WO2014196563A1 - 銅合金の製造方法および銅合金 - Google Patents

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WO2014196563A1
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copper alloy
aging
less
treatment step
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PCT/JP2014/064837
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French (fr)
Inventor
亮一 門前
村松　尚国
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日本碍子株式会社
国立大学法人金沢大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy manufacturing method and a copper alloy.
  • Cu—Ni—Sn based copper alloys have been used as rolled materials for practical alloys because they are composed of inexpensive metal elements and can provide high mechanical strength.
  • the Cu—Ni—Sn based copper alloy is known as a spinodal decomposition type age-hardenable alloy, and is known as a copper alloy having excellent heat resistance, for example, stress relaxation characteristics at a high temperature such as 200 ° C. Yes.
  • Patent Documents 1 and 2 it has been proposed to perform solution treatment at 800 ° C. or higher before the heat treatment in the temperature range of 600 to 770 ° C. in Patent Documents 1 and 2 (see Patent Documents 3 and 4).
  • a manufacturing method it is said that not only fatigue properties but also formability and stress relaxation properties can be improved by completely eliminating the processed structure existing in the alloy by heat treatment in a single phase region at 800 ° C. or higher.
  • a Cu—Ni—Sn based copper alloy is cold-rolled after solution treatment, heat-treated at a temperature of 250 ° C. to 500 ° C. for 1 hour or longer, and subsequently at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. It has been proposed to perform continuous annealing for 1 to 20 minutes (see Patent Document 5). According to such a manufacturing method, a flat mill hardened material can be obtained efficiently.
  • JP 63-266055 A Japanese Patent Publication No. 6-37680 Patent No. 265965 JP-A-2-225651 JP 59-96254 A
  • Cu—Ni—Sn based copper alloy can provide high mechanical strength by spinodal decomposition type age hardening, it is still not sufficient. Moreover, when it was going to raise mechanical strength, heat resistance might deteriorate. For this reason, in a Cu—Ni—Sn based copper alloy, it has been desired to further increase mechanical strength and suppress deterioration of heat resistance.
  • the present invention has been made to solve such problems, and has as its main purpose to further increase mechanical strength and suppress deterioration of heat resistance in a Cu—Ni—Sn based copper alloy.
  • the method for producing a copper alloy and the copper alloy of the present invention employ the following means in order to achieve the main object described above.
  • the method for producing the copper alloy of the present invention comprises: A method for producing a Cu—Ni—Sn based copper alloy, A first aging treatment step of performing an aging treatment in a temperature range of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less using the solution treatment material subjected to the solution treatment; An aging process step of performing cold working after the first aging treatment step; A second aging treatment step of performing an aging treatment in a temperature range of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less after the aging treatment step; Is included.
  • the graph which shows the relationship between the aging treatment time of a Cu-21Ni-5.5Sn type copper alloy, and Vickers hardness.
  • maintained the solution treatment material at 400 degreeC for 10 hours (peak aging).
  • This copper alloy manufacturing method includes (1) melting / casting step, (2) homogenizing step, (3) pre-processing step, (4) solution treatment step, (5) first aging treatment step, (6 ) An aging treatment step, and (7) a second aging treatment step. Further, the copper alloy may be manufactured by such a manufacturing method.
  • the alloy composition may be a Cu—Ni—Sn based copper alloy composition, but it is preferable that Ni be contained in an amount of 3% by mass or more and 25% by mass or less and Sn be contained in an amount of 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • the composition may be Cu-21Ni-5.5Sn, Cu-15Ni-8Sn, Cu-9Ni-6Sn, or the like.
  • the alloy composition may contain 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less of Mn in addition to Ni and Sn.
  • Mn is contained in an amount of 0.05% by mass or more, since it is possible to suppress discontinuous precipitation of Ni and Sn occurring around the crystal grain boundary called a grain boundary reaction, it is difficult for a decrease in strength due to interface embrittlement to occur. More suitable to increase mechanical strength. Further, if the amount of Mn is 0.5% by mass or less, since the amount of Mn that may hinder hot workability is not too much, deterioration of productivity can be suppressed.
  • the balance may be Cu alone or Cu and inevitable impurities.
  • Inevitable impurities include, for example, P, Al, Mg, Fe, Co, Cr, Ti, Zr, Mo, and W. Such inevitable impurities are preferably 0.1% by mass or less in total.
  • Melting and casting can be performed by a known method. For example, it is preferable to mold by casting with high frequency induction heating in the atmosphere or in an inert atmosphere such as nitrogen, but melting with a crucible in an electric furnace, or a graphite die or copper mold may be performed. May be used for continuous casting. Moreover, you may carry out by another method, without being limited to these.
  • the ingot obtained in the melting / casting step may be heated and held in a temperature range of 780 ° C. or more and 950 ° C. or less for a holding time of 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • Preliminary processing step the homogenized material is processed to a size suitable for use in later aging processing to obtain a preliminary processing material.
  • this step only hot working may be performed, only cold working may be performed, or both hot working and cold working may be performed.
  • the kind of process is not specifically limited, For example, it is good also as a rolling process, a press process, an extrusion process, a drawing process, forging, etc. Among these, rolling is preferable for forming into a plate shape.
  • a solution treatment material in which Ni or Sn (, Mn) is dissolved in Cu is obtained.
  • the pre-processed material is heated and held in a temperature range of 780 ° C. or more and 950 ° C. or less for a holding time of 0.5 hours or more and 6 hours or less, and then the surface temperature is changed by water cooling or air cooling. For example, you may cool so that it may become 20 degrees C or less. In this case, it is preferable to cool as quickly as possible.
  • the temperature lowering rate is preferably 50 ° C./s or more, and more preferably 100 ° C./s or more.
  • First aging treatment step In this step, a solution treatment material is used, and an aging treatment is performed in a temperature range of 300 ° C to 500 ° C to obtain a first aging treatment material.
  • This aging treatment is preferably a peak aging treatment or a treatment for a shorter time, and more preferably a peak aging treatment.
  • the peak aging treatment refers to an aging treatment in which the heating and holding are performed until the time when the micro Vickers hardness (hereinafter, also simply referred to as hardness) becomes maximum when heated and held at the temperature at which the aging treatment is performed.
  • the aging treatment for heating and holding in the time range in which the hardness of 90% or more of the maximum hardness is obtained is the peak aging. This is called processing.
  • the temperature range for performing the aging treatment may be 300 ° C. or more and 500 ° C. or less. Among these, 400 ° C. or more is preferable, and 420 ° C. or more is more preferable. This is because a temperature at which a compound phase such as a D0 22 ordered phase or an L1 2 ordered phase is generated from the spinodal decomposition state. Moreover, 500 degrees C or less is preferable and 480 degrees C or less is more preferable.
  • the time for performing the aging treatment may be determined empirically according to the temperature of the aging treatment, the size of the solution treatment material, or the like, and may be, for example, in the range of 30 minutes to 24 hours. Among these, 1 hour or more is preferable and 2 hours or more is more preferable.
  • cold working refers to processing performed in a temperature range where the material temperature is 200 ° C. or lower.
  • the cold working may be performed at room temperature without intentionally heating, for example.
  • the type of processing is not particularly limited, and for example, rolling, pressing, extrusion, drawing, or forging may be used. Among these, rolling is preferable for forming into a plate shape.
  • This cold working is preferably performed so that the working rate exceeds 60% and is 99% or less. Among these, 70% or more is preferable, and 80% or more is more preferable. This is because dislocation density is increased inside the material and sufficient work hardening can be obtained.
  • Second aging treatment step In this step, an aging treatment is performed in a temperature range of 300 ° C to 500 ° C to obtain a second aging treatment material. In this step, it is preferable to perform an aging treatment for a shorter time than the aging treatment in the first aging treatment step. This is suitable for increasing the mechanical strength because it is difficult to be over-aged.
  • the aging treatment temperature may be 300 ° C. or more and 500 ° C. or less, preferably 400 ° C. or more, and more preferably 420 ° C. or more. This is because a temperature at which a compound phase such as a D0 22 ordered phase or an L1 2 ordered phase is generated from the spinodal decomposition state.
  • this aging treatment temperature is preferably equal to or lower than the aging treatment temperature of the first aging treatment step.
