KR20160014635A

KR20160014635A - 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금

Info

Publication number: KR20160014635A
Application number: KR1020157034363A
Authority: KR
Inventors: 료이치 몬젠; 나오쿠니 무라마츠
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 도쿠리츠다이가쿠호징 가나자와다이가쿠
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2016-02-11
Also published as: JP6380855B2; CN105264105B; US20160083826A1; EP3006588A1; EP3006588B1; EP3006588A4; KR102306527B1; CN105264105A; WO2014196563A1; US10329654B2; JPWO2014196563A1

Abstract

본 발명의 구리 합금의 제조 방법은, Cu-Ni-Sn계 구리 합금의 제조 방법으로서, 용체화 처리재를 이용하여 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하는 제1 시효 처리 공정과, 제1 시효 처리 공정 후에 냉간 가공을 행하는 시효간 가공 공정과, 시효간 가공 공정 후에 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하는 제2 시효 처리 공정을 포함한다. 제1 시효 처리 공정에서는, 피크 시효 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 시효 처리 공정에서는, 제1 시효 처리 공정의 시효 처리보다 단시간의 시효 처리를 행하는 것이 바람직하다. 시효간 가공 공정에서는, 가공률이 60%를 초과하고 99% 이하가 되도록 냉간 가공을 행하는 것이 바람직하다.

Description

구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금{COPPER-ALLOY PRODUCTION METHOD, AND COPPER ALLOY}

본 발명은 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금에 관한 것이다.

종래, Cu-Ni-Sn계 구리 합금은, 저렴한 금속 원소로 구성되고, 높은 기계적 강도가 얻어지기 때문에, 실용 합금의 압연재로서 사용되고 있다. 또한, Cu-Ni-Sn계 구리 합금은, 스피노달 분해형의 시효 경화성 합금으로서 알려져 있으며, 내열성, 예컨대 200℃ 등의 고온하에서의 응력 완화 특성이 우수한 구리 합금으로서 알려져 있다.

Cu-Ni-Sn계 구리 합금의 제법으로서는, 예컨대 600℃~770℃의 온도 범위에서 열처리하고, 가공률 0%~60%의 범위에서 시효간 가공하며, 350℃~500℃의 온도 범위에서 3분간~300분간 열처리를 실시하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이러한 제법에서는, 약 800℃ 이상의 단상(單相) 영역으로부터의 열처리법과 달리, 2상이 평형한 600℃~770℃의 온도 영역으로부터 열처리하여 실온 상태에서 매트릭스 중에 제2층을 균일하게 분산시킨 조직으로 함으로써, 피로 특성이 개선된다고 하고 있다. 그리고, 350℃~500℃에서 행하는 시효 처리에 의해, 피로 특성이 더욱 향상된다고 하고 있다. 또한, 특허문헌 1, 2의 600℃~770℃의 온도 범위에서의 열처리 전에, 800℃ 이상에서의 용체화 처리를 행하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4 참조). 이러한 제법에서는, 단상 영역의 800℃ 이상에서의 가열 처리에 의해 합금 중에 존재하는 가공 조직을 완전히 소멸시키는 것 등에 의해, 피로 특성뿐만이 아니라 성형성이나 응력 완화 특성을 개선할 수 있다고 하고 있다. 또한, 예컨대, Cu-Ni-Sn계 구리 합금을, 용체화 처리 후에 냉간 압연하고, 250℃~500℃의 온도에서 1시간 이상의 열처리를 행한 후, 계속해서 300℃~600℃의 온도에서 1분간~20분간의 연속 어닐링을 행하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 이러한 제법에서는, 효율적으로 평탄한 밀하든재(mill-hardend materials)가 얻어진다고 하고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화 제63-266055호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공고 평성 제6-37680호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제265965호 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성 제2-225651호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 소화 제59-96254호 공보

그러나, Cu-Ni-Sn계 구리 합금은, 스피노달 분해형의 시효 경화에 의해 높은 기계적 강도가 얻어지지만, 아직 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 기계적 강도를 높이고자 하면, 내열성이 열화되는 경우가 있었다. 이 때문에, Cu-Ni-Sn계 구리 합금에 있어서, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제하는 것이 요망되고 있었다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, Cu-Ni-Sn계 구리 합금에 있어서, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명의 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금은, 전술한 주목적을 달성하기 위해서 이하의 수단을 채용하였다.

본 발명의 구리 합금의 제조 방법은,

Cu-Ni-Sn계 구리 합금의 제조 방법으로서,

용체화 처리를 행한 용체화 처리재를 이용하여, 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하는 제1 시효 처리 공정과,

상기 제1 시효 처리 공정 후에 냉간 가공을 행하는 시효간 가공 공정과,

상기 시효간 가공 공정 후에 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하는 제2 시효 처리 공정

을 포함하는 것이다.

이 구리 합금의 제조 방법에서는, Cu-Ni-Sn계 구리 합금에 있어서, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추찰된다. 먼저, 용체화 처리재에 대해 피크 시효 처리를 행하면, D0₂₂ 규칙상(規則相)이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상(化合物相)이 복합적으로 석출되고, 석출 경화에 의해 기계적 강도가 향상된다. 계속해서 냉간 가공을 행하면, 전위(轉位) 밀도가 증가하거나 변형 쌍정(雙晶), 즉 변형으로 생성되는 1차 쌍정 및 2차 쌍정이 발생하여 조직 미세화가 도모됨으로써, 기계적 강도가 더욱 향상된다. 그러나, 응력이 부하된 상태에서 고온이 되면, 고밀도의 전위가 용이하게 이동하여 내열성이 열화되는 경우가 있다. 그래서, 시효 처리를 또 행하면, 고밀도화된 전위 주위에 코트렐(Cottrell) 분위기가 생겨 전위가 고정화됨으로써, 내열성의 열화를 억제할 수 있다. 이렇게 해서, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제할 수 있다고 고려된다.

