다음으로, 본 발명에 있어서 구리 합금의 성분 조성의 수치 범위를 한정한 이유를 그 작용과 함께 설명한다.
[Ni 량]
Ni 는 합금 중에 고용되어 강도, 내응력 완화 특성 및 내열성 (고온에서의 고강도 유지) 을 확보하는 작용이 있음과 함께 후술하는 P 와의 화합물을 석출시켜 합금의 강도 상승에 기여한다. 그러나, 그 함유량이 0.50% 미만이면 원하는 강도가 얻어지지 않고, 한편, 1.00% 를 초과하여 Ni 를 함유시키면 도전율이 저하가 현저해지고, 인장 강도 650MPa 이상이고 또한 도전율 45% IACS 이상의 고강도 고도전성이 얻어지지 않게 된다. 따라서 본 발명의 합금의 Ni 함유량은 0.50% ∼ 1.00% 이다.
[P 량]
P 는, Ni 와의 화합물을 석출시켜 합금의 강도 및 내열성을 향상시킨다. P 함유량이 0.10% 미만이면 화합물의 석출이 불충분하기 때문에, 원하는 강도가 얻어지지 않는다. 한편, P 함유량이 0.25% 를 초과하여 함유시키면 Ni 와 P 의 함유 밸런스가 무너져 합금 중의 P 가 과잉이 되고, 고용 P 량이 증대되어 도전율의 저하가 현저해진다. 따라서 본 발명의 합금의 P 함유량은 0.10% ∼ 0.25% 이다.
[Ni/P 비]
Ni 와 P 의 함유량이 상기 한정 범위 내에 있어도 Ni 와 P 의 함유 비율 Ni/P 가 제 2 상 입자의 적절한 화학 양론적 조성비로부터 벗어나면, 즉, 4.0 미만인 경우에는 P 가 고용되는 양이 증대되고, 5.5 를 초과한 경우에는 Ni 가 고용되는 양이 증대되고, 도전율의 저하가 현저해져 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 합금의 Ni/P 비는 4.0 ∼ 5.5, 바람직하게는 4.5 ∼ 5.0 이다.
[Mg 량]
Mg 는, Ni 및 P 와의 화합물을 석출시켜 합금의 강도 및 내열성을 향상시킨다. 또, Cu-Ni-P 계 합금을 후술하는 방법에 있어서 Mg 를 첨가하지 않고 제조하면, 어스펙트비 a/b 가 1 ∼ 5 인 입상 (粒狀) 에 가까운 제 2 상 입자가 얻어지는 것에 대해, Mg 를 첨가하면 어스펙트비 a/b 가 2 ∼ 50 인 섬유상 제 2 상 입자가 얻어진다. 이 경우, Ni, P 가 동량의 Cu-Ni-P 계 합금에 비해 보다 고강도를 달성할 수 있다. 또한, 그 효과는, Mg 가 고용되어 얻어지는 강도의 상승보 다 크다.
단, Mg 함유량이 0.01% 미만이면 원하는 강도 및 내열성이 얻어지지 않는다. 한편, Mg 함유량이 0.20% 를 초과하여 함유시키면 열간 압연시의 가공성이 현저히 저하됨과 함께 도전율의 저하가 현저해진다. 또, 제 2 상 입자가 조대화 (粗大化) 되기 쉬워지고, 크기가 본 발명의 범위, 즉 장경 : a, 단경 : b 로 했을 때, 어스펙트비 a/b 가 2 ∼ 50 이고 또한 단경 b 가 10 ∼ 25㎚ 인 제 2 상 입자 (B) 또는 어스펙트비가 2 미만이고 또한 장경 a 가 20 ∼ 50㎚ 인 제 2 상 입자 (C) 에 해당하지 않는 제 2 상 입자가 많아지고, (B) 및 (C) 합계의 면적률 C2 를 저하시키게 되어 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 Cu-Ni-P-Mg 계 합금의 Mg 함유량은 0.01% ∼ 0.20%, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15% 이다.
