WO2012133651A1 - 銅合金および銅合金の製造方法 - Google Patents

銅合金および銅合金の製造方法 Download PDF

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WO2012133651A1
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copper alloy
less
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cold working
conductivity
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井上　明久
信行 西山
晴子 山崎
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国立大学法人東北大学
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
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    • H01H1/00—Contacts
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    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/025—Composite material having copper as the basic material

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy that can be suitably used as an electrical contact spring member for a connector of a small information device typified by a mobile phone and the like, and a method for producing the copper alloy.
  • beryllium copper alloys such as C1720 have been mainly used for parts that require particularly high strength and strict bending workability among electrical contact spring members of connectors of such devices.
  • beryllium copper alloy is insufficient in terms of both material strength and conductivity in order to cope with a narrow pitch as an electrical contact spring member for future microminiature connectors.
  • beryllium is known as a highly toxic element, and in view of its influence on the human body and the environment, it is desired to use a copper alloy containing no beryllium in the future.
  • copper alloys that do not contain beryllium and have high strength and high conductivity have been developed.
  • precipitation hardening type copper alloys represented by Corson alloy, Cu—Ni—Sn, Cu—Ti, etc.
  • Spinodal decomposable copper alloys such as those are known.
  • As precipitation hardening type copper alloys various alloys have been actively developed based on Cu—Zr, Cu—Cr, Cu—Ag, Cu—Fe, etc. (for example, see Patent Documents 1 to 5). .
  • the conductive copper alloys described in Patent Documents 1 to 6 are suitable for high-temperature solution treatment for improving the workability mainly by re-solidifying the alloy elements in the Cu matrix and the second phase.
  • This requires a plurality of heat treatments such as an aging treatment to be deposited on the surface, and a complicated process is required to become a final member, which requires a large amount of heat energy. there were.
  • a Cu—Zr—Ag-based copper alloy has been developed that does not require multiple heat treatments and can obtain high strength and high conductivity (for example, see Patent Document 7).
  • the Cu—Zr—Ag copper alloy described in Patent Document 7 has a problem that bending workability is inferior to beryllium copper for springs. Under these circumstances, copper alloys that do not contain beryllium, have high strength and electrical conductivity, and have good bending workability have been developed, but surpassing beryllium copper alloys in terms of materials and manufacturing costs. No practical alloy has been found yet.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and provides a copper alloy and a copper alloy manufacturing method that do not contain beryllium, have high strength and high conductivity, and have excellent bending workability. It is aimed.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, they do not require a solution treatment at a high temperature before processing, and only by performing an aging heat treatment at a relatively low temperature after processing. As a result, it was found that a high-strength and high-conductivity copper alloy excellent in bending workability can be produced, thereby completing the present invention.
  • the composition of the copper alloy according to the present invention in atomic% is the composition formula: Cu 100- abc (Zr, Hf) a (Cr, Ni, Mn, Ta) b (Ti, Al) c [ In the formula, 2.5 ⁇ a ⁇ 4.0, 0.1 ⁇ b ⁇ 1.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, (Zr, Hf) is one or two of Zr and Hf, Cr, Ni, Mn, Ta) is represented by one or more of Cr, Ni, Mn, and Ta, and (Ti, Al) is represented by one or two of Ti and Al].
  • a primary crystal having a secondary dendrite arm spacing of 2 ⁇ m or less and a eutectic matrix having a lamellar spacing of 0.2 ⁇ m or less composed of a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and a Cu phase .
  • the composition by atomic% is the composition formula: Cu 100- abc (Zr, Hf) a (Cr, Ni, Mn, Ta) b (Ti, Al) c [Wherein, 2.5 ⁇ a ⁇ 4.0, 0.1 ⁇ b ⁇ 1.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, (Zr, Hf) is one or two of Zr and Hf, (Cr, Ni, Mn, Ta) is a composition represented by one or more of Cr, Ni, Mn, and Ta, and (Ti, Al) is one or two of Ti and Al]. Then, the mother alloy prepared by mixing each element is melted, and then the mother alloy is rapidly solidified.
  • the copper alloy which concerns on this invention can be suitably manufactured with the manufacturing method of the copper alloy which concerns on this invention.
  • one or two additional element groups of Zr and Hf have a negative heat of mixing with respect to Cu, so that the melting point is lowered and the average secondary dendrite arm as the primary crystal A Cu dendrite with an interval of 2 ⁇ m or less is formed, and the remaining melt forms a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase between the additive element group and Cu.
  • Solid solution of additive elements in the eutectic matrix composed of metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and Cu phase and formation of metastable compounds improves strength without significantly detracting from Cu conductivity Can be made.
  • the average secondary dendrite arm interval can be obtained from, for example, a cross-sectional structure parallel to the heat flux direction during casting.
  • the addition amount of one or two additional element groups of Zr and Hf is less than 2.5 atomic%, the amount of compound formation is reduced, so the strength improvement effect is small. Become.
  • the additive amount of the additive element group is more than 4.0 atomic%, the amount of primary dendrites is reduced, which not only impairs the conductivity of the copper alloy but also has poor plastic deformability and bending. Workability deteriorates.
  • one or more additive elements of Cr, Ni, Mn, and Ta are the remaining melt excluding the primary crystal Cu dendrite of the Cu— (Zr, Hf) binary alloy.
  • it has a strong crystal grain refining effect.
  • the eutectic matrix structure composed of the metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and the Cu phase in which the additive element group is in solid solution has a lamellar spacing of 0.2 ⁇ m or less, while improving the strength. It is possible to prevent the conductivity and bending workability from deteriorating.
  • the lamellar spacing of the eutectic matrix structure is 0 when the addition amount of one or more additive elements of Cr, Ni, Mn, and Ta is 0.1 atomic% or less. .2 ⁇ m or less, and no improvement in strength is observed.