도 1은 Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 시효 처리 시간과 비커스 경도와의 관계를 도시한 그래프.
도 2는 용체화 처리재를 400℃에서 5분간 유지(아시효)한 시료의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b).
도 3은 용체화 처리재를 400℃에서 10시간 유지(피크 시효)한 시료의 TEM 사진(a) 및 [001]α 제한 시야 전자 회절상(b).
도 4는 용체화 처리재를 400℃에서 50시간 유지(과시효)한 시료의 TEM 사진(a) 및 [112]α 제한 시야 전자 회절상(b).
도 5는 응력 완화 시험에 이용하는 시험 지그의 설명도.
도 6은 비교예 1~3의 응력 변형 선도.
도 7은 비교예 1~3의 응력 완화 시험 결과.
도 8은 비교예 1의 광학 현미경 사진(a) 및 비교예 3의 광학 현미경 사진(b).
도 9는 비교예 1의 변형 쌍정의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b).
도 10은 Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 용체화 처리재에, 450℃에서 150분간 유지하는 시효 처리를 행한 시료의 TEM상(a), 제한 시야 전자 회절상(b) 및 제한 시야 전자 회절상의 모식도(c).
도 11은 비교예 5의 변형 쌍정의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b).
도 12는 비교예 7의 변형 쌍정의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b).

이하에서는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금에 대해 설명한다. 이 구리 합금의 제조 방법은, (1) 용해·주조 공정, (2) 균질화 처리 공정, (3) 예비 가공 공정, (4) 용체화 처리 공정, (5) 제1 시효 처리 공정, (6) 시효간 가공 공정, (7) 제2 시효 처리 공정을 포함해도 좋다. 또한, 구리 합금은 이러한 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 좋다.

(1) 용해·주조 공정

이 공정에서는, 원하는 합금 조성이 되도록 원료를 배합하고, 용해·주조하여 주괴(鑄塊)를 얻는다. 합금 조성 Cu-Ni-Sn계의 구리 합금 조성이면 되지만, Ni를 3 질량% 이상 25 질량% 이하 포함하고, Sn을 3 질량% 이상 9 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조성에서는, 시효 경화능이 높기 때문에, 기계적 강도를 보다 높일 수 있고, 도전율의 저하를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, Cu-21Ni-5.5Sn이나, Cu-15Ni-8Sn, Cu-9Ni-6Sn 등의 조성으로 해도 좋다. 합금 조성은, Ni나 Sn 외에, Mn을 0.05 질량% 이상 0.5 질량% 이하 포함해도 좋다. Mn을 0.05 질량% 이상 포함하면, 입계 반응이라고 불리는 결정립계 주위에 발생하는 Ni나 Sn의 불연속적인 석출을 억제할 수 있기 때문에, 계면의 취화(脆化)에 따르는 강도 저하 등이 발생하기 어려워, 기계적 강도를 높이는 데 보다 적합하다. 또한, Mn의 양이 0.5 질량% 이하이면, 열간 가공성을 저해하는 경우가 있는 Mn의 양이 지나치게 많지 않기 때문에, 제조성의 악화를 억제할 수 있다. 합금 조성에 있어서, 잔부는 Cu만이어도 좋고, Cu와 불가피적 불순물을 포함해도 좋다. 불가피적 불순물로서는, 예컨대 P, Al, Mg, Fe, Co, Cr, Ti, Zr, Mo, W 등이 있다. 이러한 불가피적 불순물은, 전체로 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 용해나 주조는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 대기 중 또는 질소 등의 불활성 분위기하에서 고주파 유도 가열 용해하여 금형 주조하는 것이 적합하지만, 전기로(電氣爐) 내에서 도가니에 의한 용해를 행해도 좋고, 흑연 다이스나 구리 주형을 이용하여 연속 주조를 행해도 좋다. 또한, 이들에 한정되지 않고, 그 외의 방법으로 행해도 좋다.

(2) 균질화 처리 공정

이 공정에서는, 후속 공정에 악영향을 미치는 불균일한 조직, 예컨대 주조시에 비평형적으로 생성된 편석 등을 주괴로부터 제거하여 균질한 조직으로 하는 균질화 처리를 행하여, 균질화 처리재를 얻는다. 이 공정에서는, 예컨대 용해·주조 공정에서 얻어진 주괴를, 780℃ 이상 950℃ 이하 등의 온도 범위에서, 0.5시간 이상 24시간 이하 등의 유지 시간에 걸쳐 가열 유지해도 좋다.

(3) 예비 가공 공정

이 공정에서는, 균질화 처리재를, 이후의 시효간 가공에 이용하기에 적합한 치수가 되도록 가공하여, 예비 가공재를 얻는다. 이 공정에서는, 열간 가공만을 행해도 좋고, 냉간 가공만을 행해도 좋으며, 열간 가공과 냉간 가공의 양방을 행해도 좋다. 또한, 가공의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 압연 가공이나 프레스 가공, 압출 가공, 인발 가공, 단조 등으로 해도 좋다. 이 중, 판 형상으로 성형해 가기 위해서는 압연 가공이 바람직하다.

(4) 용체화 처리 공정

이 공정에서는, Cu에 Ni나 Sn (, Mn)이 고용(固溶)된 용체화 처리재를 얻는다. 이 공정에서는, 예컨대 예비 가공재를, 780℃ 이상 950℃ 이하 등의 온도 범위에서, 0.5시간 이상 6시간 이하 등의 유지 시간에 걸쳐 가열 유지하고, 그 후, 수냉이나 공냉 등에 의해 표면 온도가 예컨대 20℃ 이하가 되도록 냉각해도 좋다. 이때에는, 가능한 한 급냉하는 것이 바람직하다. 이때 50℃/s 이상의 강온 속도가 바람직하고, 100℃/s 이상의 강온 속도가 보다 바람직하다.

