CN105264105B - 铜合金的制造方法及铜合金 - Google Patents
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Abstract
本发明的铜合金的制造方法是Cu‑Ni‑Sn系铜合金的制造方法,其包含:使用固溶处理材在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理的第一时效处理工序、在第一时效处理工序后进行冷加工的时效间加工工序、以及在时效间加工工序后在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理的第二时效处理工序。在第一时效处理工序中优选进行峰时效处理。此外,在第二时效处理工序中,优选进行与第一时效处理工序的时效处理相比时间短的时效处理。在时效间加工工序中,优选以加工率为超过60%且99%以下的方式进行冷加工。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金的制造方法及铜合金。
背景技术
以往,Cu-Ni-Sn系铜合金由廉价的金属元素构成,且能够得到高的机械强度,因此用作实用合金的轧制材。此外,已知Cu-Ni-Sn系铜合金是调幅分解型的时效硬化性合金,还已知其是耐热性、在例如200℃等高温下的应力松弛特性优异的铜合金。
作为Cu-Ni-Sn系铜合金的制法,提出有例如在600~770℃的温度范围进行热处理,在加工率0~60%的范围进行时效间加工,在350~500℃的温度范围施加3~300分钟的热处理(参照专利文献1、2)。对于这样的制法,认为与从约800℃以上的单相域开始进行的热处理法不同,通过从两相处于平衡的600~770℃的温度域开始进行热处理,形成在室温状态下使所述两相均匀地分散于基质中的组织,从而改善疲劳特性。并且,认为通过在350~500℃进行的时效处理,疲劳特性进一步提高。此外,提出有在专利文献1、2的600~770℃温度范围进行热处理之前,进行800℃以上的固溶处理(参照专利文献3、4)。对于这样的制法,认为通过在单相域的800℃以上进行加热处理,使合金中存在的加工组织完全消失等,从而不仅能够改善疲劳特性,还能够改善成型性、应力松弛特性。此外,提出有例如对Cu-Ni-Sn系铜合金在固溶处理后进行冷轧,在250℃~500℃的温度进行1小时以上的热处理后,接着在300℃~600℃的温度进行1~20分钟的连续退火(参照专利文献5)。对于这样的制法,认为能够高效率地得到平坦的轧制硬化(mill-hardened)材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-266055号公报
专利文献2:日本特公平6-37680号公报
专利文献3:日本专利第265965号
专利文献4:日本特开平2-225651号公报
专利文献5:日本特开昭59-96254号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,Cu-Ni-Sn系铜合金通过调幅分解型的时效硬化能够得到高的机械强度,但尚有不足之处。此外,如果想要提高机械强度,则有时耐热性劣化。因此,对于Cu-Ni-Sn系铜合金,期望更加提高机械强度,并抑制耐热性的劣化。
本发明是为了解决这样的课题而完成的,其主要目的在于,对于Cu-Ni-Sn系铜合金,更加提高机械强度,并抑制耐热性的劣化。
用于解决课题的方法
为了实现上述的主要目的,本发明的铜合金的制造方法及铜合金采用以下手段。
本发明的铜合金的制造方法是Cu-Ni-Sn系铜合金的制造方法,其包含:
第一时效处理工序,使用经固溶处理的固溶处理材,在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理,
时效间加工工序,在所述第一时效处理工序后进行冷加工,以及
第二时效处理工序,在所述时效间加工工序后,在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理。
该铜合金的制造方法中,对于Cu-Ni-Sn系铜合金能够更加提高机械强度,并抑制耐热性的劣化。能得到这样的效果的理由,可推测如下。首先,若对固溶处理材进行峰时效处理,则D022有序相、L12有序相等化合物相复合性地析出,通过析出硬化,机械强度提高。若接着进行冷加工,则位错密度增加,或产生变形双晶,即产生因变形而生成的原生双晶和次生双晶,实现组织微细化,从而机械强度进一步提高。但是,若在负载有应力的状态下达到高温,则有时高密度的位错容易移动,耐热性劣化。于是,若进一步进行时效处理,则通过在高密度化的位错周围形成科特雷尔气氛,位错被固定化,从而能够抑制耐热性的劣化。可认为,这样能够更加提高机械强度,并抑制耐热性的劣化。
