際退火銅標準)以上。

又，本發明係一種熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，其含有Ni：0.50%~1.00%，P：0.10%~0.25%，Mg：0.01~0.20%，Ni與P之含量比率Ni/P：4.0~5.5，且，B：0.005%~0.070%，O：0.0050%以下，Fe、Co、Mn、Ti、Zr中之1種以上之含量總計為0.05%以下、較佳為0.03%以下，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，其特徵在於：

具有於最終冷軋前短徑b為10~25 nm且縱橫比a/b為2~50之第2相粒子(B)，上述第2相粒子(B)與長徑a為20 nm~50 nm且縱橫比a/b未滿2之第2相粒子(C)的總和相對於銅合金中所包含之所有第2相粒子之面積總和占80%以上(面積率C2)，且導電率為45%IACS以上。

本發明之銅合金，進而Sn及In中之1種以上總計含有0.01%~1.0%。

於本發明中，藉由向Cu－Ni－P系合金或Cu－Ni－P－Mg系合金中添加特定量之B，而抑制Ni－P化合物向結晶晶界之結晶化或析出，由此可改善晶界之高溫脆性(high temperature brittleness)並實現熱加工性之提高。

接著，對本發明中限定銅合金之成分組成之數值範圍的理由及其作用一併進行說明。

[Ni量] Ni具有固溶於合金中以確保強度、耐應力緩和特性及耐熱性(高溫下之高強度維持)的作用，並且使與下述P之化合物析出而有助於提高合金之強度。然而，若Ni之含量未滿0.50%，則無法獲得所需之強度，另一方面，若Ni之含量超過1.00%，則導電率會明顯降低，從而無法獲得抗張強度(tensile strength)為650 MPa以上且導電率為45%IACS以上之高強度高導電性。因此，本發明之合金之Ni含量為0.50%~1.00%。

[P量] 析出P與Ni之化合物以提高合金之強度及耐熱性。若P含量未滿0.10%，則化合物之析出不充分，因此無法獲得所需之強度。另一方面，若P含量超過0.25%，則會破壞Ni與P之含有平衡，導致合金中之P過剩，從而固溶P量增加使得導電率明顯降低。因此，本發明之合金之P含量為0.10%~0.25%。

[Ni/P比] 即使Ni與P之含量處於上述限定範圍內，但若Ni與P之含有比率Ni/P不在第2相粒子之適當化學計量成分(stoichiometric composition)比之範圍內，亦即，當Ni/P未滿4.0時，P之固溶量會增加，而當Ni/P超過5.5時，則Ni之固溶量會增加，從而導電率會明顯降低，故不佳。因此，本發明之合金之Ni/P比為4.0~5.5，較佳為4.5~5.0。

[Mg量] 析出Mg與Ni及P之化合物以提高合金之強度及耐熱性。又，於下述方法中若不添加Mg來製造Cu－Ni－P系合金，則獲得縱橫比a/b為1~5之接近粒狀的第2相粒子，相對於此，若添加Mg來製造Cu－Ni－P系合金，則獲得縱橫比a/b為2~50之纖維狀之第2相粒子。此種情況下，與Ni、P為同量之Cu－Ni－P系合金相比，可達成高強度。進而，該效果大於Mg固溶所獲得之強度提高的效果。

然而，若Mg含量未滿0.01%，則無法獲得所需之強度及耐熱性。另一方面，若Mg含量超過0.20%，則熱軋時之加工性會明顯降低，並且導電率會明顯降低。而且，第2相粒子容易粗大化，且大小不符合下述條件的第2相粒子增多，即不符合以長徑為a、以短徑為b時，縱橫比a/b為2~50且短徑b為10~25 nm之第2相粒子(B)或縱橫比未滿2且長徑a為20~50 nm之第2相粒子(C)的第2相粒子增多，從而會使(B)及(C)總計之面積率C2降低，故不佳。因此，本發明之Cu－Ni－P－Mg系合金之Mg含量為0.01%~0.20%，較佳為0.02~0.15%。