(5) 제1 시효 처리 공정

이 공정에서는, 용체화 처리재를 이용하여, 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하여, 제1 시효 처리재를 얻는다. 이 시효 처리는, 피크 시효 처리 또는 그보다 단시간의 처리인 것이 바람직하고, 피크 시효 처리인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 피크 시효 처리란, 시효 처리를 행하는 온도에서 가열 유지했을 때에 마이크로 비커스 경도(이하 간단히 경도라고도 칭함)가 최대가 되는 시간까지 가열 유지를 행하는 시효 처리를 말한다. 한편, 경도가 최대가 되는 시간을 엄밀히 구하는 것은 곤란하기 때문에, 본원에서는 최대 경도의 90% 이상의 경도가 얻어지는 시간 범위에서 가열 유지하는 시효 처리를, 피크 시효 처리라고 부른다. 이 공정에 있어서, 시효 처리를 행하는 온도 범위는, 300℃ 이상 500℃ 이하이면 되지만, 이 중 400℃ 이상이 바람직하고, 420℃ 이상이 보다 바람직하다. 스피노달 분해 상태로부터 D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상이 생성되는 온도이기 때문이다. 또한, 500℃ 이하가 바람직하고, 480℃ 이하가 보다 바람직하다. D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상은 생성되지만, D0₃ 평형상(平衡相)은 생성되지 않아 입계 반응이 발생하기 어려운 온도이기 때문이다. 한편, D0₂₂ 규칙상, L1₂ 규칙상, D0₃ 평형상은 모두 입방정(立方晶)이며, 이들은 모두 초격자 구조를 갖는 (Cu,Ni)₃Sn상이라고 고려된다. 이 공정에 있어서, 시효 처리를 행하는 시간은, 시효 처리의 온도나 용체화 처리재의 치수 등에 따라 경험적으로 정해도 좋고, 예컨대 30분 이상 24시간 이하의 범위로 해도 좋다. 이 중 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하다. 처리하는 크기에 따라 D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상을 생성하는 데 필요한 시간이기 때문이다. 또한, 12시간 이하가 바람직하고, 6시간 이하가 보다 바람직하다. 처리하는 크기에 따라 D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상을 생성하는 데 충분한 시간이기 때문이다.

(6) 시효간 가공 공정

이 공정에서는, 냉간 가공을 행하여, 시효간 가공재를 얻는다. 본 발명에 있어서, 냉간 가공이란 재료 온도가 200℃ 이하가 되는 온도 영역에서 행하는 가공을 말한다. 냉간 가공은, 예컨대 의도하여 가열을 행하지 않고, 상온에서 행하는 것으로 해도 좋다. 가공의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 압연 가공이나 프레스 가공, 압출 가공, 인발 가공, 혹은 단조 등으로 해도 좋다. 이 중, 판 형상으로 성형해 가기 위해서는 압연 가공이 바람직하다. 이 냉간 가공은, 가공률이 60% 초과 99% 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이 중, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 재료 내부에서 전위 밀도가 높아져, 충분한 가공 경화가 얻어지는 가공이기 때문이다. 또한, 99% 이하가 바람직하고, 95% 이하가 보다 바람직하다. 가공 경화가 진행되어, 가공 효율이 저하(예컨대 압연의 경우, 필요한 가공률까지의 가공에 요하는 압연 패스 횟수가 증대)되어 버리는 경우가 있기 때문이다. 여기서, 가공률 R(%)은, 가공 전의 단면적을 A₀(㎟), 가공 후의 단면적을 A(㎟)라고 하면, R=(A₀-A)×100/A₀의 식으로부터 구해진다. 한편, 압연을 행하는 경우, 가공률 R(%)은, 압연 전의 판 두께를 t₀(㎟), 압연 후의 판 두께를 t(㎟)라고 하면, R=(t₀-t)×100/t₀의 식으로부터 구해도 좋다.

(7) 제2 시효 처리 공정

이 공정에서는, 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하여, 제2 시효 처리재를 얻는다. 이 공정에서는, 제1 시효 처리 공정의 시효 처리보다 단시간의 시효 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 과시효 상태가 되기 어렵기 때문에, 기계적 강도를 높이는 데 적합하다. 시효 처리 온도는, 300℃ 이상 500℃ 이하이면 되지만, 400℃ 이상이 바람직하고, 420℃ 이상이 보다 바람직하다. 스피노달 분해 상태로부터 D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상이 생성되는 온도이기 때문이다. 또한, 500℃ 이하가 바람직하고, 480℃ 이하가 보다 바람직하다. D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상은 생성되지만, D0₃ 평형상은 생성되지 않아 입계 반응이 발생하기 어려운 온도이기 때문이다. 또한, 이 시효 처리 온도는, 제1 시효 처리 공정의 시효 처리 온도와 동일하거나 그 이하인 것이 바람직하다. 시효 처리 온도는 제1 시효 처리 공정의 시효 처리 온도보다 고온으로 해도 좋으나, 그 경우, 보다 단시간의 시효 처리를 하는 것이 바람직하다. 이 공정에 있어서, 시효 처리를 행하는 시간은, 시효 처리의 온도나 시효간 가공재의 치수, 시효간 가공 공정에 있어서의 가공률 등에 따라 경험적으로 정해도 좋고, 예컨대 15분 이상 12시간 이하의 범위로 해도 좋다. 이 중, 30분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 처리하는 크기에 따라, 가공에 의해 도입된 전위 주위에 Sn이 확산하여 고정화되거나, 혹은 D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상을 생성하는 데 필요한 시간이기 때문이다. 또한, 6시간 이하가 바람직하고, 3시간 이하가 보다 바람직하다. 처리하는 크기에 따라, Sn의 확산이나 D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상을 생성하는 데 충분한 시간이기 때문이다.

본 발명의 구리 합금은, 인장 강도가 1100 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1200 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1300 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.2% 내력이 1050 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1150 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1250 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마이크로 비커스 경도가 400 Hv 이상인 것이 바람직하고, 410 Hv 이상인 것이 보다 바람직하며, 420 Hv 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이들 중 하나 이상을 만족시키는 것에서는, 기계적 강도가 특히 높다고 말할 수 있다. 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 1500 ㎫ 이하로 해도 좋다. 또한, 0.2% 내력의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 1450 ㎫ 이하로 해도 좋다. 또한, 마이크로 비커스 경도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 480 Hv 이하로 해도 좋다.

이 구리 합금은, 0.2% 내력의 80%의 응력을 200℃의 분위기 내에서 100시간 부하한 후의 응력 완화율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 것에서는, 내열성의 열화를 특히 억제할 수 있다고 말할 수 있다. 응력 완화율의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 0.01% 이상으로 해도 좋다.

