KR100684095B1

KR100684095B1 - Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｍｇ계 구리합금스트립

Info

Publication number: KR100684095B1
Application number: KR1020050040233A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 하타노
Original assignee: 닛코킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2007-02-20
Also published as: CN1696320A; CN100410403C; TWI297734B; TW200600594A; JP3946709B2; KR20060047904A; JP2005325390A

Abstract

본 발명의 과제는, 높은 강도 및 양호한 응력 완화 특성을 안정적으로 갖고, 또한 제조성도 우수한 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립을 제공하는 것이다.

1.0∼4.5질량% 의 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량% 에 대하여 1/6∼1/4 의 Si 를 함유하고, 추가로 Mg 를 함유하는 Cu 합금으로서, Mg 농도 및 O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 의 등가농도 (T) 가

24T＋0.01≤[%Mg]≤0.20 및 T≤0.005 ------- (식 14)

의 범위로 조정된 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립.

Description

Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｍｇ계 구리합금스트립{Cu-Ni-Si-Mg BASED COPPER ALLOY STRIP}

도 1 은 응력 완화 시험법의 설명도이다.

도 2 는 응력 완화 시험법의 영구 변형량에 관한 설명도이다.

도 3 은 [%Mg]-24T 와 0.2% 내력의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4 는 [%Mg]-24T 와 응력 완화율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 5 는 C 농도와 0.2% 내력의 관계를 나타내는 도면이다.

도 6 은 C 농도와 응력 완화율의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명은 반도체 기기의 리드프레임재나 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 적합한, 높은 강도, 내응력 완화 특성, 도전성 등을 구비한 구리 합금에 관한 것이다.

리드프레임, 단자, 커넥터 등에 사용되는 전자재료용 구리 합금에는, 합금의 기본 특성으로서 높은 강도, 높은 전기전도성 또는 열전도성을 양립시킬 것이 요구된다. 또한 이들 특성 이외에도 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성, 내열성, 도금과의 밀착성, 땜납 습윤성, 에칭 가공성, 프레스 펀칭성, 내식성 등이 요구된다.

한편, 최근 전자부품의 소형화, 고집적화에 대응하여, 리드프레임, 단자, 커넥터에서는 리드 수의 증가 및 협피치화가 진행되고, 부품형상도 복잡해지고 있다. 동시에, 조립시 및 실장후에서의 신뢰성 향상의 요구가 높아지고 있다. 이러한 배경에서, 상기 서술한 구리 합금 소재의 특성에 대한 요구 수준은 점점 더 높아지고 있다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 최근 전자재료용 구리 합금으로는 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용강화형 구리 합금 대신에 시효경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 시효경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써 미세한 석출물이 균일하게 분산되어 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용원소량이 감소하고 전기전도성이 향상된다. 이 때문에, 강도, 스프링성 등의 기계적 성질이 우수하고, 게다가 전기전도성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

시효경화형 구리 합금 중 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 고강도와 고도전성을 함께 갖는 대표적인 구리 합금이며, 전자기기용 재료로서 실용화되어 있다. 이 구리 합금에서는 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자가 석출됨으로써 강도와 도전율이 상승한다.

Cu-Ni-Si 계 구리 합금에는, 기계적 특성 등을 개선하기 위하여 Ni 와 Si 이외의 원소가 추가로 첨가되는 경우가 많다. 특히 Mg 는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금에 첨가되는 대표적인 원소이다. Mg 첨가의 효과로서,

a) 강도 및 내응력 완화 특성이 향상된다 (일본 공개특허공보 소61-250134 호),

b) 열간 가공성이 향상된다 (일본 공개특허공보 평05-345941호),

c) Mg 가 산화물이 되어 산소를 트랩함으로써, 열처리할 때 Si 산화물의 생성 또는 조대화를 저지할 수 있다 (일본 공개특허공보 평09-209062호), 등이 보고되어 있다. 공업적으로 생산되고 있는 대표적인 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립은 C70250 (CDA 합금 번호) 이고, 이 합금은 Ni 를 2.2∼4.2질량%, Si 를 0.25∼1.2질량%, Mg 를 0.05∼0.3질량% 의 범위에서 함유한다.

Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기용해로를 사용하여 목탄 피복하에서 전기 구리, Ni, Si, Mg 등의 원료를 용해하여 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연, 냉간 압연 및 열처리하여 원하는 두께 및 특성을 갖는 조나 박으로 마무리한다.

상기 서술한 바와 같이 Cu-Ni-Si 계 구리 합금에 Mg 를 첨가하면 합금 특성이 현격하게 향상되지만, 일본 공개특허공보 소63-297531호에서도 보고되어 있는 것처럼, Mg 를 첨가하면 주조할 때 용탕 흐름이 저하되어 잉곳의 캐스팅 표면에 요철이 생기기 쉬워진다. 캐스팅 표면 열화는 Mg 첨가량이 증가할수록 현저해진다. 캐스팅 표면에 요철이 발생하면, 열간 압연에서 요철을 기점으로 하는 표면 균열이 발생하거나, 요철이 딱지처럼 생기는 표면 결함으로 변화하기도 한다. 이러한 표면 결함은 다음 공정에서 절삭하여 제거할 필요가 있고, 이 때문에 Cu-Ni-Si 계 구리 합금에 Mg 를 첨가하면 제조수율이 저하되었다.

이상과 같은 기술적 배경에 의해 Mg 첨가에 의한 특성 개선 효과를 보다 적은 Mg 첨가량으로 얻는 것이, Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립을 공업적으로 제조하는 경우의 과제로 되어 있었다.

일본 공개특허공보 평5-59468호에 의하면, Cu-Ni-Si 계 구리 합금에 Mg 를 첨가하는 경우에는 O 및 S 농도를 0.0015질량% 이하로 저감시켜야 한다. O 또는 S 가 0.0015% 를 초과하면 Mg 가 다량의 산화물 또는 황화물이 되어, 응력 완화 특성에 대한 Mg 첨가의 효과가 없어지기 때문이다. 본 발명은, Mg 첨가의 특성 개선 효과를 높이기 위해서는 O 및 S 농도의 관리가 중요한 것을 나타내고 있다.

본 발명자는, 공업적으로 생산되고 있는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립에 대하여, 성분조성과 특성 데이터를 축적하여 해석하였다. 그 결과, O 및 S 농도가 0.0015% 이하라 해도 Ni, Si 및 Mg 농도가 동등한 재료 사이에서 강도 및 응력 완화 특성의 무시할 수 없는 편차가 존재하는 것이 분명해졌다. 이로써, Cu-Ni-Si 계 구리 합금에 대한 Mg 첨가의 효과를 유효하게 발현시키기 위해서는 O 및 S 농도의 관리만으로는 불충분하다는 것을 알았다.

그 후, 적은 Mg 첨가량으로 충분한 특성 개선 효과를 안정적으로 얻기 위한 방법을 연구하여, O, S 뿐만 아니라 Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 에 대해서도 농도를 관리할 필요가 있다는 것을 알아내었다.

O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 는 5B 족 또는 6B 족에 속하는 비금속원소이며, 각각 Mg 와의 사이에서 MgO, MgS, MgSe, MgTe, Mg₃P₂, Mg₃As₂, Mg₃Sb₂및 Mg₃Bi₂와 같은 비금속 개재물을 형성한다. 비금속 개재물을 형성한 Mg 는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금의 특성 향상에는 기여하지 않고, 오히려 굽힘 가공성이나 신장을 저하시키고 합금의 제조성도 저하시킨다.

S, Se, Te, As, Sb 및 Bi 는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립의 주요원료인 전기 구리가 함유하는 대표적 불순물이다. 전해 전 조(粗)구리 중에 상당한 농도로 함유되며 그 중 일부가 전기 구리 속에 잔류한다. S, Se, Te, As, Sb 및 Bi 의 농도를 낮게 억제하기 위해서는, 원료로서 사용하는 전기 구리 속의 불순물량을 관리하는 것이 긴요하다.