[B量] B係抑制在Cu－Ni－P系合金或Cu－Ni－P－Mg系合金凝固時或凝固後的冷卻過程及熱加工加熱時Ni－P化合物向結晶晶界之結晶化或析出，從而提高合金之熱加工性。然而，若B之含量未滿0.005%，則無法獲得熱加工性之改善效果，另一方面，若B之含量超過0.070%，則會在熔解中或凝固中產生Ni－P－B、B－P等化合物。該些含有B之化合物於固溶化處理中不會固溶於Cu母相中，因此，於時效處理中析出之Ni－P化合物減少，從而導致合金之強度降低。進而，Ni－P－B、B－P等化合物會在製品中成為大小為5 μm至50 μm之夾雜物殘留於製品中，從而引起製品之表面缺陷、彎曲加工時之裂紋、鍍敷處理時之缺陷，故不佳。因此，本發明之合金之B含量為0.005%~0.070%以下，較佳為0.007%~0.060%。

[Fe、Co、Mn、Ti及Zr量] Fe、Co、Mn、Ti及Zr中之任一個均易與P生成化合物，且於熔解或凝固中產生Fe－P、Co－P、Mn－P、Ti－P、Zr－P等化合物，而且，若於時效處理中該些化合物析出，則Ni－P系或Ni－P－Mg系之第2相粒子會減少，從而導致合金之強度降低。因此，Fe、Co、Mn、Ti及Zr之單獨或2種以上之含量為0.05%以下，以總量計較佳為0.03%以下。

[O量] O於合金中容易與P及Cu發生反應，若在合金中以氧化物之狀態(Cu－P－O)而存在，則會妨礙Ni與P之化合物之析出，使強度提高程度降低，並且使彎曲加工性劣化。因此，本發明之合金之O含量為0.0050%以下，較佳為0.0030%以下。

[Sn、In量]

Sn及In中的任一者均無法使合金之導電性大幅度降低，而主要具有藉由固溶強化來提高強度之作用。因此，視需要添加1種以上之該些金屬，但若以總量計Sn及In之含量未滿0.01%，則無法獲得固溶強化所致之強度提高之效果，另一方面，若以總量計添加1.0%以上，則合金之導電率及彎曲加工性會明顯降低。因此，單獨添加或混合添加2種以上之Sn及In量為0.01%~1.0%，以總量計較佳為0.05%~0.8%。再者，該些元素於本發明中係有意添加之元素，而並非為不可避免之雜質。

[第2相粒子之大小與面積率C1]

本發明之第2相粒子包含析出物、結晶化物、夾雜物等。於本發明之組成範圍內，通常Ni-P系析出物或Ni-P-Mg系析出物以外之析出物未析出，除了在固溶化處理中之外亦在時效處理中將Ni-P系析出物及Ni-P-Mg系析出物控制為特定之大小。就其他第2相粒子而言，可存在熔解及鑄造中所產生之「結晶化物」(Ni-P、Ni-P-Mg、Ni-P-B、Ni-P-B-Mg等)或「夾雜物」(Cu-O、Cu-O-Mg、Cu-Ni-P-O、Cu-Ni-P-O-Mg、Cu-Ni-P-O-B、Cu-Ni-P-O-B-Mg、Cu-S、Cu-S-Mg等氧化物或硫化物)，但當該些結晶化物或夾雜物存在時，其大小超過100 nm~1 μm之範圍，即使藉由固溶化處理及時效處理亦無法控制成本發明之範圍內之大小。因此，充分進行固溶化處理以使結晶化物或夾雜物不會殘留於合金中，為了抑制夾雜物之生成而對P、B等之添加量作出規定，為了抑制氧化物(夾雜物)之生成而將O之含量規定成較低。未能充分減少結晶化物或夾雜物之試樣中的所有第2相粒子之面積率C1未滿80%，超出了本發明之範圍。