이 구리 합금은, 전위 밀도가 8.0×10¹⁴ m^-2 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10¹⁵m^-2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2×10¹⁵ m^-2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 전위 밀도가 높은 것에서는, 기계적 강도를 보다 높일 수 있다. 전위 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 1.0×10¹⁶ m^-2 이하로 해도 좋다. 또한, 이 구리 합금은, 조직 전체에 변형 쌍정이 구석구석까지 도입되어 있는 것이 바람직하다. 변형 쌍정이 결정립계와 동일한 역할을 수행하여, 전위의 이동을 억제하는 것 등에 의해, 기계적 강도를 높이거나, 내열성의 저하를 억제하거나 하는 데 적합하기 때문이다. 이때, 변형 쌍정의 평균 쌍정 경계 간격이, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 구리 합금은, D0₂₂ 규칙상 및 L1₂ 규칙상이 형성되어 있고, 스피노달 분해에 기인하는 농도 변조 조직이 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 일반적인 Cu-Ni-Sn계 구리 합금에 있어서는, 스피노달 분해에 기인하는 농도 변조 조직에 의해 응력 완화 특성이 향상된다고 고려되고 있으나, 그러한 것과는 상이한 기구에 의해 응력 완화 특성을 높일 수 있기 때문이다.

이 구리 합금은, 일정한 변형 속도로 변형시켰을 때에, 응력-변형 선도에 있어서, 항복점(降伏點)에서 일단 응력의 급격한 감소가 발생하는 것, 즉 항복 현상을 나타내는 것이 바람직하다. 이 현상은, 코트렐 분위기에 의해 전위가 고착되어 있는 것을 나타낸다고 고려된다. 또한, 이 구리 합금은, 일정한 변형 속도로 변형시켰을 때에, 응력-변형 선도에 있어서, 세레이션이 확인되는 것이 바람직하다. 이 현상도, 코트렐 분위기에 의해 전위가 고착되어 있는 것을 나타낸다고 고려된다. 전위가 고착됨으로써, 기계적 특성이 향상되고, 내열성의 열화를 억제할 수 있다고 고려된다.

이 구리 합금은, 도전율이 5%IACS 이상인 것이 바람직하고, 6%IACS 이상인 것이 보다 바람직하다. 구리 합금에는, 도전성이 요구되는 용도가 많으며, 그러한 용도에 이용하기에 적합하기 때문이다. 한편, 여기서 말하는 도전율은, 상온(통상은 20℃)에 있어서의 어닐링한 만국 표준 연동의 도전율을 100%로 했을 때의 상대비로 도전율을 나타낸 것이며, 단위로서 %IACS를 이용한다.

이 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금에서는, Cu-Ni-Sn계 구리 합금에 있어서, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추찰된다. 먼저, 용체화 처리재에 대해 피크 시효 처리를 행하면, D0₂₂ 규칙상이나 L1₂ 규칙상 등의 화합물상이 복합적으로 석출되고, 석출 경화에 의해 기계적 강도가 향상된다. 계속해서 냉간 가공을 행하면, 전위 밀도가 증가하거나 변형 쌍정(1차 및 2차 쌍정)이 발생함으로써, 기계적 강도가 더욱 향상된다. 예컨대, 1차 쌍정의 폭이 150 ㎚ 이상인 넓은 장소에서는 2차 쌍정이 1차 쌍정과 71도의 방향으로 생성되기 때문에, 1차 쌍정만, 또는 1차 쌍정을 보완하도록 2차 쌍정이 생성된 결과, 조직 미세화가 발생한다고 고려된다. 이러한 변형 쌍정의 생성은, 피크 시효한 후에 압연하는 경우에 현저해지며, 평균 쌍정 경계 간격도 작아진다. 그러나, 응력이 부하된 상태에서 고온이 되면, 고밀도의 전위가 용이하게 이동하여 내열성이 열화되는 경우가 있다. 그래서, 시효 처리를 또 행하면, 고밀도화된 전위 주위에 코트렐 분위기가 생겨 전위가 고정화됨으로써, 내열성의 열화를 억제할 수 있다. 이렇게 해서, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제할 수 있다고 고려된다.

한편, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되는 일은 없으며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예컨대, 전술한 실시형태에서는, 구리 합금의 제조 방법은, (1) 용해·주조 공정, (2) 균질화 처리 공정, (3) 예비 가공 공정, (4) 용체화 처리 공정, (5) 제1 시효 처리 공정, (6) 시효간 가공 공정, (7) 제2 시효 처리 공정을 포함하는 것으로 하였으나, 이들 공정을 모두 포함하는 것이 아니어도 좋다. 예컨대, (1)~(4)의 각 공정을 생략하고, 별도 준비한 용체화 처리재를 이용하여, (5) 이후의 공정을 행해도 좋다. 또한, (2)나 (3)의 처리는 생략해도 좋고, 다른 공정으로 치환해도 좋다.

실시예

이하에서는, 본 발명의 구리 합금을 제조한 구체예를 실시예로서 설명한다.

1. 공시재(供試材)의 제작

(용체화 처리재의 제작)

먼저, 1150℃ 질소 분위기 중에서 고순도 도가니를 이용하여, Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금을 용제(溶製)하였다. 계속해서, 열간 단조를 행하여 주조 조직의 분괴(分塊)와 후판(厚板) 형상으로 형상 치수를 조정한 후에 균질화 처리, 70% 냉간 압연, 용체화 처리를 이 순서로 행하여, 용체화 처리재를 얻었다. 용체화 처리는, 진공 중에서 800℃에서 30분간 유지하고, 물 담금질함으로써 행하였다.

(냉간 압연재의 제작)

용체화 처리재를 가공률 50%~80%까지 냉간 압연하여, 50%~80%의 냉간 압연재를 제작하였다(후술 비교예 1, 2).

(피크 시효 시간의 결정)

용체화 처리재에 대해, 400℃에서 시효 처리를 행할 때의 피크 시효 시간을 이하와 같이 구하였다. 먼저, 용체화 처리재를 이용하여, 400℃에서 소정 시간, 시효 처리를 행하여, 시효 처리 시간이 상이한 복수의 시료를 제작하였다. 제작한 각 시료의 경도를 측정하고, 시효 처리 시간과 경도와의 관계를 조사하였다. 그리고, 경도가 최대가 되는 시간을 피크 시효 시간으로 하였다. 50%~80% 냉간 압연재에 대해서도 마찬가지로, 400℃에서 시효 처리를 행할 때의 피크 시효 시간을 구하였다. 도 1은 Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 시효 처리 시간과 비커스 경도와의 관계를 도시한 그래프이다. 한편, 경도의 측정 방법의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.