[B 량]
B 는, Cu-Ni-P 계 합금 또는 Cu-Ni-P-Mg 계 합금의 응고시나 응고 후의 냉각 과정 및 열간 가공의 가열시에 Ni-P 화합물의 결정 입계에 대한 정출 또는 석출을 억제하여, 합금의 열간 가공성을 향상시킨다. 그러나, 그 함유량이 0.005% 미만이면 열간 가공성의 개선 효과가 얻어지지 않고, 한편, 0.070% 를 초과하여 B 를 함유시키면 Ni-P-B, B-P 등의 화합물이 용해 중 또는 응고 중에 생성된다. 이들 B 를 함유하는 화합물은, 용체화 처리에서 Cu 모상 중에 고용되지 않고, 그 때문에 시효 처리로 석출되는 Ni-P 화합물이 감소되어, 합금의 강도 저하를 초래한다. 또한, Ni-P-B, B-P 등의 화합물은, 제품에서는 크기 5㎛ 내지 50㎛ 의 개재물이 되어 제품에 잔존하고, 제품의 표면 결함, 굽힘 가공시의 균열의 기점, 도 금 처리시의 결함의 기점이 되기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 합금의 B 함유량은, 0.005% ∼ 0.070% 이하, 바람직하게는 0.007% ∼ 0.060% 이다.
[Fe, Co, Mn, Ti 및 Zr 량]
Fe, Co, Mn, Ti 및 Zr 은, 모두 P 와 화합물을 생성하기 쉽고, 용해나 응고 중에 Fe-P, Co-P, Mn-P, Ti-P, Zr-P 등의 화합물이 생성되고, 또한, 시효 처리로 이들 화합물이 석출되면 Ni-P 계 또는 Ni-P-Mg 계의 제 2 상 입자가 감소되어, 합금의 강도 저하를 초래한다. 이 때문에, Fe, Co, Mn, Ti 및 Zr 의 단독 또는 2 종류 이상의 함유량은 0.05% 이하, 바람직하게는 총량으로 0.03% 이하이다.
[O 량]
O 는 P 및 Cu 와 합금 중에서 반응하기 쉽고, 합금 중에 산화물의 상태 (Cu-P-O) 로 존재하면 Ni 와 P 의 화합물의 석출을 저해하여, 강도 향상이 저하됨과 함께 굽힘 가공성이 열화된다. 따라서, 본 발명의 합금의 O 함유량은, 0.0050% 이하, 바람직하게는 0.0030% 이하이다.
[Sn, In 량]
Sn 및 In 은, 모두 합금의 도전성을 크게 저하시키지 않고 주로 고용 강화에 의해 강도를 향상시키는 작용을 갖고 있다. 따라서 필요에 따라 이들 금속을 1 종류 이상 첨가하는데, 그 함유량이 총량으로 0.01% 미만이면 고용 강화에 의한 강도 향상의 효과가 얻어지지 않고, 한편, 총량으로 1.0% 이상을 첨가하면 합금의 도전율 및 굽힘 가공성 저하가 현저해진다. 이 때문에, 단독 첨가 또는 2 종류 이상의 복합 첨가되는 Sn 및 In 량은, 0.01% ∼ 1.0%, 바람직하게는 총량으로 0.05% ∼ 0.8% 이다. 또, 이들 원소는 본 발명에 있어서는 의도적으로 첨가되는 원소이며, 불가피적 불순물로는 간주하지 않는다.
[제 2 상 입자의 크기와 면적률 C1]
본 발명의 제 2 상 입자에는, 석출물, 정출물, 개재물 등이 포함된다. 본 발명의 조성 범위 내에서는 통상, Ni-P 계 석출물 또는 Ni-P-Mg 계 석출물 이외의 석출물은 석출되지 않고, Ni-P 계 석출물 및 Ni-P-Mg 계 석출물은, 용체화 처리에 추가하여 시효 처리로 특정한 크기로 제어할 수 있다. 그 밖의 제 2 상 입자로서, 본 발명에서는 용해 및 주조 중에 생성되는 「정출물」 (Ni-P, Ni-P-Mg, Ni-P-B, Ni-P-B-Mg 등) 이나 「개재물」 (Cu-O, Cu-O-Mg, Cu-Ni-P-O, Cu-Ni-P-O-Mg, Cu-Ni-P-O-B, Cu-Ni-P-O-B-Mg, Cu-S, Cu-S-Mg 등의 산화물이나 황화물) 이 존재할 수 있는데, 이들이 존재하는 경우, 그 크기는 100㎚ 내지 1㎛ 를 초과하고, 용체화 처리 및 시효 처리에 의해서도 본 발명의 범위 내의 크기로 제어할 수 없다. 그 때문에, 정출물이나 개재물을 합금 중에 잔존시키지 않도록 용체화 처리를 충분히 실시하고, 개재물의 생성을 억제하기 위해 P, B 등의 첨가량을 규정하고, 산화물 (개재물) 의 생성을 억제하기 위해, O 함유량을 낮게 규정한다. 정출물이나 개재물을 충분히 저감시킬 수 없었던 시료 중의 전체 제 2 상 입자의 면적률 C1 은 80% 미만이 되어, 본 발명의 범위 밖이 된다.