當將第2相粒子之長徑為a(nm)將短徑為b(nm)時，本發明之Ni-P系銅合金中，若長徑a未滿20 nm之第2相粒子於最終冷軋中進行加工應變η=2以上之輥軋加工，則第2相粒子會再固溶於銅中，從而使導電率降低，故不佳。此處，加工應變η當將輥軋前之板厚設為t₀ 、將輥軋後之板厚設為t時，係由η=In(t₀ /t)表示。另一方面，長徑a為20 nm以上之第2相粒子即使於最終冷軋中進行加工應變η=2以上之輥軋加工亦不易再固溶，而以10 nm以上之第2相粒子的形式存在，並有助於析出強化及加工強化。長徑a為20 nm以上之第2相粒子於輥軋前後大小之變化較少，尤其是輥軋前之長徑a超過50 nm之第2相粒子，在輥軋後亦保持超過50 nm之長徑。然而，於存在長徑a超過50 nm之第2相粒子之情況下，合金中之第2相粒子之分散間隔變得過大，從而無法獲得析出強化及加工強化。

再者，上述長徑a及短徑b係所有第2相粒子之長徑及短徑各自之平均值，該長徑及短徑是與輥軋方向平行地且與厚度垂直地切斷最終冷軋前之合金條，對於剖面圖像使用圖像解析裝置對所有長徑a為5 nm以上之第2相粒子進行測定而成。

根據上述說明，本發明之Ni-P系銅合金之最終冷軋前之第2相粒子之較佳大小係長徑a為20 nm~50 nm。

又，若以a/b來表示Ni-P系銅合金中之第2相粒子之縱橫比，則當a/b超過5時，若於最終冷軋進行η=2以上之輥軋加工，則第2相粒子會再固溶於銅中從而使導電率降低。因此，最終冷軋前之第2相粒子之縱橫比a/b較佳為1~5，更佳為1~3。

為了防止強度及導電率降低，較佳為，本發明之Ni-P系銅合金之最終冷軋後之第2相粒子之a為10 nm~50 nm且a/b為1~5。

為了使本發明之Ni-P系銅合金之最終冷軋前之第2相粒子之長徑a為20 nm~50 nm且縱橫比為a/b為1~5，將時效處理前之輥軋加工應變η設為0.4以上，較佳設為1以上並對時效處理時之溫度及時間等進行適當調整。較佳為，可使最終冷軋之加工應變η=0.7~1.4左右。

然而，因難以使所有第2相粒子處於上述a及a/b之較佳範圍內，故處於長徑a為20 nm~50 nm且縱橫比a/b為1~5之範圍的第2相粒子(A)相對於所有第2相粒子的比例(面積率C1)變得重要。再者，所謂「所有第2相粒子」是指所有長徑a為5 nm以上之第2相粒子。因此，若將上述第2相粒子(A)之面積總和相對於時效處理後最終冷軋前之合金中所有第2相粒子之面積總和的比例設為面積率C1，則本發明之面積率C1為80%以上。

所謂Ni-P系銅合金中之面積率C1未滿80%之情況，是指a超過50 nm之第2相粒子或未滿20 nm之第2相粒子較多地存在之情況。例如，當a超過50 nm之第2相粒子、或熔解鑄造時所產生之結晶化物以未在熱軋前之加熱或固溶化處理中固溶的狀態下殘留之1000 nm以上之Ni-P粒子(結晶化物)較多地存在時，因有助於強度提高之大小為20至50 nm之微細第2相粒子之分散間隔較大，故無法藉由輥軋加工中之加工硬化而獲得所需之強度。另一方面，a未滿20 nm之第2相粒子會因輥軋加工而再固溶，從而導電率會明顯降低。

本發明之Ni-P-Mg系銅合金中，可於最終冷軋前生成如下2種第2相粒子：具有a/b=2~50左右之較大縱橫比、且為針狀及/或纖維狀之第2相粒子(B')及a/b未滿2之粒狀之第2相粒子(C')。藉由使時效處理前之輥軋加工應變η未滿0.4、較佳為未滿0.1，而生成針狀及纖維狀之第2相粒子(B')，藉由使時效處理前之加工應變η為0.4以上，而生成粒狀之第2相粒子(C')。若時效處理前之輥軋加工應變η=0.4左右，則第2相粒子(B')與第2相粒子(C')會一定程度地混合存在，而若加工應變未滿0.4，則大部分為第2相粒子(B')，若加工應變為0.4以上則大部分為第2相粒子(C')。