여기서, 시효 처리에 의한 조직 변화를 확인하기 위해서, 용체화 처리재나 50% 냉간 압연재, 80% 냉간 압연재에 대해, 시효 시간이 상이한 시료에 대해 TEM 관찰 및 X선 회절을 행하였다. 도 2는 용체화 처리재를 400℃에서 5분간 유지(아시효)한 시료의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b)이다. 도 3은 용체화 처리재를 400℃에서 10시간 유지(피크 시효)한 시료의 TEM 사진(a) 및 [001]α 제한 시야 전자 회절상(b)이다. 도 4는 용체화 처리재를 400℃에서 50시간 유지(과시효)한 시료의 TEM 사진(a) 및 [112]α 제한 시야 전자 회절상(b)이다. 도 2의 (a)에서는, <001> 방향으로 원소 농도의 미세한 주기적 변동, 즉 변조 구조에 의해 <110> 방향에 평행한 선형 콘트라스트가 보여졌다. 또한, 도 2의 (b)에 있어서, 모상(母相)의 (002)α와 (004)α 회절 반점에 주목한 경우에, 회절 반점은 변조 구조 생성에 기인해서 <001> 방향으로 약간 신장하여 나뭇잎 형상을 나타내고 있었다. 변조 구조는 용질 원자 농도가 주기적으로 변동하는 미세한 구조 형태를 갖고 있으며, 이것에 기인하여 X선 회절의 주회절선에 근접하여 양측에 부극대(副極大)를 갖는 회절 강도(사이드 밴드)가 나타나는 것이 알려져 있다. 400℃에서 5분간 유지한 시료의 X선 회절 측정을 행한 결과, 주회절선에 근접한 사이드 밴드가 관찰되었다. 따라서, Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금에서는, 시효 초기에 변조 구조가 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 도 3의 (b)에서는, 규칙 격자 반사의 존재를 확인할 수 있었다. 해석을 행한 결과, 규칙 격자 반사는 L1₂형 규칙상에 대응하는 것을 알 수 있었다. 규칙 격자 반사는, 시효의 빠른 단계에서부터 보여지며[도 2의 (a)에서도 확인되었다], 시효가 진행됨과 아울러 보다 명료해졌다. 이 L1₂형 규칙상은, 변조 구조에 의해 초래된 Sn 원자 농도가 높은 영역에 주기적으로 형성되는 준안정상(準安定相)이다. Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금에서는, L1₂형 규칙상이 시효 경화에 크게 기여하고 있다고 추찰되었다. 경도가 감소한 과시효 단계의 모습을 도시한 도 4의 (a)에서는, 입계 반응 셀의 형성이 확인되었다. 해석 결과, 이 입계 반응 셀은 평형 γ상인 것이 확인되었다. 50% 냉간 압연재나 80% 냉간 압연재에서도 동일한 결과가 얻어졌다.

도 1 내지 도 4로부터, 피크 시효를 함으로써 적합한 조직이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 용체화 처리재의 피크 시효 시간은 약 10시간이고, 50% 냉간 압연재의 피크 시효 시간은 5시간이며, 80% 냉간 압연재의 피크 시효 시간은 4시간인 것을 알 수 있었다. 이 결과를 이용하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금을 제작하였다.

(다른 용체화 처리재의 제작)

또한, Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금을 용제하였다. 이 합금을 열간 단조를 행하여 주조 조직의 분괴와 후판 형상으로 형상 치수를 조정한 후에 균질화 처리, 50% 냉간 압연, 용체화 처리를 이 순서로 행하여, 용체화 처리재를 얻었다. 용체화 처리는, 진공 중에서 875℃에서 60분간 유지하고, 물 담금질함으로써 행하였다. 한편, Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 용체화 처리재의 평균 결정 입경 d는 55(㎛)였다.

(냉간 압연재의 제작)

또한, Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 용체화 처리재를 가공률 50%~60%까지 냉간 압연하여, 50%~60%의 냉간 압연재를 제작하였다(후술 비교예 4, 5).

(피크 시효 시간의 결정)

Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 용체화 처리재에 대해, 400℃에서 시효 처리를 행할 때의 피크 시효 시간을 이하와 같이 구하였다. 먼저, 용체화 처리재를 이용하여, 400℃에서 소정 시간, 시효 처리를 행하여, 시효 처리 시간이 상이한 복수의 시료를 제작하였다. 제작한 각 시료의 경도를 측정하고, 시효 처리 시간과 경도와의 관계를 조사하였다. 그리고, 경도가 최대가 되는 시간을 피크 시효 시간으로 하였다. 50%~60% 냉간 압연재에 대해서도 마찬가지로, 400℃에서 시효 처리를 행할 때의 피크 시효 시간을 구하였다. 그 결과, Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금과 마찬가지로, 피크 시효를 함으로써 적합한 조직이 얻어지는 것을 알 수 있었다. Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 용체화 처리재의 피크 시효 시간은 약 10시간이고, 50% 냉간 압연재의 피크 시효 시간은 4시간이며, 60% 냉간 압연재의 피크 시효 시간은 2시간인 것을 알 수 있었다. 이 결과를 이용하여, 실시예 4~6 및 비교예 4~7의 Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금을 제작하였다.

[실시예 1]

먼저, Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 용체화 처리재를 이용하여, 피크 시효 처리(400℃에서 10시간 유지)를 행하였다(제1 시효 처리 공정). 계속해서, 가공률 80%의 냉간 압연을 행하였다(시효간 압연 공정). 또한, 400℃에서 15분간 유지하는 시효 처리를 행하였다(제2 시효 처리 공정). 이렇게 해서, 실시예 1의 합금을 제작하였다.

[실시예 2, 3]

제2 시효 처리 공정에 있어서의 400℃에서의 유지 시간을 30분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 실시예 2의 합금을 제작하였다. 또한, 제2 시효 처리 공정에 있어서의 400℃에서의 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 실시예 3의 합금을 제작하였다.

[실시예 4]

Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 용체화 처리재를 이용하여 피크 시효 처리(400℃에서 8시간 유지)를 행하였다(제1 시효 처리 공정). 계속해서, 가공률 50%의 냉간 압연을 행하였다(시효간 압연 공정). 또한, 400℃에서 20분간 유지하는 시효 처리를 행하였다(제2 시효 처리 공정). 이렇게 해서, 실시예 4의 합금을 제작하였다.

