KR100766639B1

KR100766639B1 - 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100766639B1
Application number: KR1020067004197A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 마에하라; 미츠하루 요네무라; 다카시 마에다; 게이지 나카지마; 츠네아키 나가미치
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2007-10-15
Also published as: CN1856588B; JP2005281850A; US20060239853A1; EP1681360A4; EP1681360A1; KR20060037458A; DE602004029805D1; US10023940B2; EP1681360B1; US20170247779A1; US10106870B2; WO2005028689A1; ATE486150T1; JP3731600B2; CN1856588A; TWI267559B; CA2538947A1; TW200521254A

Abstract

본 발명은 Cr, Ti 및 Zr 중 2종류 이상을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경 X(㎛)와, 석출물 및 개재물의 합계 개수 N(개/㎟)이 하기 (1)식을 만족하는 구리 합금에 관한 것이다. Cu의 일부 대신에, Ag, P, Mg 등을 함유하여도 된다. 이 구리 합금은, 적어도 주조 직후의 주편 온도로부터 450℃까지의 온도역에서 0.5℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각함으로써 얻어진다. 냉각 후, 600℃ 이하의 온도역에서 가공하는 것, 또는 150∼750℃의 온도역에서 30초 이상 유지하는 열처리에 제공하는 것이 바람직하다. 가공 및 열처리를 복수 회 행하는 것이 가장 바람직하다.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

Description

구리 합금 및 그 제조 방법{COPPER ALLOY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, Be 등의 환경에 악영향을 미치는 원소를 이용하지 않은 구리 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이 구리 합금의 용도로서는, 전기전자 부품, 안전공구 등을 들 수 있다.

전기전자 부품으로서는 하기의 것을 들 수 있다. 일렉트로닉스 분야에서는 퍼스널 컴퓨터용 커넥터, 반도체 소켓, 광픽업, 동축 커넥터, IC 체커핀 등을 들 수 있다. 커뮤니케이션 분야에서는 휴대전화 부품(커넥터, 배터리 단자, 안테나 부품), 해저 중계기 하우징, 교환기용 커넥터 등을 들 수 있다. 자동차 분야에서는 릴레이, 각종 스위치, 마이크로 모터, 다이어프램, 각종 단자류 등의 여러 가지 전장 부품을 들 수 있다. 항공·우주 분야에서는 항공기용 랜딩기어 등을 들 수 있다. 의료·분석기기 분야에서는 의료용 커넥터, 산업용 커넥터 등을 들 수 있다. 가전 분야에서는 에어컨 등 가전용 릴레이, 게임기용 광픽업, 카드 미디어 커넥터 등을 들 수 있다.

안전공구로서는, 예를 들면, 탄약고나 탄갱 등, 불꽃으로부터 인화하여 폭발할 위험성이 있는 장소에서 이용되는 굴삭봉이나 스패너, 체인블록, 해머, 드라이버, 펜치, 니퍼 등의 공구가 있다.

종래, 상기의 전기 전자 부품에 이용되는 구리 합금으로서는, Be의 시효(時效) 석출에 의한 강화를 겨냥한 Cu-Be 합금이 알려져 있으며, 이 합금에는 상당량의 Be가 포함된다. 이 합금은, 인장강도와 도전율 양쪽 모두가 우수하기 때문에, 스프링용 재료 등으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, Cu-Be 합금의 제조 공정 및 이 합금을 각종 부품으로 가공하는 공정에서 Be 산화물이 생성된다.

Be는 Pb, Cd에 이어 환경에 유해한 물질이다. 특히, 종래의 Cu-Be 합금에는 상당량의 Be가 포함되기 때문에, 구리 합금의 제조, 가공에서는, Be 산화물의 처리 공정을 마련할 필요가 있어, 제조 비용이 상승한다. 또, 전기 전자 부품의 리사이클 과정에서도 문제가 된다. 이와 같이, Cu-Be 합금은, 환경 문제에 비추어 볼 때 문제가 있는 재료이다. 이 때문에, Be 등의 환경에 유해한 원소를 이용하지 않고, 인장강도와 도전율 양쪽 모두가 우수한 재료의 출현이 기대되고 있다.

원래, 인장강도〔TS(㎫)〕및 도전율〔순(純)구리 다결정재의 도전율에 대한 상대값, IACS(%)〕을 동시에 높이는 것은 곤란하다. 이 때문에, 유저의 요구는 어느 한가지의 특성을 중시하는 것이 많다. 이것은, 예를 들면, 실제로 제조되어 있는 신동품(伸銅品)의 각종 특성이 기재된 비특허문헌1에도 개시된 바이다.

도 1은, 비특허문헌1에 기재된 Be 등의 유해 원소를 포함하지 않은 구리 합금의 인장강도와 도전율과의 관계를 정리한 것이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 종래의 Be 등의 유해 원소를 포함하지 않은 구리 합금은, 예를 들면, 도전율이 60% 이상인 영역에서는, 그 인장강도가 250∼650㎫ 정도로 낮고, 인장강도가 700㎫ 이 상인 영역에서는, 그 도전율이 20% 미만으로 낮다. 이와 같이, 종래의 구리 합금은, 인장강도(㎫) 및 도전율(%) 중 어느 한쪽만의 성능이 높은 것이 대부분이다. 뿐만 아니라, 인장강도가 1㎬ 이상이라는 고강도의 것은 전무하다.

예를 들면, 특허문헌1에는, 콜슨계라고 불리는 Ni₂Si를 석출시킨 구리 합금이 제안되어 있다. 이 콜슨계 합금은, 그 인장강도가 750∼820㎫에서 도전율이 40%정도이고, Be 등의 환경에 유해한 원소를 포함하지 않는 합금 중에서는, 비교적, 인장강도와 도전율의 밸런스가 양호한 것이다.

그러나, 이 합금은, 그 고강도화 및 고도전율화 중 어느 쪽에도 한계가 있어, 이하에 도시하는 바와 같이 제품 배리에이션의 점에서 문제가 남는다. 이 합금은, Ni₂Si의 석출에 의한 시효 경화성을 갖는 것이다. 그리고, Ni 및 Si의 함유량을 저감하여 도전율을 높이면, 인장강도가 현저하게 저하한다. 한편, Ni₂Si의 석출량을 증가시키기 위하여 Ni 및 Si를 증량하더라도, 인장강도의 상승에 한계가 있을 뿐 아니라, 도전율이 현저하게 저하한다. 이 때문에, 콜슨계 합금은, 인장강도가 높은 영역 및 도전율이 높은 영역에서의 인장강도와 도전율의 밸런스가 악화되고, 나아가서는 제품 배리에이션이 좁아진다. 이것은, 하기의 이유에 기인한다.

합금의 전기저항(또는, 그 역수인 도전율)은, 전자 산란에 의하여 결정되는 것으로, 합금 중에 고용(固溶)한 원소의 종류에 따라 크게 변동한다. 합금 중에 고용한 Ni는, 전기저항값을 현저히 상승시키기(도전율을 현저히 저하시키기) 때문에, 상기의 콜슨계 합금에서는, Ni를 증량하면 도전율이 저하한다. 한편, 구리 합 금의 인장강도는, 시효 경화 작용에 의하여 얻어지는 것이다. 인장강도는, 석출물의 양이 많을수록, 또, 석출물이 미세하게 분산할수록, 향상한다. 콜슨계 합금의 경우, 석출 입자는 Ni₂Si뿐이기 때문에, 석출량 면에서도, 분산 상황 면에서도, 고강도화에 한계가 있다.

특허문헌2에는 Cr, Zr 등의 원소를 포함하여, 표면경도 및 표면조도를 규정한 와이어 본딩성이 양호한 구리 합금이 개시되어 있다. 그 실시예에 기재된 바와 같이, 이 구리 합금은, 열간압연 및 용체화(溶體化) 처리를 전제로 하여 제조된 것이다.

