JP5988048B2 - 銅合金および銅合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、携帯電話等に代表される小型情報機器のコネクタ用電気接点ばね部材として好適に利用可能な銅合金および銅合金の製造方法に関する。

携帯電話などの情報機器は、小型化、高密度化が進み、今後も更に進展すると考えられる。従来、このような機器のコネクタの電気接点ばね部材の中でも、特に高強度および厳しい曲げ加工性が要求される部位については、主にＣ１７２０等のベリリウム銅合金が使用されている。しかし、将来の超小型コネクタ用電気接点ばね部材として狭ピッチ化に対応するには、ベリリウム銅合金では材料強度と導電性との両面で不十分と考えられる。また、ベリリウムは毒性の高い元素として知られ、人体や環境への影響を考慮して、今後はベリリウムを含まない銅合金の使用が望まれている。

このため、ベリリウムを含まず高強度かつ高導電率を有する銅合金が開発されてきており、例えば、コルソン合金などに代表される析出硬化型銅合金や、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｔｉ系等のスピノーダル分解型銅合金が知られている。析出硬化型銅合金としては、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ａｇ、Ｃｕ−Ｆｅ等を基本形に、様々な合金開発が盛んに行われている（たとえは、特許文献１乃至５参照）。これらの析出硬化型銅合金では、Ｃｕに強度を向上させるための合金元素を添加することで、Ｃｕ母相と異なる第２相を析出させ、さらに強加工によりこの相を細かく分散させることにより、高強度と高導電率とを両立させることを可能としている。また、スピノーダル分解型銅合金としては、適切に組織制御されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金を用いて、高強度と優れた曲げ加工性とを有するものがある（例えば、特許文献６参照）。

しかし、特許文献１乃至６に記載の導電性銅合金は、主に合金元素をＣｕ母相へ再固溶させて加工性を向上させるための高温での溶体化処理や、第２相を適正に析出させて望ましい特性を発現させるための時効処理といった複数回の熱処理を必要とし、最終部材となるまでに煩雑なプロセスを経なければならないために、多量の熱エネルギーが必要であるという問題があった。この問題を解決するため、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｇ系銅合金で複数回の熱処理を必要とせず高強度および高導電性が得られるものが開発されている（例えば、特許文献７参照）。

特許第２５０１２７５号公報 特開平１０−１８３２７４号公報 特開２００５−２８１７５７号公報 特開２００６−２９９２８７号公報 特開２００９−２４２８１４号公報 特開２００９−２４２８９５号公報 特開２００９−２４２８１４号公報

しかしながら、特許文献７に記載のＣｕ−Ｚｒ−Ａｇ系銅合金は、ばね用ベリリウム銅に比べて曲げ加工性が劣っているという課題があった。このような状況から、ベリリウムを含まず、高い強度および導電率、ならびに良好な曲げ加工性を兼ね備えた銅合金の開発が行われてきたが、材料・製造コスト面も含め、ベリリウム銅合金を凌駕するような実用合金は未だ見出されていなかった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、ベリリウムを含まず、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金および銅合金の製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、加工前に高温での溶体化処理を必要とせず、加工後に比較的低温で時効熱処理することのみで、Ｃｕ母相中に微細な化合物相が均一に分散した組織が得られ、この結果、曲げ加工性に優れた高強度かつ高導電性の銅合金が製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る銅合金は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）_ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）_ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表され、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを有し、前記Ｃｕ初晶と前記共晶マトリックスとが互いに層状組織を成している圧延材の、引張強さが１０００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、圧延方向に対して平行方向および圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときに、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒ_ｍｉｎとの比Ｒ_ｍｉｎ／ｔが１以下である時効熱処理材であることを特徴とする。

本発明に係る銅合金の製造方法は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）_ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）_ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表される組成となるよう、各元素を調合した母合金を溶解し、その後、前記母合金を急冷凝固し、前記急冷凝固の後、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ _５ （Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すよう、加工率が８１％以上９９．５％以下の冷間加工を行い、前記冷間加工を行った後、３００〜４５０℃の温度範囲で０．５〜２時間の時効熱処理を行うことにより、請求項１記載の銅合金を得ることを特徴とする。