附图说明
图1是表示Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的时效处理时间与维氏硬度之间的关系的曲线图。
图2是将固溶处理材在400℃保持5分钟(欠时效)的试样的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。
图3是将固溶处理材在400℃保持10小时(峰时效)的试样的TEM照片(a)和[001]α选区电子衍射图像(b)。
图4是将固溶处理材在400℃保持50小时(过时效)的试样的TEM照片(a)和[112]α选区电子衍射图像(b)。
图5是用于应力松弛试验的试验夹具的说明图。
图6是比较例1~3的应力应变曲线图。
图7是比较例1~3的应力松弛试验结果。
图8是比较例1的光学显微镜照片(a)和比较例3的光学显微镜照片(b)。
图9是比较例1的变形双晶的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。
图10是对Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的固溶处理材进行在450℃保持150分钟的时效处理的试样的TEM图像(a)、选区电子衍射图像(b)和选区电子衍射图像的示意图(c)。
图11是比较例5的变形双晶的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。
图12是比较例7的变形双晶的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式所涉及的铜合金的制造方法及铜合金进行说明。该铜合金的制造方法可包含:(1)熔化、铸造工序、(2)均质化处理工序、(3)预加工工序、(4)固溶处理工序、(5)第一时效处理工序、(6)时效间加工工序、(7)第二时效处理工序。此外,铜合金可以通过这样的制造方法制造。
(1)熔化、铸造工序
该工序中,以成为所希望的合金组成的方式配合原料,进行熔化、铸造,得到铸块。合金组成只要是Cu-Ni-Sn系的铜合金组成即可,优选含有3质量%以上25质量%以下的Ni,3质量%以上9质量%以下的Sn。对于这样的组成,其时效硬化能力高,因此能够更加提高机械强度,且能够抑制电导率的降低。具体而言,可以是例如Cu-21Ni-5.5Sn、Cu-15Ni-8Sn、Cu-9Ni-6Sn等组成。除了Ni、Sn之外,合金组成还可以含有0.05质量%以上0.5质量%以下的Mn。若含有0.05质量%以上的Mn,则能够抑制被称为晶界反应的、在晶界周围产生的Ni、Sn的非连续析出,因此不容易产生伴随晶界脆化的强度降低等,更适合于提高机械强度。此外,若Mn量为0.5质量%以下,则有时会阻碍热加工性的Mn的量并不过多,因此能够抑制制造性的恶化。合金组成中,剩余部分可以仅为Cu,也可以包含Cu和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质,例如有P、Al、Mg、Fe、Co、Cr、Ti、Zr、Mo、W等。这样的不可避免的杂质优选在整体中为0.1质量%以下。熔化、铸造可以通过公知的方法进行。例如在大气中或氮等非活性气氛下进行高频感应加热熔化,进行模具铸造是合适的,但也可以在电炉内通过坩埚进行熔化,还可以使用石墨模具、铜铸模进行连续铸造。此外,并不限于这些,也可以用其他方法进行。
(2)均质化处理工序
该工序中,进行如下均质化处理,得到均质化处理材:从铸块除去对后续工序产生不良影响的不均匀组织例如铸造时非平衡性地生成的偏析等,从而形成均质的组织。该工序中,可以例如对在熔化、铸造工序中得到的铸块在780℃以上950℃以下等温度范围,在0.5小时以上24小时以下等保持时间内加热保持。
(3)预加工工序
该工序中,将均质化处理材加工成适合用于后续的时效间加工的尺寸,得到预加工材。该工序中,可以仅进行热加工,也可以仅进行冷加工,也可以进行热加工和冷加工双方。此外,加工的种类没有特别限定,可以是例如轧制加工、冲压加工、挤压加工、拉拔加工、锻造等。其中,为了成型成板形状,优选为轧制加工。
(4)固溶处理工序
该工序中,得到在Cu中固溶有Ni、Sn(、Mn)的固溶处理材。该工序中,可以例如将预加工材在780℃以上950℃以下等温度范围在0.5小时以上6小时以下等保持时间内加热保持,然后通过水冷、空冷等进行冷却,以使表面温度成为例如20℃以下。此时,优选尽量进行急冷。此时,优选为50℃/s以上的降温速度,更优选为100℃/s以上的降温速度。
(5)第一时效处理工序