제 2 상 입자의 장경을 a (㎚), 단경을 b (㎚) 로 하면 , 본 발명의 Ni-P 계 구리 합금에서는, 장경 a 가 20㎚ 미만인 제 2 상 입자는, 최종 냉간 압연으로 가공 변형 η=2 이상의 압연 가공을 실시하면, 제 2 상 입자가 구리 중에 재고용되 고, 도전율을 저하시켜 바람직하지 않다. 여기서, 가공 변형 η 는, 압연 전의 판두께를 t0, 압연 후의 판두께를 t 로 한 경우, η=ln (t0/t) 으로 표시된다. 한편, 장경 a 가 20㎚ 이상인 제 2 상 입자는, 가공 변형 η=2 이상의 압연 가공을 최종 냉간 압연에 있어서 실시해도 재고용되기 어렵고, 10㎚ 이상의 제 2 상 입자로서 존재하여, 석출 강화 및 가공 강화에 기여한다. 장경 a 가 20㎚ 이상인 제 2 상 입자는 압연 전후에서 크기의 변화가 적고, 특히 압연 전의 장경 a 가 50㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자는 압연 후의 50㎚ 를 초과하는 장경을 유지한다. 그러나, 장경 a 가 50㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하는 경우에는, 합금 중의 제 2 상 입자의 분산 간격이 너무 커지기 때문에 석출 강화 및 가공 강화가 얻어지지 않는다.
또한, 상기 장경 a 및 단경 b 는 최종 냉간 압연 전의 합금 스트립을 압연방향에 평행하게 두께 직각으로 절단하고, 단면 화상을 화상 해석 장치를 사용하여 장경 a 가 5㎚ 이상인 제 2 상 입자의 전부에 대해서 측정한 전체 제 2 상 입자의 장경 및 단경 각각의 평균치이다.
상기로부터, 본 발명의 Ni-P 계 구리 합금의 최종 냉간 압연 전의 제 2 상 입자의 바람직한 크기는, 장경 a 가 20㎚ ∼ 50㎚ 이다.
또, Ni-P 계 구리 합금 중의 제 2 상 입자의 어스펙트비를 a/b 로 나타내면, a/b 가 5 를 초과하는 경우에는, 최종 냉간 압연으로 η=2 이상의 압연 가공을 실시하면 제 2 상 입자가 구리 중에 재고용되어 도전율을 저하시킨다. 따라서 최 종 냉간 압연 전의 제 2 상 입자의 어스펙트비 a/b 는, 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
강도 및 도전율의 저하를 막기 위해 바람직하게는, 본 발명의 Ni-P 계 구리 합금의 최종 냉간 압연 후의 제 2 상 입자의 a 는 10㎚ ∼ 50㎚ 또한 a/b 는 1 ∼ 5 이다.
본 발명의 Ni-P 계 구리 합금의 최종 냉간 압연 전의 제 2 상 입자를, 장경 a 가 20㎚ ∼ 50㎚ 이고 또한 어스펙트비 a/b : 1 ∼ 5 로 하기 위해서는, 시효 처리 전의 압연 가공 변형 η 를 0.4 이상, 바람직하게는 1 이상으로 하여, 시효 처리시의 온도 및 시간 등을 적절히 조정한다. 바람직하게는, 최종 냉간 압연의 가공 변형 η=0.7 ∼ 1.4 정도로 하면 된다.
그러나, 모든 제 2 상 입자를 상기 a 및 a/b 의 바람직한 범위 내로 하는 것은 곤란하므로, 장경 a 가 20㎚ ∼ 50㎚ 이고 또한 어스펙트비 a/b : 1 ∼ 5 의 범위가 되는 제 2 상 입자 (A) 의, 전체 제 2 상 입자에 대한 비율 (면적률 C1) 이 중요하게 된다. 또한, 「전체 제 2 상 입자」 란, 장경 a 가 5㎚ 이상인 제 2 상 입자 모두를 말한다. 그래서, 시효 처리 후에 최종 냉간 압연 전의 합금 중의 전체 제 2 상 입자의 면적 총합에 대한, 상기 제 2 상 입자 (A) 의 면적 총합의 비율을 면적률 C1 로 하면 , 본 발명의 면적률 C1 은 80% 이상이다.