本発明に係る銅合金は、本発明に係る銅合金の製造方法により好適に製造することができる。本発明に係る銅合金は、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群がＣｕに対して負の混合熱を有するため、融点を降下させるとともに、初晶として平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕデンドライトを形成し、残部融液が添加元素群とＣｕとの間で準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相を形成する。準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成された共晶マトリックス中の添加元素群の固溶および準安定化合物の形成は、Ｃｕの導電率を大きく損なうことなく、強度を向上させることができる。なお、平均二次デンドライトアーム間隔は、例えば、鋳造時の熱流束方向に平行な断面組織より求めることができる。

本発明に係る銅合金では、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が２．５原子％未満のとき、化合物の生成量が少なくなるため、強度向上効果が小さくなる。一方、この添加元素群の添加量が４．０原子％より多いと、初晶であるＣｕデンドライトの生成量が少なくなるため、銅合金の導電性を損なうばかりか、塑性変形能に劣り、曲げ加工性が劣化する。

本発明に係る銅合金では、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群が、Ｃｕ−（Ｚｒ，Ｈｆ）二元合金の初晶Ｃｕデンドライトを除く残部融液に対し、強い結晶粒微細化効果を有している。このため、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびその添加元素群が固溶したＣｕ相で構成された共晶マトリックス組織は、ラメラー間隔が０．２μｍ以下となり、強度を向上させながらも、導電率や曲げ加工性が劣化するのを防ぐことができる。

本発明に係る銅合金では、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群の添加量が０．１原子％以下のとき、共晶マトリックス組織のラメラー間隔が０．２μｍ以下とならず、強度の向上が認められない。一方、この添加元素群の添加量が１．５原子％より多いと、共晶マトリックス組織中の準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相の体積分率が増大するとともに、この化合物相が粒成長し、ラメラー間隔が０．２μｍ以下とならず、導電性および曲げ加工性を劣化させる。

本発明に係る銅合金では、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群が、初晶Ｃｕデンドライトおよび共晶マトリックス組織中の（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）元素群が固溶したＣｕ相に僅かに固溶するため、両相の強度をさらに向上させることができる。本発明に係る銅合金は、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群を含まなくとも、高強度および高導電性を兼備することができる。しかしながら、この添加元素群の添加量が０．２原子％より多いと、凝固時に（Ｚｒ，Ｈｆ）元素群との間で化合物相を形成するため、（Ｚｒ，Ｈｆ）元素群添加の効果を損ない、強度および曲げ加工性を劣化させる。

このように、本発明に係る銅合金は、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持っている。また、毒性の高いベリリウムを含まないため、人体・環境に与える危険性が格段に低く、安全性が高い。本発明に係る銅合金の製造方法は、各元素を調合して溶解した母合金を急冷凝固させることにより、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを形成することができ、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金を製造することができる。なお、本発明に係る銅合金は、不可避的不純物として、Ｏ、Ｓ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｓｂ等を含むが、これらの総量は０．１原子％以下である。

本発明に係る銅合金の製造方法で、冷間加工率が８１％以上９９．５％以下、好ましくは９０％以上９９．５％以下とすることにより、強度が上昇するのみならず、変形能に優れたＣｕ初晶デンドライト相が層状となり、Ｃｕ初晶と共晶マトリックスとが互いに層状組織を成す銅合金を製造することができる。Ｃｕ初晶と共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すことにより、導電性を向上させることができる。冷間加工率が８１％未満では、充分なひずみを導入することができないため、固溶した添加元素群の再分配による化合物相形成および組織の微細化効果を望むことができず、強度向上効果が小さい。一方、冷間加工率が９９．５％を超えると、圧延などの加工中に亀裂が形成され、健全な銅合金を製造することができない。なお、冷間加工は、圧延加工が好ましいが、押出し、線引き、鍛造、プレス成形等であってもよい。