그러나, 열간압연을 행하기 위해서는, 열간 균열 방지나 스케일 제거를 위해 표면을 손질할 필요가 있어, 수율이 저하한다. 또, 대기중에서 가열되는 경우가 많기 때문에, Si, Mg, Al 등의 활성인 첨가 원소가 산화되기 쉽다. 이로 인하여, 생성된 조대(粗大)한 내부 산화물이 최종 제품의 특성 열화를 초래하는 등, 문제가 많다. 또한, 열간압연이나 용체화 처리에는, 방대한 에너지를 필요로 한다. 이와 같이, 인용문헌2에 기재된 구리 합금에서는, 열간가공 및 용제화 처리를 전제로 하기 때문에, 제조 비용의 저감 및 에너지 절약화 등의 관점에서 볼 때 문제가 있음과 동시에, 조대한 산화물의 생성 등에 기인하는 제품 특성(인장강도 및 도전율 외에, 휨가공성이나 피로 특성 등)이 열화한다는 문제를 초래한다.

도 2, 3 및 4는, 각각 Ti-Cr 2원계 상태도, Cr-Zr 2원계 상태도 및 Zr-Ti 2원계 상태도이다. 이들 도면으로부터도 명백히 알 수 있듯이, Ti, Cr 또는 Zr을 포함하는 구리 합금에서는, 응고 후의 고온 역(域)에서 Ti-Cr, Cr-Zr 또는 Zr-Ti 화합물이 생성되기 쉽고, 이들 화합물은 석출 강화에 유효한 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr 또는 금속 Zr의 미세 석출을 방해한다. 바꾸어 말하면, 열간압연 등의 열간 프로세스를 거쳐 제조된 구리 합금의 경우, 석출 강화가 불충분하고 또한, 연성(延性)이나 인성(靭性)이 부족한 재료밖에 얻지 못한다. 이 사실로부터 볼 때도, 특허문헌2에 기재되는 구리 합금에는 제품 특성상의 문제를 갖는 것이다.

한편, 상기한 안전공구용 재료로서는, 공구강에 필적하는 기계적 성질, 예를 들면 강도나 내마모성이 요구됨과 동시에, 폭발의 원인이 되는 불꽃이 나오지 않는 것, 즉 내(耐)불꽃발생성이 우수한 것이 요구된다. 이러한 이유에서, 안전공구용 재료에도, 열전도성이 높은 구리 합금, 특히 Be의 시효 석출에 의한 강화를 겨냥한 Cu-Be 합금이 많이 사용되어 왔다. 전술한 바와 같이, Cu-Be 합금은 환경상의 문제가 많은 재료이지만, 그럼에도 불구하고, Cu-Be 합금이 안전공구용 재료로서 많이 이용되어 온 것은 다음의 이유에 기인한다.

도 5는 구리 합금의 도전율〔IACS(%)〕과 열전도도〔TC(W/m·K)〕와의 관계를 도시한 도면이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 양자는 거의 1:1의 관계에 있어, 도전율〔IACS(%)〕을 높이는 것은 열전도도〔TC(W/m·K)〕를 높이는 것, 바꾸어 말하면 내불꽃발생성을 높이는 것임에 분명하다. 공구의 사용시에 타격 등에 의한 급격한 힘이 가해지면, 불꽃이 발생하는 것은, 충격 등에 의해 발생하는 열에 의하여 합금 중의 특정한 성분이 연소하기 때문이다. 비특허문헌2에 기재된 바와 같 이, 강철은, 그 열전도도가 Cu의 그것의 1/5 이하로 낮기 때문에, 국소적인 온도 상승이 발생하기 쉽다. 강철은, C를 함유하기 때문에, 「C＋O₂→C0₂」의 반응을 일으켜 불꽃을 발생시키는 것이다. 사실, C를 함유하지 않는 순철(純鐵)에서는 불꽃이 발생하지 않는 것이 알려져 있다. 다른 금속으로 불꽃을 발생시키기 쉬운 것은, Ti 또는 Ti 합금이다. 이것은, Ti의 열전도도가 Cu의 그것의 1/20로 매우 낮을 뿐 아니라, 「Ti＋O₂→TiO_2」의 반응이 일어나기 때문이다. 또한, 도 5는, 비특허문헌1에 개시되는 데이터를 정리한 것이다.

그러나, 전술한 바와 같이 도전율〔IACS(%)〕과 인장강도〔TS(㎫)〕는 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있어, 양자를 동시에 높이는 것은 매우 곤란하며, 종래에는 공구강마다의 높은 인장강도를 가지면서 충분히 높은 열전도도(TC)를 구비하는 구리 합금으로서는, 상기한 Cu-Be 합금 이외에 없었기 때문이다.

특허문헌1: 특허 제2572042호 공보

특허문헌2: 특허 제2714561호 공보

비특허문헌1: 신동품(伸銅品) 데이터 북, 평성 9년 8월 1일, 일본신동협회(Japan Copper and Brass Association) 발행, 328∼355쪽

비특허문헌2: 공업가열, Vol.36, No.3(1999),(사)일본공업화로협회(Japan Industrial Furnace Manufacturers Association) 발행, 59쪽

본 발명의 제1의 목적은, Be 등의 환경에 유해한 원소를 포함하지 않은 구리 합금으로서, 제품 배리에이션이 풍부하고, 고온강도, 연성 및 가공성도 우수하며, 또한, 안전공구용 재료에 요구되는 성능, 즉, 열전도도, 내마모성 및 내불꽃발생성도 뛰어난 구리 합금을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제2의 목적은, 상기의 구리 합금의 제조 방법을 제공하는 것이다.

「제품 배리에이션이 풍부하다」는 것은, 첨가량 및/또는 제조 조건을 미(微)조정함으로써, 도전율 및 인장강도의 밸런스를 Be 첨가 구리 합금과 동일 정도 또는 그 이상의 높은 레벨로부터, 종래 알려져 있는 구리 합금과 동일 정도의 낮은 레벨까지 조정할 수 있음을 의미한다.

또한, 「도전율 및 인장강도의 밸런스가 Be 첨가 구리 합금과 동일 정도 또는 그 이상 높은 레벨이다」라는 것은, 구체적으로는 하기의 (a)식을 만족하는 것과 같은 상태를 의미한다. 이하, 이 상태를「인장강도와 도전율의 밸런스가 매우 양호한 상태」라고 부르기로 한다.

TS≥648.06＋985.48×exp(－0.0513×IACS) …(a)

단, (a)식 중의 TS는 인장강도(㎫)를 의미하고, IACS는 도전율(%)을 의미한다.

구리 합금에는, 상기한 바와 같은 인장강도 및 도전율의 특성 외에, 어느 정도의 고온강도도 요구된다. 이것은, 예를 들면, 자동차나 컴퓨터에 이용되는 커넥터 재료는, 200℃ 이상의 환경에 놓여지는 경우가 있기 때문이다. 순 Cu는, 200℃ 이상으로 가열되면 실온강도가 큰 폭으로 저하하여, 더 이상 원하는 스프링 특성을 유지할 수 없지만, 상기한 Cu-Be계 합금이나 콜슨계 합금에서는, 400℃까지 가열된 후에도 실온강도는 거의 저하하지 않는다.

따라서, 고온강도로서는, Cu-Be계 합금 등과 동등 또는 그 이상의 레벨인 것을 목표로 한다. 구체적으로는, 가열 시험 전후에서의 경도(硬度)의 저하율이 50%가 되는 가열 온도를 내열온도로 정의하여, 내열온도가 350℃를 넘는 경우를 고온강도가 우수한 것으로 한다. 보다 바람직한 내열온도는 400℃ 이상이다.

휨가공성에 대해서도 Cu-Be계 합금 등의 종래의 합금과 동등한 레벨 이상인 것을 목표로 한다. 구체적으로는, 시험편에 여러 가지 곡률반경으로 90°휨시험(bending test)을 실시하여, 균열이 발생하지 않는 최소의 곡률반경(R)을 측정하고, 이것과 판 두께(t)와의 비 B(=R/t)에 의하여 휨가공성을 평가할 수 있다. 휨가공성이 양호한 범위는, 인장강도(TS)가 800㎫ 이하인 판재에서는 B≤2.0을 만족시키는 것, 인장강도(TS)가 800㎫를 초과하는 판재에서는 하기의 (b)식을 만족시키는 것으로 한다.

B≤41.2686－39.4583×exp[―{(TS－615.675)/2358.08}²] …(b)

안전공구로서의 구리 합금으로는, 상기한 바와 같은 인장강도(TS) 및 도전율(IACS)의 특성 외에, 내마모성도 요구된다. 따라서, 내마모성으로서도, 공구강과 동등한 레벨인 것을 목표로 한다. 구체적으로는, 실온 하에서의 경도가 비커스 경도로 250 이상인 것을 내마모성이 우수한 것으로 한다.