  • the addition amount of this additive element group is more than 1.5 atomic%, the volume fraction of the metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase in the eutectic matrix structure increases, and this compound phase becomes grainy. It grows and the lamellar spacing does not become 0.2 ⁇ m or less, and the conductivity and bending workability are deteriorated.
  • the copper alloy according to the present invention one or two additional element groups of Ti and Al are dissolved in the primary crystal Cu dendrite and the (Cr, Ni, Mn, Ta) element group in the eutectic matrix structure. Since it dissolves slightly in the Cu phase, the strength of both phases can be further improved.
  • the copper alloy according to the present invention can have both high strength and high conductivity without including one or two additional element groups of Ti and Al.
  • the addition amount of this additive element group is more than 0.2 atomic%, a compound phase is formed with the (Zr, Hf) element group at the time of solidification, so the effect of adding the (Zr, Hf) element group is effective. Damage, deteriorate strength and bendability.
  • the copper alloy according to the present invention has both high strength and high conductivity, and excellent bending workability. In addition, because it does not contain highly toxic beryllium, the danger to the human body and the environment is much lower and the safety is higher.
  • a primary alloy having an average secondary dendrite arm interval of 2 ⁇ m or less, a metastable Cu 5 (Zr, Hf) A copper alloy capable of forming a eutectic matrix composed of a compound phase and a Cu phase and having a lamellar spacing of 0.2 ⁇ m or less and having both high strength and high conductivity, and excellent bending workability is produced. be able to.
  • the copper alloy which concerns on this invention contains O, S, Fe, As, Sb etc. as an unavoidable impurity, these total amount is 0.1 atomic% or less.
  • the Cu primary crystal and the eutectic matrix form a layered structure by cold working.
  • the method for producing a copper alloy according to the present invention comprises a Cu primary crystal having an average secondary dendrite arm interval of 2 ⁇ m or less, a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and a Cu phase after the rapid solidification. It is preferable to perform cold working with a working rate of 81% or more and 99.5% or less so that the eutectic matrix having a lamellar spacing of 0.2 ⁇ m or less forms a layered structure.
  • the cold work rate is 81% or more and 99.5% or less, preferably 90% or more and 99.5% or less in the method for producing a copper alloy according to the present invention, the strength can be increased.
  • the conductivity can be improved.
  • the cold working is preferably a rolling process, but may be extrusion, drawing, forging, press molding, or the like.
  • the method for producing a copper alloy according to the present invention it is preferable to perform an aging heat treatment in the temperature range of 300 to 450 ° C. for 0.5 to 2 hours after the cold working.
  • a structure in which a fine metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase is uniformly dispersed in the Cu phase is obtained, and the conductivity and strength can be improved.
  • the tensile strength is 1000 MPa or more
  • the electrical conductivity is 30% IACS or more
  • bending is performed in the direction perpendicular to the sheet thickness direction and the rolling direction after the aging heat treatment, the sheet thickness t and the minimum bending radius at which cracks do not occur.
  • the ratio R min / t and R min is able to produce a copper alloy is 1 or less, it is possible to obtain a high strength and high conductivity, and copper alloy having both excellent bending workability.
  • IACS International Annealed Copper Standard
  • IACS International Annealed Copper Standard
  • the temperature of the aging heat treatment is less than 300 ° C.
  • the strain introduced at the time of cold working cannot be sufficiently released, so that it is not possible to improve the conductivity by the aging heat treatment.
  • the temperature of the aging heat treatment is higher than 450 ° C.
  • the crystal grains are coarsened, so that the strength is lowered.
  • the aging heat treatment time is less than 0.5 hours, the strain introduced during the cold working cannot be sufficiently released, so that it is not possible to improve the conductivity by the aging heat treatment.
  • the aging heat treatment time exceeds 2 hours, the crystal grains become coarse, and the strength is lowered.
  • the aging heat treatment may be performed in any atmosphere, and in order to prevent surface oxidation, it is preferably performed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the heating method may be any method.
  • the cooling method after heating may be any method, but air cooling or water cooling is preferable in consideration of work efficiency.
  • the copper alloy and the copper alloy manufacturing method according to the present invention involving cold working and aging heat treatment are obtained by changing the composition of the alloy and the conditions of the cold working rate and aging heat treatment in accordance with the alloy composition. Can be controlled relatively easily with a high balance. In addition, since a solution treatment that requires rapid cooling after heating at a high temperature for a long time is not necessary, manufacturing costs can be kept low.
  • a copper alloy that does not contain beryllium, has both high strength and high conductivity, and good bending workability, and a method for producing the copper alloy.
  • FIG. 4 It is a top view which shows the shape of the test piece for characteristic evaluation of the copper alloy shown in FIG.2 (c).
  • 5 is a graph showing a true stress-true strain curve and electrical conductivity of a test piece of the copper alloy shown in FIG. 4 under a tensile stress.
  • 4 is a micrograph showing the state of the surface of the copper alloy specimen shown in FIG. 4 that is bent in a direction parallel to the rolling direction and (b) perpendicular to the rolling direction, and a beryllium copper sheet.
  • C It is a microscope picture which shows the state of the surface when bending in a direction parallel to a rolling direction and (d) a direction orthogonal to a rolling direction.
  • FIG. 1 to 6 show a copper alloy and a method for producing the copper alloy according to the embodiment of the present invention.
  • the composition by atomic% is the composition formula: Cu 100- abc (Zr, Hf) a (Cr, Ni, Mn, Ta) b (Ti, Al) c [Wherein, 2.5 ⁇ a ⁇ 4.0, 0.1 ⁇ b ⁇ 1.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, (Zr, Hf) is one or two of Zr and Hf, (Cr, Ni, Mn, Ta) is represented by one or more of Cr, Ni, Mn and Ta, and (Ti, Al) is represented by one or two of Ti and Al].
  • It has a Cu primary crystal having a secondary dendrite arm spacing of 2 ⁇ m or less and a eutectic matrix having a lamellar spacing of 0.2 ⁇ m or less composed of a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and a Cu phase.