P 는 용융구리의 탈산에 자주 사용되는 원소이고, P 탈산이 적용되는 구리 합금으로서 인탈산구리나 인청동이 있다. 공업적으로 제조되는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립의 원료에는, Cu-Ni-Si-Mg 의 순원료 뿐만 아니라 구리 합금 스크랩도 사용된다. P 농도를 낮게 억제하기 위해서는, Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립에 대하여 P 탈산을 하지 않는 것은 물론이고, P 를 함유하는 스크랩을 사용하지 않는 것이 중요하다.

O 는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립을 용제할 때 대기로부터 혼입되는 것 외에, 내화물, 용탕피복제 등의 함유 수분이 환원되는 것에 의해서도 혼입된다. O 농도를 낮게 억제하기 위해서는, 목탄 피복이나 용해 플럭스 등에 의해 용탕과 대기의 접촉을 피하는 것, 용탕과 접촉하는 부재를 건조시켜 그 수분을 충분히 저감시키는 것, 원료의 산소량을 관리하는 것 등이 중요하다.

그리고, 본 발명자는 C 농도와 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립의 특성 사이에 관계가 있는 것도 발견하였다. 즉, O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 농도가 동등하더라도 C 농도가 높을수록 우수한 강도 및 응력 완화 특성이 얻어지는 것을 알아낸 것이다. 이 이유에 대해서는, 용탕 중에 C 가 존재하면 금속 Mg 로서 용탕 중에 존재하는 Mg 의 비율이 증가하기 때문으로 추정되었다.

본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 청구항 1 에 기재된 바와 같이, 1.0∼4.5질량% 의 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량% 에 대하여 1/6∼1/4 의 Si 를 함유하고, 추가로 Mg 를 함유하는 구리 합금으로서, Mg 농도 및 O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 의 등가농도 (T) 를 다음 식의 범위로 조정한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립이다.

24T＋0.01≤[%Mg]≤0.20

T≤0.005

T＝[%O]/16＋[%S]/32＋[%Se]/79＋[%Te]/128＋1.5([%P]/31＋[%As]/75＋

[%Sb]/122＋[%Bi]/209) ------- (식 2)

단, [%i] 는 원소 i 의 질량%.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

(1) Ni 및 Si

Ni 및 Si 는 시효 처리를 실시함으로써 Ni₂Si 를 주로 하는 금속간 화합물의 미세한 입자를 형성한다. 그 결과, 합금의 강도가 현저하게 증가하고, 동시에 전기전도도도 상승한다. Si 의 첨가 농도 (질량%) 는 Ni 의 첨가 농도 (질량%) 의 1/6∼1/4 범위로 한다. Si 첨가량이 이 범위에서 벗어나면 도전율이 저하된다. Ni 는 1.0∼4.5질량% 의 범위에서 첨가한다. Ni 가 1.0 을 밑돌면 충분한 강도를 얻을 수 없다. Ni 가 4.5질량% 를 초과하면 열간 압연에서 균열이 발생한다.

(2) Mg, O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 농도

O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 는 각각 MgO, MgS, MgSe, MgTe, Mg₃P₂, Mg₃As₂, Mg₃Sb₂ 및 Mg₃Bi₂ 를 형성함으로써, Cu-Ni-Si 계 구리 합금에 대한 Mg 첨가의 효과를 감소시킨다. 모든 O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 가 Mg 와의 사이에서 상기 화합물을 형성할 때, 화합물 형성에 소비되는 Mg 의 농도는 24T 로 추산된다. T 는 불순물의 등가농도를 나타내는 파라미터이고, 다음 식으로 부여된다.