  • the aging treatment temperature may be higher than the aging treatment temperature of the first aging treatment step, but in that case, it is preferable to perform the aging treatment for a shorter time.
  • the time for performing the aging treatment may be determined empirically according to the temperature of the aging treatment, the size of the work material during the aging treatment, the processing rate in the aging work processing step, etc., for example, 15 minutes to 12 hours. It is good also as the range. Among these, 30 minutes or more are preferable and 1 hour or more is more preferable. This is because, depending on the size to be treated, Sn is diffused and fixed around the dislocations introduced by processing, or it is a time necessary for generating a compound phase such as a D0 22 ordered phase or an L1 2 ordered phase. Moreover, 6 hours or less are preferable and 3 hours or less are more preferable. This is because the time is sufficient to produce a compound phase such as Sn diffusion, D0 22 ordered phase or L1 2 ordered phase depending on the size to be treated.
  • the tensile strength of the copper alloy of the present invention is preferably 1100 MPa or more, more preferably 1200 MPa or more, and further preferably 1300 MPa or more.
  • the 0.2% proof stress is preferably 1050 MPa or more, more preferably 1150 MPa or more, and further preferably 1250 MPa or more.
  • the micro Vickers hardness is preferably 400 Hv or more, more preferably 410 Hv or more, and further preferably 420 Hv or more. Those satisfying one or more of these can be said to have particularly high mechanical strength.
  • the upper limit of tensile strength is not specifically limited, For example, it is good also as 1500 MPa or less.
  • the upper limit of 0.2% yield strength is not particularly limited, but may be, for example, 1450 MPa or less.
  • the upper limit of micro Vickers hardness is not specifically limited, For example, it is good also as 480 Hv or less.
  • This copper alloy preferably has a stress relaxation rate of 20% or less, more preferably 15% or less after applying 80% stress of 0.2% proof stress in an atmosphere of 200 ° C. for 100 hours. More preferably, it is 10% or less. In such a case, it can be said that deterioration of heat resistance can be particularly suppressed.
  • the minimum of a stress relaxation rate is not specifically limited, For example, it is good also as 0.01% or more.
  • This copper alloy preferably has a dislocation density of 8.0 ⁇ 10 14 m ⁇ 2 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 15 m ⁇ 2 or more, and 1.2 ⁇ 10 15 m ⁇ 2. More preferably, it is the above. Thus, in a thing with a high dislocation density, mechanical strength can be raised more.
  • the upper limit of the dislocation density is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 ⁇ 10 16 m ⁇ 2 or less.
  • deformation twins are uniformly introduced throughout the entire structure. This is because the deformed twin plays the same role as the grain boundary and is suitable for increasing the mechanical strength and suppressing the decrease in heat resistance by suppressing the movement of dislocations.
  • the average twin boundary interval of the deformed twins is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the copper alloy, D0 22 ordered phase and L1 2 ordered phase is formed, it is preferable that the concentration modulation tissue due to spinodal decomposition is observed.
  • the stress relaxation characteristics are improved by the concentration modulation structure caused by spinodal decomposition, but the stress relaxation characteristics can be enhanced by a mechanism different from that. Because.
  • this copper alloy is deformed at a constant strain rate, a sudden decrease in stress once occurs at the yield point in the stress-strain diagram, that is, it shows a yield phenomenon.
  • This phenomenon is considered to indicate that dislocations are fixed by the Cottrell atmosphere.
  • this copper alloy is deformed at a constant strain rate, it is preferable that serration is confirmed in a stress-strain diagram.
  • This phenomenon is also considered to indicate that dislocations are fixed by the Cottrell atmosphere.
  • This copper alloy preferably has a conductivity of 5% IACS or more, and more preferably 6% IACS or more. This is because copper alloys have many uses that require electrical conductivity and are suitable for such uses.
  • the conductivity is expressed as a relative ratio when the conductivity of annealed universal standard annealed copper at room temperature (usually 20 ° C.) is 100%, and uses% IACS as a unit. .
  • the mechanical strength can be further increased and the deterioration of heat resistance can be suppressed.
  • the reason why such an effect can be obtained is assumed as follows. First, when a peak aging treatment is performed on a solution treated material, a compound phase such as a D0 22 ordered phase or an L1 2 ordered phase precipitates in a composite manner, and mechanical strength is improved by precipitation hardening. Subsequently, when cold working is performed, the mechanical strength is further improved by increasing the dislocation density and generating deformation twins (primary and secondary twins).
  • the secondary twin is formed in the direction of 71 degrees with the primary twin, so that only the primary twin or the primary twin is complemented.
  • the structure is refined.
  • Such deformation twins are prominent when rolling after peak aging, and the average twin boundary interval is also reduced.
  • high-density dislocations easily move and heat resistance may deteriorate. Therefore, when an aging treatment is further performed, a Cottrell atmosphere is formed around the dislocations having a high density, and the dislocations are fixed, whereby deterioration of heat resistance can be suppressed. In this way, it is considered that the mechanical strength can be further increased and the heat resistance deterioration can be suppressed.
  • the copper alloy manufacturing method includes (1) melting / casting step, (2) homogenizing treatment step, (3) pre-processing step, (4) solution treatment step, and (5) first. It includes the first aging treatment step, (6) the inter-aging processing step, and (7) the second aging treatment step, but may not include all these steps.
  • the steps (1) to (4) may be omitted, and the steps after (5) may be performed using a solution treatment material prepared separately.
  • the processes (2) and (3) may be omitted or may be replaced with other processes.
  • test material preparation of solution treatment material
  • a Cu-21Ni-5.5Sn copper alloy was melted.
  • hot forging was performed to adjust the shape and size of the cast structure to a thick plate, and then homogenization, 70% cold rolling, and solution treatment were performed in this order to obtain a solution treatment material.
  • the solution treatment was performed by holding at 800 ° C. for 30 minutes in a vacuum and quenching with water.
  • the peak aging time when performing an aging treatment at 400 degreeC was calculated
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the aging treatment time and Vickers hardness of a Cu-21Ni-5.5Sn copper alloy. The details of the hardness measurement method will be described later.
  • FIG. 2 shows a TEM photograph (a) and a [011] ⁇ -restricted field electron diffraction image (b) of a sample in which the solution-treated material was held at 400 ° C. for 5 minutes (sub-aging).
  • FIG. 3 shows a TEM photograph (a) and a [001] ⁇ -limited field electron diffraction image (b) of a sample obtained by keeping the solution-treated material at 400 ° C. for 10 hours (peak aging).
  • FIG. 2 shows a TEM photograph (a) and a [011] ⁇ -restricted field electron diffraction image (b) of a sample in which the solution-treated material was held at 400 ° C. for 5 minutes (sub-aging).
  • FIG. 3 shows a TEM photograph (a) and a [001] ⁇ -limited field electron diffraction image (b) of a sample obtained by keeping the solution-treated material at 400 ° C. for 10 hours (peak aging).
  • FIG. 4 is a TEM photograph (a) and [112] ⁇ -limited field electron diffraction image (b) of a sample in which the solution-treated material was held at 400 ° C. for 50 hours (overaged).
  • FIG. 2A a fine periodic variation of the element concentration in the ⁇ 001> direction, that is, a linear contrast parallel to the ⁇ 110> direction was seen due to the modulation structure.
  • FIG. 2B when attention is paid to the (002) ⁇ and (004) ⁇ diffraction spots of the parent phase, the diffraction spots slightly extend in the ⁇ 001> direction due to the generation of the modulation structure, and form a leaf shape of the tree. Was presenting.
  • the modulation structure has a fine structure in which the concentration of solute atoms varies periodically. Due to this, the diffraction intensity (sideband) with submaximals on both sides close to the main diffraction line of X-ray diffraction It is known to appear. When X-ray diffraction measurement was performed on the sample held at 400 ° C. for 5 minutes, a side band close to the main diffraction line was observed. Therefore, it was found that the Cu-21Ni-5.5Sn copper alloy had a modulation structure in the early stage of aging. In FIG. 3B, the presence of regular lattice reflection was confirmed. Was analyzed, superlattice reflections were found to correspond to the L1 2 type ordered phase.