该工序中,使用固溶处理材,在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理,得到第一时效处理材。该时效处理优选为峰时效处理或比它时间更短的处理,更优选为峰时效处理。在此,峰时效处理是指当在进行时效处理的温度进行加热保持时,将加热保持进行至显微维氏硬度(以下,也简称为硬度)成为最大的时间为止的时效处理。另外,由于很难严密地求出硬度成为最大的时间,因此本申请中,将在能够得到最大硬度的90%以上硬度的时间范围进行加热保持的时效处理称为峰时效处理。该工序中,进行时效处理的温度范围为300℃以上500℃以下即可,其中,优选为400℃以上,更优选为420℃以上。因为这是从调幅分解状态生成D022有序相、L12有序相等化合物相的温度。此外,优选为500℃以下,更优选为480℃以下。因为这是虽然生成D022有序相、L12有序相等化合物相,但不生成D03平衡相,晶界反应不容易发生的温度。另外,D022有序相、L12有序相、D03平衡相均为立方晶,可认为它们都是具有超晶格结构的(Cu、Ni)3Sn相。该工序中,进行时效处理的时间可根据时效处理的温度、固溶处理材的尺寸等根据经验决定,可以设为例如30分钟以上24小时以下的范围。其中,优选为1小时以上,更优选为2小时以上。因为这是不管所处理的大小如何,生成D022有序相、L12有序相等化合物相所需要的时间。此外,优选为12小时以下,更优选为6小时以下。因为这是根据处理的大小而足够生成D022有序相、L12有序相等化合物相的时间。
(6)时效间加工工序
该工序中,进行冷加工,得到时效间加工材。本发明中,冷加工是指在材料温度为200℃以下的温度域进行的加工。冷加工可以是例如有意识地不进行加热,而在常温进行的加工。加工的种类没有特别限定,可以是例如轧制加工、冲压加工、挤压加工、拉拔加工、或锻造等。其中,为了成型成板形状,优选轧制加工。该冷加工优选以加工率成为超过60%且99%以下的方式进行。其中,优选为70%以上,更优选为80%以上。因为这是在材料内部位错密度变高,能够得到足够的加工硬化的加工。此外,优选为99%以下,更优选为95%以下。这是因为有时随着加工硬化进行,加工效率会降低(例如在轧制的情况下,达到所需加工率为止的加工所需要的轧制道次次数增多)。在此,若将加工前的截面面积设为A0(mm2)、加工后的截面面积设为A(mm2),则加工率R(%)可由R=(A0-A)×100/A0的式子求出。另外,进行轧制时,若将轧制前的板厚设为t0(mm)、轧制后的板厚设为t(mm),则加工率R(%)可以由R=(t0-t)×100/t0的式子求出。
(7)第二时效处理工序
该工序中,在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理,得到第二时效处理材。该工序中,优选进行比第一时效处理工序的时效处理时间短的时效处理。这样,不容易成为过时效状态,因此适合于提高机械强度。时效处理温度为300℃以上500℃以下即可,优选为400℃以上,更优选为420℃以上。因为这是从调幅分解状态生成D022有序相、L12有序相等化合物相的温度。此外,优选为500℃以下,更优选为480℃以下。因为这是虽然生成D022有序相、L12有序相等化合物相,但不生成D03平衡相,晶界反应不容易发生的温度。此外,该时效处理温度优选与第一时效处理工序的时效处理温度相同或在它以下。可以将时效处理温度设为比第一时效处理工序的时效处理温度高的温度,但此时,优选进行时间更短的时效处理。该工序中,进行时效处理的时间可根据时效处理的温度、时效间加工材的尺寸、时效间加工工序中的加工率等根据经验决定,可设为例如15分钟以上12小时以下的范围。其中,优选为30分钟以上,更优选为1小时以上。因为这是根据处理的大小,Sn扩散并固定于通过加工而导入的位错的周围,或生成D022有序相、L12有序相等化合物相所需要的时间。此外,优选为6小时以下,更优选为3小时以下。因为这是根据处理的大小而足够使Sn扩散或生成D022有序相、L12有序相等化合物相的时间。
本发明的铜合金,其拉伸强度优选为1100MPa以上,更优选为1200MPa以上,进一步优选为1300MPa以上。此外,0.2%屈服强度优选为1050MPa以上,更优选为1150MPa以上,进一步优选为1250MPa以上。此外,显微维氏硬度优选为400Hv以上,更优选为410Hv以上,进一步优选为420Hv以上。对于满足这些中的1个以上的铜合金而言,可以说其机械强度特别高。拉伸强度的上限没有特别限定,可设为例如1500MPa以下。此外,0.2%屈服强度的上限没有特别限定,可设为例如1450MPa以下。此外,显微维氏硬度的上限没有特别限定,可设为例如480Hv以下。