Ni-P 계 구리 합금 중의 면적률 C1 이 80% 미만인 경우란, a 가 50㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자 또는 20㎚ 미만의 제 2 상 입자가 많이 존재하는 경우이다. 예를 들어, a 가 50㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자나 용해 주조시에 생성된 정출물 이 열간 압연 전의 가열이나 용체화 처리로 고용되지 않고 잔존한 1000㎚ 이상의 Ni-P 입자 (정출물) 가 많이 존재할 때에는, 강도 향상에 기여하는 크기 20 내지 50㎚ 의 미세한 제 2 상 입자의 분산 간격이 크기 때문에, 압연 가공에서의 가공 경화에 의한 원하는 강도는 얻어지지 않는다. 한편, a 가 20㎚ 미만인 제 2 상 입자는, 압연 가공에 의해 재고용되므로, 도전율의 저하가 현저해진다.
본 발명의 Ni-P-Mg 계 구리 합금에서는 최종 냉간 압연 전에 a/b=2 ∼ 50 정도의 큰 어스펙트비를 갖는, 침상 및/또는 섬유상 제 2 상 입자 (B') 와 a/b 가 2 미만인 입상 제 2 상 입자 (C') 의 2 종을 생성시키는 것이 가능하다. 시효 처리 전의 압연 가공 변형 η 를 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 미만으로 함으로써 침상 및 섬유상 제 2 상 입자 (B'), 시효 처리 전의 가공 변형 η 를 0.4 이상으로 함으로써 입상 제 2 상 입자 (C') 가 생성된다. 시효 처리 전의 압연 가공 변형 η=0.4 부근에서는 제 2 상 입자 (B') 와 제 2 상 입자 (C') 가 어느 정도 혼재하는데, 가공 변형이 0.4 미만에서는 대부분이 제 2 상 입자 (B') 가 되고, 가공 변형이 0.4 이상에서는 대부분이 제 2 상 입자 (C') 가 된다.
본 발명의 Ni-P-Mg 계 구리 합금에서는, 최종 냉간 압연 전의 단경 b 가 10㎚ 미만인 제 2 상 입자는, 가공 변형 η=2 이상의 최종 냉간 압연 가공을 실시하면, 제 2 상 입자가 파괴, 분해되어 구리 중에 재고용되고, 도전율을 저하시켜 바람직하지 않다. 한편, 최종 냉간 압연 전의 단경이 10㎚ 이상인 제 2 상 입자는, 가공 변형 η=2 이상의 압연 가공이라도 재고용되기 어렵고, 10㎚ 이상의 제 2 상 입자로서 존재하여, 석출 강화 및 가공 강화에 기여한다. 특히 단경 b 가 20㎚ 이상인 제 2 상 입자는 압연 전후에서 크기의 변화가 적고, 냉간 압연에 의해 제 2 상 입자가 파괴, 고용되기 어려워진다. 한편, 압연 전의 장경 a 가 50㎚ 를 초과하고, 또한 단경이 25㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자는 압연 후에도 그 크기를 유지하는데, 개개의 제 2 상 입자의 체적이 크기 때문에, 구리 합금 중의 제 2 상 입자의 분산 간격이 너무 커지기 때문에 석출 강화 및 가공 강화가 얻어지지 않게 된다.
상기로부터, 본 발명의 Ni-P-Mg 계 구리 합금의 최종 냉간 압연 전의 제 2 상 입자란, 어스펙트비 a/b 가 2 ∼ 50 이고 또한 단경 b 가 10 ∼ 25㎚ 인 제 2 상 입자 (B) 에 추가하여, 어스펙트비 a/b 가 2 미만이고 또한 장경 a 가 20 ∼ 50㎚ 인 제 2 상 입자 (C) 를 포함하는 것이다.
본 발명의 Ni-P-Mg 계 구리 합금의 최종 냉간 압연 전의 제 2 상 입자를, 단경 b 가 10 ∼ 25㎚ 이고 또한 어스펙트비 a/b 가 2 ∼ 50 인 제 2 상 입자 (B) 로 하기 위해서는, 시효 처리 전의 압연 가공 변형 η 를 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 미만으로 하여, 시효 처리시의 온도 및 시간 등을 적절히 조정한다. 또한, 장경 a 가 20 ∼ 50㎚ 이고 또한 어스펙트비 a/b 가 2 미만인 제 2 상 입자 (C) 로 하기 위해서는, 시효 처리 전의 가공 변형 η 를 0.4 이상, 바람직하게는 1.5 정도로 하여, 시효 처리시의 온도 및 시간을 적절히 조정한다.