  • the L1 2 type ordered phase is a metastable phase that is periodically formed in a region of high Sn atomic concentration brought about by the modulation structure.
  • the L1 2 type ordered phase greatly contributed to age hardening.
  • FIG. 4A showing the state of the overaging stage in which the hardness has decreased, formation of a grain boundary reaction cell was confirmed. As a result of analysis, it was confirmed that this grain boundary reaction cell was an equilibrium ⁇ phase. Similar results were obtained with 50% cold rolled material and 80% cold rolled material.
  • the peak aging time of the solution treated material of Cu-21Ni-5.5Sn based copper alloy is about 10 hours
  • the peak aging time of 50% cold rolled material is 5 hours
  • 80% cold rolled material was found to be 4 hours.
  • Cu-21Ni-5.5Sn copper alloys of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were produced.
  • the peak aging time when aging treatment was performed at 400 ° C. was determined as follows. First, an aging treatment was performed at 400 ° C. for a predetermined time using a solution treatment material, and a plurality of samples having different aging treatment times were produced. The hardness of each prepared sample was measured, and the relationship between aging treatment time and hardness was examined. And the time when hardness becomes the maximum was made into peak aging time. Similarly, for 50% to 60% cold rolled material, the peak aging time when aging treatment was performed at 400 ° C. was determined.
  • Example 1 First, a peak aging treatment (held at 400 ° C. for 10 hours) was performed using a solution treated material of Cu-21Ni-5.5Sn based copper alloy (first aging treatment step). Subsequently, cold rolling with a processing rate of 80% was performed (aging roll rolling process). Further, an aging treatment was carried out at 400 ° C. for 15 minutes (second aging treatment step). Thus, the alloy of Example 1 was produced.
  • Example 2 The alloy of Example 2 was manufactured through the same process as Example 1 except that the holding time at 400 ° C. in the second aging treatment process was 30 minutes. Moreover, the alloy of Example 3 was produced through the process similar to Example 1 except having made the holding time in 400 degreeC in a 2nd aging treatment process into 1 hour.
  • Example 4 Using a solution treated material of Cu-15Ni-8Sn based copper alloy, peak aging treatment (held at 400 ° C. for 8 hours) was performed (first aging treatment step). Subsequently, cold rolling was performed at a processing rate of 50% (aging roll rolling process). Furthermore, an aging treatment was performed for 20 minutes at 400 ° C. (second aging treatment step). Thus, the alloy of Example 4 was produced.
  • Example 5 The alloy of Example 5 was manufactured through the same process as Example 4 except that cold rolling was performed at a processing rate of 60% and the holding time at 400 ° C. in the second aging treatment process was 40 minutes. Moreover, the alloy of Example 6 was produced through the process similar to Example 5 except having made holding time in 400 degreeC in a 2nd aging treatment process into 1 hour.
  • Comparative Example 3 An alloy of Comparative Example 3 was produced through the same steps as in Example 1 except that the second aging treatment step was omitted.
  • Hardness measurement The hardness was measured with a micro Vickers hardness tester under conditions of 2.9 N and 10 seconds. At this time, 10 samples were measured in each sample at the central portion of the thickness cross section perpendicular to the rolling direction, and the average value was obtained. This hardness measurement was performed according to JISZ2244.
  • Stress relaxation test heat resistance test
  • the stress relaxation test is performed by adopting a cantilever method with a span length of 30 mm in accordance with the stress relaxation test method by bending copper and copper alloy thin strips (Japan Standard Copper Association Technical Standard JCBA T309: 2001 (provisional)). It was. Specifically, as shown in FIG. 6, the end of the test piece was fixed using a test jig, and an initial deflection displacement ⁇ 0 was given to the test piece with a deflection displacement adding bolt. The initial deflection displacement was calculated using equation (1).
  • ⁇ 0 ⁇ L 2 /1.5EH (1)
  • ⁇ 80% stress (N / mm 2 ) of 0.2% proof stress at normal temperature
  • L the span length (mm)
  • H the thickness of the test piece (mm)
  • E the Young's modulus ( N / mm 2 ).
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • Table 1 shows the tensile strength, 0.2% yield strength, elongation, hardness, stress relaxation rate, conductivity, crystal grain size, and dislocation density of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7. . From Table 1, it was found that Comparative Example 3 and Examples 1 to 3 were superior to Comparative Examples 1 and 2 in terms of mechanical strength. Similarly, it was found that Comparative Examples 6 and 7 and Examples 4 to 6 were superior to Comparative Examples 4 and 5 in terms of mechanical strength. In terms of heat resistance, it was found that Examples 1 to 3 were superior to Comparative Example 3 although they were inferior to Comparative Examples 1 and 2. Similarly, in terms of heat resistance, it was found that Examples 4 to 6 were inferior to Comparative Examples 4 and 5, but superior to Comparative Example 6.
  • Examples 1 to 6 of the present application can further increase the mechanical strength and suppress the deterioration of heat resistance.
  • electrical conductivity is also equivalent to the thing of a comparative example, and it turned out that deterioration of electrical conductivity can be suppressed.
  • FIG. 6 shows stress strain diagrams of Comparative Examples 1 to 3.
  • serration was confirmed from the vicinity where the strain was 2% or more. This is presumed to indicate that the mobility of dislocations has decreased due to the formation of a Cottrell atmosphere with solid solution atoms such as Sn and Ni. Similar serrations were confirmed in Examples 1 to 3.
  • the yield phenomenon was confirmed in Comparative Examples 1 and 2, but the yield phenomenon was not confirmed in Comparative Example 3. This was presumed to be due to the increase in movable dislocations in Comparative Example 3 due to cold rolling after aging. Although illustration is omitted, the breakdown phenomenon was confirmed in Example 3 as in Comparative Examples 1 and 2, but no clear breakdown phenomenon was observed in Examples 1 and 2.
  • Example 3 The reason why the yield phenomenon was confirmed in Example 3 was presumed to be that a new Cottrell atmosphere was formed by performing an aging treatment after rolling, and the movable dislocations were fixed. On the other hand, the clear breakdown phenomenon did not appear in Examples 1 and 2 because the newly formed Cottrell atmosphere was less than in Example 3, and as a result, the fixing force of movable dislocations was not as strong as in Example 3. This is probably because of
  • FIG. 7 shows the stress relaxation test results of Comparative Examples 1 to 3.
  • the horizontal axis represents the holding time
  • the vertical axis represents the stress relaxation rate. From FIG. 7, in any of Comparative Examples 1 to 3, the stress relaxation rate increased rapidly in the initial stage, and the rate of increase gradually decreased and finally became a substantially constant value. Similarly, in Examples 1 to 3, the stress relaxation rate increased rapidly at the initial stage, and the rate of increase gradually decreased and finally became a substantially constant value.
  • FIG. 8 shows an optical micrograph (a) of Comparative Example 1 and an optical micrograph (b) of Comparative Example 3. From FIG. 8A, it was found that deformation twins were locally introduced into Comparative Example 1. In Comparative Example 2, a structure similar to that shown in FIG. FIG. 8B shows that in Comparative Example 3, deformation twins exist at high density throughout the sample. In Examples 1 to 3, the same structure as in FIG. 8B was confirmed.
  • FIG. 9 shows a TEM photograph (a) and [011] ⁇ -restricted field electron diffraction image (b) of the deformation twin of Comparative Example 1. From FIG. 9A, it was found that deformation twins were locally introduced into Comparative Example 1. In FIG. 9B, two [011] diffraction patterns appear overlapping. They were mirrored with respect to ⁇ 111 ⁇ , and it was found that the crystals corresponding to each pattern had a twinning relationship with each other. The same applies to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. 10 shows a TEM image (a) of a sample obtained by subjecting a solution treated material of Cu-21Ni-5.5Sn based copper alloy (however, a treatment time of 4.5 minutes) to an aging treatment at 450 ° C. for 150 minutes.
  • FIG. 2 shows a limited-field electron diffraction image (b) and a schematic diagram (c) of the limited-field electron diffraction image.
  • L1 2 ordered phase and D0 22 phase precipitates was observed. Therefore, in the present copper alloy, by the processing conditions, it was found that also precipitated D0 22 ordered phase not only L1 2 ordered phase.