本發明之Ni-P-Mg系銅合金中，最終冷軋前之短徑b未滿10 nm之第2相粒子，若進行加工應變η=2以上之最終冷軋加工，則第2相粒子會破壞、分解而再固溶於銅中，從而使導電率降低，故不佳。另一方面，最終冷軋前之短徑為10 nm以上之第2相粒子，即使於加工應變η＝2以上之輥軋加工中亦不易再固溶，而以10 nm以上之第2相粒子的形式存在，從而有助於析出強化及加工強化。尤其是短徑b為20 nm以上之第2相粒子，其大小於輥軋前後之變化較小，第2相粒子不易因冷軋而破壞、固溶。另一方面，輥軋前之長徑a超過50 nm且短徑超過25 nm之第2相粒子雖然於輥軋後亦保持其大小，但各個第2相粒子之體積較大，因此，銅合金中之第2相粒子之分散間隔變得過大，從而難以獲得析出強化及加工強化。

根據上述說明，本發明中所謂Ni－P－Mg系銅合金之最終冷軋前之第2相粒子，係指除了包含縱橫比a/b為2~50且短徑b為10~25 nm之第2相粒子(B)之外，還包括縱橫比a/b未滿2且長徑a為20~50 nm之第2相粒子(C)。

為了使本發明之Ni－P－Mg系銅合金之最終冷軋前之第2相粒子成為短徑b為10~25 nm且縱橫比a/b為2~50之第2相粒子(B)，係使時效處理前之輥軋加工應變η未滿0.4，較佳為未滿0.1，並對時效處理時之溫度及時間等進行適當調整。又，為了使本發明之Ni－P－Mg系銅合金之最終冷軋前之第2相粒子成為長徑a為20~50 nm且縱橫比a/b未滿2之第2相粒子(C)，係使時效處理前之加工應變η為0.4以上，較佳為1.5左右，並對時效處理時之溫度及時間進行適當調整。

然而，因難以使Ni－P－Mg系銅合金中之所有第2相粒子處於上述a及a/b之較佳範圍內，故第2相粒子(B)及(C)之總計相對於所有長徑a為5 nm以上之第2相粒子的比例變得重要。因此，若將上述第2相粒子(B)及(C)之面積總和相對於Ni－P－Mg系銅合金中之所有第2相粒子之面積總和的比例設為面積率C2，則本發明之面積率C2為80%以上。

所謂面積率C2未滿80%之情況，是指a超過50 nm且短徑b超過25 nm之第2相粒子、長徑a未滿20 nm之第2相粒子、短徑b未滿10 nm之第2相粒子及縱橫比a/b超過50之第2相粒子中的任一個較多地存在之情況。例如，當a超過50 nm且短徑b超過25 nm之第2相粒子、或熔解鑄造時所產生之結晶化物以未於熱軋或固溶化處理中固溶的狀態下殘留之1000 nm以上之Ni－P－Mg系粒子(結晶化物)較多地存在時，有助於提高強度之本發明所規定之範圍的微細之第2相粒子(B)及/或(C)之數量較少，且第2相粒子之分散間隔增大，因此，無法藉由輥軋加工之加工硬化獲得所需之強度。另一方面，由於長徑a未滿20 nm或者短徑b未滿10 nm之第2相粒子因輥軋加工而再固溶，故無法獲得所需之導電率。

本發明之Ni－P－Mg系銅合金於時效處理前且最終冷軋前，為了使第2相粒子(B)及第2相粒子(C)之總和相對於銅合金中之所有第2相粒子之面積總和占80%以上(面積率C2)，較佳為將時效處理前之輥軋加工應變η設為0~1.5左右，並對時效處理時之溫度及時間進行適當調整。

滿足上述本發明之要件之Cu－Ni－P系合金或Cu－Ni－P－Mg系合金，可於通常業者在製造時所採用的錠(ingot)鑄造、熱軋、固溶化處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、應力消除退火(stress relieving annealing)等中適當選擇加熱溫度、時間、冷卻速度、輥軋率等而製造。例如，按照(1)熔解、鑄造、(2)熱軋、(3)氧化皮(oxide scale)去除、(4)冷軋(厚度調整)、(5)固溶化處理、(6)冷軋、(7)時效處理、(8)表面清洗處理(研磨或酸洗)、(9)冷軋(最終)、(10)應力消除退火之順序，重複或省略部分製程來製造。