  • the copper alloy according to the embodiment of the present invention is manufactured by the following method for manufacturing a copper alloy according to the present invention.
  • the master alloy 1 is melted in advance by an arc melting furnace in an argon atmosphere, loaded into the quartz nozzle 2, and remelted by high frequency induction heating with the high frequency coil 3.
  • the composition of the master alloy 1 in atomic% is the composition formula: Cu 100- abc (Zr, Hf) a (Cr, Ni, Mn, Ta) b (Ti, Al) c [wherein 2.5 ⁇ a ⁇ 4.0, 0.1 ⁇ b ⁇ 1.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, (Zr, Hf) is one or two of Zr and Hf, (Cr, (Ni, Mn, Ta) is one or more of Cr, Ni, Mn, and Ta, and (Ti, Al) is a composition represented by one or two of Ti and Al]. , Each element is prepared.
  • the method of melting the master alloy 1 is not limited to arc melting and high frequency induction heating in an argon atmosphere, but may be resistance heating, electron beam heating, or the like.
  • the remelted melt of the mother alloy 1 is ejected from the orifice 2a below the quartz nozzle 2 by gas pressure or the like, cast into a copper mold 4 installed below the quartz nozzle 2, and rapidly solidified.
  • one or two additional element groups of Zr and Hf have a negative heat of mixing with respect to Cu, so that the melting point is lowered and the average secondary dendrite arm interval is 2 ⁇ m or less as the primary crystal.
  • Cu dendrite is formed, and the remaining melt forms a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase between the additive element group and Cu.
  • Solid solution of additive elements in the eutectic matrix composed of metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and Cu phase and formation of metastable compounds improves strength without significantly detracting from Cu conductivity Can be made.
  • one or more additive element groups of Cr, Ni, Mn, and Ta are strong crystal grains against the remaining melt excluding the primary crystal Cu dendrite of the Cu— (Zr, Hf) binary alloy. Has a miniaturization effect. For this reason, the eutectic matrix structure composed of the metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and the Cu phase in which the additive element group is in solid solution has a lamellar spacing of 0.2 ⁇ m or less, while improving the strength. It is possible to prevent the conductivity and bending workability from deteriorating.
  • one or two additive element groups of Ti and Al are slightly added to the Cu phase in which the primary crystal Cu dendrite and the (Cr, Ni, Mn, Ta) element group in the eutectic matrix structure are dissolved. Since it dissolves, the strength of both phases can be further improved.
  • the material of the mold 4 to be rapidly solidified is not limited to copper, and steel, copper alloy, and the like are preferable.
  • template 4 is not limited to a column shape, A block shape, plate shape, a tubular shape, etc. are possible by a device. By this rapid solidification, a copper alloy lump can be obtained.
  • the obtained copper alloy ingot is subjected to cold working with a working rate of 81% or more and 99.5% or less.
  • the copper alloy is configured such that the Cu primary crystal and the eutectic matrix form a layered structure.
  • the cold working need not be limited to the rolling process, and may be extrusion, drawing, forging, press molding, or the like.
  • an aging heat treatment is performed at a temperature range of 300 to 450 ° C. for 0.5 to 2 hours. Accordingly, when the tensile strength is 1000 MPa or more, the electrical conductivity is 30% IACS or more, and bending is performed in the thickness direction and the direction perpendicular to the rolling direction after the aging heat treatment, the thickness t and the minimum bending radius at which cracks do not occur.
  • the ratio R min / t and R min is able to produce a copper alloy is 1 or less, it is possible to obtain a high strength and high conductivity, and copper alloy having both excellent bending workability.
  • any treatment atmosphere, heating method, or cooling method can be used, but a vacuum atmosphere and an inert gas atmosphere are preferable in order to prevent surface oxidation.
  • the cooling after heating is preferably air cooling or water cooling in consideration of work efficiency.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure of the copper alloy having the composition of Cu 96 Zr 3 Ni 1 thus obtained.
  • FIG. 2A is a cross-section of the copper alloy after rapid solidification and before cold working.
  • the black structure in FIG. 2 (a) is a Cu primary crystal dendrite, and the remaining gray structure is composed of a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase and a Cu phase in which an additive element is dissolved in supersaturation. It is a crystal matrix. It can be confirmed that the average secondary dendrite arm interval of the Cu primary crystal is about 0.8 ⁇ m, and the lamellar interval of the eutectic matrix is about 0.09 ⁇ m.
  • FIG. 2B shows a cross-sectional structure when the Cu 96 Zr 3 Ni 1 copper alloy shown in FIG. 2A is cold worked by 92% by rolling.
  • the thickness of the black Cu primary crystal dendrite structure and the gray eutectic matrix structure in the direction perpendicular to the rolling direction is 0.2 to 2 ⁇ m, and the structure is remarkably elongated in the rolling direction. It can be confirmed that a layered structure is formed.
  • FIG. 2 (c) the Cu 96 Zr 3 Ni 1 copper alloy shown in FIG. 2 (b), 1 hour at 350 ° C., illustrates a cross-sectional structure when the aging heat treatment.
  • the thickness of the structure perpendicular to the rolling direction of the black Cu primary crystal dendrite structure and the gray eutectic matrix structure is 0.2 to 2 ⁇ m, and it can be confirmed that the elongation of the structure by rolling is maintained.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the Cu 96 Zr 3 Ni 1 copper alloy shown in FIG.
  • the “cast material” in FIG. 3 indicates the copper alloy in FIG. 2A, the “rolled material” in FIG. 2B, and the “heat treated material” in FIG. 2C.
  • the X-ray diffraction pattern of the “cast material” is identified as a Cu phase having a face-centered cubic structure and a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase.
  • a Cu phase having a face-centered cubic structure and a metastable Cu 5 (Zr, Hf) compound phase are identified as in the “cast material”.