본 발명은, 하기의 (1)에 나타낸 구리 합금 및 하기의 (2)에 나타낸 구리 합금의 제조 방법을 요지로 한다.

(1) 질량%로, Cr:0.1∼5%, Ti:0.1∼5% 및 Zr:0.1∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 잔부(殘部)가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.

이 구리 합금은, Cu의 일부 대신에, Ag:0.01∼5%를 함유하는 것, 하기의 제1 군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하는 것, Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하는 것, Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하는 것 중 어느 것이어도 된다.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

이들 합금은, 적어도 1종류의 합금원소의 미소 영역에서의 평균 함유량의 최대값과 평균 함유량의 최소값의 비가 1.5 이상인 것이 바람직하다. 또, 결정 입경은 0.01∼35㎛인 것이 바람직하다.

(2) 상기 (1)에 기재된 화학 조성을 갖는 구리 합금을 용제(溶製)하고, 주조(鑄造)하여 얻은 주편(鑄片)을, 적어도 주조 직후의 주편 온도에서 450℃까지의 온도역에서 0.5℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경 및 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 구리 합금의 제조 방법.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

상기의 냉각 후에, 600℃ 이하의 온도역에서의 가공, 또는 추가로, 150∼750℃의 온도역에서 30초 이상 유지하는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 600℃ 이하의 온도역에서의 가공 및 150∼750℃의 온도역에서 10분∼72시간 유지하는 열처리는, 복수회 실시하여도 된다. 또, 최후의 열처리 후에, 600℃ 이하의 온도역에서의 가공을 실시하여도 된다.

본 발명에서 석출물이란, 예를 들면 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr, 금속 Ag 등이고, 개재물이란, 예를 들면 Cr-Ti 화합물, Ti-Zr 화합물 또는 Zr-Cr 화합물, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등이다.

도 1은 비특허문헌1에 기재된 Be 등의 유해원소를 포함하지 않은 구리 합금의 인장강도와 도전율과의 관계를 정리한 것,

도 2는 Ti-Cr 2원계 상태도,

도 3은 Zr-Cr 2원계 상태도,

도 4는 Ti-Zr 2원계 상태도,

도 5는 도전율과 열전도도와의 관계를 나타낸 도면,

도 6은 각 실시예의 인장강도와 도전율과의 관계를 도시한 도면,

도 7은 더빌법에 의한 주조 방법을 도시한 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또, 이하의 설명에서, 각 원소의 함유량에 대한 「%」는 「질량%」을 의미한다.

1. 본 발명의 구리 합금에 대하여

(A) 화학 조성에 대하여

본 발명의 구리 합금의 하나는, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어진 화학 조성을 갖는다.

Cr: 0.01∼5%

Cr의 함유량이 0.01%를 하회하면, 강도가 불충분하게 됨과 동시에, Ti 또는 Zr을 0.01% 이상 함유시키더라도 강도와 도전율의 밸런스가 양호한 합금을 얻을 수 없다. 특히, Be 첨가 구리 합금과 동일 정도 또는 그 이상의 인장강도와 도전율의 밸런스가 매우 양호한 상태를 얻기 위해서는, 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Cr 함유량이 5%를 넘으면, 금속 Cr이 조대하게 석출하여 휨특성, 피로 특성 등에 악영향을 미친다. 따라서, Cr 함유량을 0.01∼5%로 규정하였다. Cr의 함유량은 0.1∼4%가 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 0.2∼3%이다.

Ti: 0.01∼5%

Ti의 함유량이 0.01% 미만인 경우, Cr 또는 Zr을 0.01% 이상 함유시키더라도 충분한 강도를 얻을 수 없다. 그러나, 그 함유량이 5%를 넘으면, 강도는 상승하지만 도전성이 열화한다. 또한, 주조시에 Ti의 편석(偏析)을 초래하여 균질한 주편이 얻어지기 어렵게 되고, 그 후의 가공시에 균열이나 결함이 발생하기 쉽게 된다. 따라서, Ti의 함유량을 0.01∼5%로 하였다. 또, Ti는, Cr의 경우와 마찬가지로, 인장강도와 도전율의 밸런스가 매우 양호한 상태를 얻기 위해서는, 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Ti의 바람직한 함유량은 0.1∼4%이다. 가장 바람직한 것은, 0.3∼3%이다.

Zr:0.01∼5%

Zr은, 0.01% 미만에서는 Cr 또는 Ti를 0.01% 이상 함유시키더라도 충분한 강도를 얻을 수 없다. 그러나, 그 함유량이 5%를 넘으면, 강도는 상승하지만 도전성이 열화한다. 뿐만 아니라, 주조시에 Zr의 편석을 초래하여 균질한 주편이 얻어지기 어렵게 되기 때문에, 그 후의 가공시에도 균열이나 결함이 발생하기 쉽게 된다. 따라서, Zr의 함유량을 0.01∼5%로 하였다. 또, Zr은, Cr의 경우와 마찬가지로, 인장강도와 도전율의 밸런스가 매우 양호한 상태를 얻기 위해서는, 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Zr의 함유량은 0.1∼4%가 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 0.2∼3%이다.

본 발명의 구리 합금의 또 하나는, 상기의 화학 성분을 갖고, Cu의 일부 대신에, Ag를 0.01∼5% 함유하는 구리 합금이다.

Ag는 Cu 매트릭스에 고용(固溶)한 상태에서도 도전성을 쉽게 열화시키지 않는 원소이다. 또, 금속 Ag는, 미세 석출에 의하여 강도를 상승시킨다. Cr, Ti 및 Zr 중에서 선택된 2종류 이상과 동시에 첨가하면, 석출 경화에 기여하는 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag라는 석출물을 보다 미세하게 석출시키는 효과가 있다. 이 효과는 0.01% 이상에서 현저하게 되지만, 5%를 넘으면 포화하여, 합금의 비용 상승을 초래한다. 따라서, Ag의 함유량은 0.01∼5%로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 2% 이하이다.

본 발명의 구리 합금은, 내식성(耐食性) 및 내열성을 향상시킬 목적으로, Cu의 일부대신에, 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

이들 원소는, 어느 것이나 강도와 도전율의 밸런스를 유지하면서, 내식성 및 내열성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 이 효과는, 각각 0.001% 이상의 P, S, As, Pb 및 B 및, 각각 0.01% 이상의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W, Ge, Zn, Ni, Te, Cd, Se 및 Sr이 각각 함유되어 있을 때에 발휘된다. 그러나, 이들 함유량이 과잉된 경우에는, 도전율이 저하한다. 따라서, 이들 원소를 함유시키는 경우에는, P, S, As, Pb 및 B는 0.001∼0.5%, Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge는 0.01∼5%, Zn, Ni, Te, Cd 및 Se는 0.01∼3%로 하는 것이 바람직하다. 특히 Sn은 Ti-Sn의 금속간 화합물을 미세 석출시켜 고강도화에 기여하므로, 적극적으로 이용하는 것이 바람직하다. As, Pd 및 Cd는 유해한 원소이기 때문에, 가능한 많이 이용하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 이들 원소의 함유량이 상기의 범위내이더라도, 총량이 5%를 넘으면, 도전성이 열화한다. 따라서, 상기의 원소의 1종류 이상을 함유시키는 경우에는, 그 총량을 5% 이하의 범위 내로 제한할 필요가 있다. 바람직한 범위는, 0.01∼2%이다.

본 발명의 구리 합금은, 고온강도를 높일 목적으로, Cu의 일부 대신에, 추가로 Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이들을「제4군 원소」라고도 부른다.

Mg, Li, Ca 및 희토류 원소는, Cu 매트릭스 중의 산소원자와 결합되어 미세한 산화물을 생성하여 고온강도를 높이는 원소이다. 그 효과는, 이들 원소의 합계 함유량이 0.001% 이상일 때에 현저하게 된다. 그러나, 그 함유량이 2%를 넘으면, 상기의 효과가 포화될 뿐 아니라, 도전율을 저하시키고, 휨가공성을 열화시키는 등의 문제가 있다. 따라서, Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 함유시키는 경우의 합계 함유량은 0.001∼2%가 바람직하다. 또한, 희토류 원소는, Sc, Y 및 란타노이드를 의미하고, 각각의 원소의 단체(單體)를 첨가하여도 되며, 또, 미슈메탈을 첨가하여도 된다.