對面積率C1或C2進行調整時之上述「時效處理前之輥軋加工」相當於上述(6)。再者，時效處理前之加工應變η＝0之情況相當於省略了(6)。本發明之第2相粒子之評估係將(7)時效處理結束後之材料用作試樣。

[實施例]

試樣I之製造將電解銅(electrolytic copper)或者無氧銅(oxygen－free copper)作為主原料，將鎳(Ni)、15%之P－Cu母合金、2%之B－Cu(B)、錫(Sn)、銦(In)、10%之Fe－Cu(Fe)、10%之Co－Cu(Co)、25%之Mn－Cu(Mn)、海綿鈦(Ti)及海綿鋯(Zr)作為副原料，於高頻熔解爐中在真空下或氬氣環境氣氛中熔解，鑄造成45×45×90 mm之錠。進行錠之熱軋測試，在熱軋中未產生裂紋之錠按照熱軋及固溶化處理、時效處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、應力消除退火之順序實施，從而獲得厚度為0.15 mm之平板。採取所獲得之板材之各種試片進行測試，進行「強度」及「導電率」之評估。

試樣Ⅱ之製造將電解銅或者無氧銅作為主原料，將鎳(Ni)、15%之P－Cu母合金、10%之Mg－Cu母合金(Mg)、2%之B－Cu母合金(B)、錫(Sn)、銦(In)、10%之Fe－Cu母合金(Fe)、10%之Co－Cu母合金(Co)、25%之Mn－Cu母合金(Mn)、海綿鈦(Ti)及海綿鋯(Zr)作為副原料，於高頻熔解爐中在真空下或氬氣環境氣氛中熔解，鑄造成45×45×90 mm之錠。與上述試樣1同樣地，進行錠之熱軋測試，對熱軋中未產生裂紋之錠進行加工作成厚度為0.15 mm之平板，進行測試並評估「強度」及「導電率」。

錠之熱加工性評估「熱加工性」係藉由熱軋來評估。亦即，將錠切斷為45×45×25 mm，以850℃加熱1小時後，自厚度25 mm至5 mm為止進行3次熱軋測試。將藉由目測而確認到熱軋後之試樣之表面及邊緣上產生裂紋的情況標註為“有裂紋”，將表面及邊緣無裂紋而為平滑之表面的情況標註為“無裂紋”。

本發明中，所謂熱加工性優異是指在上述評估中為「無裂紋」之情況。

試片之物性評估「強度」係藉由JIS Z 2241所規定之抗張測試而使用13號B試片來進行，測定抗張強度。

本發明中，所謂Cu－Ni－P系合金中之高強度，是指在上述評估中抗張強度為650 MPa以上，所謂Cu－Ni－P－Mg系合金中之高強度是指抗張強度為750 MPa以上。

「導電率」係使用4端子法來測定試片之電阻，且以%IACS來表示。本發明中，所謂高導電性是指在上述評估中導電率為45%IACS以上。

「彎曲加工性」係在90度W彎曲測試中進行評估。測試依照CES－M0002－6，使用R－0.1 mm之夾具以50 kN之荷重進行90度彎曲加工。彎曲部之評估係利用光學顯微鏡對中央部山表面之狀況進行觀察，將產生裂紋者標註為×，將產生褶皺者標註為△，將良好者標註為○。彎曲軸與輥軋方向成直角(Good way)。

第2相粒子之評估與輥軋方向平行地且與厚度垂直地切斷最終冷軋前之合金條，使用掃描式電子顯微鏡及穿透式電子顯微鏡，以10視野來觀察剖面之第2相粒子。當第2相粒子之大小為5~50 nm時，以50萬倍~70萬倍之視野(約1.4×10¹⁰ ~2.0×10¹⁰ nm² )進行拍攝，當第2相粒子之大小為100~2000 nm時，以5萬倍~10萬倍之視野(約1.0×10¹³ ~2.0×10¹³ nm² )進行拍攝。對於所拍攝出之照片之圖像，使用圖像解析裝置(有限公司NIRECO製，商品名LUZEX)，分別對所有長徑a為5 nm以上之第2相粒子的長徑a、短徑b、及面積進行測定。