  • the copper alloy of FIG. 2C was punched into a shape having the dimensions shown in FIG. 4 (units are mm and thickness is 0.12 mm), and the characteristics of the plate-like test piece were evaluated.
  • the true stress-true strain curve and electrical conductivity of this test piece under tensile stress are shown in FIG.
  • the strain rate was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 per second, and the conductivity was evaluated by a four-terminal method after removing the surface oxide scale of the test piece.
  • the 0.2% proof stress was 780 MPa
  • the Young's modulus was 122 GPa
  • the tensile strength was 1030 MPa
  • the breaking strain was 2.3%
  • the conductivity 35.9% IACS.
  • FIGS. micrographs showing the state of the surface (tensile stress side) when the test piece was bent with a W-shaped jig (conforming to JIS H 3130) having a tip radius of 0.05 mm are shown in FIGS. ).
  • FIG. 6A When FIG. 6A is bent in the direction parallel to the rolling direction, FIG. 6B shows the state of the surface when bent in the direction orthogonal to the rolling direction.
  • FIG.6 (d) When FIG.6 (c) bends in a direction parallel to a rolling direction, FIG.6 (d) has shown the state of the surface when bent in a direction orthogonal to a rolling direction.
  • the copper alloy according to the embodiment of the present invention manufactured by the method for manufacturing the copper alloy according to the embodiment of the present invention has both high strength and high conductivity, and excellent bending workability.
  • the danger to the human body and the environment is much lower and the safety is higher.
  • a copper alloy of the embodiment of the present invention 18 types (samples 1 to 18) of the copper alloy of the embodiment of the present invention were produced, the composition, the secondary dent light arm interval (SDA interval), lamellar Parallel to rolling distance, rolling cold working ratio (rolling rate), aging heat treatment temperature and time, 0.2% proof stress by tensile test, Young's modulus, tensile strength and breaking strain, conductivity, rolling direction Table 1 summarizes the bending workability in the direction and the orthogonal direction.
  • the conductivity was measured by a four-terminal method after removing the surface oxide scale of the copper alloy.
  • the copper alloys according to the embodiments of the present invention have excellent tensile strength ⁇ f of 1000 MPa or more, conductivity ⁇ of 30% IACS or more, and excellent strength and conductivity. confirmed. Further, even when the ratio R min / t between the plate thickness t and the minimum bending radius R min was 0.42, it was confirmed that no crack was generated and the bending workability was excellent.
  • Comparative Samples 1 and 11 the addition amount of one or two additional element groups of Zr and Hf is less than 2.5 atomic%, and the tensile strength is inferior.
  • Comparative Samples 2 and 12 the additive amount of one or two additional element groups of Zr and Hf is more than 4.0 atomic%, and the bending workability is inferior.
  • Comparative Samples 3, 5, 7, and 9 the addition amount of one or more additive elements of Cr, Ni, Mn, and Ta is 0.1 atomic% or less, the lamellar spacing is large, and tensile The strength is inferior.
  • Comparative Samples 4, 6, 8, and 10 the additive amount of one or more additive elements of Cr, Ni, Mn, and Ta is more than 1.5 atomic%, and conductivity and bending workability are high. Inferior. In Comparative Samples 13 and 14, the addition amount of one or two additional element groups of Ti and Al is more than 0.2 atomic%, and the tensile strength and bending workability are inferior.
  • Comparative Samples 15 to 22 have the same composition as Example 1 of Table 1, but Comparative Sample 15 does not undergo rapid solidification of the master alloy, has a large secondary dentrite arm spacing and lamellar spacing, and has a tensile strength. Strength, conductivity and bending workability are inferior.
  • the comparative sample 16 is not cold worked (no rolling), and is inferior in tensile strength and bending workability.
  • the comparative sample 17 has a cold working rate of less than 81% and is inferior in tensile strength.
  • the comparative sample 18 has a cold working rate exceeding 99.5%, cracks are generated during the cold working, and a healthy copper alloy cannot be manufactured.
  • Comparative Sample 19 is not aged at an aging heat treatment temperature of less than 300 ° C., and cracks are generated during the aging heat treatment, making it impossible to produce a healthy copper alloy.
  • the comparative sample 20 has an aging heat treatment temperature higher than 450 ° C. and is over-aged, and is inferior in tensile strength.
  • the comparative sample 21 is not aged because the aging heat treatment time is less than 0.5 hours, and the conductivity is inferior.
  • the comparative sample 22 is over-aged for more than 2 hours of aging heat treatment, cracks are generated during the aging heat treatment, and a healthy copper alloy cannot be produced.
  • the tensile strength ⁇ f is 1000 MPa or more
  • the electrical conductivity ⁇ is 30% IACS or more
  • the ratio R min / the thickness t and the minimum bending radius R min at which no crack occurs Any of the bending workability where t is 1 or less cannot be satisfied, and all of these cannot be combined.
  • the copper alloy according to the present invention is useful because it has strength, conductivity and bending workability that can be used as an electrical contact spring member for connectors of small information devices typified by mobile phones.