본 발명의 구리 합금은, 합금의 주입(鑄入)시의 액상선과 고상선의 폭(ΔT)을 넓힐 목적으로, Cu의 일부 대신에, Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량으로 0.001∼0.3% 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이들을 「제5군 원소」라고도 부른다. 또한, ΔT는, 급냉 응고의 경우에는, 소위 과냉 현상에 의하여 커지지만, 여기서는, 목표로서 열평형 상태에서의 ΔT에 대하여 생각한다.

이들 원소는, 어느 것이나 고상선을 저하시켜 ΔT를 넓히는 효과가 있다. 이 폭 ΔT가 넓어지면, 주입 후부터 응고할 때까지 일정 시간을 확보할 수 있기 때문에, 주입이 용이하게 되지만, ΔT가 지나치게 넓으면, 저온역에서의 내력(耐力)이 저하하여, 응고 말기에 균열이 발생하는, 소위 땜납 취성(脆性)이 발생한다. 이 때문에, ΔT는 50∼200℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

C, N 및 O는 통상 불순물로서 포함되는 원소이다. 이들 원소는 합금 중의 금속 원소와 탄화물, 질화물 및 산화물을 형성한다. 이들 석출물 또는 개재물이 미세하면, 후술하는 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag 등의 석출물과 마찬가지로 합금의 강화, 특히 고온강도를 높이는 작용이 있으므로, 적극적으로 첨가하여도 된다. 예를 들면, O는 산화물을 형성하여 고온강도를 높이는 효과를 갖는다. 이 효과는, Mg, Li, Ca 및 희토류 원소, Al, Si 등의 산화물을 만들 기 쉬운 원소를 함유하는 합금에서 쉽게 얻을 수 있다. 단, 그 경우도 고용 O가 남지 않도록 하는 조건을 선정할 필요가 있다. 잔류 고용 산소는, 수소 분위기 하에서의 열처리시에 H₂O 가스로 되어 수증기 폭발을 일으키는, 소위 수소병(水素病)을 발생시켜, 브리스터 등이 생성되어 제품의 품질을 열화시키는 경우가 있기 때문에, 주의를 요한다.

이들 원소가 각각 1%를 넘으면 조대 석출물 또는 개재물이 되어, 연성을 저하시킨다. 따라서, 각각 1% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 0.1% 이하이다. 또, H는, 합금 중에 불순물로서 포함되면, H₂ 가스가 합금 중에 남아, 압연자(壓延疵) 등의 원인이 되기 때문에, 그 함유량은 가능하면 적은 것이 바람직하다.

(B) 석출물 및 개재물의 합계 개수에 대하여

본 발명의 구리 합금에서는, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것이 필요하다.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다. (1)식에는, 석출물 및 개재물의 입경의 측정값이 1.0㎛ 이상 1.5㎛ 미만인 경우, X=1을 대입하고, (α―0.5)㎛ 이상 (α＋0.5)㎛ 미만인 경우, X=α(α는 2 이상의 정수)를 대입하면 된다.

본 발명의 구리 합금에서는, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag를 미세하게 석출시킴으로써, 도전율을 저하시키지 않고 강도를 향상시킬 수 있다. 이들은, 석출 경화에 의하여 강도를 높인다. 고용한 Cr, Ti 및 Zr은 석출에 의해 감소하여 Cu 매트릭스의 도전성이 순 Cu의 그것에 근접한다.

그러나, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr, 금속 Ag, Cr-Ti 화합물, Ti-Zr 화합물 또는 Zr-Cr 화합물의 입경이 20㎛ 이상으로 조대하게 석출하면, 연성이 저하하여 예를 들면 커넥터로의 가공시의 휨가공이나 펀칭 시에 균열이나 결함이 발생하기 쉽게 된다. 또, 사용시에 피로 특성이나 내충격 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 특히, 응고 후의 냉각시에 조대한 Ti-Cr 화합물이 생성되면, 그 후의 가공 공정에서 균열이나 결함이 쉽게 발생하게 된다. 또, 시효처리 공정에서 경도가 지나치게 증가하기 때문에, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag의 미세 석출을 저해하여, 구리 합금의 고강도화가 불가능하게 된다. 이러한 문제는, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수와 상기 (1)식을 만족시키지 않는 경우에 현저해진다.

이 때문에, 본 발명에서는, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수와 상기 (1)식을 만족하는 것을 필수 요건으로서 규정하였다. 바람직한 석출물 및 개재물의 합계 개수는, 하기 (2)식을 만족시키는 경우이며, 더욱 바람직한 것은, 하기 (3)식을 만족시키는 경우이다. 또한, 이들 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수는, 실시예에 나타낸 방법에 의하여 구해진다.

logN≤0.4742＋7.9749×exp(－0.1133×X) …(2)

logN≤0.4742＋6.3579×exp(－0.1133×X) …(3)

(C) 적어도 1종류의 합금원소의 미소 영역에서의 평균 함유량의 최대값과 함유량의 최소값의 비에 대하여

구리 합금 중에 합금원소의 농도가 다른 영역이 미세하게 혼재한 조직, 즉 주기적인 농도 변화가 발생하면, 각 원소의 미크로 확산을 억제하여, 입계 이동을 억제하기 때문에, 미세 결정립 조직이 얻기 쉽다는 효과가 있다. 그 결과, 소위 Hall-Petch식 규정에 따라, 구리 합금의 강도·연성이 향상한다. 미소 영역이란, 0.1∼1㎛ 직경으로 이루어진 영역을 말하며, 실질적으로는 X선 분석하였을 때의 조사 면적과 대응하는 영역을 말한다.

또한, 본 발명에서의 합금원소 농도가 다른 영역이란, 이하의 2종류이다.

(1) 기본적으로 Cu와 동일한 fcc 구조를 갖지만, 합금원소 농도가 다른 상태. 합금원소 농도가 다르기 때문에, 동일한 fcc 구조이면서 일반적으로는 격자정수가 달라, 가공 경화의 정도도 당연히 다르다.

(2) fcc 모상(母相) 중에 미세한 석출물이 분산되는 상태. 합금원소 농도가 다르기 때문에, 가공·열처리를 거친 후의 석출물의 분산 상황도 당연히 다르다.

미소(微小) 영역에서의 평균 함유량이란, X선 분석에서 일정한 1㎛ 이하의 빔 직경으로 짰을 때의 분석 면적에서의 값, 즉 이 영역에서의 평균값을 의미한다. X선 분석이면, 필드 에미션 타입(field emission type)의 전자총을 갖는 분석 장치가 바람직하다. 분석 수단에 대해서는, 농도 주기의 1/5 이하의 분해능을 가진 분석 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10이다. 그 이유는, 농도 주기에 대하여 분석 영역이 지나치게 크면 전체가 평균화되어 농도차가 나타나기 어려워지기 때문이다. 일반적으로는 프루브 직경이 1㎛ 정도인 X선 분석법으로 측정할 수 있다.

재료 특성을 결정하는 것은 모상 중에서의 합금원소 농도와 미세 석출이며, 본 발명에서는 미세 석출물을 포함한 미소 영역의 농도차를 문제로 삼는다. 따라서, 1㎛ 이상의 조대 석출물이나 조대 개재물로부터의 시그널은 외란 요인이 된다. 그러나, 공업재료로부터 조대 석출물 혹은 조대 개재물을 완전히 제거하는 것은 곤란하며, 분석시에는 상기의 조대 석출물·개재물로부터의 외란 요인을 제거할 필요가 있다. 그러기 위해서는 이하와 같이 한다.

즉, 우선, 재료에도 의존하지만, 프루브 직경이 1㎛ 직경 정도의 X선 분석 장치로 선분석을 행하여 농도의 주기 구조를 파악한다. 상술한 바와 같이 프루브 직경이 농도 주기의 1/5 정도 이하가 되도록 분석 방법을 결정한다. 이어서 주기가 3회 정도 이상 나타나는 충분한 길이의 선분석 길이를 결정한다. 이 조건에서 m회(10회 이상이 바람직하다)의 선분석을 행하여, 각각의 선분석 결과에 대하여 농도의 최대값과 최소값을 결정한다.