关于该铜合金,将0.2%屈服强度的80%应力在200℃气氛内负载100小时后的应力松弛率优选为20%以下,更优选为15%以下,进一步优选为10%以下。对于这样的铜合金而言,可以说特别能够抑制耐热性的劣化。应力松弛率的下限没有特别限定,可设为例如0.01%以上。
关于该铜合金,位错密度优选为8.0×1014m-2以上,更优选为1.0×1015m-2以上,进一步优选为1.2×1015m-2以上。对于如此位错密度高的铜合金而言,能够更加提高机械强度。位错密度的上限没有特别限定,可设为例如1.0×1016m-2以下。此外,该铜合金优选在组织整体全面地导入有变形双晶。这是因为通过变形双晶发挥与晶界同样的作用,抑制位错的移动等,从而适合于提高机械强度、抑制耐热性的降低。此时,变形双晶的平均双晶边界间隔优选为5μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.1μm以下。此外,该铜合金优选形成有D022有序相和L12有序相,且观察不到由调幅分解引起的浓度调制组织。这是因为就一般的Cu-Ni-Sn系铜合金而言,可认为应力松弛特性通过由调幅分解引起的浓度调制组织而提高,但可以通过与其不同的机制来提高应力松弛特性。
关于该铜合金,优选当以一定的应变速度使其变形时,在应力-应变曲线图中,在屈服点产生一次应力的急剧减少,即,显示出屈服现象。可认为该现象表示位错通过科特雷尔气氛而固着。此外,关于该铜合金,优选当以一定的应变速度使其变形时,在应力-应变曲线图中能确认到锯齿形。可认为该现象也表示位错通过科特雷尔气氛而固着。可认为通过位错固着,从而能够提高机械特性,能够抑制耐热性的劣化。
该铜合金的电导率优选为5%IACS以上,更优选为6%IACS以上。这是因为对于铜合金而言,要求导电性的用途多,适合用于这样的用途。另外,在此所述的电导率是将在常温(通常为20℃)下的国际标准退火软铜的电导率设为100%时,以相对比例表示的电导率,使用%IACS作为单位。
该铜合金的制造方法及铜合金中,对于Cu-Ni-Sn系铜合金,能够更加提高机械强度,能够抑制耐热性的劣化。能够得到如此效果的理由,可推测如下。首先,若对固溶处理材进行峰时效处理,则D022有序相、L12有序相等化合物相复合性地析出,通过析出硬化,机械强度提高。若接着进行冷加工,则通过位错密度增加或产生变形双晶(原生和次生双晶),机械强度进一步提高。可认为,例如在原生双晶的宽度为150nm以上的宽的部位中,由于次生双晶生成在与原生双晶成为71度的方向上,因此不仅生成原生双晶,还以补充原生双晶的方式生成次生双晶,结果产生组织微细化。这样的变形双晶的生成在经过峰时效后进行轧制的情况下变得显著,平均双晶边界间隔也变小。但是,若在负载有应力的状态下达到高温,则高密度的位错容易移动,有时耐热性会劣化。于是,若进一步进行时效处理,则在高密度化的位错周围形成科特雷尔气氛,位错被固定化,从而能够抑制耐热性的劣化。可认为这样能够更加提高机械强度,抑制耐热性的劣化。
另外,本发明不受上述实施方式的任何限定,不言而喻,只要属于本发明的技术范围就能够以各种方式实施。
例如,上述实施方式中,铜合金制造方法包含:(1)熔化、铸造工序、(2)均质化处理工序、(3)预加工工序、(4)固溶处理工序、(5)第一时效处理工序、(6)时效间加工工序、(7)第二时效处理工序,但也可以不全部包含这些工序。例如,可以省略(1)~(4)的各工序,使用另外准备的固溶处理材来进行(5)以后的工序。此外,(2)、(3)的处理可以省略也可以置换成其他工序。
实施例
以下,以制造本发明的铜合金的具体例作为实施例来进行说明。
1.测试材的制作
(固溶处理材的制作)
首先,在1150℃氮气氛中,使用高纯度坩埚,熔制Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金。接着,进行热锻,将形状尺寸调整成铸造组织的初轧坯和厚板状后,依次进行均质化处理、70%冷轧、固溶处理,得到固溶处理材。通过在真空中、在800℃保持30分钟,并进行水淬来进行固溶处理。
(冷轧材的制作)
对固溶处理材进行冷轧直至加工率为50%~80%,制作50%~80%的冷轧材(后述比较例1、2)。
(峰时效时间的决定)
对于固溶处理材,如下求出在400℃进行时效处理时的峰时效时间。首先,使用固溶处理材,在400℃进行规定时间的时效处理,制作多个时效处理时间不同的试样。测定制作的各试样的硬度,调查时效处理时间与硬度的关系。并且,将硬度成为最大的时间设为峰时效时间。对于50%~80%冷轧材也同样地求出在400℃进行时效处理时的峰时效时间。图1是表示Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的时效处理时间与维氏硬度之间的关系的曲线图。另外,关于硬度的测定方法的详细内容如后所述。