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Abstract

原子％による組成が、組成式：Cu100-a-b-c(Zr,Hf)a(Cr,Ni,Mn,Ta)b(Ti,Al)c[式中、2.5≦a≦4.0、0.1＜b≦1.5、0≦c≦0.2、(Zr,Hf)はZr およびHf のうちの1 種または2 種、(Cr,Ni,Mn,Ta)はCr、Ni、Mn およびTa のうちの1 種または2 種以上、(Ti,Al)はTi およびAl のうちの1 種または2 種]で表され、平均二次デンドライトアーム間隔が2μm 以下のCu 初晶と、準安定Cu5(Zr,Hf)化合物相およびCu 相で構成されたラメラー間隔が0.2μm 以下の共晶マトリックスとを有し、ベリリウムを含まず、高強度および高導電性、ならびに良好な曲げ加工性を併せ持つ銅合金および銅合金の製造方法を提供する。

Description

銅合金および銅合金の製造方法
　本発明は、携帯電話等に代表される小型情報機器のコネクタ用電気接点ばね部材として好適に利用可能な銅合金および銅合金の製造方法に関する。
　携帯電話などの情報機器は、小型化、高密度化が進み、今後も更に進展すると考えられる。従来、このような機器のコネクタの電気接点ばね部材の中でも、特に高強度および厳しい曲げ加工性が要求される部位については、主にＣ１７２０等のベリリウム銅合金が使用されている。しかし、将来の超小型コネクタ用電気接点ばね部材として狭ピッチ化に対応するには、ベリリウム銅合金では材料強度と導電性との両面で不十分と考えられる。また、ベリリウムは毒性の高い元素として知られ、人体や環境への影響を考慮して、今後はベリリウムを含まない銅合金の使用が望まれている。
　このため、ベリリウムを含まず高強度かつ高導電率を有する銅合金が開発されてきており、例えば、コルソン合金などに代表される析出硬化型銅合金や、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系、Ｃｕ－Ｔｉ系等のスピノーダル分解型銅合金が知られている。析出硬化型銅合金としては、Ｃｕ－Ｚｒ、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ａｇ、Ｃｕ－Ｆｅ等を基本形に、様々な合金開発が盛んに行われている（たとえは、特許文献１乃至５参照）。これらの析出硬化型銅合金では、Ｃｕに強度を向上させるための合金元素を添加することで、Ｃｕ母相と異なる第２相を析出させ、さらに強加工によりこの相を細かく分散させることにより、高強度と高導電率とを両立させることを可能としている。また、スピノーダル分解型銅合金としては、適切に組織制御されたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系合金を用いて、高強度と優れた曲げ加工性とを有するものがある（例えば、特許文献６参照）。
　しかし、特許文献１乃至６に記載の導電性銅合金は、主に合金元素をＣｕ母相へ再固溶させて加工性を向上させるための高温での溶体化処理や、第２相を適正に析出させて望ましい特性を発現させるための時効処理といった複数回の熱処理を必要とし、最終部材となるまでに煩雑なプロセスを経なければならないために、多量の熱エネルギーが必要であるという問題があった。この問題を解決するため、Ｃｕ－Ｚｒ－Ａｇ系銅合金で複数回の熱処理を必要とせず高強度および高導電性が得られるものが開発されている（例えば、特許文献７参照）。
特許第２５０１２７５号公報 特開平１０－１８３２７４号公報 特開２００５－２８１７５７号公報 特開２００６－２９９２８７号公報 特開２００９－２４２８１４号公報 特開２００９－２４２８９５号公報 特開２００９－２４２８１４号公報
　しかしながら、特許文献７に記載のＣｕ－Ｚｒ－Ａｇ系銅合金は、ばね用ベリリウム銅に比べて曲げ加工性が劣っているという課題があった。このような状況から、ベリリウムを含まず、高い強度および導電率、ならびに良好な曲げ加工性を兼ね備えた銅合金の開発が行われてきたが、材料・製造コスト面も含め、ベリリウム銅合金を凌駕するような実用合金は未だ見出されていなかった。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、ベリリウムを含まず、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金および銅合金の製造方法を提供することを目的としている。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、加工前に高温での溶体化処理を必要とせず、加工後に比較的低温で時効熱処理することのみで、Ｃｕ母相中に微細な化合物相が均一に分散した組織が得られ、この結果、曲げ加工性に優れた高強度かつ高導電性の銅合金が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明に係る銅合金は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ１００－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表され、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを有することを特徴とする。
　本発明に係る銅合金の製造方法は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ１００－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表される組成となるよう、各元素を調合した母合金を溶解し、その後、前記母合金を急冷凝固することを特徴とする。
　本発明に係る銅合金は、本発明に係る銅合金の製造方法により好適に製造することができる。本発明に係る銅合金は、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群がＣｕに対して負の混合熱を有するため、融点を降下させるとともに、初晶として平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕデンドライトを形成し、残部融液が添加元素群とＣｕとの間で準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相を形成する。準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成された共晶マトリックス中の添加元素群の固溶および準安定化合物の形成は、Ｃｕの導電率を大きく損なうことなく、強度を向上させることができる。なお、平均二次デンドライトアーム間隔は、例えば、鋳造時の熱流束方向に平行な断面組織より求めることができる。
　本発明に係る銅合金では、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が２．５原子％未満のとき、化合物の生成量が少なくなるため、強度向上効果が小さくなる。一方、この添加元素群の添加量が４．０原子％より多いと、初晶であるＣｕデンドライトの生成量が少なくなるため、銅合金の導電性を損なうばかりか、塑性変形能に劣り、曲げ加工性が劣化する。
　本発明に係る銅合金では、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群が、Ｃｕ－（Ｚｒ，Ｈｆ）二元合金の初晶Ｃｕデンドライトを除く残部融液に対し、強い結晶粒微細化効果を有している。このため、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびその添加元素群が固溶したＣｕ相で構成された共晶マトリックス組織は、ラメラー間隔が０．２μｍ以下となり、強度を向上させながらも、導電率や曲げ加工性が劣化するのを防ぐことができる。