[실시예 5, 6]

가공률 60%의 냉간 압연을 행하고, 제2 시효 처리 공정에 있어서의 400℃에서의 유지 시간을 40분간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 실시예 5의 합금을 제작하였다. 또한, 제2 시효 처리 공정에 있어서의 400℃에서의 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 공정을 거쳐 실시예 6의 합금을 제작하였다.

[비교예 1, 2]

Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 50% 냉간 압연재를 이용하여, 제1 시효 처리(400℃에서 5시간 유지)를 행하였다. 이렇게 해서, 비교예 1의 합금을 제작하였다. 또한, Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 80% 냉간 압연재를 이용하여, 제1 시효 처리(400℃에서 4시간 유지)를 행하였다. 이렇게 해서, 비교예 2의 합금을 제작하였다.

[비교예 3]

제2 시효 처리 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 비교예 3의 합금을 제작하였다.

[비교예 4, 5]

Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 50% 냉간 압연재를 이용하여, 제1 시효 처리(400℃에서 4시간 유지)를 행하였다. 이렇게 해서, 비교예 1의 합금을 제작하였다. 또한, Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 60% 냉간 압연재를 이용하여, 제1 시효 처리(400℃에서 2시간 유지)를 행하였다. 이렇게 해서, 비교예 2의 합금을 제작하였다.

[비교예 6, 7]

제1 시효 처리(400℃에서 10시간 유지)를 행한 후, 가공률 50%의 냉간 압연을 행하고, 제2 시효 처리 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 비교예 6의 합금을 제작하였다. 또한, 제1 시효 처리(400℃에서 10시간 유지)를 행한 후, 가공률 60%의 냉간 압연을 행하고, 제2 시효 처리 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 공정을 거쳐 비교예 7의 합금을 제작하였다.

2. 인장 시험

와이어 컷 방전 가공기를 이용하여, 평형부 치수가 20 ㎜(길이)×6 ㎜(폭)×0.25 ㎜(두께)인 판형 모양을 갖는 시험편을 제작하였다. 그리고, 인장 시험기(AUTOGRAPH AG-X)를 이용하여, 실온 대기 중, 초기 변형 속도 5×10^-3/초의 조건으로 인장 시험을 행하였다. 이 인장 시험은 JISZ2201에 준하여 행하였다.

3. 경도 측정

마이크로 비커스 경도계에 의해, 2.9 N, 10 sec의 조건으로 경도를 측정하였다. 이때, 압연 방향에 수직인 판 두께 단면의 중앙부에 있어서 각 시료에서 10부위 측정을 행하고, 평균값을 구하였다. 이 경도 측정은 JISZ2244에 준하여 행하였다.

4. 응력 완화 시험(내열성 시험)

응력 완화 시험은, 구리 및 구리 합금 박판 스트립의 굽힘에 의한 응력 완화 시험법[일본 신동협회 기술 기준 JCBA T309:2001(임시)]에 준하여 스팬 길이 30 ㎜의 캔틸레버 방식을 채용하여 행하였다. 구체적으로는, 도 6에 도시된 바와 같이 시험 지그를 이용하여 시험편 단부를 고정하고, 휨 변위 부가용 볼트로 시험편에 초기 휨 변위 δ₀을 부여하였다. 초기 휨 변위는 식 (1)을 이용하여 산출하였다.

δ₀=σL²/1.5 EH …(1)

여기서, σ는 상온에서의 0.2% 내력의 80%의 응력(N/㎟), L은 스팬 길이(㎜), H는 시험편의 두께(㎜), E는 영률(N/㎟)이다.

계속해서, 시험 지그째 전기로 내에서 200℃의 질소 분위기에서 유지하였다. 100시간 경과 후, 시험편의 영구 휨 변위 δ_t를 측정하고, 식 (2)를 이용하여 응력 완화율 R(%)을 산출하였다.

R=(δ_t/δ₀)×100 …(2)

5. 도전율 측정

JISH0505에 준하여 공시재의 체적 저항 ρ를 측정하고, 어닐링한 만국 표준 연동 저항값(1.7241 μΩ㎝)과의 비를 계산하여 도전율(%IACS)로 환산하였다. 환산에는, 이하의 식을 이용하였다.

도전율 γ(%IACS)=1.7241÷체적 저항 ρ×100.

6. 광학 현미경 관찰

광학 현미경 관찰용 시료의 시험편 표면은, 에머리 페이퍼(emery paper)(#400~#2000)로 연마 후, 알루미나를 사용한 버프 연마를 행하여, 경면으로 마무리하였다. 그리고, 광학 현미경(OLYMPUS 제조 BX51M)을 이용하여 표면 조직을 관찰하였다. 또한, 압연면에 수직이고 압연 방향에 평행한 단면을 촬영한 광학 현미경 사진으로부터, 압연 방향에 수직인 방향의 입계의 평균 간격을 평균 결정 입경 d(㎛)로서 구하였다. 실시예 1~3 및 비교예 2와 3에서는 d=10 ㎛이고, 비교예 1에서는 d=30 ㎛였다. 또한, 실시예 4~6 및 비교예 6과 7에서는 d=15 ㎛이고, 비교예 4에서는 d=27 ㎛이며, 비교예 5에서는 d=22 ㎛였다.

7. 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰

투과형 전자 현미경(니혼 덴시 제조 JEOL2000EX)을 이용하여, 가속 전압 200 ㎸로 내부 조직 관찰을 행하였다. TEM 관찰용 시료는, 기계 연마에 의해 약 0.2 ㎜의 두께까지 연마 후, 직경 3 ㎜의 소편(小片)을 잘라내었다. 그후, 전해 연마 장치(케미컬 야마모토사 제조 Ecopol)를 사용한 후, 전해 연마를 실시하여, 박막 시료를 제작하였다. 전해 연마액은 질산:메탄올=1:4를 이용하였다. Ecopol 사용 조건은 전압 20.0 V(작동 중에는 13.5 V), 시료와 전극의 거리 0.25 ㎜, 전해 연마 조건은 전압 6.0 V, 전류 0.1 A, 액 온도 -30℃에서 행하였다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰되는 변형 쌍정은 전위의 운동에 대해 결정립계와 동일한 역할을 나타내는 것이 알려져 있기 때문에, 실시예 1~6과 비교예 3, 6, 7에서는 TEM 사진으로부터 얻어진 평균 쌍정 경계 간격을 평균 결정 입경 d로 하였다. 한편, 비교예 1과 2에서는 변형 쌍정이 국소적이어서 쌍정 경계 간격을 측정할 수 없었던 것과 변형 쌍정의 양이 적은 것 때문에, 평균 결정 입경 그 자체를 d로 하였다.