최대값과 최소값의 수는 m이 되지만, 각각에 대하여 값이 큰 쪽으로부터 2할을 컷(cut)하여 평균화한다. 이상에 의하여, 상술한 조대 석출물·개재물로부터의 시그널은 외란 요인을 제거할 수 있다.

전술한 외란 요인을 제거한 최대값 및 최소값의 비에 의하여, 농도비를 구한다. 또한, 농도비는, 1㎛ 정도 이상의 주기적인 농도 변화를 갖는 합금원소에 대하여 구하면 되고, 스피노달(spinodal) 분해나 미세 석출물과 같은 10㎚ 정도 이하의 원자 레벨의 농도 변화는 고려하지 않는다.

합금원소가 미세하게 분포함으로써 연성이 향상하는 이유에 대하여 좀더 상세하게 설명한다. 합금원소의 농도 변화가 발생하면, 고농도 부분과 저농도 부분에서 재료의 고용 경화의 정도, 혹은 상술한 바와 같이 석출물의 분산 상황이 다르기 때문에, 양쪽 부분에서 기계적 성질이 달라지게 된다. 이러한 재료의 변형 중에는, 우선, 상대적으로 부드러운 저농도 부분이 가공 경화되고, 이어서 상대적으로 단단한 고농도 부분의 변형이 시작된다. 바꾸어 말하면, 재료 전체에서는 복수회의 가공 경화가 일어나기 때문에, 예를 들면 인장 변형의 경우에는 높은 신장을 보이게 되어, 다른 연성 향상 효과가 나타난다. 이렇게 하여, 합금원소의 주기적인 농도 변화가 발생한 합금에서는, 도전율 및 인장강도의 밸런스를 유지하면서, 휨가공시 등에 유리한 고연성을 발휘할 수 있다.

또한, 전기저항(도전율의 역수)은, 주로 전자 이동이 고용원소의 산란에 기인하여 저하하는 현상에 대응하고 있으며, 결정립계와 같은 마크로한 결함에는 거의 영향 받지 않기 때문에, 상기의 세립 조직에 의하여 도전율이 저하하는 일은 없 다.

이들 효과는, 모상 중에서의 적어도 1종류의 합금원소의 미소 영역에서의 평균 함유량의 최대값과 평균 함유량의 최소값의 비(이하, 간단히 「농도비」라고 한다.)가 1.5 이상인 경우에 현저하게 된다. 농도비는, 상한을 특별히 정하지 않지만, 농도비가 지나치게 크면, Cu 합금이 갖는 fcc 구조를 유지할 수 없게 될 우려가 있을 뿐 아니라, 전기화학 특성의 차가 너무 커져 국부 부식을 일으키기 쉽게 되는 등의 폐해가 나올 가능성이 있다. 따라서, 농도비는, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하로 하는 것이 좋다.

(D) 결정 입경에 대하여

구리 합금의 결정 입경을 작게 하면, 고강도화에 유리함과 동시에, 연성도 향상되어 휨가공성 등이 향상된다. 그러나, 결정 입경이 0.01㎛를 하회하면 고온강도가 저하되기 쉬워지고, 35㎛를 넘으면 연성이 저하한다. 따라서, 결정 입경은 0.01∼35㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 입경은 0.05∼30㎛이다. 가장 바람직한 것은, 0.1∼25㎛이다.

2. 본 발명의 구리 합금의 제조 방법에 대하여

본 발명의 구리 합금에서는, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag의 미세 석출을 방해하는 Cr-Ti 화합물, Ti-Zr 화합물, Zr-Cr 화합물 등의 개재물이 주편의 응고 직후의 시점에서 생성되기 쉽다. 이러한 개재물은, 가령, 주조 후에 용체화 처리를 실시하여, 이 용체화 온도를 높이더라도 고용화시키는 것 은 곤란하다. 고온에서의 용체화 처리는, 개재물의 응집, 조대화를 초래할 뿐이다.

그래서, 본 발명의 구리 합금의 제조 방법에서는, 상기의 화학 조성을 갖는 구리 합금을 용제하고, 주조하여 얻은 주편을, 적어도 주조 직후의 주편 온도로부터 450℃까지의 온도역에서, 0.5℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각함으로써, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것으로 하였다.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

이 냉각 후에는, 600℃ 이하의 온도역에서 가공, 또는, 이 가공 후에 150∼750℃의 온도역에서 30초 이상 유지하는 열처리에 제공하는 것이 바람직하다. 600℃ 이하의 온도역에서의 가공 및 150∼750℃의 온도역에서 30초 이상 유지하는 열처리를 복수회 행하는 것이 더욱 바람직하다. 최후의 열처리 후에, 상기의 가공을 실시하여도 된다.

(A) 적어도 주조 직후의 주편 온도로부터 450℃까지의 온도역에서의 냉각 속도: 0.5℃/s 이상

Cr-Ti 화합물, Ti-Zr 화합물, Zr-Cr 화합물 등의 개재물, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag는 280℃ 이상의 온도역에서 생성된다. 특 히, 주조 직후의 주편 온도로부터 450℃까지의 온도역에서의 냉각 속도가 느리면, Cr-Ti 화합물, Ti-Zr 화합물, Zr-Cr 화합물 등의 개재물이 조대하게 생성되어, 그 입경이 20㎛ 이상, 많게는 수백㎛에 달하는 경우가 있다. 또한, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag도 20㎛ 이상으로 조대화된다. 이와 같은 조대한 석출물 및 개재물이 생성된 상태에서는, 그 후의 가공시에 균열이나 절곡이 발생할 우려가 있을 뿐만 아니라, 시효 공정에서의 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag의 석출 경화 작용이 손실되어, 합금을 고강도화할 수 없게 된다. 따라서, 적어도 이 온도역에서는, 0.5℃/s 이상의 냉각 속도로 주편을 냉각할 필요가 있다. 냉각 속도는 클수록 좋으며, 바람직한 냉각 속도는, 2℃/s 이상이고, 보다 바람직한 것은 10℃/s 이상이다.

(B) 냉각 후의 가공 온도: 600℃ 이하의 온도역

본 발명의 구리 합금의 제조 방법에서는, 주조하여 얻은 주편은, 소정의 조건에서 냉각된 후, 열간압연이나 용체화 처리 등의 열간 프로세스를 거치지 않고, 가공과 시효 열처리의 조합만으로써 최종 제품에 도달한다.

압연, 선긋기 등의 가공은, 600℃ 이하이면 된다. 예를 들면, 연속 주조를 채용하는 경우에는, 응고 후의 냉각 과정에서 이들 가공을 행하여도 된다. 600℃를 넘는 온도역에서 가공을 행하면, 가공시에 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag가 조대하게 석출하여, 최종 제품의 연성, 내충격성, 피로 특성을 저하시킨다. 또, 가공시에 상기의 석출물이 조대하게 석출되면, 시효처리에서 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag를 미세하게 석출시킬 수 없게 되어, 구리 합금의 고강도화가 불충분하게 된다.

가공 온도는, 낮을수록 가공시의 전위 밀도가 상승하기 때문에, 계속해서 행하는 시효처리에서 Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag 등을 보다 미세하게 석출시킬 수 있다. 이로 인하여, 보다 높은 강도를 구리 합금에 부여할 수 있다. 따라서, 바람직한 가공 온도는 450℃ 이하이고, 보다 바람직한 것은 250℃ 이하이다. 가장 바람직한 것은 200℃ 이하이다. 25℃ 이하이어도 된다.

또한, 상기 온도역에서의 가공은, 그 가공율(단면 감소율)을 20% 이상으로 하여 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 50% 이상이다. 이러한 가공율에서의 가공을 행하면, 그에 따라 도입된 전위가 시효 처리시에 석출핵이 되기 때문에, 석출물의 미세화를 가져오며, 또, 석출에 필요한 시간을 단축시켜, 도전성에 유해한 고용원소의 저감을 조기에 실현할 수 있다.