그러나, Ni-P-Mg 계 구리 합금 중의 모든 제 2 상 입자를 상기 a 및 a/b 의 바람직한 범위 내로 하는 것은 곤란하므로, 제 2 상 입자 (B) 및 (C) 의 합계의, 장경 a 가 5㎚ 이상인 전체 제 2 상 입자에 대한 비율이 중요하게 된다. 그래 서, Ni-P-Mg 계 구리 합금 중의 전체 제 2 상 입자의 면적 총합에 대한, 상기 제 2 상 입자 (B) 및 (C) 의 면적 총합의 비율을 면적률 C2 로 하면, 본 발명의 면적률 C2 는 80% 이상이다.
면적률 C2 가 80% 미만인 경우란, a 가 50㎚ 를 초과하고 또한 단경 b 가 25㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자, 장경 a 가 20㎚ 미만인 제 2 상 입자, 단경 b 가 10㎚ 미만인 제 2 상 입자 및 어스펙트비 a/b 가 50 을 초과하는 제 2 상 입자 중 어느 하나가 많이 존재하는 경우이다. 예를 들어, a 가 50㎚ 를 초과하고, 또한 단경 b 가 25㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자나 용해 주조시에 발생한 정출물이 열간 압연이나 용체화 처리에서 고용되지 않고 잔존한 1000㎚ 이상의 Ni-P-Mg 계 입자 (정출물) 가 많이 존재할 때에는, 강도 향상에 기여하는 본 발명에서 규정한 범위의 미세한 제 2 상 입자 (B) 및/또는 (C) 의 수가 적고, 제 2 상 입자의 분산 간격이 커지기 때문에, 압연 가공의 가공 경화에 의해서 원하는 강도는 얻어지지 않는다. 한편, 장경 a 가 20㎚ 미만 또는 단경 b 가 10㎚ 미만인 제 2 상 입자는, 압연 가공에 의해서 재고용되기 때문에, 원하는 도전율은 얻어지지 않는다.
본 발명의 Ni-P-Mg 계 구리 합금은, 시효 처리 전 또한 최종 냉간 압연 전에 있어서, 제 2 상 입자 (B) 및 제 2 상 입자 (C) 의 총합이 구리 합금 중의 전체 제 2 상 입자의 면적의 총합에 대하여 80% 이상 (면적률 C2) 을 차지하기 위해서는, 시효 처리 전의 압연 가공 변형 η 을 0 ∼ 1.5 정도로 하고, 시효 처리시의 온도 및 시간을 적절히 조정하면 된다.
상기 본 발명의 요건을 만족하는 Cu-Ni-P 계 합금 또는 Cu-Ni-P-Mg 계 합금 은, 통상 당업자가 제조에 있어서 채용하는, 잉곳 주조, 열간 압연, 용체화 처리, 중간 냉간 압연, 시효 처리, 최종 냉간 압연, 변형 제거 소둔 등에 있어서, 적절히 가열 온도, 시간, 냉각 속도, 압연율 등을 선택함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, (1) 용해·주조, (2) 열간 압연, (3) 산화 스케일 제거, (4) 냉간 압연 (두께 조정), (5) 용체화 처리, (6) 냉간 압연, (7) 시효 처리, (8) 표면 청정 처리 (연마나 산세정), (9) 냉간 압연 (최종), (10) 변형 제거 소둔의 순으로 일부 공정을 반복하거나 생략하거나 하여 제조한다.
면적률 C1 또는 C2 를 조정할 때의 상기 「시효 처리 전의 압연 가공」은, 상기 (6) 에 상당한다. 한편, 시효 처리 전의 가공 변형 η = 0 의 경우에는 (6) 은 생략된다. 본 발명의 제 2 상 입자의 평가는 (7) 시효 처리가 끝난 재료를 시료로서 사용한다.
(실시예)
시료 Ⅰ 의 제조
전기 구리 또는 무산소 구리를 주원료로 하고, 니켈 (Ni), 15% P-Cu 모합금, 2% B-Cu (B), 주석 (Sn), 인듐 (In), 10% Fe-Cu (Fe), 10% Co-Cu (Co), 25% Mn-Cu (Mn), 스폰지티탄 (Ti) 및 스폰지지르코늄 (Zr) 을 부원료로 하여, 고주파 용해로에서 진공 중 또는 아르곤 분위기 중에서 용해하여, 45 × 45 × 90㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 잉곳의 열간 압연 시험을 실시하고, 열간 압연에서 균열이 발생하지 않은 잉곳은, 열간 압연 및 용체화 처리, 시효 처리, 중간 냉간 압연, 시효 처리, 최종 냉간 압연, 변형 제거 소둔의 순으로 실시하여, 두께 0.15㎜ 의 평판으로 하였다. 얻어진 판재 각종의 시험편을 채취하여 시험을 실시하고, 「강도」 및 「도전율」을 평가하였다.