8. 격자 상수 및 전위 밀도의 측정

X선 회절 장치(리가쿠 덴끼 제조 RINT2500)를 이용하여, Cu 관구(管球), 관 전압 40 ㎸, 관 전류 200 ㎃의 조건하에서 X선 회절 측정을 행하고, Cu 모상의 격자 상수 및 전위 밀도를 이하와 같이 측정하였다. 각 면으로부터의 회절 피크로부터 구한 격자 상수의 값을 cos²θ/sinθ의 함수에 의해 외삽(外揷)하고, 얻어진 값을 최종적인 격자 상수로서 채용하였다. 이 격자 상수는, 실시예 1~3 및 비교예 1~3 모두에 있어서, 약 0.3618 ㎚였다. 또한, (111), (220), (311) 반사면으로부터의 회절 피크의 폭(반치폭)으로부터 보정된 Williamson-Hall법(T. Kunieda, M. Nakai, Y. Murata, T. Koyama, M. Morinaga: ISIJ Int. 45(2005), 1909-1914 참조)을 이용하여 변형을 구하고, 전위 밀도로 환산하였다. X선 회절용 시료는, #2000의 에머리 페이퍼 및 6 ㎛~3 ㎛의 버프를 이용한 기계 연마를 실시하여, 시료 표면이 경면 상태가 되도록 하였다. 한편, 이때, 시료의 면 내기는 충분히 행하여, 편심에 의한 오차를 작게 하였다.

9. 실험 결과

표 1에, 실시예 1~6 및 비교예 1~7의, 인장 강도, 0.2% 내력, 신장, 경도, 응력 완화율, 도전율, 결정 입경, 전위 밀도를 나타내었다. 표 1로부터, 기계적 강도의 면에서는, 비교예 1, 2보다 비교예 3 및 실시예 1~3이 우수한 것을 알 수 있었다. 마찬가지로, 기계적 강도의 면에서는, 비교예 4, 5보다 비교예 6, 7 및 실시예 4~6이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 내열성의 면에서는, 실시예 1~3에서는, 비교예 1, 2보다는 뒤떨어지지만, 비교예 3보다 우수한 것을 알 수 있었다. 마찬가지로, 내열성의 면에서는, 실시예 4~6에서는, 비교예 4, 5보다는 뒤떨어지지만, 비교예 6보다 우수한 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 본원의 실시예 1~6에서는, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도전율도 비교예의 것과 동등하며, 도전율의 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

도 6에, 비교예 1~3의 응력 변형 선도를 도시한다. 도 6에 있어서, 비교예 1~3의 어느 것에 있어서도, 변형이 2% 이상이 되는 부근으로부터 세레이션이 확인되었다. 이것은, Sn이나 Ni 등의 고용 원자에 의한 코트렐 분위기가 형성됨으로써, 전위의 이동도(易動度; mobility)가 저하된 것을 나타내는 것으로 추찰되었다. 실시예 1~3에서도, 동일한 세레이션이 확인되었다. 또한, 도 6에 있어서, 비교예 1, 2에서는 항복 현상이 확인되었으나, 비교예 3에서는 항복 현상이 확인되지 않았다. 이것은, 비교예 3의 것에서는, 시효 후에 냉간 압연을 행함으로써, 가동 전위가 증가했기 때문이라고 추찰되었다. 또한, 도시는 생략하지만, 실시예 3의 것에서는, 비교예 1, 2와 마찬가지로 항복 현상이 확인되었으나, 실시예 1과 2에서는 명료한 항복 현상은 관찰되지 않았다. 실시예 3에서 항복 현상이 확인된 것은, 압연 후에 시효 처리를 행함으로써, 새롭게 코트렐 분위기가 형성되어, 가동 전위가 고착되었기 때문이라고 추찰되었다. 한편, 실시예 1과 2에서 명료한 항복 현상이 나타나지 않은 것은, 새롭게 형성된 코트렐 분위기가 실시예 3의 경우보다 적고, 그 결과, 가동 전위의 고착력이 실시예 3만큼 강하지 않았기 때문이라고 추찰된다.

도 7에, 비교예 1~3의 응력 완화 시험 결과를 도시한다. 도 7에서는, 횡축에 유지 시간을, 종축에 응력 완화율을 나타내었다. 도 7로부터, 비교예 1~3의 어느 것에 있어서도, 응력 완화율은 초기 단계에서 급격히 증가하고, 서서히 그 증가 비율은 작아지며, 최종적으로 거의 일정값이 되었다. 실시예 1~3에서도 마찬가지로, 응력 완화율은 초기 단계에서 급격히 증가하고, 서서히 그 증가 비율은 작아지며, 최종적으로 거의 일정값이 되었다.

도 8에, 비교예 1의 광학 현미경 사진(a) 및 비교예 3의 광학 현미경 사진(b)을 나타낸다. 도 8의 (a)로부터, 비교예 1에는, 변형 쌍정이 국소적으로 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 비교예 2에서는, 도 8의 (a)와 동일한 조직이 확인되었다. 도 8의 (b)로부터, 비교예 3에서는, 시료 전역에 고밀도로 변형 쌍정이 존재하는 것을 알 수 있었다. 실시예 1~3에서는, 도 8의 (b)와 동일한 조직이 확인되었다.

도 9에, 비교예 1의 변형 쌍정의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b)을 나타낸다. 도 9의 (a)로부터, 비교예 1에는, 변형 쌍정이 국소적으로 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 도 9의 (b)에서는, 2개의 [011] 회절 패턴이 겹쳐 나타났다. 이들은 {111}에 대해 경면 대상이며 각각의 패턴에 대응하는 결정이 서로 쌍정 관계가 되는 것을 알 수 있었다. 실시예 1~3이나 비교예 2, 3에서도 마찬가지였다.