(C) 시효처리 조건: 150∼750℃의 온도역에서 30초 이상 유지한다

시효처리는, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag를 석출시켜 구리 합금을 고강도화하고, 아울러 도전성에 해를 끼치는 고용원소(Cr, Ti 등)를 저감시켜 도전율을 향상시키는 데 유효하다. 그러나, 그 처리 온도가 150℃ 미만인 경우, 석출 원소의 확산에 장시간을 필요로 하여, 생산성을 저하시킨다. 한편, 처리 온도가 750℃를 넘으면, 석출물이 지나치게 조대해져, 석출 경화 작용에 의한 고강도화가 불가능할 뿐만 아니라, 연성, 내충격성 및 피로 특성이 저하한다. 이 때문에, 시효처리를 150∼750℃의 온도역에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 시효처리 온도는 200∼700℃이고, 더욱 바람직한 것은, 250∼650℃이다. 가장 바람직한 것은, 280∼550℃이다.

시효처리 시간이 30초 미만인 경우, 시효처리 온도를 높게 설정하더라도 원하는 석출량을 확보할 수 없다. 따라서, 150∼750℃의 온도역에서의 시효처리를 30초 이상 행하는 것이 바람직하다. 이 처리 시간은 5분 이상이 바람직하고, 많게는 10분 이상이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 15분 이상이다. 처리 시간의 상한은 특별히 정하지 않지만, 처리비용의 관점에서 72시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시효처리 온도가 높은 경우에는, 시효처리 시간을 짧게 할 수 있다.

또한, 시효처리는, 표면의 산화에 의한 스케일의 발생을 막기 위하여, 환원성 분위기 내, 불활성가스 분위기 내 또는 20㎩ 이하의 진공 속에서 행하는 것이 좋다. 이러한 분위기 하에서의 처리에 의하여 우수한 도금성도 확보된다.

상기의 가공과 시효처리는, 필요에 따라, 반복하여 행해도 된다. 반복하여 행하면, 1회의 처리(가공 및 시효처리)로 행하는 것보다도, 짧은 시간에 원하는 석출량을 얻을 수 있고, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag를 보다 미세하게 석출시킬 수 있다. 이때, 예를 들면, 처리를 2회 반복하여 행하는 경우에는, 1회째의 시효처리 온도보다도 2회째의 시효처리 온도를 약간 낮게 하는(20∼70℃ 낮게 한다) 것이 좋다. 이러한 열처리를 행하는 것은, 2회째의 시효처리 온도 쪽이 높을 경우, 1회째의 시효처리시에 생성한 석출물이 조대화되기 때문이다. 3회째 이후의 시효처리에서도, 상기와 같이, 그 전에 행한 시효처리 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다.

(D) 기타

본 발명의 구리 합금의 제조 방법에서, 상기의 제조 조건 이외의 조건, 예를 들면 용해, 주조 등의 조건에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 하기와 같이 행하면 된다. 용해는, 비산화성 또는 환원성의 분위기 하에서 행하는 것이 좋다. 이것은, 용동(溶銅) 중의 고용산소가 많아지면 후속 공정에서, 수증기가 생성되어 브리스터가 발생하는, 소위 수소병(水素病) 등이 일어나기 때문이다. 또, 산화되기 쉬운 고용원소, 예를 들면, Ti, Cr 등의 조대 산화물이 생성되어, 이것이 최종제품까지 잔존하면, 연성이나 피로 특성을 현저히 저하시킨다.

주편을 얻는 방법은, 생산성이나 응고 속도라는 점에서 연속 주조가 바람직하지만, 상술한 조건을 만족시키는 방법이라면, 다른 방법, 예를 들면 인고트법이라도 무관하다. 또, 바람직한 주입 온도는, 1250℃ 이상이다. 보다 바람직한 것은 1350℃ 이상이다. 이 온도이면, Cr, Ti 및 Zr의 2종류 이상을 충분히 용해시킬 수 있으며, 또 Cr-Ti 화합물, Ti-Zr 화합물, Zr-Cr 화합물 등의 개재물, Cu₄Ti, Cu₉Zr₂, ZrCr₂, 금속 Cr, 금속 Zr 또는 금속 Ag 등을 생성시키지 않기 때문이다.

연속 주조에 의하여 주편을 얻는 경우에는, 구리 합금으로 통상 행해지는 그라파이트 몰드를 이용하는 방법이 윤활성의 관점에서 권장된다. 몰드 재질로서는 주요한 합금원소인 Ti, Cr 또는 Zr과 반응하기 어려운 내화물(耐火物), 예를 들면 지르코니아를 이용하여도 된다.

실시예1

표1∼4에 나타낸 화학 조성을 갖는 구리 합금을 고주파 용해로(溶解爐)에서 진공 용제하고, 지르코니아제의 주형에 주입하여, 두께 12mm의 주편을 얻었다. 희토류 원소는, 각 원소의 단체 또는 미슈메탈을 첨가하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

얻어진 주편을, 주조 직후의 온도(주형으로부터 떼어낸 직후의 온도)인 900℃로부터 분무 냉각으로써 냉각하였다. 주형에 매립한 열전대에 의하여 소정의 장소에 있는 주형의 온도 변화를 계측하고, 주편이 주형에서 나온 후의 표면온도를 접촉식 온도계로 수점(數點) 계측하였다. 이들 결과와 열전도 해석의 병용에 의하여 450℃까지의 주편 표면의 평균 냉각 속도를 산출하였다. 응고 시작점은, 각각의 성분에서의 용탕을 0.2g 준비하고, 소정의 속도에서의 연속 냉각 중의 열분석에 의해 구하였다. 얻어진 주편으로부터, 절단과 절삭에 의하여 두께10mm× 폭80mm×길이150mm의 압연소재를 제작하였다. 비교를 위하여 일부의 압연소재에 대해서는, 950℃에서 용체화 열처리를 행하였다. 이들 압연소재에 실온에서 압하율 20∼95%의 압연(1회째 압연)을 실시하여 두께 0.6∼8.0mm의 판재로 하고, 소정의 조건에서 시효처리(1회째 시효)를 실시하여 공시재(供試材)를 제작하였다. 일부의 공시재에 대해서는, 또한, 실온에서 압하율 40∼95%의 압연(2회째 압연)을 행하여 두께 0.1∼1.6mm로 하고, 소정의 조건으로 시효처리(2회째 시효)하였다. 이들 제조 조건을 표 5∼9에 나타낸다. 또한, 표 5∼9에서 상기의 용체화 처리를 행한 예는, 비교예6, 8, 10, 12, 14 및 16이다.

이와 같이 제작한 공시재에 대하여, 하기의 방법에 의하여, 석출물 및 개재물의 입경 및 단위면적당의 합계 개수, 인장강도, 도전율, 내열온도 및 휨가공성을 구하였다. 이들 결과를 표 5∼9에 병기한다.

〈석출물 및 개재물의 합계 개수〉

각 공시재의 압연면에 수직이고, 또한 압연 방향과 평행한 단면을 경면연마( 鏡面硏磨)하고, 그 상태에서, 또는 암모니아 수용액에서 에칭한 후, 광학 현미경에 의하여 100배의 배율로 1mm×1mm의 시야를 관찰하였다. 그 후, 석출물 및 개재 물의 장경(長徑)(도중에서 입계에 접하지 않는 조건에서 입내(粒內)에 가장 길게 그을 수 있는 직선의 길이)을 측정하여 얻은 값을 입경이라고 정의한다. (1)식에는, 석출물 및 개재물의 입경의 측정값이 1.0㎛ 이상 1.5㎛ 미만인 경우, X=1을 대입하고, (α－0.5)㎛ 이상 (α＋0.5)㎛ 미만인 경우, X=α(α는 2 이상의 정수)를 대입하면 된다. 또한, 입경마다 1mm×1mm 시야의 테두리선을 교차하는 것을 1/2개, 테두리선 내에 있는 것을 1개로 하여 합계 개수(n₁)를 산출하고, 임의로 선택한 10 시야에서의 개수 N(=n₁＋n₂＋…＋n₁₀)의 평균값(N/10)을 그 시료 각각의 입경에 대한 석출물 및 개재물의 합계 개수라고 정의한다.

〈농도비〉

합금의 단면을 연마하여 0.5㎛의 빔 직경으로, 2000배의 시야에서 50㎛ 길이를 X선 분석에 의하여 무작위로 10회 선분석하고, 각각의 선분석에서의 각 합금원소 함유량의 최대값 및 최소값을 구하였다. 최대값과 최소값 각각에 대하여 값이 큰 2개를 제거한 나머지 8회분에 대하여 최대값과 최소값의 평균값을 구하여, 그 비를 농도비로서 산출하였다.