自該些長徑a為5 nm以上之第2相粒子中隨機地選擇100個，獲得所有第2相粒子之長徑之平均a_ta 、短徑之平均b_ta 及根據該等所求出之平均縱橫比a_ta /b_ta ，來分別作為長徑a、短徑b及縱橫比a/b。

將長徑a為10 nm~50 nm且縱橫比a/b為1~5之第2相粒子(A)之面積總和相對於自Ni－P系銅合金試樣I中所選擇出之所有100個第2相粒子之面積總和的比例設為面積率C1(%)。

再者，確認如下情況：藉由最終冷軋(通常加工應變η＝2以上)，Ni－P系銅合金試樣中之長徑為20 nm以下之第2相粒子或長徑超過20 nm但縱橫比超過5之第2相粒子會固溶，但20 nm以上且縱橫比為1~5之第2相粒子即使於最終冷軋後亦可保持其長徑、短徑及縱橫比。又，因超過200 nm之第2相粒子未固溶，故於最終冷軋後第2相粒子之面積率C1亦幾乎未變化。

算出縱橫比a/b為2~50且短徑b為10~25 nm之第2相粒子(B)之面積與縱橫比a/b未滿2且長徑a為20~50 nm之第2相粒子(C)之面積的總和，相對於自Ni－P－Mg系銅合金試樣Ⅱ中所選擇出的所有100個第2相粒子之面積總和的比例並表示為面積率C2(%)。

再者，確認到如下情況：藉由最終冷軋(通常加工應變η＝2以上)，Ni－P－Mg系銅合金試樣中之第2相粒子之長徑a小於20 nm或短徑b小於10 nm之第2相粒子固溶而未能觀察到，但短徑b為10 nm以上之第2相粒子於最終冷軋後亦保持其長徑、短徑及縱橫比。又，第2相粒子之面積率C2亦同樣於最終冷軋後幾乎未變化。

針對表1中所示之成分組成之銅合金試樣I，一併說明本發明之Ni－P系銅合金之實施例與比較例。本發明之合金實施例1~9中，熱軋時未產生裂紋，具備優異之強度及導電率。

另一方面，對比較例10~27之結果進行研究後發現，比較例10~13中，因未添加B或B量未滿規定量，故熱軋中產生了裂紋。比較例14中，因Sn與In之添加量之總計超過1.0%，比較例15中，因Sn之添加量之總計超過1.0%，故導電率降低。比較例16中，因Ni/P比較高而超出範圍，故Ni之固溶量增加而發生導電率降低，且因第2相粒子之量較少，故強度亦較低。比較例17中，因Ni/P比低於適當之組成比，故P之固溶量增加而導電率降低。比較例18中，因Ni及P之添加量低於本發明之規定範圍，故強度較低。比較例19中，因Ni量高於本發明之規定範圍，比較例20中，因P量高於本發明之規定範圍，故導電率降低。比較例21中，因O之含量超過0.050%，故熔解時會產生Cu－P－O之氧化物，從而第2相粒子量減少，強度降低，且彎曲加工性劣化。比較例22中，因B之含量高於本發明之規定範圍，故於熔解、鑄造時會生成Ni－P－B或B－P等，而結晶化，因而第2相粒子量減少，強度與導電率降低，且彎曲加工性亦劣化。比較例23及24中，因Fe、Cu、Mn、Ti及Zr之含量高於本發明之規定範圍，故該些元素會與P生成化合物，因而第2相粒子量減少，強度較低。比較例25中，因第2相粒子之平均長徑高於本發明之規定範圍，故無法利用冷軋來提高強度，從而強度較低。比較例26與27中，因第2相粒子之平均長徑低於本發明之規定範圍，且比較例27中縱橫比亦超出本發明之規定範圍，故冷軋中第2相粒子會固溶，從而導電率較低。