도 10에, Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금의 용체화 처리재(단, 처리 시간 4.5분)에, 450℃에서 150분간 유지하는 시효 처리를 행한 시료의 TEM 상(a), 제한 시야 전자 회절상(b) 및 제한 시야 전자 회절상의 모식도(c)를 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 이 시료에서는, L1₂ 규칙상과 D0₂₂상의 석출이 확인되었다. 이것으로부터, 본원의 구리 합금에서는, 처리 조건에 따라서는, L1₂ 규칙상뿐만이 아니라 D0₂₂ 규칙상도 석출되는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 실시예 4~6 및 비교예 4~7의 Cu-15Ni-8Sn계 구리 합금의 응력 완화 시험을 행하였다. 그 결과, 도 6의 Cu-21Ni-5.5Sn계 구리 합금과 마찬가지로, 어느 시료에 있어서도, 변형이 2% 이상이 되는 부근으로부터 세레이션이 확인되었다. 이것은, Sn이나 Ni 등의 고용 원자에 의한 코트렐 분위기가 형성됨으로써, 전위의 이동도가 저하된 것을 나타내는 것으로 추찰되었다. 또한, 실시예 6, 비교예 5에서는 항복 현상이 확인되었으나, 비교예 7에서는 항복 현상이 확인되지 않았다. 이것은, 비교예 7에서는, 시효 후에 냉간 압연을 행한 단계에서 고밀도의 전위 주변에는 코트렐 분위기가 형성되어 있지 않기 때문이라고 추찰되었다. 실시예 6에서 항복 현상이 확인된 것은, 압연 후에 시효 처리를 행함으로써, 새롭게 코트렐 분위기가 형성되어, 가동 전위가 고착되었기 때문이라고 추찰되었다.

도 11에, 비교예 5의 변형 쌍정의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b)을 나타낸다. 비교예 5에는, 변형 쌍정이 국소적으로 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 12에, 비교예 7의 변형 쌍정의 TEM 사진(a) 및 [011]α 제한 시야 전자 회절상(b)을 나타낸다. 비교예 6, 7에서는, 변형 쌍정이 국소적으로 도입되어 있고, 또한 변형 쌍정에는, 주된 쌍정에 대해, 이것과 상이한 방위(71도)에 부수적인 쌍정이 보여졌다. 이하, 주된 것을 1차 쌍정으로 하고, 부수적인 것을 2차 쌍정이라고 칭한다. 비교예 6, 7의 1차 쌍정의 경계 간격은, 10 ㎚~400 ㎚에 분포하고 있고, 1차 쌍정 경계 간격이 150 ㎚ 이상인 Cu 모상 중에만 2차 쌍정이 확인되었다. 이 쌍정 경계 간격의 측정 결과로부터, 용체화 처리 후에 냉간 압연을 행한 비교예 4, 5에 비해, 용체화 처리 후에 제1 시효 처리 및 냉간 압연을 행한 비교예 6, 7 쪽이 쌍정 경계 간격이 매우 작고, 쌍정 경계 밀도가 높은 것을 알 수 있었다.

이상의 점에서, 본원의 구리 합금의 제조 방법에 의해, 기계적 강도를 보다 높이고, 내열성의 열화를 억제할 수 있는 이유는, 이하와 같이 추찰되었다. 제1 시효 처리 공정에서는, 시효 처리에 의해, D0₂₂ 규칙상과 L1₂ 규칙상, 즉 변태 도중에 있는 (Ni,Cu)₃Sn의 복합적인 화합물상이 석출된 조직을 만든다. 계속되는 시효간 가공(시효간 압연)에 의해, 전위 밀도를 증가시키고, 석출로 딱딱해진 Cu 모상 내에 구석구석까지 변형 쌍정을 도입하여 더욱 강도를 올린다. 여기까지로 고강도는 얻어지지만, 고밀도가 된 전위가 200℃의 분위기하에서는 가동 상태(응력 완화가 용이하게 발생하는 상태)가 되는 경우가 있다. 제2 시효 처리 공정에서는, 이러한 가동 상태의 전위를 고착한다. 이때, 예컨대, 저융점의 Sn 원자가, Cu 모상의 격자가 변형되어 있는 고밀도 전위 주위에 고착되도록 고속 확산됨으로써, 전위가 움직일 수 없는 상태로 한다. 이렇게 해서, 기계적 강도를 보다 높임과 동시에 내열성의 열화를 억제할 수 있다고 고려된다.

이 출원은 2013년 6월 4일에 출원된 일본국 특허 출원 제2013-117634호를 우선권 주장의 기초로 하고 있으며, 인용에 의해 그 내용 모두가 본 명세서에 포함된다.

산업상 이용가능성

본 발명은 구리 합금에 관련된 분야에 이용 가능하다.

Claims

Cu-Ni-Sn계 구리 합금의 제조 방법으로서,
용체화 처리를 행한 용체화 처리재를 이용하여, 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하는 제1 시효 처리 공정과,
상기 제1 시효 처리 공정 후에 냉간 가공을 행하는 시효간 가공 공정과,
상기 시효간 가공 공정 후에 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 시효 처리를 행하는 제2 시효 처리 공정
을 포함하는 구리 합금의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 시효 처리 공정에서는, 피크 시효 처리를 행하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 시효 처리 공정에서는, 상기 제1 시효 처리 공정의 시효 처리보다 단시간의 시효 처리를 행하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 시효 처리 공정에서는 시효 처리의 시간을 30분 이상 24시간 이하의 범위로 하고, 상기 제2 시효 처리 공정에서는 시효 처리의 시간을 15분 이상 12시간 이하로 하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시효간 가공 공정에서는, 가공률이 60% 초과 99% 이하가 되도록 냉간 가공을 행하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉간 가공은, 냉간 압연인 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3 질량% 이상 25 질량% 이하의 Ni와, 3 질량% 이상 9 질량% 이하의 Sn과, 0.05 질량% 이상 0.5 질량% 이하의 Mn을 포함하고, 잔부(殘部)가 구리 및 불가피적 불순물인 Cu-Ni-Sn계 구리 합금을 제조하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 구리 합금으로서,
인장 강도가 1200 ㎫ 이상, 0.2% 내력(耐力)이 1150 ㎫ 이상, 마이크로 비커스 경도가 400 Hv 이상, 0.2% 내력의 80% 응력을 200℃의 분위기 내에서 100시간 부하한 후의 응력 완화율이 10% 이하인 것인 구리 합금.
제8항에 있어서, 전위(轉位) 밀도가 1.0×10¹⁵ m^-2 이상인 것인 구리 합금.
제8항 또는 제9항에 있어서, 항복(降伏) 현상을 나타내는 것인 구리 합금.