〈인장강도〉

상기의 공시재로부터 인장 방향과 압연 방향이 평행하게 되도록 JIS Z 2201에 규정되는 13B호 시험편을 채취하고, JIS Z 2241에 규정되는 방법에 따라, 실온 (25℃)에서의 인장강도〔TS(㎫)〕를 구하였다.

〈도전율〉

상기의 공시재로부터 길이 방향과 압연 방향이 평행하게 되도록 폭10mm×길이60mm의 시험편을 채취하고, 시험편의 길이 방향으로 전류를 흐르게 하여 시험편의 양단의 전위차를 측정하고, 4단자법에 의하여 전기저항을 구하였다. 계속해서 마이크로미터로 계측한 시험편의 부피로부터, 단위부피당의 전기저항(저항율)을 산출하고, 다결정 순동을 소둔(燒鈍)한 표준 시료의 저항율 1.72μΩ·cm과의 비로부터 도전율〔IACS(%)〕을 구하였다.

〈내열온도〉

상기의 공시재로부터 폭10mm×길이10mm의 시험편을 채취하고, 압연면에 수직이며, 또한 압연 방향과 평행한 단면을 경면연마하여, 정사각추의 다이아몬드 압자(壓子)를 하중 50g에서 시험편에 밀어 넣고, 하중과 홈부의 표면적과의 비로부터 정의되는 비커스 경도를 측정하였다. 또한, 이것을 소정의 온도에서 2시간 가열하여, 실온까지 냉각한 후에, 다시 비커스 경도를 측정하여, 그 경도가 가열 전의 경도의 50%가 되는 가열 온도를 내열온도로 하였다.

〈휨가공성〉

상기의 공시재로부터, 길이 방향과 압연 방향이 평행하게 되도록, 폭10mm× 길이60mm의 시험편을 복수 채취하고, 휨부의 곡률반경(내경)을 변경하여, 90°휨시험을 실시하였다. 광학 현미경을 이용하여, 시험 후의 시험편의 휨부를 외경측으로부터 관찰하였다. 그리고, 균열이 발생하지 않는 최소의 곡률반경을 R로 하여, 시험편의 두께 t와의 비 B(=R/t)를 구하였다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

휨가공성 란의 「평가」는, 인장강도(TS)가 800㎫ 이하인 판재에서는 B≤2.0을 만족시키는 것, 인장강도(TS)가 800㎫을 초과하는 판재에서는 하기의 (b)식을 만족시키는 경우를 「○」라 하고, 이들을 만족시키지 않는 경우를 「×」라고 하였다.

B≤41.2686―39.4583×exp[―{(TS－615.675)/2358.08}²] …(b)

도 6은 각 실시예의 인장강도와 도전율과의 관계를 도시한 도면이다. 또한, 도 6에는 실시예1 및 2에서의 본 발명예의 값을 플롯하고 있다.

표 5∼9 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 본 발명예1∼145에서는, 화학 조성, 농도비 및 석출물 및 개재물의 합계 개수가 본 발명에서 규정되는 범위에 있기 때문에, 인장강도 및 도전율이 전술한 (a)식을 만족시키고 있었다. 따라서, 이들 합금은, 도전율 및 인장강도의 밸런스가 Be첨가 구리 합금과 동일 정도 또는 그 이상의 높은 레벨에 있다고 할 수 있다. 또, 본 발명예121∼131은, 동일 성분계에서 첨가량 및/또는 제조 조건을 미세조정한 예이다. 이들 합금에 대해서는 도 6 중의「△」로 나타내는 바와 같은 인장강도와 도전율과의 관계를 갖고, 종래 알려져 있는 구리 합금의 특성을 지닌 구리 합금이라고 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 구리 합금은, 인장강도 및 도전율의 배리에이션이 풍부하다는 것을 알 수 있다. 또, 내열온도에서도, 500℃로 모두 높은 수준이 유지되고 있었다. 또한, 휨특성도 양호하였다.

한편, 비교예1∼4 및 17∼23은, Cr, Ti 및 Zr 중 어느 하나의 함유량이 본 발명에서 규정되는 범위를 벗어나, 휨가공성이 떨어져 있었다. 특히, 비교예17∼23은, 제1군∼제5군의 원소의 합계 함유량도 본 발명에서 규정되는 범위를 벗어나기 때문에, 도전율이 낮았다.

비교예5∼16은 모두 본 발명에서 규정되는 화학 조성을 갖는 합금의 예이다. 그러나, 5, 7, 9, 11, 13 및 15는 주입 후의 냉각 속도가 느리고, 또, 비교예6, 8, 10, 12, 14 및 16은 모두 용체화 처리를 행하였기 때문에, 농도비와 석출물 및 개재물의 개수가 본 발명에서 규정되는 범위를 벗어나, 휨가공성이 떨어져 있었다. 또한, 용체화 처리를 실시한 비교예는, 동일한 화학 조성의 본 발명의 합금(본 발명예의 5, 21, 37, 39, 49 및 85)과 비교하여, 인장강도 및 도전율이 떨어진다.

비교예2 및 23은, 2회째 압연에서 모서리 균열이 심하여 시료 채취가 불가능하였기 때문에 특성 평가에 이르지 못했다.

실시예2

다음에, 프로세스의 영향을 조사하기 위하여, 표 2∼표 4에 나타낸 No.67, 114 및 127의 화학 조성을 갖는 구리 합금을 고주파 용해로에서 용제하고, 세라믹스제의 주형에 주입하여, 두께12mm×폭100mm×길이130mm의 주편을 얻은 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 냉각하고, 응고 시작점으로부터 450℃까지의 평균 냉각 속도를 구하였다. 이 주편으로부터 표 10∼12에 나타낸 조건에서 공시재를 제작하였다. 얻어진 공시재에 대하여, 상기와 마찬가지로, 석출물 및 개재물의 합계 개수, 인장강도, 도전율, 내열온도 및 휨가공성을 조사하였다. 이들 결과도 표 10∼12에 병기한다.

[표 10]

[표 11]

[표 12]

표 10∼12 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 본 발명예 146∼218에서는, 냉각 조건, 압연 조건 및 시효처리 조건 모두가 본 발명에서 규정되는 범위에 있기 때문에, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 본 발명에서 규정되는 범위의 구리 합금을 제조할 수 있었다. 이 때문에, 본 발명예에서는 어느 것이나, 인장강도 및 도전율이 전술한 (a)식을 만족시키고 있었다. 또, 내열온도도 높은 수준이 유지되고, 휨가공성도 양호하였다.

한편, 비교예24∼36에서는, 냉각 속도, 압연 온도 및 열처리 온도가 본 발명 범위로부터 벗어나기 때문에, 석출물이 조대화되어 석출물의 분포가 본 발명에서 규정되는 범위로부터 벗어나, 휨가공성도 저하되어 있었다.

실시예3

표 13에 나타낸 화학 조성을 갖는 합금을 대기중, 고주파로에서 용해하고, 하기의 2종류의 방법으로 연속 주조하였다. 응고 시작점으로부터 450℃까지의 평균 냉각 속도는, 주형 내의 냉각 즉 1차 냉각과 주형을 나온 후의 물 분무를 이용한 2차 냉각에 의해 제어하였다. 또한, 각각의 방법에서, 용해중에는 용탕 상부에 목탄 분말을 적정량 첨가하여 용탕 표면부를 환원 분위기로 하였다.

〈연속 주조 방법〉

(1) 가로형 연속 주조법에서는, 상부 이음으로 유지로에 주탕(注湯)하였지만, 그 후는 동일하게 목탄을 상당량 첨가하여 용탕 표면의 산화를 방지하고, 유지로에 직결된 그라파이트 몰드를 이용한 간헐 드로잉으로 주편을 얻었다. 평균 드로잉 속도는 200mm/min 이었다.

(2) 세로형 연속 주조법에서는, 탄디슈에 주탕(注湯) 후에는 동일하게 목탄으로 산화를 방지하고, 탄디슈로부터 주형내로는 지르코니아제 침지 노즐에서 동일하게 목탄 분말로 덮은 층을 개재하여 용탕풀 속으로 연속 주탕하였다. 주형은, 구리 합금제 수냉 주형에 두께가 4mm인 그라파이트를 내장(內張)한 것을 이용하여, 평균속도 150mm/min으로 연속 드로잉하였다.