在此,为了确认由时效处理引起的组织变化,关于固溶处理材、50%冷轧材、80%冷轧材,对时效时间不同的试样进行了TEM观察和X射线衍射。图2是将固溶处理材在400℃保持5分钟(欠时效)的试样的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。图3是将固溶处理材在400℃保持10小时(峰时效)的试样的TEM照片(a)和[001]α选区电子衍射图像(b)。图4是将固溶处理材在400℃保持50小时(过时效)的试样的TEM照片(a)和[112]α选区电子衍射图像(b)。图2(a)中,通过在<001>方向上元素浓度的微细的周期性变动即调制结构,可见到与<110>方向平行的线状反差。此外,图2(b)中,当关注母相的(002)α和(004)α衍射斑点时,衍射斑点由于生成调制结构而在<001>方向上稍微延伸,呈树叶状。已知调制结构具有溶质原子浓度周期性变动的微细的结构形态,因此,靠近X射线衍射的主衍射线,在两侧出现具有辅极大的衍射强度(边带(side band))。对在400℃保持5分钟的试样进行了X射线衍射测定,结果观察到靠近主衍射线的边带。由此可知,在Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金中,在时效初期产生了调制结构。图3(b)中,可确认到有序晶格反射的存在。对其进行解析,结果可知有序晶格反射与L12型有序相相对应。有序晶格反射从时效的早期阶段就能看出(在图2(a)中也被确认到),随着时效的进行而变得更加明显。该L12型有序相是在由调制结构所带来的Sn原子浓度高的区域周期性形成的亚稳相。Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金中,可推测L12型有序相对时效硬化具有巨大贡献。在表示硬度减少了的过时效阶段的状态的图4(a)中,确认到晶界反应晶粒的形成。解析的结果,确认到该晶界反应晶粒为平衡γ相。对50%冷轧材、80%冷轧材,也得到了同样的结果。
由图1~4可知,通过进行峰时效,能够得到合适的组织。此外,可知Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的固溶处理材的峰时效时间为约10小时,50%冷轧材的峰时效时间为5小时,80%冷轧材的峰时效时间为4小时。利用该结果,制作实施例1~3和比较例1~3的Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金。
(其他固溶处理材的制作)
此外,熔制Cu-15Ni-8Sn系铜合金。对该合金进行热锻,将形状尺寸调整成铸造组织的初轧坯和厚板状后,依次进行均质化处理、50%冷轧、固溶处理,得到固溶处理材。通过在真空中、在875℃保持60分钟,并进行水淬来进行固溶处理。另外,Cu-15Ni-8Sn系铜合金的固溶处理材的平均晶体粒径d为55(μm)。
(冷轧材的制作)
此外,对Cu-15Ni-8Sn系铜合金的固溶处理材进行冷轧直至加工率为50%~60%,制作50%~60%的冷轧材(后述比较例4、5)。
(峰时效时间的决定)
对Cu-15Ni-8Sn系铜合金的固溶处理材,如下求出在400℃进行时效处理时的峰时效时间。首先,使用固溶处理材,在400℃进行规定时间的时效处理,制作多个时效处理时间不同的试样。测定制作的各试样的硬度,调查时效处理时间与硬度之间的关系。并且,将硬度成为最大的时间设为峰时效时间。对于50%~60%冷轧材也同样地求出在400℃进行时效处理时的峰时效时间。结果可知与Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金同样地,通过峰时效能够得到合适的组织。可知Cu-15Ni-8Sn系铜合金的固溶处理材的峰时效时间为约10小时,50%冷轧材的峰时效时间为4小时,60%冷轧材的峰时效时间为2小时。利用该结果,制作实施例4~6和比较例4~7的Cu-15Ni-8Sn系铜合金。
实施例1
首先,使用Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的固溶处理材,进行峰时效处理(在400℃保持10小时)(第一时效处理工序)。接着,进行加工率80%的冷轧(时效间轧制工序)。进而,进行在400℃保持15分钟的时效处理(第二时效处理工序)。这样,制作实施例1的合金。
实施例2、3
除了将第二时效处理工序中的在400℃的保持时间设为30分钟以外,经过与实施例1同样的工序,制作实施例2的合金。此外,除了将第二时效处理工序中的在400℃的保持时间设为1小时以外,经过与实施例1同样的工序,制作实施例3的合金。