T＝[%O]/16＋[%S]/32＋[%Se]/79＋[%Te]/128＋1.5([%P]/31＋[%As]/75＋

[%Sb]/122＋[%Bi]/209) ···① ------- (식 3)

여기에서, [%i] 는 원소 i 의 함유농도 (질량%) 이다. 또 24, 16, 32, 79, 128, 31, 75, 122 및 209 는 각각 Mg, O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 의 원자량이다. 불순물과 화합물을 형성하지 않는 자유로운 Mg, 즉 특성 개선에 기여하는 Mg 의 농도를 [%Mg]₀ 으로 하면,

[%Mg]₀＝[%Mg]-24T ···② ------- (식 4)

가 된다. [%Mg]₀ 이 강도 및 응력 완화 특성과 상관을 갖는 것은 본 발명자의 실험에 의해 확인되었다. 이 경우, [%Mg]₀＝0∼0.01 의 범위에서는 [%Mg]₀이 증가함과 함께 특성이 급격하게 향상되고, [%Mg]₀이 0.01 을 초과하면 [%Mg]₀증가에 의한 특성의 향상은 느려졌다. 그래서, 충분한 Mg 첨가 효과를 얻기 위한 조건을,

[%Mg]₀＝[%Mg]-24T≥0.01 ···③ ------- (식 5)

으로 규정한다. 이 관계식에 의해, 불순물 등가농도 (T) 가 결정되어 있는 경우에는 Mg 의 최소 첨가 농도가 규정되고, Mg 농도가 결정되어 있는 경우에는 불순물 등가농도 (T) 의 최대 허용치가 규정된다.

한편, Mg 첨가 농도 [%Mg] 는 0.20% 이하로 할 필요가 있다. Mg 의 첨가량이 0.20% 를 초과하면 잉곳의 캐스팅 표면이 열화되어, 열간 압연으로 표면 결함이 발생하기 때문이다. 특히 양호한 캐스팅 표면을 구하는 경우에는 [%Mg] 를 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또 불순물 등가농도 (T) 는 0.005 이하로 할 필요가 있다. T 가 0.005 를 초과하면, Mg 첨가량을 조정하여 식 ③ 의 관계를 만족시켰다고 해도 MgO, MgS, MgSe, MgTe, Mg₃P₂, Mg₃As₂, Mg₃Sb₂ 및 Mg₃Bi₂ 와 같은 비금속 개재물이 증가하여, 냉간 압연시에 개재물이 표면으로 나와 표면 손상이 발생하고, 신장이나 굽힘 등의 특성이 열화되는 등의 문제가 생기기 때문이다. 이상 양호한 특성 및 제조성이 얻어지는 조건을 종합하면,

24T＋0.01≤[%Mg]≤0.20 ···④

T≤0.005 ------- (식 6)

가 된다.

또, Cu-Ni-Si-Mg 계 합금에 있어서, S, Se, Te, As, Sb 및 Bi 의 농도를 규제하는 것은 일본 공개특허공보 소63-297531호에서도 제창되어 있는데, 그 목적은 0.001∼0.01% 의 Mg 를 함유하는 Cu-Ni-Si-Mg 계 합금의 열간 가공성을 개선하는 것이다. 한편, 본 발명의 Cu-Ni-Si-Mg 계 합금은, 식 ③ 에서 알 수 있는 바와 같이 24T (불순물과 화합물을 형성하는 Mg 의 추산치) 에 추가로 0.01% 의 Mg 를 함유하기 때문에, 상기 불순물 중 고용상태인 것은 거의 존재하지 않는다. 따라서, Mg 에 기인하여 잉곳 캐스팅 표면이 약간 열화되는 일은 있어도 상기 불순물의 존재에 의한 열간 가공성의 열화는 거의 보이지 않는다.

또 일본 공개특허공보 소63-297531호에서의 Mg 첨가량에서는 최대로도 0.01질량% 로 미량이기 때문에, Cu-Ni-Si 계 구리 합금의 강도나 응력 완화 특성을 충분히 개선할 수는 없다.

Cu-Ni-Si-Mg 계 구리 합금에 있어서, Mg 농도와 불순물 농도의 관계에 주목하여 특성을 개선하는 기술은 과거에 보고되어 있지 않다.

(3) C 농도

T 및 [%Mg] 이 동등하더라도, 0.0005질량% 이상의 C 를 함유하면 강도 및 응 력 완화 특성이 향상된다. 그러나, C 농도가 0.0015질량% 를 초과하면, 잉곳의 입계에 C 가 편석되어 잉곳에 입계 균열이 발생한다. 특성 개선 효과와 제조성을 양립시키기 위한 C 농도 범위는 0.0005∼0.0015질량% 이다.