　本発明に係る銅合金では、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群の添加量が０．１原子％以下のとき、共晶マトリックス組織のラメラー間隔が０．２μｍ以下とならず、強度の向上が認められない。一方、この添加元素群の添加量が１．５原子％より多いと、共晶マトリックス組織中の準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相の体積分率が増大するとともに、この化合物相が粒成長し、ラメラー間隔が０．２μｍ以下とならず、導電性および曲げ加工性を劣化させる。
　本発明に係る銅合金では、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群が、初晶Ｃｕデンドライトおよび共晶マトリックス組織中の（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）元素群が固溶したＣｕ相に僅かに固溶するため、両相の強度をさらに向上させることができる。本発明に係る銅合金は、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群を含まなくとも、高強度および高導電性を兼備することができる。しかしながら、この添加元素群の添加量が０．２原子％より多いと、凝固時に（Ｚｒ，Ｈｆ）元素群との間で化合物相を形成するため、（Ｚｒ，Ｈｆ）元素群添加の効果を損ない、強度および曲げ加工性を劣化させる。
　このように、本発明に係る銅合金は、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持っている。また、毒性の高いベリリウムを含まないため、人体・環境に与える危険性が格段に低く、安全性が高い。本発明に係る銅合金の製造方法は、各元素を調合して溶解した母合金を急冷凝固させることにより、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを形成することができ、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金を製造することができる。なお、本発明に係る銅合金は、不可避的不純物として、Ｏ、Ｓ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｓｂ等を含むが、これらの総量は０．１原子％以下である。
　本発明に係る銅合金は、冷間加工により、前記Ｃｕ初晶と前記共晶マトリックスとが互いに層状組織を成していることが好ましい。また、本発明に係る銅合金の製造方法は、前記急冷凝固の後、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すよう、加工率が８１％以上９９．５％以下の冷間加工を行うことが好ましい。
　これらの場合、本発明に係る銅合金の製造方法で、冷間加工率が８１％以上９９．５％以下、好ましくは９０％以上９９．５％以下とすることにより、強度が上昇するのみならず、変形能に優れたＣｕ初晶デンドライト相が層状となり、Ｃｕ初晶と共晶マトリックスとが互いに層状組織を成す銅合金を製造することができる。Ｃｕ初晶と共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すことにより、導電性を向上させることができる。冷間加工率が８１％未満では、充分なひずみを導入することができないため、固溶した添加元素群の再分配による化合物相形成および組織の微細化効果を望むことができず、強度向上効果が小さい。一方、冷間加工率が９９．５％を超えると、圧延などの加工中に亀裂が形成され、健全な銅合金を製造することができない。なお、冷間加工は、圧延加工が好ましいが、押出し、線引き、鍛造、プレス成形等であってもよい。
　本発明に係る銅合金の製造方法は、前記冷間加工を行った後、３００～４５０℃の温度範囲で０．５～２時間の時効熱処理を行うことが好ましい。この場合、Ｃｕ相中に微細な準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相が均一に分散した組織が得られ、導電性および強度を向上させることができる。これにより、引張強さが１０００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、時効熱処理後に板厚方向および圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときに、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒｍｉｎとの比Ｒｍｉｎ／ｔが１以下である銅合金を製造することができ、高強度および高導電性、ならびに非常に優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金を得ることができる。なお、ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard；国際焼きなまし銅線標準）とは、焼鈍した純銅の導電性に対する相対比として表される値である。
　時効熱処理の温度が３００℃未満では、冷間加工時に導入された歪みを充分開放できないため、時効熱処理で導電性の向上を望むことができない。また、時効熱処理の温度が４５０℃より高いと、結晶粒が粗大化するため、強度が低下する。時効熱処理の時間が０．５時間未満では、冷間加工時に導入された歪みを充分開放できないため、時効熱処理で導電性の向上を望むことができない。また、時効熱処理の時間が２時間を超えると、結晶粒が粗大化するため、強度が低下する。なお、時効熱処理は、いかなる雰囲気で行われてもよく、表面酸化を防止する場合には、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。また、加熱方法は、いかなる方法であってもよい。加熱後の冷却方法は、いかなる方法であってもよいが、作業効率を考慮する場合には、空冷もしくは水冷が好ましい。
　冷間加工および時効熱処理を伴う本発明に係る銅合金および銅合金の製造方法は、合金の組成と、それに合せた冷間加工率および時効熱処理の条件を変化させることにより、強度と導電率とを高いバランスで比較的容易に制御することができる。また、高温長時間加熱の後に急冷が必要な溶体化処理が必要ないため、製造加工コストを低く抑えることができる。
　本発明によれば、ベリリウムを含まず、高強度および高導電性、ならびに良好な曲げ加工性を併せ持つ銅合金および銅合金の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態の銅合金の製造方法を示す模式側面図である。 Ｃｕ９６Ｚｒ３Ｎｉ１の組成を有する本発明の実施の形態の銅合金の（ａ）急冷凝固したときの断面組織、（ｂ）冷間加工したときの断面組織、（ｃ）時効熱処理したときの断面組織を示す顕微鏡写真である。 図２に示す銅合金（「鋳造材」が図２（ａ）、「圧延材」が図２（ｂ）、「熱処理材」が図２（ｃ）の銅合金に対応）のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図２（ｃ）に示す銅合金の、特性評価用の試験片の形状を示す平面図である。 図４に示す銅合金の試験片の、引張応力下での真応力－真ひずみ曲線および導電率を示すグラフである。 図４に示す銅合金の試験片の（ａ）圧延方向に対して平行方向、（ｂ）圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときの表面の状態を示す顕微鏡写真、および、ベリリウム銅板材の（ｃ）圧延方向に対して平行方向、（ｄ）圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときの表面の状態を示す顕微鏡写真である。
　以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
　図１乃至図６は、本発明の実施の形態の銅合金および銅合金の製造方法を示している。