  • FIG. 11 shows a TEM photograph (a) and [011] ⁇ -limited field electron diffraction image (b) of the deformation twin of Comparative Example 5.
  • Comparative Example 5 it was found that deformation twins were locally introduced.
  • FIG. 12 shows a TEM photograph (a) and [011] ⁇ -limited field electron diffraction image (b) of the deformation twin of Comparative Example 7.
  • deformation twins were locally introduced, and in the deformation twins, twins having a different orientation (71 degrees) from the main twins were observed.
  • the main one is referred to as a primary twin
  • the subordinate is referred to as a secondary twin.
  • the boundary intervals between the primary twins in Comparative Examples 6 and 7 were distributed in the range of 10 to 400 nm, and secondary twins were confirmed only in the Cu matrix having a primary twin boundary interval of 150 nm or more. From the measurement results of the twin boundary distance, compared to Comparative Examples 4 and 5 in which cold rolling was performed after the solution treatment, Comparative Examples 6 and 7 in which the first aging treatment and cold rolling were performed after the solution treatment. It was found that the twin boundary interval was much smaller and the twin boundary density was higher.
  • the reason why the mechanical strength can be further increased and the heat resistance deterioration can be suppressed by the copper alloy manufacturing method of the present application is presumed as follows.
  • a structure in which a D0 22 ordered phase and an L1 2 ordered phase, that is, a composite compound phase of (Ni, Cu) 3 Sn in the middle of transformation is precipitated by aging treatment.
  • the subsequent aging work increases the dislocation density and further introduces deformation twins evenly into the Cu matrix that has hardened by precipitation to further increase the strength. Up to this point, high strength can be obtained, but dislocations with a high density may be in a movable state (a state in which stress relaxation occurs easily) in an atmosphere of 200 ° C.
  • the second aging treatment step such dislocations in a movable state are fixed.
  • the low melting point Sn atoms are diffused at high speed so as to be fixed around the high-density dislocations in which the lattice of the Cu matrix is distorted, so that the dislocations cannot move. In this way, it is considered that the mechanical strength can be further increased, and at the same time, deterioration of heat resistance can be suppressed.
  • the present invention can be used in fields related to copper alloys.

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Abstract

本発明の銅合金の製造方法は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金の製造方法であって、溶体化処理材を用い３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行う第１時効処理工程と、第１時効処理工程の後に冷間加工を行う時効間加工工程と、時効間加工工程の後に３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行う第２時効処理工程と、を含む。第１時効処理工程では、ピーク時効処理を行うことが好ましい。また、第２時効処理工程では、第１時効処理工程の時効処理よりも短時間の時効処理を行うことが好ましい。時効間加工工程では、加工率が６０％を超え９９％以下となるように冷間加工を行うことが好ましい。

Description

銅合金の製造方法および銅合金
　本発明は、銅合金の製造方法及び銅合金に関する。
　従来、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金は、安価な金属元素で構成され、高い機械的強度が得られることから、実用合金の圧延材として使用されている。また、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金は、スピノーダル分解型の時効硬化性合金として知られており、耐熱性、例えば２００℃などの高温下での応力緩和特性に優れた銅合金として知られている。
　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金の製法としては、例えば、６００～７７０℃の温度範囲で熱処理し、加工率０～６０％の範囲で時効間加工し、３５０～５００℃の温度範囲で３～３００分間熱処理を施すことが提案されている（特許文献１，２参照）。こうした製法では、約８００℃以上の単相領域からの熱処理法と異なり、２相が平衡する６００～７７０℃の温度域から熱処理し室温状態でマトリックス中に第２層を均一に分散させた組織とすることによって、疲労特性が改善するとしている。そして、３５０～５００℃で行う時効処理によって、疲労特性がさらに向上するとしている。また、特許文献１，２の６００～７７０℃の温度範囲での熱処理の前に、８００℃以上における溶体化処理を行うことが提案されている（特許文献３，４参照）。こうした製法では、単相域の８００℃以上での加熱処理で合金中に存在する加工組織を完全に消滅させることなどにより、疲労特性だけでなく成形性や応力緩和特性を改善できるとしている。また、例えば、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金を、溶体化処理後に冷間圧延し、２５０℃～５００℃の温度で１時間以上の熱処理を行ったあと、引き続き３００℃～６００℃の温度で１～２０分間の連続焼鈍を行うことが提案されている（特許文献５参照）。こうした製法では、効率よく平坦なミルハードン材が得られるとしている。
特開昭６３－２６６０５５号公報 特公平６－３７６８０号公報 特許第２６５９６５号 特開平２－２２５６５１号公報 特開昭５９－９６２５４号公報
　しかしながら、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金は、スピノーダル分解型の時効硬化によって高い機械的強度が得られるものの、まだ十分でないことがあった。また、機械的強度を高めようとすると、耐熱性が劣化することがあった。このため、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金において、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制することが望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金において、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制することを主目的とする。
　本発明の銅合金の製造方法及び銅合金は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明の銅合金の製造方法は、
　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金の製造方法であって、
　溶体化処理を行った溶体化処理材を用い、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行う第１時効処理工程と、
　前記第１時効処理工程の後に冷間加工を行う時効間加工工程と、