또, 일본 공개특허공보 평11-43731호에서는, C 를 0.0003∼0.01질량% 함유하는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리 합금이 제창되어 있다. 본 발명에서의 C 첨가의 목적은, 스탬핑 (프레스) 할 때의 버(burr), 처짐 등을 적게 하는 것이고, C 가 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리 합금의 강도 및 응력 완화 특성을 향상시키는 것은 서술되어 있지 않다. 이와 같이 발명의 목적이 다르기 때문에, 일본 공개특허공보 평11-43731호의 실시예에서의 발명 합금은 0.0015∼0.080질량% 로 고농도의 C 를 함유하고 있다. 0.0015질량% 이상의 C 를 첨가하더라도 강도 및 응력 완화 특성은 거의 향상되지 않고, 합금의 제조성이 저하될 뿐이다.

(4) Sn, Fe, Co, Mo, Mn, Zn, Ag

Cu-Ni-Si-Mg의 강도를 개선하기 위하여, Sn, Fe, Co, Mo, Mn, Zn 및 Ag 중 1종 이상을 첨가할 수 있다.

1종류 이상의 총량이 0.01질량% 이하이면 강도 개선 효과가 작고, 1종류 이상의 총량이 2.0질량% 를 초과하면 도전율이 저하된다. 그래서, 1종류 이상의 총량을 0.01∼2.0질량% 로 한다.

(실시예 1)

시판되는 전기 구리를 애노드로 하여 질산 구리욕 속에서 전해하고, 캐소드에 고순도 구리를 석출시켰다. 이 고순도 구리 중 S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 농도는 모두 0.0001질량% 미만이었다. 이하, 이 고순도 구리를 원료로 사용하였다.

고주파 유도로를 사용하여 내경 60㎜, 깊이 200㎜ 의 흑연 도가니 속에서 2㎏ 의 고순도 구리를 용해하였다. 용융구리 표면을 목탄편으로 덮은 후, 소정량의 Ni, Si 및 Mg 를 첨가하고 용융구리 온도를 1200℃ 로 조정하였다. 다음으로, O, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi 를 첨가하여 불순물 농도를 조정하였다. 또 O 의 첨가에는 Cu₂O 를 사용하고, O 이외의 불순물 첨가에는 각 원소의 모합금 등을 사용하였다. 그 후 용탕을 금형에 주입하여 폭 60㎜, 두께 30㎜ 의 잉곳을 제조하였다.

다음으로, 이 잉곳을 950℃ 에서 3시간 가열한 후, 두께 8㎜ 까지 열간 압연하였다. 이 열간 압연판 표면의 산화스케일을 그라인더로 연삭, 제거한 후, 판두께 0.2㎜ 까지 냉간 압연하였다. 용체화 처리로 800℃ 에서 20초간 가열하여 물 속에서 급랭한 후, 화학 연마에 의해 표면 산화막을 제거하였다. 그 후 가공도 25% 의 냉간 압연을 하여 판두께를 0.15㎜ 로 하였다. 마지막에 시효 처리로서 수소 중에서 460℃ 에서 6시간 가열하였다.

이렇게 제작한 시료에 대하여 다음과 같이 시험하였다.

(1) 성분 분석

Ni, Si 및 Mg 농도를 ICP-발광 분광법으로, O 농도를 불활성 가스 용융-적외선 흡수법으로, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 농도를 ICP-질량 분석법으로, C 농도 를 연소-적외선 흡수법으로 각각 측정하였다.

(2) 0.2% 내력

인장방향이 압연방향과 평행해지는 방향으로 JIS-Z2201 (2003년) 에 규정된 13B 호 시험편을 채취하였다. 이 시험편을 사용하여 JIS-Z2241 (2003년) 에 따라 인장력 시험을 하여 0.2% 내력을 구하였다.