針對表2所示之成分組成之銅合金試樣Ⅱ的各自的熱軋加工性、第2相粒子及特性之評估結果，一併說明本發明之Ni－P－Mg系銅合金之實施例與比較例。若處於a＝20~1250且b＝10~25且a/b＝2~50之範圍內，則相當於第2相粒子(B)，若處於a＝20~50且b＝10~50且a/b＝1~2之範圍內，則相當於第2相粒子(C)。

本發明之合金實施例28~38中，於熱軋時未產生裂紋，且具備優異之強度及導電率。另一方面，若對比較例39~62之結果進行研究，則比較例39~43中，因未添加B或B量未滿規定量，故於熱軋中產生裂紋。比較例44中，因Sn與In之添加量之總計超過1.0%，比較例45中，因Sn之添加量之總計超過1.0%，故導電率降低，且彎曲加工性劣化。比較例46中，因Mg之添加量高於本發明之規定範圍，故於熱軋中產生裂紋。比較例47中，因Mg之添加量低於本發明之規定範圍，故與Mg之外為相同級別之化學組成的本發明例29相比較，強度較低。比較例48中，因Ni/P比低於本發明之規定範圍，故P之固溶量增加從而導電率較低。比較例49中，因Ni及P之添加量低於本發明之規定範圍，故強度較低。比較例50中，因Ni量及Ni/P比超出本發明之規定範圍，故導電率降低。比較例51中，因P量高於本發明之規定範圍，且Ni/P比超出本發明之規定範圍，故於熱軋中產生裂紋。

比較例52中，因O之含量超過0.050%，故熔解時會生成Cu－P－O之氧化物，從而第2相粒子量減少，強度與導電率降低，且彎曲加工性亦劣化。

比較例53中，因B之含量高於本發明之規定範圍，故於熔解、鑄造時會生成Ni－P－B或B－P等，並結晶化，藉此第2相粒子量減少，強度與導電率降低，彎曲加工性亦劣化。

比較例54至57中，因Fe、Co、Mn、Ti、Zr中之1種以上的含量總計高於本發明之規定範圍，故第2相粒子減少，而且，Fe、Co、Mn、Ti、Zr與P之結晶化物或第2相粒子粗大地生成，第2相粒子之評估結果超出本發明之規定範圍，因此強度降低。

比較例58中，因第2相粒子之短徑b低於本發明之規定範圍，故導電率降低。比較例59中，因第2相粒子之短徑b高於本發明之規定範圍，故強度較低。比較例60中，因第2相粒子之長徑a及短徑b低於本發明之規定範圍，故強度與導電率較低。比較例61及62中，因第2相粒子之長徑a及短徑b高於本發明之規定範圍，故冷軋來所致之強度提升程度小，從而強度較低。

Claims

一種熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，其以質量比例計，含有Ni：0.50%~1.00%，P：0.10%~0.25%，Ni與P之含量比率Ni/P：4.0~5.5，且，B：0.005%~0.070%，O：0.0050%以下，Fe、Co、Mn、Ti、Zr中之1種以上之含量總計為0.05%以下，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，其特徵在於：針對第2相粒子大小，以長徑為a、以短徑為b時，於最終冷軋前，長徑a為20 nm~50 nm且縱橫比a/b為1~5之第2相粒子(A)相對於銅合金中所包含之所有第2相粒子之面積總和占80%以上，且導電率為45%IACS以上。
一種熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，其以質量比例計，含有Ni：0.50%~1.00%，P：0.10%~0.25%，Mg：0.01~0.20%，Ni與P之含量比率Ni/P：4.0~5.5，且，B：0.005%~0.070%，O：0.0050%以下，Fe、Co、Mn、Ti、Zr中之1種以上之含量總計為0.05%以下，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，其特徵在於：具有於最終冷軋前短徑b為10~25 nm且縱橫比a/b為2~50之第2相粒子(B)，該第2相粒子(B)與長徑a為20 nm~50 nm且縱橫比a/b未滿2之第2相粒子(C)的總和相對於銅合金中所包含之所有第2相粒子之面積總和占80%以上，且導電率為45%IACS以上。
如申請專利範圍第1或2項之熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，其中，Sn及In中1種以上總計含有 0.01%~1.0%。