本発明に係る銅合金の製造方法は、前記冷間加工を行った後、３００〜４５０℃の温度範囲で０．５〜２時間の時効熱処理を行うことにより、Ｃｕ相中に微細な準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相が均一に分散した組織が得られ、導電性および強度を向上させることができる。これにより、引張強さが１０００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、時効熱処理後に板厚方向および圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときに、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒ_ｍｉｎとの比Ｒ_ｍｉｎ／ｔが１以下である銅合金を製造することができ、高強度および高導電性、ならびに非常に優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金を得ることができる。なお、ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard；国際焼きなまし銅線標準）とは、焼鈍した純銅の導電性に対する相対比として表される値である。

時効熱処理の温度が３００℃未満では、冷間加工時に導入された歪みを充分開放できないため、時効熱処理で導電性の向上を望むことができない。また、時効熱処理の温度が４５０℃より高いと、結晶粒が粗大化するため、強度が低下する。時効熱処理の時間が０．５時間未満では、冷間加工時に導入された歪みを充分開放できないため、時効熱処理で導電性の向上を望むことができない。また、時効熱処理の時間が２時間を超えると、結晶粒が粗大化するため、強度が低下する。なお、時効熱処理は、いかなる雰囲気で行われてもよく、表面酸化を防止する場合には、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。また、加熱方法は、いかなる方法であってもよい。加熱後の冷却方法は、いかなる方法であってもよいが、作業効率を考慮する場合には、空冷もしくは水冷が好ましい。

冷間加工および時効熱処理を伴う本発明に係る銅合金および銅合金の製造方法は、合金の組成と、それに合せた冷間加工率および時効熱処理の条件を変化させることにより、強度と導電率とを高いバランスで比較的容易に制御することができる。また、高温長時間加熱の後に急冷が必要な溶体化処理が必要ないため、製造加工コストを低く抑えることができる。

本発明によれば、ベリリウムを含まず、高強度および高導電性、ならびに良好な曲げ加工性を併せ持つ銅合金および銅合金の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態の銅合金の製造方法を示す模式側面図である。 Ｃｕ_９６Ｚｒ_３Ｎｉ_１の組成を有する本発明の実施の形態の銅合金の（ａ）急冷凝固したときの断面組織、（ｂ）冷間加工したときの断面組織、（ｃ）時効熱処理したときの断面組織を示す顕微鏡写真である。 図２に示す銅合金（「鋳造材」が図２（ａ）、「圧延材」が図２（ｂ）、「熱処理材」が図２（ｃ）の銅合金に対応）のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図２（ｃ）に示す銅合金の、特性評価用の試験片の形状を示す平面図である。 図４に示す銅合金の試験片の、引張応力下での真応力−真ひずみ曲線および導電率を示すグラフである。 図４に示す銅合金の試験片の（ａ）圧延方向に対して平行方向、（ｂ）圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときの表面の状態を示す顕微鏡写真、および、ベリリウム銅板材の（ｃ）圧延方向に対して平行方向、（ｄ）圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときの表面の状態を示す顕微鏡写真である。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図６は、本発明の実施の形態の銅合金および銅合金の製造方法を示している。

本発明の実施の形態の銅合金は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）_ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）_ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表され、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを有している。

本発明の実施の形態の銅合金は、以下に示す本発明の実施の形態の銅合金の製造方法により製造される。まず、図１に示すように、あらかじめアルゴン雰囲気中でアーク溶解炉により母合金１を溶製し、石英ノズル２内に装填して、高周波コイル３で高周波誘導加熱により再溶解させる。ここで、母合金１は、原子％による組成が、組成式：Ｃｕ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）_ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）_ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表される組成となるよう、各元素を調合したものである。また、母合金１を溶解する方法は、アルゴン雰囲気中でのアーク溶解および高周波誘導加熱のみに限定されるものではなく、抵抗加熱、電子ビーム加熱等であってもよい。

再溶解した母合金１の溶湯を、石英ノズル２の下部のオリフィス２ａよりガス圧等により噴出させ、石英ノズル２の下部に設置した銅製の鋳型４中に鋳込み、急冷凝固させる。このとき、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群がＣｕに対して負の混合熱を有するため、融点を降下させるとともに、初晶として平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕデンドライトを形成し、残部融液が添加元素群とＣｕとの間で準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相を形成する。準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成された共晶マトリックス中の添加元素群の固溶および準安定化合物の形成は、Ｃｕの導電率を大きく損なうことなく、強度を向上させることができる。