시료 Ⅱ 의 제조
전기 구리 또는 무산소 구리를 주원료로 하고, 니켈 (Ni), 15% P-Cu 모합금, 10% Mg-Cu 모합금 (Mg), 2% B-Cu 모합금 (B), 주석 (Sn), 인듐 (In), 10% Fe-Cu 모합금 (Fe), 10% Co-Cu 모합금 (Co), 25% Mn-Cu 모합금 (Mn), 스폰지티탄 (Ti) 및 스폰지지르코늄 (Zr) 을 부원료로 하여, 고주파 용해로에서 진공 중 또는 아르곤 분위기 중에서 용해하여, 45 × 45 × 90㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 상기 시료 Ⅰ과 동일하게 잉곳의 열간 압연 시험을 실시하여, 열간 압연에서 균열이 발생하지 않은 잉곳을 가공해서 두께 0.15㎜ 의 평판으로 하고, 시험하여 「강도」 및 「도전율」을 평가하였다.
잉곳의
열간 가공성 평가
「열간 가공성」은, 열간 압연에 의해 평가하였다. 즉, 잉곳을 45 × 45 × 25㎜ 로 절단하여, 850℃ 로 1 시간 가열 후, 두께 25㎜ 에서 5㎜ 까지 3 패스로 열간 압연 시험을 실시하였다. 열간 압연 후의 시료의 표면 및 엣지에 관해서 육안에 의해 균열이 인정된 경우를 "균열 있음", 표면 및 엣지에 균열이 없고 평활한 경우를 "균열 없음" 으로 하였다.
본 발명에서는, 열간 가공성이 우수하다는 것은 상기 평가에서 「균열 없음」인 것을 말한다.
시험편의 물성 평가
「강도」에 관해서는, JIS Z 2241 에 규정된 인장 시험에 의해 13 호 B 시험편을 사용하여 실시하여, 인장 강도를 측정하였다.
본 발명에서는, Cu-Ni-P 계 합금에서의 고강도란 상기 평가에서 인장 강도 650MPa 이상인 것을 말하고, Cu-Ni-P-Mg 계 합금에서의 고강도란 인장 강도 750MPa 이상인 것을 말한다.
「도전율」은 4 단자법을 사용하여 시험편의 전기 저항을 측정하고, % IACS 로 표시하였다.
본 발명에서는, 고도전성이란 상기 평가에서 도전율 45% IACS 이상인 것을 말한다.
「굽힘 가공성」은 90 도 W 굽힘 시험에 의해 평가하였다. 시험은 CES-M0002-6 에 준거하고, R-0.1㎜ 의 지그를 사용하여 50kN 의 하중으로 90 도 굽힘 가공을 실시하였다. 굽힘부의 평가는, 중앙부 산 (山) 표면의 상황을 광학 현미경으로 관찰하여 균열이 발생한 것을 ×, 주름이 발생한 것을 △, 양호한 것을 ○ 로 하였다. 굽힘축은 압연 방향에 대하여 직각 (Good way) 으로 하였다.
제 2 상 입자의 평가
최종 냉간 압연 전의 합금 스트립을 압연 방향에 평행하게 두께 직각으로 절단하고, 주사형 전자 현미경 및 투과형 전자 현미경을 사용하여, 단면의 제 2 상 입자를 10 시야 관찰하였다. 제 2 상 입자의 크기가 5 ∼ 50㎚ 인 경우에는 50만 배 ∼ 70만 배의 시야 (약 1.4 × 1010 ∼ 2.0 × 1010㎚2), 100 ∼ 2000㎚ 인 경 우에는 5만 배 ∼ 10만 배의 시야 (약 1.0 × 1013 ∼ 2.0 × 1013㎚2) 로 촬영하였다. 촬영한 사진의 화상을 화상 해석 장치 (주식회사 니레코 제조, 상품명 루젝스) 를 사용하여 장경 a 가 5㎚ 이상인 제 2 상 입자의 모두에 대하여 개별적으로 장경 a, 단경 b 및 면적을 측정하였다.
이들 장경 a 가 5㎚ 이상인 제 2 상 입자로부터 무작위로 100 개 선택하고, 전체 제 2 상 입자의 장경 평균 ata 와 단경 평균 bta 및 이들로부터 구한 평균의 어스펙트비 ata/bta 를 얻어, 각각 장경 a, 단경 b 및 어스펙트비 a/b 로 하였다.