　前記時効間加工工程の後に３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行う第２時効処理工程と、
　を含むものである。
　この銅合金の製造方法では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金において、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。まず、溶体化処理材に対してピーク時効処理を行うと、Ｄ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相が複合的に析出し、析出硬化により機械的強度が向上する。続いて冷間加工を行うと、転位密度が増加したり変形双晶、即ち変形で生成する１次双晶および２次双晶が生じて組織微細化が図られることにより、機械的強度がさらに向上する。しかし、応力が負荷された状態で高温になると、高密度の転位が容易に移動し耐熱性が劣化することがある。そこで、さらに時効処理を行うと、高密度化した転位の周囲にコットレル雰囲気ができて転位が固定化されることによって、耐熱性の劣化を抑制できる。このようにして、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制できると考えられる。
Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の時効処理時間とビッカース硬さとの関係を示すグラフ。 溶体化処理材を４００℃で５分間保持（亜時効）した試料のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）。 溶体化処理材を４００℃で１０時間保持（ピーク時効）した試料のＴＥＭ写真（ａ）及び［００１］α制限視野電子回折像（ｂ）。 溶体化処理材を４００℃で５０時間保持（過時効）した試料のＴＥＭ写真（ａ）及び［１１２］α制限視野電子回折像（ｂ）。 応力緩和試験に用いる試験治具の説明図。 比較例１～３の応力ひずみ線図。 比較例１～３の応力緩和試験結果。 比較例１の光学顕微鏡写真（ａ）及び比較例３の光学顕微鏡写真（ｂ）。 比較例１の変形双晶のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）。 Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材に、４５０℃で１５０分間保持する時効処理を行った試料のＴＥＭ像（ａ）、制限視野電子回折像（ｂ）及び制限視野電子回折像の模式図（ｃ）。 比較例５の変形双晶のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）。 比較例７の変形双晶のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）。
　以下では、本発明の一実施形態に係る銅合金の製造方法及び銅合金について説明する。この銅合金の製造方法は、（１）溶解・鋳造工程、（２）均質化処理工程、（３）予備加工工程、（４）溶体化処理工程、（５）第１時効処理工程、（６）時効間加工工程、（７）第２時効処理工程、を含んでもよい。また、銅合金はこうした製造方法により製造されたものでもよい。
（１）溶解・鋳造工程
　この工程では、所望の合金組成となるように原料を配合し、溶解・鋳造して鋳塊を得る。合金組成Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系の銅合金組成であればよいが、Ｎｉを３質量％以上２５質量％以下含み、Ｓｎを３質量％以上９質量％以下含むことが好ましい。こうした組成では、時効硬化能が高いため、機械的強度をより高めることができるし、導電率の低下を抑制できる。具体的には、例えば、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎや、Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ、Ｃｕ－９Ｎｉ－６Ｓｎなどの組成としてもよい。合金組成は、ＮｉやＳｎの他に、Ｍｎを０．０５質量％以上０．５質量％以下含んでもよい。Ｍｎを０．０５質量％以上含むと、粒界反応と呼ばれる結晶粒界の周りに起こるＮｉやＳｎの不連続な析出を抑制可能なため、界面の脆化に伴う強度低下などが生じにくく、機械的強度を高めるのにより適している。また、Ｍｎの量が０．５質量％以下であれば、熱間加工性を阻害することのあるＭｎの量が多すぎないため、製造性の悪化を抑制できる。合金組成において、残部は、Ｃｕのみでもよいし、Ｃｕと不可避的不純物を含んでもよい。不可避的不純物としては、例えば、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどがある。こうした不可避的不純物は、全体で０．１質量％以下であることが好ましい。溶解や鋳造は、公知の方法で行うことができる。例えば、大気中または窒素などの不活性雰囲気下で高周波誘導加熱溶解して金型鋳造することが好適であるが、電気炉内でるつぼによる溶解を行ってもよいし、黒鉛ダイスや銅鋳型を用いて連続鋳造を行ってもよい。また、これらに限定されることなく、その他の方法で行ってもよい。
（２）均質化処理工程
　この工程では、後工程に悪影響を及ぼす不均一な組織、例えば鋳造時に非平衡的に生成した偏析など、を鋳塊から除去して均質な組織とする均質化処理を行い、均質化処理材を得る。この工程では、例えば、溶解・鋳造工程で得られた鋳塊を、７８０℃以上９５０℃以下などの温度範囲で、０．５時間以上２４時間以下などの保持時間にわたって加熱保持してもよい。
（３）予備加工工程
　この工程では、均質化処理材を、後の時効間加工に用いるのに適した寸法となるように加工し、予備加工材を得る。この工程では、熱間加工だけを行ってもよいし、冷間加工だけを行ってもよいし、熱間加工と冷間加工の両方を行ってもよい。また、加工の種類は特に限定されず、例えば、圧延加工やプレス加工、押出し加工、引抜き加工、鍛造などとしてもよい。このうち、板形状に成形していくためには圧延加工が好ましい。
（４）溶体化処理工程
　この工程では、ＣｕにＮｉやＳｎ（、Ｍｎ）が固溶した溶体化処理材を得る。この工程では、例えば、予備加工材を、７８０℃以上９５０℃以下などの温度範囲で、０．５時間以上６時間以下などの保持時間にわたって加熱保持し、その後、水冷や空冷などによって表面温度が例えば２０℃以下となるように冷却してもよい。この際には、可能な限り急冷することが好ましい。このとき好ましくは５０℃／ｓ以上の降温速度、より好ましくは１００℃／ｓ以上の降温速度である。
（５）第１時効処理工程
　この工程では、溶体化処理材を用い、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行い、第１時効処理材を得る。この時効処理は、ピーク時効処理又はそれより短時間の処理であることが好ましく、ピーク時効処理であることがより好ましい。ここで、ピーク時効処理とは、時効処理を行う温度で加熱保持したときにマイクロビッカース硬さ（以下単に硬さとも称する）が最大となる時間まで加熱保持を行う時効処理をいう。なお、硬さが最大となる時間を厳密に求めることは困難であることから、本願では、最大の硬さの９０％以上の硬さが得られる時間範囲で加熱保持する時効処理を、ピーク時効処理と呼ぶ。この工程において、時効処理を行う温度範囲は、３００℃以上５００℃以下であればよいが、このうち、４００℃以上が好ましく、４２０℃以上がより好ましい。スピノーダル分解状態からＤ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相が生成する温度だからである。また、５００℃以下が好ましく、４８０℃以下がより好ましい。Ｄ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相は生成するが、Ｄ０3平衡相は生成せず粒界反応が起こりにくい温度だからである。なお、Ｄ０22規則相、Ｌ１2規則相、Ｄ０3平衡相はすべて立方晶であり、これらはいずれも超格子構造をもつ（Ｃｕ，Ｎｉ）3Ｓｎ相であると考えられる。この工程において、時効処理を行う時間は、時効処理の温度や溶体化処理材の寸法などに応じて経験的に定めてもよく、例えば、３０分以上２４時間以下の範囲としてもよい。このうち、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。処理する大きさによってＤ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相を生成するのに必要な時間だからである。また、１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。処理する大きさによってＤ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相を生成するのに十分な時間だからである。
（６）時効間加工工程
　この工程では、冷間加工を行い、時効間加工材を得る。本発明において、冷間加工とは、材料温度が２００℃以下となる温度域で行う加工をいう。冷間加工は、例えば、意図して加熱を行わず、常温で行うものとしてもよい。加工の種類は特に限定されず、例えば、圧延加工やプレス加工、押出し加工、引抜き加工、あるいは鍛造などとしてもよい。このうち、板形状に成形していくためには圧延加工が好ましい。この冷間加工は、加工率が６０％を超え９９％以下となるように行うことが好ましい。このうち、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。材料内部で転位密度が高まり、十分な加工硬化を得られる加工だからである。また９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。加工硬化が進み、加工効率が低下（例えば圧延の場合、必要な加工率までの加工に要する圧延パス回数が増大）してしまう場合があるからである。ここで、加工率Ｒ（％）は、加工前の断面積をＡ0（ｍｍ2）、加工後の断面積をＡ（ｍｍ2）とすると、Ｒ＝（Ａ0－Ａ）×１００／Ａ0の式から求められる。なお、圧延を行う場合、加工率Ｒ（％）は、圧延前の板厚をｔ0（ｍｍ2）、圧延後の板厚をｔ（ｍｍ2）とすると、Ｒ＝（ｔ0－ｔ）×１００／ｔ0の式から求めてもよい。
（７）第２時効処理工程