また、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群が、Ｃｕ−（Ｚｒ，Ｈｆ）二元合金の初晶Ｃｕデンドライトを除く残部融液に対し、強い結晶粒微細化効果を有している。このため、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびその添加元素群が固溶したＣｕ相で構成された共晶マトリックス組織は、ラメラー間隔が０．２μｍ以下となり、強度を向上させながらも、導電率や曲げ加工性が劣化するのを防ぐことができる。

さらに、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群が、初晶Ｃｕデンドライトおよび共晶マトリックス組織中の（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）元素群が固溶したＣｕ相に僅かに固溶するため、両相の強度をさらに向上させることができる。なお、急冷凝固させる鋳型４の材質は、銅製に限定されるものではなく、鋼製や銅合金等が好ましい。また、鋳型４の形状は、円柱状に限定されるものではなく、工夫によりブロック状、板状、管状等も可能である。この急冷凝固により、銅合金塊を得ることができる。

次に、得られた銅合金塊に対し、加工率が８１％以上９９．５％以下の冷間加工を行う。これにより、銅合金は、Ｃｕ初晶と共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すよう構成される。なお、冷間加工は、圧延加工に限定される必要はなく、押出し、線引き、鍛造、プレス成形等であってもよい。

次に、冷間加工を行った後、３００〜４５０℃の温度範囲で０．５〜２時間の時効熱処理を行う。これにより、引張強さが１０００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、時効熱処理後に板厚方向および圧延方向に対して直交方向に曲げ加工した場合の、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒ_ｍｉｎとの比Ｒ_ｍｉｎ／ｔが１以下である銅合金を製造することができ、高強度および高導電性、ならびに非常に優れた曲げ加工性を併せ持つ銅合金を得ることができる。なお、時効熱処理は、処理雰囲気、加熱方法および冷却方法を選ばないが、表面酸化を防止するためには、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。また、加熱後の冷却は、作業効率を考慮すると、空冷もしくは水冷が好ましい。

図２に、こうして得られたＣｕ_９６Ｚｒ_３Ｎｉ_１の組成を有する銅合金の断面組織を示す。図２（ａ）は、急冷凝固した後、冷間加工を行う前の銅合金の断面である。図２（ａ）中の黒色組織がＣｕ初晶のデンドライトであり、残部の灰色組織が準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相および添加元素を過飽和に固溶したＣｕ相で構成される共晶マトリックスである。Ｃｕ初晶の平均二次デンドライトアーム間隔は、約０．８μｍであり、共晶マトリックスのラメラー間隔は約０．０９μｍであることが確認できる。

また、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すＣｕ_９６Ｚｒ_３Ｎｉ_１銅合金を圧延により９２％の冷間加工を施したときの断面組織を示している。黒色のＣｕ初晶デンドライト組織および灰色の共晶マトリックス組織の圧延方向に対して垂直方向の組織の厚みは０．２〜２μｍであり、組織が著しく圧延方向に伸長されるとともに、両相が互いに層状組織を形成していることが確認できる。

また、図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示すＣｕ_９６Ｚｒ_３Ｎｉ_１銅合金を、３５０℃で１時間、時効熱処理したときの断面組織を示している。黒色のＣｕ初晶デンドライト組織および灰色の共晶マトリックス組織の圧延方向に対して垂直方向の組織の厚みは０．２〜２μｍであり、圧延による組織の伸長が維持されていることが確認できる。

図３は、図２に示すＣｕ_９６Ｚｒ_３Ｎｉ_１銅合金のＸ線回折パターンである。図３中の「鋳造材」が図２（ａ）、「圧延材」が図２（ｂ）、「熱処理材」が図２（ｃ）の銅合金を示している。図３に示すように、「鋳造材」のＸ線回折パターンは、面心立方構造のＣｕ相および準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相と同定される。また、「圧延材」のＸ線回折パターンは、「鋳造材」と同様に、面心立方構造のＣｕ相と準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相が同定される。「熱処理材」のＸ線回折パターンは、「圧延材」の回折パターンと同一の相が同定され、時効熱処理材によりＣｕ相および準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相以外の新たな相が形成されていないことが確認できる。