实施例4
使用Cu-15Ni-8Sn系铜合金的固溶处理材,进行峰时效处理(在400℃保持8小时)(第一时效处理工序)。接着,进行加工率50%的冷轧(时效间轧制工序)。进而,进行在400℃保持20分钟的时效处理(第二时效处理工序)。这样,制作实施例4的合金。
实施例5、6
除了进行加工率60%的冷轧,将第二时效处理工序中的在400℃的保持时间设为40分钟以外,经过与实施例4同样的工序,制作实施例5的合金。此外,除了将第二时效处理工序中的在400℃的保持时间设为1小时以外,经过与实施例5同样的工序,制作实施例6的合金。
比较例1、2
使用Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的50%冷轧材,进行第一时效处理(在400℃保持5小时)。这样,制作比较例1的合金。此外,使用Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的80%冷轧材,进行第一时效处理(在400℃保持4小时)。这样,制作比较例2的合金。
比较例3
除了省略了第二时效处理工序以外,经过与实施例1同样的工序,制作比较例3的合金。
比较例4、5
使用Cu-15Ni-8Sn系铜合金的50%冷轧材,进行第一时效处理(在400℃保持4小时)。这样,制作比较例4的合金。此外,使用Cu-15Ni-8Sn系铜合金的60%冷轧材,进行第一时效处理(在400℃保持2小时)。这样,制作比较例5的合金。
比较例6、7
除了在进行第一时效处理(在400℃保持10小时)后,进行加工率50%的冷轧,并省略了第二时效处理工序以外,经过与实施例4同样的工序,制作比较例6的合金。此外,除了在进行第一时效处理(在400℃保持10小时)后,进行加工率60%的冷轧,并省略了第二时效处理工序以外,经过与实施例4同样的工序,制作比较例7的合金。
2.拉伸试验
使用电火花线切割加工机,制作带有平行部尺寸为20mm(长)×6mm(宽)×0.25mm(厚)的板状形状的试验片。并且,使用拉伸试验机(AUTOGRAPH AG-X),在室温大气中,在初期应变速度5×10-3/秒的条件下进行拉伸试验。该拉伸试验按照JIS Z 2201进行。
3.硬度测定
利用显微维氏硬度计,在2.9N、10sec的条件下测定硬度。此时,在与轧制方向垂直的板厚截面的中央部,在各试样中测定10处,求出平均值。该硬度测定按照JIS Z 2244进行。
4.应力松弛试验(耐热性试验)
按照基于铜和铜合金薄板条的弯曲的应力松弛试验法(日本伸铜协会技术基准JCBA T309:2001(暂行)),采用跨距长度30mm的悬臂梁方式来进行应力松弛试验。具体地,如图5所示那样,使用试验夹具固定试验片端部,用挠曲位移负载用螺栓对试验片施加初期挠曲位移δ0。初期挠曲位移使用式(1)算出。
δ0=σL2/1.5EH···(1)
在此,σ为常温下0.2%屈服强度的80%的应力(N/mm2)、L为跨距长度(mm)、H为试验片的厚度(mm)、E为杨氏模量(N/mm2)。
接着,将每个试验夹具在200℃的氮气氛下保持在电炉内。经过100小时后,测定试验片的永久挠曲位移δt,使用式(2)算出应力松弛率R(%)。
R=(δt/δ0)×100···(2)
5.电导率测定
按照JISH0505测定测试材的体积电阻率ρ,计算与国际标准退火软铜的电阻值(1.7241μΩcm)的比,换算成电导率(%IACS)。使用以下式子进行换算。电导率γ(%IACS)=1.7241÷体积电阻率ρ×100。
6.光学显微镜观察
将光学显微镜观察用试样的试验片表面用金刚砂纸(#400~#2000)研磨后,使用氧化铝进行抛光研磨,精加工成镜面。并且,使用光学显微镜(OLYMPUS制的BX51M)观察表面组织。此外,根据拍摄了与轧制面垂直且与轧制方向平行的截面的光学显微镜照片,求出与轧制方向垂直的方向上的粒界的平均间隔,作为平均晶体粒径d(μm)。实施例1~3以及比较例2和3中,d=10μm,比较例1中,d=30μm。此外,实施例4~6以及比较例6和7中,d=15μm,比较例4中d=27μm,比较例5中,d=22μm。
7.透射电子显微镜(TEM)观察
使用透射电子显微镜(日本电子制JEOL2000EX),以加速电压200kV进行内部组织观察。对于TEM观察用试样,通过机械研磨,研磨至约0.2mm厚度后,切出直径3mm的小片。然后,使用电解研磨装置(Chemical山本公司制的Ecopol)实施电解研磨,制作薄膜试样。电解研磨液使用硝酸:甲醇=1:4。Ecopol使用条件为电压20.0V(工作中为13.5V)、试样与电极的距离0.25mm、电解研磨条件为电压6.0V、电流0.1A、液温-30℃来进行。已知通过透射电子显微镜观察到的变形双晶对位错的运动发挥与晶界同样的作用,因此,在实施例1~6和比较例3、6、7中,将从TEM照片得到的平均双晶边界间隔作为平均晶体粒径d。另外,比较例1和2中,变形双晶是局部性的,无法测定双晶边界间隔且变形双晶的量少,因此将平均晶体粒径本身作为d。