　この工程では、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行い、第２時効処理材を得る。この工程では、第１時効処理工程の時効処理よりも短時間の時効処理を行うことが好ましい。こうすれば、過時効状態となりにくいため、機械的強度を高めるのに適している。時効処理温度は、３００℃以上５００℃以下であればよいが、４００℃以上が好ましく、４２０℃以上がより好ましい。スピノーダル分解状態からＤ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相が生成する温度だからである。また、５００℃以下が好ましく、４８０℃以下がより好ましい。Ｄ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相は生成するが、Ｄ０3平衡相は生成せず粒界反応が起こりにくい温度だからである。また、この時効処理温度は、第１時効処理工程の時効処理温度と同じかそれ以下であることが好ましい。時効処理温度は第１時効処理工程の時効処理温度より高温としてもよいが、その場合、より短時間の時効処理をすることが好ましい。この工程において、時効処理を行う時間は、時効処理の温度や時効間加工材の寸法、時効間加工工程における加工率などに応じて経験的に定めてもよく、例えば、１５分以上１２時間以下の範囲としてもよい。このうち、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。処理する大きさによって、加工により導入された転位の周囲にＳｎが拡散して固定化し、あるいはＤ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相を生成するのに必要な時間だからである。また、６時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。処理する大きさによって、Ｓｎの拡散やＤ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相を生成するのに十分な時間だからである。
　本発明の銅合金は、引張強さが１１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、０．２％耐力が１０５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１１５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、マイクロビッカース硬さが４００Ｈｖ以上であることが好ましく、４１０Ｈｖ以上であることがより好ましく、４２０Ｈｖ以上であることがさらに好ましい。これらのうちの１つ以上を満たすものでは、機械的強度が特に高いといえる。引張強さの上限は特に限定されないが、例えば１５００ＭＰａ以下としてもよい。また、０．２％耐力の上限は特に限定されないが、例えば１４５０ＭＰａ以下としてもよい。また、マイクロビッカース硬さの上限は特に限定されないが、例えば４８０Ｈｖ以下としてもよい。
　この銅合金は、０．２％耐力の８０％の応力を２００℃の雰囲気内で１００時間負荷した後の応力緩和率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。こうしたものでは、耐熱性の劣化を特に抑制できるといえる。応力緩和率の下限は特に限定されないが、例えば０．０１％以上としてもよい。
　この銅合金は、転位密度が８．０×１０14ｍ-2以上であることが好ましく、１．０×１０15ｍ-2以上であることがより好ましく、１．２×１０15ｍ-2以上であることがさらに好ましい。このように転位密度が高いものでは、機械的強度をより高めることができる。転位密度の上限は特に限定されないが、例えば１．０×１０16ｍ-2以下としてもよい。また、この銅合金は、組織全体に変形双晶が満遍なく導入されていることが好ましい。変形双晶が結晶粒界と同様の役割を果たし、転位の移動を抑制することなどにより、機械的強度を高めたり、耐熱性の低下を抑制したりするのに適しているからである。このとき、変形双晶の平均双晶境界間隔が、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。また、この銅合金は、Ｄ０22規則相及びＬ１2規則相が形成されており、スピノーダル分解に起因する濃度変調組織が観察されないことが好ましい。一般的なＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金においては、スピノーダル分解に起因する濃度変調組織によって応力緩和特性が向上すると考えられているが、そうしたものとは異なる機構によって応力緩和特性を高めることができるからである。
　この銅合金は、一定のひずみ速度で変形させたときに、応力－ひずみ線図において、降伏点で一旦応力の急激な減少が起こること、すなわち、降伏現象を示すことが好ましい。この現象は、コットレル雰囲気によって転位が固着していることを示すと考えられる。また、この銅合金は、一定のひずみ速度で変形させたときに、応力－ひずみ線図において、セレーションが確認されることが好ましい。この現象も、コットレル雰囲気によって転位が固着していることを示すと考えられる。転位が固着することによって、機械的特性が向上し、耐熱性の劣化を抑制できると考えられる。
　この銅合金は、導電率が５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、６％ＩＡＣＳ以上であることがより好ましい。銅合金には、導電性が求められる用途が多く、そうした用途に用いるのに適しているからである。なお、ここでいう導電率は、常温（通常は２０℃）における焼き鈍した万国標準軟銅の導電率を１００％としたときの相対比で導電率を表したものであり、単位として％ＩＡＣＳを用いる。
　この銅合金の製造方法及び銅合金では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金において、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。まず、溶体化処理材に対してピーク時効処理を行うと、Ｄ０22規則相やＬ１2規則相などの化合物相が複合的に析出し、析出硬化により機械的強度が向上する。続いて冷間加工を行うと、転位密度が増加したり変形双晶（１次および２次双晶）が生じることにより、機械的強度がさらに向上する。例えば、１次双晶の幅が１５０ｎｍ以上の広い場所では２次双晶が１次双晶と７１度の方向に生成することから、１次双晶だけ、または１次双晶を補完するように２次双晶が生成した結果、組織微細化が起こると考えられる。このような変形双晶の生成は、ピーク時効した後に圧延する場合に顕著となり、平均双晶境界間隔も小さくなる。しかし、応力が負荷された状態で高温になると、高密度の転位が容易に移動し耐熱性が劣化することがある。そこで、さらに時効処理を行うと、高密度化した転位の周囲にコットレル雰囲気ができて転位が固定化されることによって、耐熱性の劣化を抑制できる。このようにして、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制できると考えられる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、銅合金の製造方法は、（１）溶解・鋳造工程、（２）均質化処理工程、（３）予備加工工程、（４）溶体化処理工程、（５）第１時効処理工程、（６）時効間加工工程、（７）第２時効処理工程を含むものとしたが、これらの工程を全て含むものでなくてもよい。例えば、（１）～（４）の各工程を省略し、別途用意した溶体化処理材を用いて、（５）以降の工程を行ってもよい。また、（２）や（３）の処理は、省略してもよいし、他の工程に置き換えてもよい。
　以下では、本発明の銅合金を製造した具体例を実施例として説明する。
１．供試材の作製
（溶体化処理材の作製）
　まず、１１５０℃窒素雰囲気中で高純度るつぼを用い、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金を溶製した。次いで、熱間鍛造を行い鋳造組織の分塊と厚板状に形状寸法を整えた後に均質化処理、７０％冷間圧延、溶体化処理をこの順に行い、溶体化処理材を得た。溶体化処理は、真空中にて８００℃で３０分間保持し、水焼入れすることにより行った。
（冷間圧延材の作製）
　溶体化処理材を加工率５０％～８０％まで冷間圧延し、５０％～８０％の冷間圧延材を作製した（後述比較例１，２）。
（ピーク時効時間の決定）
　溶体化処理材について、４００℃で時効処理を行うときのピーク時効時間を以下のように求めた。まず、溶体化処理材を用い、４００℃にて所定時間、時効処理を行い、時効処理時間の異なる複数の試料を作製した。作製した各試料の硬さを測定し、時効処理時間と硬さとの関係を調べた。そして、硬さが最大となる時間をピーク時効時間とした。５０％～８０％冷間圧延材についても同様に、４００℃で時効処理を行うときのピーク時効時間を求めた。図１は、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の時効処理時間とビッカース硬さとの関係を示すグラフである。なお、硬さの測定方法の詳細については後述する。
　ここで、時効処理による組織変化を確認するため、溶体化処理材や５０％冷間圧延材、８０％冷間圧延材について、時効時間の異なる試料についてＴＥＭ観察及びＸ線回折を行った。図２は、溶体化処理材を４００℃で５分間保持（亜時効）した試料のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）である。図３は、溶体化処理材を４００℃で１０時間保持（ピーク時効）した試料のＴＥＭ写真（ａ）及び［００１］α制限視野電子回折像（ｂ）である。図４は、溶体化処理材を４００℃で５０時間保持（過時効）した試料のＴＥＭ写真（ａ）及び［１１２］α制限視野電子回折像（ｂ）である。図２（ａ）では、＜００１＞方向に元素濃度の微細な周期的変動、即ち変調構造により＜１１０＞方向に平行な線状コントラストが見られた。また、図２（ｂ）において、母相の（００２）αと（００４）α回折斑点に注目した場合に、回折斑点は変調構造生成に起因して＜００１＞方向に僅かに伸びて木の葉状を呈していた。変調構造は溶質原子濃度が周期的に変動する微細な構造形態を持っており、これに起因してＸ線回折の主回折線に近接して両側に副極大をもつ回折強度（サイドバンド）が現れることが知られている。４００℃で５分間保持した試料のＸ線回折測定を行ったところ、主回折線に近接したサイドバンドが観察された。したがって、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金では、時効初期に変調構造が生じていることがわかった。図３（ｂ）では、規則格子反射の存在が確認できた。解析を行ったところ、規則格子反射はＬ１2型規則相に対応することがわかった。規則格子反射は、時効の速い段階から認められ（図２（ａ）でも確認された）、時効が進むとともにより明瞭になった。このＬ１2型規則相は、変調構造によってもたらされたＳｎ原子濃度の高い領域に周期的に形成される準安定相である。Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金では、Ｌ１2型規則相が時効硬化に大きく寄与していると推察された。硬さが減少した過時効段階の様子を示す図４（ａ）では、粒界反応セルの形成が確認された。解析の結果、この粒界反応セルは平衡γ相であることが確認された。５０％冷間圧延材や８０％冷間圧延材でも同様の結果が得られた。