図２（ｃ）の銅合金を、図４に示す寸法（図４中の単位はｍｍ、厚み０．１２ｍｍ）の形状に打抜き加工し、この板状の試験片に対する特性評価を行った。一例として、この試験片の引張応力下での真応力−真ひずみ曲線および導電率を、図５に示す。ひずみ速度は毎秒５．０×１０^−４とし、導電率は試験片の表面酸化スケールを除去した後、四端子法で評価した。図５に示すように、０．２％耐力は７８０ＭＰａ、ヤング率は１２２ＧＰａ、引張強さは１０３０ＭＰａ、破断ひずみが２．３％および導電率は３５．９％ＩＡＣＳであった。

また、試験片を、先端半径０．０５ｍｍのＷ型治具（ＪＩＳ Ｈ ３１３０準拠）で曲げ加工したときの表面（引張応力側）の状態を示す顕微鏡写真を、図６（ａ）および（ｂ）に示す。図６（ａ）が圧延方向に対して平行方向に曲げたとき、図６（ｂ）が圧延方向に対して直交方向に曲げたときの表面の状態を示している。なお、比較のために、市販の厚さ０．１２ｍｍベリリウム銅板材を、同様のＷ型治具を用いて曲げ加工したときの表面（引張応力側）の状態を示す顕微鏡写真を、図６（ｃ）および（ｄ）に示す。図６（ｃ）が圧延方向に対して平行方向に曲げたとき、図６（ｄ）が圧延方向に対して直交方向に曲げたときの表面の状態を示している。なお、このときの曲げ加工時の板厚ｔ（＝０．１２ｍｍ）と最小曲げ半径Ｒ_ｍｉｎ（＝０．０５ｍｍ）との比Ｒ_ｍｉｎ／ｔは、０．４２である。

図６（ｃ）および（ｄ）に示すように、ベリリウム銅板材では、曲げ加工により表面に亀裂が認められるのに対し、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態の銅合金では、曲げ加工により亀裂が認められず、曲げ加工性に優れていることが確認された。

このように、本発明の実施の形態の銅合金の製造方法により製造された、本発明の実施の形態の銅合金は、高強度および高導電性、ならびに優れた曲げ加工性を併せ持っている。また、毒性の高いベリリウムを含まないため、人体・環境に与える危険性が格段に低く、安全性が高い。

本発明の実施の形態の銅合金の製造方法により、本発明の実施の形態の銅合金を１８種類（試料１〜１８）製造し、その組成、二次デントライトアーム間隔（ＳＤＡ間隔）、ラメラー間隔、圧延による冷間加工の加工率（圧下率）、時効熱処理の温度および時間、引張試験による０．２％耐力、ヤング率、引張強さおよび破断ひずみ、導電率、圧延方向に対して平行方向および直交方向での曲げ加工性をまとめ、表１に示す。ここで、導電率は、銅合金の表面酸化スケールを除去した後、四端子法で測定した。また、曲げ加工性は、板厚０．１２ｍｍの各試料を、先端半径０．０５ｍｍのＷ型治具で曲げ加工（Ｒ_ｍｉｎ／ｔ＝０．４２）したとき、表面に明瞭な亀裂が認められないものを○、亀裂が認められるものを×として評価した。

表１に示すように、本発明の実施の形態の銅合金は、いずれも引張強さσ_ｆが１０００ＭＰａ以上、導電率δが３０％ＩＡＣＳ以上であり、強度および導電性に優れていることが確認された。また、板厚ｔと最小曲げ半径Ｒ_ｍｉｎとの比Ｒ_ｍｉｎ／ｔが０．４２のときでも亀裂が発生しておらず、曲げ加工性にも優れていることが確認された。