또한, 각각의 냉각 속도는, 주형을 나온 후의 표면을 열전대로 몇 개소 측정하고, 전열 계산과의 병용에 의하여 산출하였다.

얻어진 주편은 표면 연삭한 후, 표 14에 나타낸 조건에서 냉간 압연, 열처리, 냉간 압연 및 열처리를 실시하여, 최종적으로 두께 200㎛의 리본을 얻었다. 얻어진 리본을 이용하여, 상기와 마찬가지로, 석출물 및 개재물의 합계 개수, 인장강도, 도전율, 내열온도 및 휨가공성을 조사하였다. 이들 결과도 표 14에 병기한다. 또, 표 14 중의 「가로형 드로잉」이 가로형 연속 주조를 이용한 예이고, 「세로형 드로잉」이 세로형 연속 주조법을 이용한 예이다.

[표 13]

화학 조성(질량%, 잔부:Cu 및 불순물)
Cr	Ti	Zr	Sn	P	Ag
1.01	1.49	0.05	0.4	0.1	0.2

[표 14]

표 14에 나타내는 바와 같이, 어느 주조 방법에 있어서도 높은 인장강도와 도전율의 합금이 얻어져, 본 발명 방법이 실제의 주조기에 적용할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예4

안전공구로의 적용을 평가하기 위하여, 이하 방법으로 시료를 제작하고, 마모성(비커스 경도) 및 내불꽃성을 평가하였다.

표 15에 나타내는 합금을 대기중, 고주파로에서 용해하고, 더빌법(Durvil process)에 의하여 금형 주조하였다. 즉, 도 7(a)에 도시하는 바와 같은 상태에서 금형을 유지하고, 목탄 분말로 환원 분위기를 확보하면서 약 1300℃의 용탕을 금형에 주탕한 후, 이를 도 7(b)에 도시하는 바와 같이 기울여 도 7(c)의 상태에서 응고시켜 주편을 제작하였다. 금형은 두께가 50mm의 주철(鑄鐵)제로 하고 그 내부에 냉각용 구멍을 뚫어 공기 냉각할 수 있도록 배관하였다. 주편은 주탕이 용이해지도록 쐐기 형태(楔形)로 하고, 하부 단면이 30×300, 상부 단면이 50×400mm, 높이가 700mm로 하였다.

얻어진 주편의 하단(下端)으로부터 300mm까지의 부분을 채취하여 표면 연삭 후, 냉간 압연(30→10mm)→열처리(375℃×16h)를 실시하여, 두께 10mm의 판을 얻었다. 이들 판을 이용하여, 상기의 방법에 의하여 석출물 및 개재물의 합계 개수, 인장강도, 도전율, 내열온도 및 휨가공성을 조사하고, 또한, 하기의 방법에 의하여 내마모성, 열전도도 및 내불꽃발생성을 조사하였다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.

〈내마모성〉

공시재로부터 각각 폭10mm×길이10mm의 시험편을 채취하여, 압연면에 수직이면서, 또한 압연 방향과 평행한 단면을 경면연마하여, JIS Z 2244에 규정되는 방법에 의하여, 25℃, 하중 9.8N에서의 비커스 경도를 측정하였다.

〈열전도도〉

열전도도〔TC(W/m·K)〕는, 상기의 도전율[IACS(%)〕을, 도 5중에 기재된 식「TC=14.804＋3.8172×IACS」로부터 구하였다.

〈내불꽃발생성〉

회전수가 12000rpm인 탁상 그라인더를 사용하여 JIS G 0566에 규정되는 방법에 준한 불꽃 시험을 행하여, 육안으로 불꽃 발생의 유무를 확인하였다.

또한, 하부 단면으로부터 100mm 위치의 주형 내벽면 아래 5mm의 위치에 열전대를 삽입하여 온도를 측정하고, 열전도 계산에 기초하여 구한 응고 시작 온도로부터 450℃까지의 평균 냉각 속도는, 10℃/s였다.

[표 15]

표 15에 나타내는 바와 같이, 본 발명예219∼222에서는, 내마모성이 양호하고, 열전도도 또한 커, 불꽃이 관찰되는 경우는 없었다. 한편, 비교예37 및 38은, 모두 본 발명에서 규정되는 화학 조성을 만족시키지 않기 때문에, 열전도도가 작아, 불꽃이 관찰되었다.

본 발명에 의하면, Be 등의 환경에 유해한 원소를 포함하지 않은 구리 합금으로서, 제품 배리에이션이 풍부하고, 또한, 고온강도 및 가공성도 우수하며, 또한, 안전공구용 재료에 요구되는 성능, 즉, 열전도도, 내마모성 및 내불꽃발생성도 우수한 구리 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상, 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 또한 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상, 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, 또한 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 또한 Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상, 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, 또한 Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, 또한 Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, 또한 Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상 및, Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상, 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, 또한 Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 또한 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, 또한 Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상, 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, 또한 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, 또한 Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 또한 Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상, 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 또한 Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상을 함유하고, 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 또한 Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
질량%로, Cr:0.01∼5%, Ti:0.01∼5% 및 Zr:0.01∼5% 중에서 선택된 2종류 이상, 및 Ag:0.01∼5%를 함유하고, 하기의 제1군에서 제3군까지 중 적어도 하나의 군으로부터 선택된 1종류 이상의 성분을 총량 5% 이하 포함하고, Mg, Li, Ca 및 희토류 원소 중에서 선택된 1종류 이상을 합계하여 0.001∼2% 포함하고, 또한 Bi, Tl, Rb, Cs, Sr, Ba, Tc, Re, Os, Rh, In, Pd, Po, Sb, Hf, Au, Pt 및 Ga 중에서 선택된 1종류 이상을 총량 0.001∼0.3% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지며, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.

제1군: 질량%로, 각각 0.001∼0.5%의 P, S, As, Pb 및 B

제2군: 질량%로, 각각 0.01∼5%의 Sn, Mn, Fe, Co, Al, Si, Nb, Ta, Mo, V, W 및 Ge

제3군: 질량%로, 각각 0.01∼3%의 Zn, Ni, Te, Cd 및 Se

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
제1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 1종류의 합금원소의 미소 영역에서의 평균 함유량의 최대값과 평균 함유량의 최소값의 비가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

결정 입경이 0.01∼35㎛인 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재의 화학 조성을 갖는 구리 합금을 용제(溶製)하고, 주조하여 얻은 주편을, 주조 직후의 주편 온도로부터 450℃까지의 온도역에서 0.5℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 구리 합금의 제조 방법.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재의 화학 조성을 갖는 구리 합금을 용제하고, 주조하여 얻은 주편을, 주조 직후의 주편 온도로부터 450℃까지의 온도역에서 0.5℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하여, 600℃ 이하의 온도역에서 가공하는 것을 특징으로 하는, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 구리 합금의 제조 방법.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 화학 조성을 갖는 구리 합금을 용제하고, 주조하여 얻은 주편을, 주조 직후의 주편 온도로부터 450℃까지의 온도역에서 0.5℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각하여, 600℃ 이하의 온도역에서 가공한 후, 150∼750℃의 온도역에서 30초 이상 유지하는 열처리에 제공하는 것을 특징으로 하는, 합금 중에 존재하는 석출물 및 개재물 중 입경이 1㎛ 이상인 것의 입경과, 석출물 및 개재물의 합계 개수가 하기 (1)식을 만족하는 구리 합금의 제조 방법.

logN≤0.4742＋17.629×exp(－0.1133×X) …(1)

단, N은 단위면적당의 석출물 및 개재물의 합계 개수(개/㎟), X는 석출물 및 개재물의 입경(㎛)을 의미한다.
제21항에 있어서,

600℃ 이하의 온도역에서의 가공 및 150∼750℃의 온도역에서 30초 이상 유지하는 열처리를 복수 회 행하는 것을 특징으로 하는 구리 합금의 제조 방법.
제21항에 있어서,

상기 열처리 후에, 600℃ 이하의 온도역에서의 가공을 행하는 것을 특징으로 하는 구리 합금의 제조 방법.
제22항에 있어서,

최후의 열처리 후에, 600℃ 이하의 온도역에서의 가공을 행하는 것을 특징으로 하는 구리 합금의 제조 방법.
제17항에 있어서,

결정 입경이 0.01∼35㎛인 것을 특징으로 하는 시효 경화형 구리 합금.