(3) 응력 완화율

폭 10㎜, 길이 100㎜ 인 가늘고 긴 시험편을, 시험편의 길이방향이 압연방향과 평행해지도록 채취하였다. 도 1 과 같이, I＝50㎜ 의 위치를 작용점으로 하여 시험편에 y₀의 변형을 주어 0.2% 내력의 80% 에 상당하는 응력 (σ₀) 을 부하하였다. y₀ 은 다음 식에 의해 구하였다.

y₀＝(2/3)·I²·σ₀/(E·t)

여기에서, E 는 영률 (131GPa) 이고, t 는 시료의 두께이다. 150℃ 에서 1000시간 가열한 후에 부하를 없애고, 도 2 와 같이 영구 변형량 (높이 ; y) 을 측정하여 응력 완화율 {[y(㎜)/y₀(㎜)]×100(%)} 을 산출하였다.

표 1 에, 성분 조성, 0.2% 내력 및 응력 완화율을 나타낸다. 모든 시료의 C 농도는 0.0008∼0.0010질량% 의 범위로 모이고 있었다.

본 발명예 No.1∼14 에서는,

[%Mg]-24T≥0.01(24T＋0.01≤[%Mg]) ------- (식 7)

이 만족되고, 600MPa 를 초과하는 높은 내력 및 15% 를 밑도는 낮은 응력 완화율이 얻어지고 있다. 또한 [%Mg] 가 0.15% 이하인 No.1∼13 의 잉곳 캐스팅 표면은 양호하고, 열간 압연 후의 그라인더 연삭에서 표면을 0.5㎜ 제거함으로써 양호한 표면 품질이 얻어졌다. [%Mg] 가 0.15∼0.20 인 No.14 에 대해서는, 양호한 표면품질을 얻기 위해 필요한 열간 압연판 표면의 그라인더 연삭량은 1㎜ 이었다.

한편, 비교예인 No.15∼18 은

[%Mg]-24T＜0.01 ------- (식 8)

이고, 0.2% 내력이 600MPa 를 밑돌아, 응력 완화율이 20% 를 초과하였다.

또 비교예인 No.19 는 [%Mg] 가 0.2 를 초과하고 있기 때문에, 열간 압연판의 표면을 1㎜ 연삭하더라도 균열 형상의 부위가 표면에 잔류하였다. 인장력 시험 및 응력 완화 특성용 시험편은 이 표면 결함부를 빼고 채취하였다.

그리고, T 가 0.005 를 초과하고 있는 No.20 에 대해서는, 표면에 존재하는 비금속 개재물에 기인하여, 냉간 압연시에 표면 손상이 발생하였다.

도 3, 4 에 각각 [%Mg]-24T 와 0.2% 내력 및 응력 완화율의 관계를 나타낸다. [%Mg]-24T 는 불순물과 화합물을 형성하지 않는 자유로운 Mg 의 농도를 나타내는 파라미터이다.

(1) [%Mg]-24T＜0.01 ------- (식 9)

의 범위에 있어서, [%Mg]-24T 가 증가하면 특성이 급격히 향상되는 것,

(2) 0.01≤[%Mg]-24T≤0.15 ------- (식 10)

의 범위에서는, [%Mg]-24T 가 증가하면 특성이 천천히 향상되는 것,

(3) [%Mg]-24T＞0.15 ------- (식 11)

의 범위에서는, [%Mg]-24T 가 증가하더라도 특성이 거의 변화하지 않는 것,

을 알 수 있다.

(실시예 2)

고주파 유도로를 사용하여 내경 60㎜, 깊이 200㎜ 의 흑연 도가니 또는 알루미나 도가니 속에서 2㎏ 의 고순도 구리를 용해하였다. 용융구리 표면을 목탄편으로 덮은 후, 소정량의 Ni, Si, Mg 를 첨가하고 용탕 온도를 1150∼1450℃ 의 온도에서 10분간 유지하였다. 흑연 도가니를 사용하는 대신에 알루미나 도가니를 사용함으로써 Cu-Ni-Si-Mg 중의 C 농도가 낮아진다. 또 Cu-Ni-Si-Mg 중 C 의 용해도는 고온일수록 커지기 때문에, 용탕의 유지온도가 높을수록 C 농도가 높아진다.