8.晶格常数和位错密度的测定
使用X射线衍射装置(理学电机制的RINT2500),在Cu管球、管电压40kV、管电流200mA的条件下,进行X射线衍射测定,如下测定了Cu母相的晶格常数和位错密度。通过cos2θ/sinθ函数,外推出由来自各面的衍射峰求得的晶格常数的值,采用所得到的值作为最终的晶格常数。在全部实施例1~3和比较例1~3中,该晶格常数为约0.3618nm。此外,根据来自(111)、(220)、(311)反射面的衍射峰的宽度(半峰宽),使用补正后的Williamson-Hall法(参照T.Kunieda、M.Nakai、Y.Murata、T.Koyama、M.Morinaga:ISIJ Int.45(2005),1909-1914)求出应变,换算成位错密度。对X射线衍射用试样施加使用了#2000的金刚砂纸和6μm~3μm的抛光的机械研磨,使试样表面成为镜面状态。另外,此时,充分地进行试样的平坦化,减少由偏心引起的误差。
9.实验结果
表1中示出实施例1~6和比较例1~7的拉伸强度、0.2%屈服强度、伸长率、硬度、应力松弛率、电导率、晶体粒径、位错密度。由表1可知,在机械强度方面,与比较例1、2相比,比较例3和实施例1~3优异。同样地,可知在机械强度方面,与比较例4、5相比,比较例6、7和实施例4~6优异。此外,可知在耐热性方面,实施例1~3虽然比比较例1、2差,但比比较例3优异。同样地,可知在耐热性方面,实施例4~6虽然比比较例4、5差,但比比较例6优异。由以上可知,本申请的实施例1~6能够更加提高机械强度,并抑制耐热性的劣化。此外,电导率也与比较例等同,可知能够抑制电导率的劣化。
表1
※实施例1~3、比较例1~3为Cu-21Ni-5.5Sn铜合金
实施例4~6、比较例4~7为Cu-15Ni-8Sn铜合金
图6中示出比较例1~3的应力应变曲线图。图6中,比较例1~3中均从应变达到2%以上的附近确认到锯齿形。这可推测为表示通过形成有基于Sn、Ni等固溶原子的科特雷尔气氛,位错的易动度降低。在实施例1~3中也确认到同样的锯齿形。此外,图6中,在比较例1、2中确认到屈服现象,但在比较例3中没有确认到屈服现象。这可推测是由于在比较例3中,通过在时效后进行了冷轧,从而可动位错增加。此外,虽省略了图示,但在实施例3中与比较例1、2同样地确认到屈服现象,但在实施例1和2中没有观察到明显的屈服现象。这可推测为在实施例3中确认到屈服现象是因为通过在轧制后进行时效处理,从而重新形成科特雷尔气氛,可动位错固着。另一方面,在实施例1和2中没有出现明显的屈服现象是因为重新形成的科特雷尔气氛比实施例3的情况少,结果可动位错的固着力没有实施例3那么强。
图7中示出比较例1~3的应力松弛试验结果。图7中,横轴表示保持时间,纵轴表示应力松弛率。根据图7,比较例1~3中,应力松弛率均在初期阶段急剧增加,其增加比例逐渐变小,最终成为基本恒定的值。在实施例1~3中也同样地,应力松弛率在初期阶段急剧增加,其增加比例逐渐变小,最终成为基本恒定的值。
图8中示出比较例1的光学显微镜照片(a)和比较例3的光学显微镜照片(b)。由图8(a)可知,在比较例1中,局部性地导入有变形双晶。在比较例2中,确认到与图8(a)同样的组织。由图8(b)可知,在比较例3中,在试样整个区域高密度地存在变形双晶。在实施例1~3中,确认到与图8(b)同样的组织。
图9中示出比较例1的变形双晶的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。由图9(a)可知,在比较例1中,局部性地导入有变形双晶。图9(b)中,两个[011]衍射图形重叠出现。可知它们关于{111}呈镜面对称,与各图形相对应的结晶相互是双晶关系。在实施例1~3、比较例2、3中也是同样的。
图10中示出对Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金的固溶处理材(其中,处理时间为4.5分钟)进行了在450℃保持150分钟的时效处理的试样的TEM图像(a)、选区电子衍射图像(b)和选区电子衍射图像的示意图(c)。如图10所示,该试样中,确认到L12有序相和D022相的析出。由此可知,本申请的铜合金中,根据处理条件,不仅析出L12有序相,还会析出D022有序相。