　本発明の実施の形態の銅合金は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ１００－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表され、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを有している。
　本発明の実施の形態の銅合金は、以下に示す本発明の実施の形態の銅合金の製造方法により製造される。まず、図１に示すように、あらかじめアルゴン雰囲気中でアーク溶解炉により母合金１を溶製し、石英ノズル２内に装填して、高周波コイル３で高周波誘導加熱により再溶解させる。ここで、母合金１は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ１００－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表される組成となるよう、各元素を調合したものである。また、母合金１を溶解する方法は、アルゴン雰囲気中でのアーク溶解および高周波誘導加熱のみに限定されるものではなく、抵抗加熱、電子ビーム加熱等であってもよい。
　再溶解した母合金１の溶湯を、石英ノズル２の下部のオリフィス２ａよりガス圧等により噴出させ、石英ノズル２の下部に設置した銅製の鋳型４中に鋳込み、急冷凝固させる。このとき、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群がＣｕに対して負の混合熱を有するため、融点を降下させるとともに、初晶として平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕデンドライトを形成し、残部融液が添加元素群とＣｕとの間で準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相を形成する。準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成された共晶マトリックス中の添加元素群の固溶および準安定化合物の形成は、Ｃｕの導電率を大きく損なうことなく、強度を向上させることができる。
　また、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群が、Ｃｕ－（Ｚｒ，Ｈｆ）二元合金の初晶Ｃｕデンドライトを除く残部融液に対し、強い結晶粒微細化効果を有している。このため、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびその添加元素群が固溶したＣｕ相で構成された共晶マトリックス組織は、ラメラー間隔が０．２μｍ以下となり、強度を向上させながらも、導電率や曲げ加工性が劣化するのを防ぐことができる。
　さらに、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群が、初晶Ｃｕデンドライトおよび共晶マトリックス組織中の（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）元素群が固溶したＣｕ相に僅かに固溶するため、両相の強度をさらに向上させることができる。なお、急冷凝固させる鋳型４の材質は、銅製に限定されるものではなく、鋼製や銅合金等が好ましい。また、鋳型４の形状は、円柱状に限定されるものではなく、工夫によりブロック状、板状、管状等も可能である。この急冷凝固により、銅合金塊を得ることができる。
　次に、得られた銅合金塊に対し、加工率が８１％以上９９．５％以下の冷間加工を行う。これにより、銅合金は、Ｃｕ初晶と共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すよう構成される。なお、冷間加工は、圧延加工に限定される必要はなく、押出し、線引き、鍛造、プレス成形等であってもよい。
　次に、冷間加工を行った後、３００～４５０℃の温度範囲で０．５～２時間の時効熱処理を行う。これにより、引張強さが１０００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、時効熱処理後に板厚方向および圧延方向に対して直交方向に曲げ加工した場合の、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒｍｉｎとの比Ｒｍｉｎ／ｔが１以下である銅合金を製造することができ、高強度および高導電性、ならびに非常に優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金を得ることができる。なお、時効熱処理は、処理雰囲気、加熱方法および冷却方法を選ばないが、表面酸化を防止するためには、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。また、加熱後の冷却は、作業効率を考慮すると、空冷もしくは水冷が好ましい。
　図２に、こうして得られたＣｕ９６Ｚｒ３Ｎｉ１の組成を有する銅合金の断面組織を示す。図２（ａ）は、急冷凝固した後、冷間加工を行う前の銅合金の断面である。図２（ａ）中の黒色組織がＣｕ初晶のデンドライトであり、残部の灰色組織が準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相および添加元素を過飽和に固溶したＣｕ相で構成される共晶マトリックスである。Ｃｕ初晶の平均二次デンドライトアーム間隔は、約０．８μｍであり、共晶マトリックスのラメラー間隔は約０．０９μｍであることが確認できる。
　また、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すＣｕ９６Ｚｒ３Ｎｉ１銅合金を圧延により９２％の冷間加工を施したときの断面組織を示している。黒色のＣｕ初晶デンドライト組織および灰色の共晶マトリックス組織の圧延方向に対して垂直方向の組織の厚みは０．２～２μｍであり、組織が著しく圧延方向に伸長されるとともに、両相が互いに層状組織を形成していることが確認できる。
　また、図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示すＣｕ９６Ｚｒ３Ｎｉ１銅合金を、３５０℃で１時間、時効熱処理したときの断面組織を示している。黒色のＣｕ初晶デンドライト組織および灰色の共晶マトリックス組織の圧延方向に対して垂直方向の組織の厚みは０．２～２μｍであり、圧延による組織の伸長が維持されていることが確認できる。
　図３は、図２に示すＣｕ９６Ｚｒ３Ｎｉ１銅合金のＸ線回折パターンである。図３中の「鋳造材」が図２（ａ）、「圧延材」が図２（ｂ）、「熱処理材」が図２（ｃ）の銅合金を示している。図３に示すように、「鋳造材」のＸ線回折パターンは、面心立方構造のＣｕ相および準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相と同定される。また、「圧延材」のＸ線回折パターンは、「鋳造材」と同様に、面心立方構造のＣｕ相と準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相が同定される。「熱処理材」のＸ線回折パターンは、「圧延材」の回折パターンと同一の相が同定され、時効熱処理材によりＣｕ相および準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相以外の新たな相が形成されていないことが確認できる。
　図２（ｃ）の銅合金を、図４に示す寸法（図４中の単位はｍｍ、厚み０．１２ｍｍ）の形状に打抜き加工し、この板状の試験片に対する特性評価を行った。一例として、この試験片の引張応力下での真応力－真ひずみ曲線および導電率を、図５に示す。ひずみ速度は毎秒５．０×１０－４とし、導電率は試験片の表面酸化スケールを除去した後、四端子法で評価した。図５に示すように、０．２％耐力は７８０ＭＰａ、ヤング率は１２２ＧＰａ、引張強さは１０３０ＭＰａ、破断ひずみが２．３％および導電率は３５．９％ＩＡＣＳであった。