Ni-P 계 구리 합금 시료 Ⅰ 중에서 선택된 전체 100 개의 면적 총합에 대하여, 장경 a 가 10㎚ ∼ 50㎚, 어스펙트비 a/b 가 1 ∼ 5 인 제 2 상 입자 (A) 의 면적 총합의 비율을 면적률 C1(%) 로 하였다.
한편, 최종 냉간 압연 (통상은 가공 변형 η = 2 이상) 에 의해, Ni-P 계 구리 합금 시료 중의 장경 20㎚ 이하인 제 2 상 입자 또는 장경 20㎚ 를 초과하지만 어스펙트비가 5 를 초과하는 제 2 상 입자는 고용되지만, 20㎚ 이상이고 또한 어스펙트비가 1 ∼ 5 인 제 2 상 입자는 최종 냉간 압연 후에도 그 장경, 단경 및 어스펙트비를 유지하는 것을 확인하였다. 또, 제 2 상 입자의 면적률 C1 도, 200㎚ 를 초과하는 제 2 상 입자는 고용되지 않기 때문에 최종 냉간 압연 후에도 거의 변화하지 않았다.
Ni-P-Mg 계 구리 합금 시료 Ⅱ 중에서 선택된 전체 100 개의 면적 총합에 대하여, 어스펙트비 a/b 가 2 ∼ 50 이고 또한 단경 b 가 10 ∼ 25㎚ 인 제 2 상 입 자 (B) 의 면적과 어스펙트비 a/b 가 2 미만이고 또한 장경 a 가 20 ∼ 50㎚ 인 제 2 상 입자 (C) 의 면적의 총합의 비율을 면적률 C2(%) 로서 산출하였다.
한편, 최종 냉간 압연 (통상은 가공 변형 η = 2 이상) 에 의해, Ni-P-Mg 계 구리 합금 시료 중의 제 2 상 입자의 장경 a 가 20㎚ 보다 작거나 또는 단경 b 가 10㎚ 보다 작은 제 2 상 입자는 고용되어 관찰되지 않지만, 단경 b 가 10㎚ 이상인 제 2 상 입자는 최종 냉간 압연 후에도 그 장경, 단경 및 어스펙트비를 유지하는 것을 확인하였다. 또한, 제 2 상 입자의 면적률 C2 도 마찬가지로 최종 냉간 압연 후에도 거의 변화하지 않는다.
본 발명에 관련된 Ni-P 계 구리 합금의 실시예를, 표 1 에 나타내는 성분 조성의 구리 합금 시료 Ⅰ 에 관해서, 비교예와 함께 설명한다. 본 발명의 합금 실시예 1 ∼ 9 는, 열간 압연시에 균열이 발생하지 않고, 우수한 강도 및 도전율을 구비하고 있었다.
한편, 비교예 10 ∼ 27 까지의 결과를 검토하면, 비교예 10 ∼ 13 에 대해서는, B 의 첨가가 없거나 또는 규정량 미만으로 되어 있기 때문에, 열간 압연에서 균열이 발생하였다. 비교예 14 는, Sn 과 In 의 첨가량의 합계가 1.0% 를 초과하기 때문에, 비교예 15 는, Sn 의 첨가량의 합계가 1.0% 를 초과하기 때문에, 도전율 저하가 일어났다. 비교예 16 은, Ni/P 비가 높게 벗어나기 때문에, Ni 의 고용되는 양이 증가하여 도전율 저하가 일어나고, 제 2 상 입자의 양이 적기 때문에, 강도도 낮다. 비교예 17 은, Ni/P 비가 적절한 조성비로부터 낮게 벗어나기 때문에, P 의 고용되는 양이 증가하여 도전율 저하가 일어났다. 비교예 18 은, Ni 및 P 의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 낮게 벗어나기 때문에, 강도가 낮다. 비교예 19 는, Ni 량이, 비교예 20 은 P 량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나기 때문에, 도전율 저하가 일어났다. 비교예 21 은, O 의 함유량이 0.050% 를 초과하기 때문에, Cu-P-O 의 산화물이 용해시에 생성되고, 제 2 상 입자량이 감소하여, 강도가 낮고, 굽힘 가공성이 떨어진다. 비교예 22 는, B 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나기 때문에, Ni-P-B 나 B-P 등이 용해·주조시에 생성, 정출됨으로써, 제 2 상 입자량이 감소하여, 강도와 도전율이 낮고, 굽힘 가공성도 떨어진다. 비교예 23 및 24 는, Fe, Co, Mn, Ti 및 Zr 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나기 때문에, 이들 원소와 P 가 화합물을 생성한 것에 의해서, 제 2 상 입자량이 감소하여, 강도가 낮다. 비교예 25 는, 제 2 상 입자의 평균 장경이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나기 때문에, 냉간 압연에 의한 강도 상승이 얻어지지 않아, 강도가 낮다. 비교예 26 과 27 은, 제 2 상 입자의 평균 장경이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 낮게 벗어나고, 비교예 27 은 어스펙트비도 벗어나기 때문에, 냉간 압연에서 제 2 상 입자가 고용되어, 도전율이 낮다.