그 후, O, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi 를 첨가하여 불순물 농도를 조정한 후, 용탕 온도를 1200℃ 로 조정하고 용탕을 금형에 주입하여, 폭 60㎜, 두께 30㎜ 의 잉곳을 제조하였다.

다음으로, 이 잉곳을 950℃ 에서 3시간 가열한 후, 두께 8㎜ 까지 열간 압연하였다. 이 열연재 표면의 산화 스케일을 그라인더로 연삭, 제거한 후, 판두께 0.3㎜ 까지 냉간 압연하였다. 용체화 처리로 800℃ 에서 20초간 가열하여 물 속에서 급랭한 후, 화학 연마에 의해 표면 산화막을 제거하였다. 그 후 가공도 50% 의 냉간 압연을 하여 판두께를 0.15㎜ 로 하여, 수소 중에서 440℃ 에서 6시간 시효 처리하였다. 시효 후 가공도 20% 의 냉간 압연을 하여 판두께를 0.12㎜ 로 하고, 마지막에 수소 중에서 300℃ 에서 30분간 가열하여 변형제거 소둔을 실시하였다. 실시예 1 의 공정이 굽힘이나 신장 등의 연성을 중시한 공정인데 반하여, 실시예 2 의 공정은 강도를 중시한 공정이다.

제작한 시료에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 성분분석하여, 0.2% 내력 및 응력 완화 특성을 평가하였다.

표 2 에, 성분 조성, 0.2% 내력 및 응력 완화율을 나타낸다. T 를 0.0005 정도로 조정하여, 도가니의 종류 및 용탕 유지 온도에 의해 C 농도를 변화시키고 있다. 도 5, 6 에 나타내는 바와 같이

[%C]≤0.0005 ------- (식 12)

의 범위에서 C 농도의 증가와 함께 0.2% 내력이 증가하여, 응력 완화율이 저하되고 있다. C 첨가의 효과는 [%C]＝0.0005% 로 거의 포화되어 있다. 0.0015질량% 를 초과하는 C 를 함유하는 No.27∼28 에서는 잉곳의 내부에서 C 의 입계 편석에 기인하는 균열이 발생하여, 이 균열에 의해 제조수율이 저하되었다.

(실시예 3)

Sn, Fe, Co, Mo, Mn, Zn, Ag 등의 원소를 첨가한 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립에 대하여, 본 발명의 효과를 검증하였다. 실험방법은 실시예 1 과 동일하다. 단, Sn, Fe, Co, Mo, Mn, Zn 및 Ag 농도는 ICP-발광 분광법으로 측정하였다.

표 3 에 평가 결과를 나타낸다. Sn, Fe, Co, Mo, Mn, Zn, Ag 등의 원소를 첨가한 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립에서도

[%Mg]-24T≥0.01 ------- (식 13)

로 조정함으로써, 0.2% 내력이 상승하고 응력 완화율이 작아지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 구성에 따라서, 높은 강도 및 양호한 응력 완화 특성을 안정적으로 갖고, 또한 제조성도 우수한 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립을 제공할 수 있다.

Claims

1.0∼4.5질량% 의 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량% 에 대하여 1/6∼1/4 의 Si 를 함유하고, 추가로 Mg 를 함유하는 Cu 합금으로서, Mg 농도 및 O, S, Se, Te, P, As, Sb 및 Bi 의 등가농도 (T) 를 다음 식의 범위로 조정한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립.

24T＋0.01≤[%Mg]≤0.20

T≤0.005

T＝[%O]/16＋[%S]/32＋[%Se]/79＋[%Te]/128＋1.5([%P]/31＋[%As]/75＋

[%Sb]/122＋[%Bi]/209) ------- (식 1)

단, [%i] 는 원소 i 의 질량%.

제 1 항에 있어서, 0.0005∼0.0015질량% 의 C 를 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Sn, Fe, Co, Mo, Mn, Zn, Ag 중 1종류 이상을 총량으로 0.01∼2.0질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Mg 계 구리합금스트립.