　また、試験片を、先端半径０．０５ｍｍのＷ型治具（ＪＩＳ　Ｈ　３１３０準拠）で曲げ加工したときの表面（引張応力側）の状態を示す顕微鏡写真を、図６（ａ）および（ｂ）に示す。図６（ａ）が圧延方向に対して平行方向に曲げたとき、図６（ｂ）が圧延方向に対して直交方向に曲げたときの表面の状態を示している。なお、比較のために、市販の厚さ０．１２ｍｍベリリウム銅板材を、同様のＷ型治具を用いて曲げ加工したときの表面（引張応力側）の状態を示す顕微鏡写真を、図６（ｃ）および（ｄ）に示す。図６（ｃ）が圧延方向に対して平行方向に曲げたとき、図６（ｄ）が圧延方向に対して直交方向に曲げたときの表面の状態を示している。なお、このときの曲げ加工時の板厚ｔ（＝０．１２ｍｍ）と最小曲げ半径Ｒｍｉｎ（＝０．０５ｍｍ）との比Ｒｍｉｎ／ｔは、０．４２である。
　図６（ｃ）および（ｄ）に示すように、ベリリウム銅板材では、曲げ加工により表面に亀裂が認められるのに対し、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態の銅合金では、曲げ加工により亀裂が認められず、曲げ加工性に優れていることが確認された。
　このように、本発明の実施の形態の銅合金の製造方法により製造された、本発明の実施の形態の銅合金は、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持っている。また、毒性の高いベリリウムを含まないため、人体・環境に与える危険性が格段に低く、安全性が高い。
　本発明の実施の形態の銅合金の製造方法により、本発明の実施の形態の銅合金を１８種類（試料１～１８）製造し、その組成、二次デントライトアーム間隔（ＳＤＡ間隔）、ラメラー間隔、圧延による冷間加工の加工率（圧下率）、時効熱処理の温度および時間、引張試験による０．２％耐力、ヤング率、引張強さおよび破断ひずみ、導電率、圧延方向に対して平行方向および直交方向での曲げ加工性をまとめ、表１に示す。ここで、導電率は、銅合金の表面酸化スケールを除去した後、四端子法で測定した。また、曲げ加工性は、板厚０．１２ｍｍの各試料を、先端半径０．０５ｍｍのＷ型治具で曲げ加工（Ｒｍｉｎ／ｔ＝０．４２）したとき、表面に明瞭な亀裂が認められないものを○、亀裂が認められるものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の実施の形態の銅合金は、いずれも引張強さσｆが１０００ＭＰａ以上、導電率δが３０％ＩＡＣＳ以上であり、強度および導電性に優れていることが確認された。また、板厚ｔと最小曲げ半径Ｒｍｉｎとの比Ｒｍｉｎ／ｔが０．４２のときでも亀裂が発生しておらず、曲げ加工性にも優れていることが確認された。
　比較例として、同様の製造方法により、異なる条件で製造された銅合金（比較試料１～２２）について、その組成等をまとめ、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、比較試料１および１１は、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が２．５原子％未満であり、引張強さが劣っている。また、比較試料２および１２は、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が４．０原子％より多く、曲げ加工性が劣っている。比較試料３、５、７、９は、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群の添加量が０．１原子％以下であり、ラメラー間隔が大きく、引張強さが劣っている。比較試料４、６、８、１０は、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群の添加量が１．５原子％より多く、導電率および曲げ加工性が劣っている。比較試料１３および１４は、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が０．２原子％より多く、引張強さおよび曲げ加工性が劣っている。
　比較試料１５～２２は、表１の実施例１と同一の組成を有するが、比較試料１５は、母合金の急冷凝固を行っておらず、二次デントライトアーム間隔およびラメラー間隔が大きく、引張強さ、導電率および曲げ加工性が劣っている。比較試料１６は、冷間加工をしておらず（圧延無）、引張強さおよび曲げ加工性が劣っている。比較試料１７は、冷間加工率が８１％未満であり、引張強さが劣っている。比較試料１８は、冷間加工率が９９．５％を超えており、冷間加工中にクラックが発生し、健全な銅合金を製造することができない。
　比較試料１９は、時効熱処理の温度が３００℃未満で未時効であり、時効熱処理中にクラックが発生し、健全な銅合金を製造することができない。比較試料２０は、時効熱処理の温度が４５０℃より高く過時効であり、引張強さが劣っている。比較試料２１は、時効熱処理の時間が０．５時間未満で未時効であり、導電率が劣っている。比較試料２２は、時効熱処理の時間が２時間を超えて過時効であり、時効熱処理中にクラックが発生し、健全な銅合金を製造することができない。
　このように、比較試料１～２２では、引張強さσｆが１０００ＭＰａ以上、導電率δが３０％ＩＡＣＳ以上、および、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒｍｉｎとの比Ｒｍｉｎ／ｔが１以下の曲げ加工性のいずれかを満たすことができず、これら全てを兼備することはできない。
　本発明に係る銅合金は、携帯電話等に代表される小型情報機器のコネクタ用電気接点ばね部材として利用可能な強度、導電性および曲げ加工性を兼ね備えており、有用である。
　　１　母合金
　　２　石英ノズル
　　　２ａ　オリフィス
　　３　高周波コイル
　　４　鋳型
 

Claims (6)

  1. 　原子％による組成が、組成式：Ｃｕ１００－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表され、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを有することを特徴とする銅合金。
  2. 　冷間加工により、前記Ｃｕ初晶と前記共晶マトリックスとが互いに層状組織を成していることを特徴とする請求項１記載の銅合金。
  3. 　前記冷間加工は圧延加工であり、前記冷間加工後に時効熱処理を行うことにより、引張強さが１０００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、時効熱処理後に板厚方向および圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときに、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒｍｉｎとの比Ｒｍｉｎ／ｔが１以下になっていることを特徴とする請求項２記載の銅合金。
  4. 　原子％による組成が、組成式：Ｃｕ１００－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｒ，Ｈｆ）ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表される組成となるよう、各元素を調合した母合金を溶解し、その後、前記母合金を急冷凝固することを特徴とする銅合金の製造方法。
  5. 　前記急冷凝固の後、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すよう、加工率が８１％以上９９．５％以下の冷間加工を行うことを特徴とする請求項４記載の銅合金の製造方法。
  6. 　前記冷間加工を行った後、３００～４５０℃の温度範囲で０．５～２時間の時効熱処理を行うことを特徴とする請求項５記載の銅合金の製造方法。
     
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