　図１～４より、ピーク時効をすることによって好適な組織が得られることがわかった。また、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材のピーク時効時間は約１０時間であり、５０％冷間圧延材のピーク時効時間は５時間であり、８０％冷間圧延材のピーク時効時間は４時間であることがわかった。この結果を用いて、実施例１～３及び比較例１～３のＣｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金を作製した。
（他の溶体化処理材の作製）
　また、Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金を溶製した。この合金を、熱間鍛造を行い鋳造組織の分塊と厚板状に形状寸法を整えた後に均質化処理、５０％冷間圧延、溶体化処理をこの順に行い、溶体化処理材を得た。溶体化処理は、真空中にて８７５℃で６０分間保持し、水焼入れすることにより行った。なお、Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材の平均結晶粒径ｄは５５（μｍ）であった。
（冷間圧延材の作製）
　また、Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材を加工率５０％～６０％まで冷間圧延し、５０％～６０％の冷間圧延材を作製した（後述比較例４，５）。
（ピーク時効時間の決定）
　Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材について、４００℃で時効処理を行うときのピーク時効時間を以下のように求めた。まず、溶体化処理材を用い、４００℃にて所定時間、時効処理を行い、時効処理時間の異なる複数の試料を作製した。作製した各試料の硬さを測定し、時効処理時間と硬さとの関係を調べた。そして、硬さが最大となる時間をピーク時効時間とした。５０％～６０％冷間圧延材についても同様に、４００℃で時効処理を行うときのピーク時効時間を求めた。その結果、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金と同様に、ピーク時効をすることによって好適な組織が得られることがわかった。Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材のピーク時効時間は約１０時間であり、５０％冷間圧延材のピーク時効時間は４時間であり、６０％冷間圧延材のピーク時効時間は２時間であることがわかった。この結果を用いて、実施例４～６及び比較例４～７のＣｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金を作製した。
［実施例１］
　まず、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材を用い、ピーク時効処理（４００℃で１０時間保持）を行った（第１時効処理工程）。続いて、加工率８０％の冷間圧延を行った（時効間圧延工程）。さらに、４００℃で１５分間保持する時効処理を行った（第２時効処理工程）。こうして、実施例１の合金を作製した。
［実施例２，３］
　第２時効処理工程における４００℃での保持時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例２の合金を作製した。また、第２時効処理工程における４００℃での保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の合金を作製した。
［実施例４］
　Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材を用い、ピーク時効処理（４００℃で８時間保持）を行った（第１時効処理工程）。続いて、加工率５０％の冷間圧延を行った（時効間圧延工程）。さらに、４００℃で２０分間保持する時効処理を行った（第２時効処理工程）。こうして、実施例４の合金を作製した。
［実施例５，６］
　加工率６０％の冷間圧延を行い、第２時効処理工程における４００℃での保持時間を４０分間とした以外は、実施例４と同様の工程を経て実施例５の合金を作製した。また、第２時効処理工程における４００℃での保持時間を１時間とした以外は、実施例５と同様の工程を経て実施例６の合金を作製した。
［比較例１，２］
　Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の５０％冷間圧延材を用い、第１時効処理（４００℃で５時間保持）を行った。こうして、比較例１の合金を作製した。また、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の８０％冷間圧延材を用い、第１時効処理（４００℃で４時間保持）を行った。こうして、比較例２の合金を作製した。
［比較例３］
　第２時効処理工程を省略した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の合金を作製した。
［比較例４、５］
　Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の５０％冷間圧延材を用い、第１時効処理（４００℃で４時間保持）を行った。こうして、比較例１の合金を作製した。また、Ｃｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の６０％冷間圧延材を用い、第１時効処理（４００℃で２時間保持）を行った。こうして、比較例２の合金を作製した。
［比較例６、７］
　第１時効処理（４００℃で１０時間保持）を行ったのち、加工率５０％の冷間圧延を行い、第２時効処理工程を省略した以外は、実施例４と同様の工程を経て比較例６の合金を作製した。また、第１時効処理（４００℃で１０時間保持）を行ったのち、加工率６０％の冷間圧延を行い、第２時効処理工程を省略した以外は、実施例４と同様の工程を経て比較例７の合金を作製した。
２．引張試験
　ワイヤカット放電加工機を用いて、平衡部寸法が２０ｍｍ（長さ）×６ｍｍ（幅）×０．２５ｍｍ（厚さ）の板状型付き試験片を作製した。そして、引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ－Ｘ）を用い、室温大気中、初期ひずみ速度５×１０-3／秒の条件で引張試験を行った。この引張試験は、ＪＩＳＺ２２０１に準じて行った。
３．硬さ測定
　マイクロビッカース硬度計により、２．９Ｎ、１０ｓｅｃの条件で硬さを測定した。この際、圧延方向に垂直な板厚断面の中央部において各試料で１０ヶ所測定を行い、平均値を求めた。この硬さ測定は、ＪＩＳＺ２２４４に準じて行った。
４．応力緩和試験（耐熱性試験）
　応力緩和試験は、銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験法（日本伸銅協会技術基準ＪＣＢＡ　Ｔ３０９：２００１（仮））に準じ、スパン長さ３０ｍｍの片持ち梁方式を採用して行った。具体的には、図６に示すように試験治具を用いて試験片端部を固定し、たわみ変位付加用ボルトで試験片に初期たわみ変位δ0を与えた。初期たわみ変位は、式（１）を用いて算出した。
　　　δ0＝σＬ2／１．５ＥＨ　   ・・・（１）
　ここで、σは常温での０．２％耐力の８０％の応力（Ｎ／ｍｍ2）、Ｌはスパン長さ（ｍｍ）、Ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）、Ｅはヤング率（Ｎ／ｍｍ2）である。
　続いて、試験治具ごと電気炉内で２００℃の窒素雰囲気にて保持した。１００時間経過後、試験片の永久たわみ変位δtを測定し、式（２）を用いて応力緩和率Ｒ（％）を算出した。
　　　Ｒ＝（δt／δ0）×１００　　・・・（２）
５．導電率測定
　ＪＩＳＨ０５０５に準じて供試材の体積抵抗ρを測定し、焼き鈍した万国標準軟銅の抵抗値（１．７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝１．７２４１÷体積抵抗ρ×１００。
６．光学顕微鏡観察
　光学顕微鏡観察用試料の試験片表面は、エメリーペーパー（＃４００～＃２０００）で研磨後、アルミナを使用したバフ研磨を行い、鏡面に仕上げた。そして、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ５１Ｍ）を用いて表面組織を観察した。また、圧延面に垂直で圧延方向に平行な断面を撮影した光学顕微鏡写真から、圧延方向に垂直な方向の粒界の平均間隔を平均結晶粒径ｄ（μｍ）として求めた。実施例１～３及び比較例２と３ではｄ＝１０μｍであり、比較例１ではｄ＝３０μｍであった。また、実施例４～６及び比較例６と７ではｄ＝１５μｍであり、比較例４ではｄ＝２７μｍであり、比較例５ではｄ＝２２μｍであった。
７．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
　透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＯＬ２０００ＥＸ）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて内部組織観察を行った。ＴＥＭ観察用試料は、機械研磨によって約０．２ｍｍの厚さまで研磨後、直径３ｍｍの小片を切り出した。その後、電解研磨装置（ケミカル山本社製Ｅｃｏｐｏｌ）を使用した後、電解研磨を施し、薄膜試料を作製した。電界研磨液は硝酸：メタノール＝１：４を用いた。Ｅｃｏｐｏｌ使用条件は電圧２０．０Ｖ（作動中は１３．５Ｖ）、試料と電極の距離０．２５ｍｍ、電解研磨条件は電圧６．０Ｖ、電流０．１Ａ、液温－３０℃で行った。透過型電子顕微鏡により観察される変形双晶は転位の運動に対して結晶粒界と同様な役割を示すことが知られているので、実施例１～６と比較例３、６、７ではＴＥＭ写真から得られた平均双晶境界間隔を平均結晶粒径ｄとした。なお、比較例１と２では変形双晶が局所的で双晶境界間隔が測定できなかったことと変形双晶の量が少ないため、平均結晶粒径そのものをｄとした。
８．格子定数及び転位密度の測定