比較例として、同様の製造方法により、異なる条件で製造された銅合金（比較試料１〜２２）について、その組成等をまとめ、表２に示す。

表２に示すように、比較試料１および１１は、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が２．５原子％未満であり、引張強さが劣っている。また、比較試料２および１２は、ＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が４．０原子％より多く、曲げ加工性が劣っている。比較試料３、５、７、９は、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群の添加量が０．１原子％以下であり、ラメラー間隔が大きく、引張強さが劣っている。比較試料４、６、８、１０は、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上の添加元素群の添加量が１．５原子％より多く、導電率および曲げ加工性が劣っている。比較試料１３および１４は、ＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種の添加元素群の添加量が０．２原子％より多く、引張強さおよび曲げ加工性が劣っている。

比較試料１５〜２２は、表１の実施例１と同一の組成を有するが、比較試料１５は、母合金の急冷凝固を行っておらず、二次デントライトアーム間隔およびラメラー間隔が大きく、引張強さ、導電率および曲げ加工性が劣っている。比較試料１６は、冷間加工をしておらず（圧延無）、引張強さおよび曲げ加工性が劣っている。比較試料１７は、冷間加工率が８１％未満であり、引張強さが劣っている。比較試料１８は、冷間加工率が９９．５％を超えており、冷間加工中にクラックが発生し、健全な銅合金を製造することができない。

比較試料１９は、時効熱処理の温度が３００℃未満で未時効であり、時効熱処理中にクラックが発生し、健全な銅合金を製造することができない。比較試料２０は、時効熱処理の温度が４５０℃より高く過時効であり、引張強さが劣っている。比較試料２１は、時効熱処理の時間が０．５時間未満で未時効であり、導電率が劣っている。比較試料２２は、時効熱処理の時間が２時間を超えて過時効であり、時効熱処理中にクラックが発生し、健全な銅合金を製造することができない。

このように、比較試料１〜２２では、引張強さσ_ｆが１０００ＭＰａ以上、導電率δが３０％ＩＡＣＳ以上、および、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒ_ｍｉｎとの比Ｒ_ｍｉｎ／ｔが１以下の曲げ加工性のいずれかを満たすことができず、これら全てを兼備することはできない。

本発明に係る銅合金は、携帯電話等に代表される小型情報機器のコネクタ用電気接点ばね部材として利用可能な強度、導電性および曲げ加工性を兼ね備えており、有用である。

１ 母合金
２ 石英ノズル
２ａ オリフィス
３ 高周波コイル
４ 鋳型

Claims (2)

1. 原子％による組成が、組成式：Ｃｕ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）_ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）_ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表され、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとを有し、前記Ｃｕ初晶と前記共晶マトリックスとが互いに層状組織を成している圧延材の、
   引張強さが１０００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、圧延方向に対して平行方向および圧延方向に対して直交方向に曲げ加工したときに、亀裂が発生しない板厚ｔと最小曲げ半径Ｒ_ｍｉｎとの比Ｒ_ｍｉｎ／ｔが１以下である時効熱処理材であることを
   特徴とする銅合金。
2. 原子％による組成が、組成式：Ｃｕ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）_ｂ（Ｔｉ，Ａｌ）_ｃ［式中、２．５≦ａ≦４．０、０．１＜ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．２、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆのうちの１種または２種、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）はＣｒ，Ｎｉ，ＭｎおよびＴａのうちの１種または２種以上、（Ｔｉ，Ａｌ）はＴｉおよびＡｌのうちの１種または２種］で表される組成となるよう、各元素を調合した母合金を溶解し、その後、前記母合金を急冷凝固し、
   前記急冷凝固の後、平均二次デンドライトアーム間隔が２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相およびＣｕ相で構成されたラメラー間隔が０．２μｍ以下の共晶マトリックスとが互いに層状組織を成すよう、加工率が８１％以上９９．５％以下の冷間加工を行い、
   前記冷間加工を行った後、３００〜４５０℃の温度範囲で０．５〜２時間の時効熱処理を行うことにより、請求項１記載の銅合金を得ることを
   特徴とする銅合金の製造方法。