본 발명에 관련된 Ni-P-Mg 계 구리 합금의 실시예를, 표 2 에 나타내는 성분 조성의 구리 합금 시료 Ⅱ 에 대해서 각각의 열간 압연 가공성, 제 2 상 입자 및 특성의 평가 결과를 비교예와 함께 나타낸다. a = 20 ∼ 1250 이고 b = 10 ∼ 25 이며 a/b = 2 ∼ 50 의 범위 내이면 제 2 상 입자 (B) 에 해당하고, a = 20 ∼ 50 이고 b = 10 ∼ 50 이며 a/b = 1 ∼ 2 의 범위 내이면 제 2 상 입자 (C) 에 해당한다.
본 발명의 합금 실시예 28 ∼ 38 은, 열간 압연시에 균열이 발생하지 않고, 우수한 강도 및 도전율을 구비하고 있었다. 한편, 비교예 39 ∼ 62 까지의 결과를 검토하면, 비교예 39 ∼ 43 에 대해서는, B 의 첨가가 없거나 또는 규정량 미만으로 되어 있기 때문에, 열간 압연에서 균열이 발생하였다. 비교예 44 는, Sn 과 In 의 첨가량의 합계가 1.0% 를 초과하기 때문에, 비교예 45 는, Sn 의 첨가량의 합계가 1.0% 를 초과하기 때문에, 도전율 저하가 일어나고, 굽힘 가공성이 떨어졌다. 비교예 46 은, Mg 의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나기 때문에, 열간 압연에서 균열이 발생하였다. 비교예 47 은, Mg 의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 낮게 벗어나기 때문에, Mg 를 제외하고 동일 레벨의 화학 조성을 갖는 본 발명예 29 와 비교하여 강도가 낮다. 비교예 48 은, Ni/P 비가 낮게 벗어나기 때문에, P 의 고용되는 양이 증가하여 도전율이 낮다. 비교예 49 는, Ni 및 P 의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 낮게 벗어나기 때문에, 강도가 낮다. 비교예 50 은, Ni 량과 Ni/P 비가 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나기 때문에 도전율 저하가 일어났다. 비교예 51 은 P 량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나고, Ni/P 비가 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나기 때문에 열간 압연에서 균열이 발생하였다.
비교예 52 는, O 의 함유량이 0.050% 를 초과하기 때문에, Cu-P-O 의 산화물이 용해시에 생성되고 제 2 상 입자량이 감소되어, 강도와 도전율이 낮고, 굽힘 가공성도 떨어진다.
비교예 53 은, B 의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나기 때문에, Ni-P-B 나 B-P 등이 용해·주조시에 생성, 정출됨으로써, 제 2 상 입자량이 감소하여, 강도와 도전율이 낮고, 굽힘 가공성도 떨어진다.
비교예 54 내지 57 은 Fe, Co, Mn, Ti, Zr 의 1 종류 이상의 함유량이 합계로 본 발명에서 규정하는 범위로부터 높게 벗어나기 때문에, 제 2 상 입자가 감소하고, 또한, Fe, Co, Mn, Ti, Zr 와 P 의 정출물이나 제 2 상 입자가 조대하게 생성되어, 제 2 상 입자의 평가 결과가 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나므로 강도가 저하되었다.
비교예 58 은, 제 2 상 입자의 단경 b 가 본 발명에서 규정하는 범위로부터 낮게 벗어나기 때문에, 도전율이 낮다. 비교예 59 는, 제 2 상 입자의 단경 b 가 본 발명에서 규정하는 범위로부터 크게 벗어나기 때문에, 강도가 낮다. 비교예 60 은, 제 2 상 입자의 장경 a 및 단경 b 가 본 발명에서 규정하는 범위로부터 낮게 벗어나기 때문에, 강도와 도전율이 낮다. 비교예 61 및 62 는, 제 2 상 입자의 장경 a 및 단경 b 가 본 발명에서 규정하는 범위로부터 크게 벗어나므로, 냉간 압연에 의한 강도의 상승이 적어, 강도가 낮다.