　Ｘ線回折装置（理学電気製ＲＩＮＴ２５００）を用いて、Ｃｕ管球、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡの条件のもとでＸ線回折測定を行い、Ｃｕ母相の格子定数及び転位密度を以下のように測定した。各面からの回折ピークより求めた格子定数の値をｃｏｓ2θ／ｓｉｎθの関数により外挿し、得られた値を最終的な格子定数として採用した。この格子定数は、実施例１～３及び比較例１～３のすべてにおいて、約０．３６１８ｎｍであった。また、（１１１）、（２２０）、（３１１）反射面からの回折ピークの幅（半値幅）より、補正されたＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法（T. Kunieda, M. Nakai, Y. Murata,T. Koyama, M. Morinaga: ISIJ Int. 45(2005),1909-1914参照）を用いてひずみを求め、転位密度に換算した。Ｘ線回折用試料は、＃２０００のエメリーペーパー及び６μｍ～３μｍのバフを用いた機械研磨を施し、試料表面が鏡面状態となるようにした。なお、このとき、試料の面出しは十分に行い、偏心による誤差を小さくした。
９．実験結果
　表１に、実施例１～６及び比較例１～７の、引張強さ、０．２％耐力、伸び、硬さ、応力緩和率、導電率、結晶粒径、転位密度を示した。表１より、機械的強度の面では、比較例１，２よりも比較例３及び実施例１～３が優れていることがわかった。同様に、機械的強度の面では、比較例４，５よりも比較例６、７及び実施例４～６が優れていることがわかった。また、耐熱性の面では、実施例１～３では、比較例１，２よりは劣るものの、比較例３よりも優れていることがわかった。同様に、耐熱性の面では、実施例４～６では、比較例４，５よりは劣るものの、比較例６よりも優れていることがわかった。以上より、本願の実施例１～６では、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制できることがわかった。また、導電率も、比較例のものと同等であり、導電率の劣化を抑制できることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６に、比較例１～３の応力ひずみ線図を示す。図６において、比較例１～３のいずれにおいても、ひずみが２％以上となる付近からセレーションが確認された。これは、ＳｎやＮｉなどの固溶原子によるコットレル雰囲気が形成されたことにより、転位の易動度が低下したことを示すものと推察された。実施例１～３でも、同様のセレーションが確認された。また、図６において、比較例１，２では降伏現象が確認されたが、比較例３では降伏現象が確認されなかった。これは、比較例３のものでは、時効後に冷間圧延を行ったことによって、可動転位が増加したためと推察された。また、図示は省略するが、実施例３のものでは、比較例１，２と同様に降伏現象が確認されたが、実施例１と２では明瞭な降伏現象は観察されなかった。実施例３で降伏現象が確認されたのは、圧延後に時効処理を行うことによって、新たにコットレル雰囲気が形成され、可動転位が固着したためと推察された。一方、実施例１と２で明瞭な降伏現象が現れなかったのは、新たに形成されたコットレル雰囲気が実施例３の場合より少なく、その結果、可動転位の固着力が実施例３ほど強くなかったためと推察される。
　図７に、比較例１～３の応力緩和試験結果を示す。図７では、横軸に保持時間を、縦軸に応力緩和率を示した。図７より、比較例１～３のいずれにおいても、応力緩和率は初期段階で急激に増加し、徐々にその増加割合は小さくなり、最終的にほぼ一定値となった。実施例１～３でも同様に、応力緩和率は初期段階で急激に増加し、徐々にその増加割合は小さくなり、最終的にほぼ一定値となった。
　図８に、比較例１の光学顕微鏡写真（ａ）及び比較例３の光学顕微鏡写真（ｂ）を示す。図８（ａ）より、比較例１には、変形双晶が局所的に導入されていることがわかった。比較例２では、図８（ａ）と同様の組織が確認された。図８（ｂ）より、比較例３では、試料全域に高密度に変形双晶が存在することがわかった。実施例１～３では、図８（ｂ）と同様の組織が確認された。
　図９に、比較例１の変形双晶のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）を示す。図９（ａ）より、比較例１には、変形双晶が局所的に導入されていることがわかった。図９（ｂ）では、２つの［０１１］回折パターンが重なって現れた。それらは｛１１１｝に関して鏡面対象でありそれぞれのパターンに対応する結晶が互いに双晶関係となることがわかった。実施例１～３や比較例２，３でも、同様であった。
　図１０に、Ｃｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金の溶体化処理材（ただし、処理時間４．５分）に、４５０℃で１５０分間保持する時効処理を行った試料のＴＥＭ像（ａ）、制限視野電子回折像（ｂ）及び、制限視野電子回折像の模式図（ｃ）を示す。図１０に示すように、この試料では、Ｌ１2規則相とＤ０22相の析出が確認された。このことから、本願の銅合金では、処理条件によっては、Ｌ１2規則相だけでなくＤ０22規則相も析出することがわかった。
　次に、実施例４～６及び比較例４～７のＣｕ－１５Ｎｉ－８Ｓｎ系銅合金の応力緩和試験を行った。その結果、図６のＣｕ－２１Ｎｉ－５．５Ｓｎ系銅合金と同様に、いずれの試料においても、ひずみが２％以上となる付近からセレーションが確認された。これは、ＳｎやＮｉなどの固溶原子によるコットレル雰囲気が形成されたことにより、転位の易動度が低下したことを示すものと推察された。また、実施例６、比較例５では降伏現象が確認されたが、比較例７では降伏現象が確認されなかった。これは、比較例７では、時効後に冷間圧延を行った段階で高密度の転位の周辺にはコットレル雰囲気が形成されていないためであると推察された。実施例６で降伏現象が確認されたのは、圧延後に時効処理を行うことによって、新たにコットレル雰囲気が形成され、可動転位が固着したためと推察された。
　図１１に、比較例５の変形双晶のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）を示す。比較例５には、変形双晶が局所的に導入されていることがわかった。また、図１２に、比較例７の変形双晶のＴＥＭ写真（ａ）及び［０１１］α制限視野電子回折像（ｂ）を示す。比較例６、７では、変形双晶が局所的に導入されており、且つ変形双晶には、主たる双晶に対し、これと異なる方位（７１度）に従たる双晶が認められた。以下、主たるものを１次双晶とし、従たるものを２次双晶と称する。比較例６，７の１次双晶の境界間隔は、１０～４００ｎｍに分布しており、１次双晶境界間隔が１５０ｎｍ以上であるＣｕ母相中だけに２次双晶が確認された。この双晶境界間隔の測定結果より、溶体化処理後に冷間圧延を行った比較例４，５に比して、溶体化処理後に第１時効処理及び冷間圧延を行った比較例６，７の方が双晶境界間隔が極めて小さく、双晶境界密度が高いことがわかった。
　以上のことから、本願の銅合金の製造方法によって、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制できる理由は、以下のように推察された。第１時効処理工程では、時効処理によって、Ｄ０22規則相とＬ１2規則相、すなわち変態途中にある（Ｎｉ，Ｃｕ）3Ｓｎの複合的な化合物相が析出した組織を作る。続く時効間加工（時効間圧延）により、転位密度を増やすとともに、析出で硬くなったＣｕ母相内に満遍なく変形双晶を導入してさらに強度を上げる。ここまでで高強度は得られるが、高密度になった転位が２００℃の雰囲気下では可動状態（応力緩和が容易に起こる状態）になることがある。第２時効処理工程では、こうした可動状態の転位を固着する。このとき、例えば、低融点のＳｎ原子が、Ｃｕ母相の格子がひずんでいる高密度転位の周りに固着するように高速拡散することで、転位が動けない状態にする。このようにして、機械的強度をより高めると同時に耐熱性の劣化を抑制できると考えられる。
　この出願は、２０１３年６月４日に出願された日本国特許出願第２０１３－１１７６３４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、銅合金に関連する分野に利用可能である。

Claims (10)

  1. 　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金の製造方法であって、
    　溶体化処理を行った溶体化処理材を用い、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行う第１時効処理工程と、
    　前記第１時効処理工程の後に冷間加工を行う時効間加工工程と、
    　前記時効間加工工程の後に３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行う第２時効処理工程と、
    　を含む銅合金の製造方法。
  2. 　前記第１時効処理工程では、ピーク時効処理を行う、請求項１に記載の銅合金の製造方法。
  3. 　前記第２時効処理工程では、前記第１時効処理工程の時効処理よりも短時間の時効処理を行う、請求項１又は２に記載の銅合金の製造方法。
  4. 　前記第１時効処理工程では時効処理の時間を３０分以上２４時間以下の範囲とし、前記第２時効処理工程では時効処理の時間を１５分以上１２時間以下とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  5. 　前記時効間加工工程では、加工率が６０％を超え９９％以下となるように冷間加工を行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  6. 　前記冷間加工は、冷間圧延である、請求項１～５のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  7. 　３質量％以上２５質量％以下のＮｉと、３質量％以上９質量％以下のＳｎと、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｎと、を含み、残部が銅及び不可避的不純物であるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系銅合金を製造する、請求項１～６のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法で製造された銅合金であって、
    　引張強さが１２００ＭＰａ以上、０．２％耐力が１１５０ＭＰａ以上、マイクロビッカース硬さが４００Ｈｖ以上、０．２％耐力の８０％応力を２００℃の雰囲気内で１００時間負荷した後の応力緩和率が１０％以下である、銅合金。
  9. 　転位密度が１．０×１０15ｍ-2以上である、請求項８に記載の銅合金。
  10. 　降伏現象を示す、請求項８又は９に記載の銅合金。
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