其次,对实施例4~6和比较例4~7的Cu-15Ni-8Sn系铜合金进行了应力松弛试验。结果,与图6的Cu-21Ni-5.5Sn系铜合金同样地,在任一试样中均从应变达到2%以上的附近确认到锯齿形。这可推测为,表示通过形成有基于Sn、Ni等固溶原子的科特雷尔气氛,从而位错的易动度降低。此外,在实施例6、比较例5中确认到屈服现象,但在比较例7中没有确认到屈服现象。这可推测是由于比较例7中,在时效后进行了冷轧的阶段,在高密度的位错周边未形成科特雷尔气氛。可推测在实施例6确认到屈服现象是因为通过在轧制后进行时效处理,从而重新形成科特雷尔气氛,可动位错固着。
图11中示出比较例5的变形双晶的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。可知在比较例5中,局部性地导入有变形双晶。此外,图12中示出比较例7的变形双晶的TEM照片(a)和[011]α选区电子衍射图像(b)。在比较例6、7中,局部性地导入有变形双晶,且在变形双晶中,相对于主要的双晶,在与它不同的方位(71度)上确认到次要的双晶。以下,将主要的双晶称为原生双晶,将次要的双晶称为次生双晶。比较例6、7的原生双晶的边界间隔分布在10~400nm中,仅在原生双晶边界间隔为150nm以上的Cu母相中确认到次生双晶。由该双晶边界间隔的测定结果可知,与在固溶处理后进行了冷轧的比较例4、5相比,在固溶处理后进行了第一时效处理和冷轧的比较例6、7的双晶边界间隔极小,双晶边界密度高。
根据以上内容,通过本申请的铜合金的制造方法能够更加提高机械强,抑制耐热性的劣化的理由可推测如下。在第一时效处理工序中,通过时效处理制作析出有D022有序相和L12有序相即处于转变过程中的(Ni、Cu)3Sn的复合性化合物相的组织。通过后续的时效间加工(时效间轧制),增加位错密度,并且向因析出而变硬的Cu母相内全面地导入变形双晶,进一步提高强度。至此能够得到高强度,但变成高密度的位错在200℃的气氛下有时成为可动状态(容易产生应力松弛的状态)。在第二时效处理工序中,将这样的可动状态的位错固着。此时,例如,低熔点的Sn原子高速扩散以使其在Cu母相的晶格发生了变形的高密度位错的周围固着,从而使位错成为不能动的状态。可认为这样能够更加提高机械强度,同时能够抑制耐热性的劣化。
本申请以2013年6月4日申请的日本国专利申请第2013-117634号为优先权主张的基础,通过引用,其内容全部包含在本说明书中。
产业上的利用可能性
本发明可用于铜合金的相关领域。
Claims (10)
1.一种铜合金的制造方法,其为Cu-Ni-Sn系铜合金的制造方法,所述Cu-Ni-Sn系铜合金含有3质量%以上25质量%以下的Ni,3质量%以上9质量%以下的Sn,所述制造方法包含:
第一时效处理工序,使用进行了固溶处理的固溶处理材,在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理,
时效间加工工序,在所述第一时效处理工序后进行冷加工,以及
第二时效处理工序,在所述时效间加工工序后在300℃以上500℃以下的温度范围进行时效处理,
所述第二时效处理工序的时效处理温度与所述第一时效处理工序的时效处理温度相同或在它以下,
在所述第一时效处理工序中,进行峰时效处理。
2.如权利要求1所述的铜合金的制造方法,在所述第二时效处理工序中,进行比所述第一时效处理工序的时效处理时间短的时效处理。
3.如权利要求1或2所述的铜合金的制造方法,在所述第一时效处理工序中,时效处理的时间为30分钟以上24小时以下的范围,在所述第二时效处理工序中,时效处理的时间为15分钟以上12小时以下。
4.如权利要求1或2所述的铜合金的制造方法,在所述时效间加工工序中,以加工率为超过60%且99%以下的方式进行冷加工。
5.如权利要求1或2所述的铜合金的制造方法,所述冷加工为冷轧。
6.如权利要求1或2所述的铜合金的制造方法,所述Cu-Ni-Sn系铜合金还含有0.05质量%以上0.5质量%以下的Mn。
7.如权利要求1或2所述的铜合金的制造方法,所述Cu-Ni-Sn系铜合金还含有0.05质量%以上0.5质量%以下的Mn,且剩余部分为铜及不可避免的杂质。
8.一种铜合金,其为用权利要求1~7中任一项所述的制造方法制造的铜合金,拉伸强度为1200MPa以上,0.2%屈服强度为1150MPa以上,显微维氏硬度为400Hv以上,将0.2%屈服强度的80%应力在200℃的气氛内负载100小时后的应力松弛率为10%以下。
9.如权利要求8所述的铜合金,其位错密度为1.0×1015m-2以上。
10.如权利要求8或9所述的铜合金,其显示出屈服现象。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |