KR101664819B1 - Ｃｕ-Ｔｉ계 구리 합금판재 및 그 제조법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도와, 뛰어난 굴곡 가공성, 내응력 완화성을 동시에 구비하고, 또한 스프링백(spring back)에 관해서도 개선한 Cu-Ti계 구리 합금판재를 제공한다.
질량%로, Ti:1.0 내지 5.0%를 함유하고, 필요에 따라서 또 Fe:0.5% 이하, Co:1.0% 이하 및 Ni:1.5% 이하의 1종 이상, 또는 Sn, Zn, Mg, Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn, V의 1종 이상을 적정 범위로 함유하여, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 하기 (1)식을 만족시키고, 바람직하게는 또 하기 (2)식을 만족하는 결정 배향을 갖는 구리 합금판재가 제공된다. 평균 결정 입경은 10 내지 60㎛로 조정되어 있다.
I{420}/I₀{420}>1.0 ······ (1)
I{220}/I₀{220}≤3.0 ······ (2)

Description

Ｃｕ-Ｔｉ계 구리 합금판재 및 그 제조법{Cu-Ti-based copper alloy sheet material and method of manufacturing same}

본 발명은 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 전기·전자부품에 적합한 Cu-Ti계 구리 합금판재이고, 특히 고강도를 유지하면서, 우수한 굴곡 가공성과 내(耐)응력 완화성을 나타내는 구리 합금판재, 및 그 제조법에 관한 것이다.

전기·전자부품을 구성하는 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 부품에 사용되는 재료에는, 전기·전자부품의 조립시나 작동시에 부여되는 응력에 견딜 수 있는 높은 「강도」가 요구된다. 또, 전기·전자부품은 일반적으로 굴곡 가공에 의해 성형되기 때문이 우수한 「굴곡 가공성」이 요구된다. 또, 전기·전자부품간의 접촉 신뢰성을 확보하기 위해서, 접촉 압력이 시간과 함께 저하되는 현상(응력 완화)에 대한 내구성, 즉 「내응력 완화성」이 우수한 것도 요구된다.

특히 최근, 전기·전자부품은 고집적화, 소형화 및 경량화가 진행되는 경향이 있고, 이에 따라 소재인 구리 및 구리 합금에는 박육화의 요구가 높아지고 있다. 이 때문에, 소재에 요구되는 「강도」의 레벨은 한층 더 엄격하게 되었다. 구체적으로는 인장 강도 800MPa 이상, 바람직하게는 900MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1000MPa 이상의 강도 레벨이 요구된다.

또, 전기·전자부품의 소형화, 형상의 복잡화에 대응하기 위해서는 굴곡 가공품의 형상·치수 정밀도를 향상시키는 것이 강하게 요구된다. 「굴곡 가공성」에 대한 요구는 굴곡부에 균열이 생기지 않을 뿐만 아니라, 굴곡 가공품의 형상·치수 정밀도를 확보할 수 있어 중요하다. 굴곡 가공에 있어서 많든 적든 나타나는 번거로운 문제로서 스프링백을 들 수 있다. 스프링백은 재료를 가공한 후에 금형으로부터 추출하였을 때 탄성적인 변형의 회복이 일어나, 금형 중에서 가공되었을 때의 형상과는 일치하지 않게 되는 현상이다.

소재에 요구되는 강도 레벨이 한층 더 엄격해짐에 따라, 스프링백의 문제는 표면화되기 쉬워진다. 예를 들면, 상자형 굴곡 가공부를 갖는 커넥터단자에서는, 스프링백에 의해 단자의 형상과 치수가 달라 사용할 수 없게 되는 경우도 있다. 그 때문에 최근에는, 소재의 굴곡 가공을 실시하는 부위에 노치를 하는 가공(노칭)을 실시하고, 그 후, 그 노치에 따라서 굴곡 가공을 하는 가공법(이하 「노칭 후의 굴곡 가공법」이라고 함)을 적용하는 것이 많아지고 있다. 그러나, 이 가공법은 노칭에 의해서 노치부 근방이 가공 경화됨으로써, 그 후의 굴곡 가공에 있어서 균열이 생기기 쉽다. 따라서, 「노칭 후의 굴곡 가공법」은 재료에 있어서 대단히 엄격한 굴곡 가공이라고 할 수 있다.

또, 전기·전자부품이 가혹한 환경에서 사용되는 용도의 증가에 따라 「내응력 완화성」에 대한 요구도 엄격해지고 있다. 예를 들면, 자동차용 커넥터와 같이 고온에 노출되는 환경하에서 사용되는 경우는 「내응력 완화성」이 특히 중요해진다. 응력 완화란, 전기·전자부품을 구성하는 소재의 스프링부의 접촉 압력이 상온에서는 일정한 상태로 유지되어도, 비교적 고온(예를 들면 100 내지 200℃)의 환경하에서는 시간과 함께 저하된다고 하는, 1종의 크리프(creep) 현상이다. 즉, 금속재료에 응력이 부여되고 있는 상태에서, 매트릭스를 구성하는 원자의 자기확산이나 고용원자의 확산에 의해서 전위가 이동하여, 소성 변형이 생김으로써, 부여되고 있는 응력이 완화되는 현상이다.

그러나, 「강도」와 「굴곡 가공성」, 또는 「굴곡 가공성」과 「내응력 완화성」과의 사이에는 트레이드오프의 관계가 있다. 종래, 이러한 통전부품에는, 용도에 따라서 「강도」, 「굴곡 가공성」 또는 「내응력 완화성」의 양호한 재료가 적절하게 선택되어 사용되고 있다.

Cu-Ti계 구리 합금은 구리 합금 중에서 Cu-Be계 합금에 이어지는 고강도를 갖고, Cu-Be계 합금을 능가하는 내응력 완화성을 갖는다. 또, 비용과 환경부하의 시점에서 Cu-Be계 합금보다 유리하다. 이 때문에 Cu-Ti계 구리 합금은 Cu-Be계 합금의 대체재로서 커넥터재 등으로 되어 있다. 그러나, Cu-Ti계 합금은 Cu-Be계 합금과 같이 「강도」와 「굴곡 가공성」의 양립이 어려운 합금계인 것이 일반적으로 알려져 있다.

따라서, Cu-Ti계 합금판재는 시효 처리 전의 비교적 연질의 상태로 출하하여, 굴곡·프레스 성형한 후에 시효 처리를 실시하여 경화시키는 경우도 많다. 그러나, 굴곡·프레스 성형 후에 시효 처리를 하는 수법은 기름의 부착에 의한 변색이 생기기 쉽고, 전용 열처리로가 필요하게 되는 경우가 많기 때문에, 생산성 향상과 비용저감에는 불리하다. 이 때문에, Cu-Ti계 구리 합금의 판재로서는, 굴곡·프레스 성형 후에 시효 처리를 필요로 하지 않는 시효처리재(소위, 공장열처리(mill hardend)재)의 시장 요구가 최근 증가하고 있다. 이 공장열처리재는 최대 경도에는 이르지 않는 레벨의 시효 처리를 실시한 판재이고, 이것을 사용하면, 최고 강도 레벨까지는 요구되지 않는 많은 용도에 있어서 부품 가공 후의 시효 처리를 생략할 수 있는 메리트가 있다. 그러나, 상기한 시효 처리는 비교적 경도(輕度)이지만, 성형성의 저하가 생기는 것은 부정할 수 없다.

또, 「굴곡 가공성」을 개선하기 위해서는 일반적으로 결정립을 미세화하는 수법이 유효하며, Cu-Ti계 구리 합금이라도 마찬가지이다. 그러나, 결정 입경이 작을 수록 단위부피당 존재하는 결정립계의 면적이 커진다. 이 때문에, 결정립 미세화는 크리프현상의 일종인 응력 완화를 조장하는 요인이 되어 버린다. 비교적 고온환경에서 사용되는 용도에서는, 원자의 입계에 따른 확산속도가 입자 내보다 현저하게 빠르기 때문에, 결정립 미세화에 의한 「내응력 완화성」의 저하는 중대한 문제가 된다.

또, Cu-Ti계 구리 합금에서는, 「석출물」이 주로 결정립 내의 변조 구조(스피노달(Spinodal) 구조)의 형태로 존재하여, 재결정립의 성장을 피닝시키는(pinning) 작용의 제2상입자로 하는 「석출물」이 비교적 적고, 용체화 처리 과정 중에서 결정립의 미세화를 달성하는 것이 용이하지 않다.

최근, Cu-Ti계 합금의 특성 개선에는, 결정립이 미세화나 결정 방위(집합 조직)를 제어하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4).

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2006-265611호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2006-241573호

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-274289호

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2006-249565호

구리 합금판재의 굴곡 가공성의 개선에는, 결정립의 미세화와 결정 방위(집합 조직)의 제어가 유효하다는 것은 잘 알려져 있다. Cu-Ti계 구리 합금의 결정 방위(집합 조직)의 제어에 관해서, 통상의 제조 공정을 취하는 경우, 판 표면(압연면)으로부터의 X선 회절 패턴은 일반적으로 {111}, {200}, {220}, {311}의 4개의 결정면의 회절피크로 구성되고, 다른 결정면으로부터의 X선 회절 강도는 이들의 결정면으로부터의 것과 비교하여 대단히 작다. 통상, 용체화(재결정) 처리 후에 {200}면과 {311}면의 회절 강도는 커진다. 그 후의 냉간 압연에 의해서 이들의 면의 회절 강도는 감소하는 동시에, {220}면의 X선 회절 강도가 상대적으로 증대한다. {111}면의 X선 회절 강도는 냉간 압연에 의해서 통상은 그다지 변화하지 않는다.

특허문헌 1에서는, 결정립을 미세화시키기 위해, 용체화 처리 전의 냉간 압연율을 89% 이상으로 규정하고 있다. 이러한 높은 압연율로 도입되는 일그러짐이 재결정의 핵으로서 기능하여 2 내지 10㎛ 정도의 미세 결정립이 얻어진다. 그러나, 이러한 결정립의 미세화는 「내응력 완화성」의 저하를 수반하는 경우가 많다. 또 열간 압연 온도가 850℃로 높기 때문에, 발명자 등의 검토에 의하면 굴곡 가공성을 충분히 개선할 수 없다.

특허문헌 2에서는, 강도와 도전율을 향상시키기 위해서 {220}면과 {111}면의 X선 회절 강도비를 I{220}/I{111}>4로 규정하고 있다. 이러한 {220}면을 주방위 성분으로 하는 집합 조직으로 조정하는 것은 강도와 도전율의 향상에 유효하지만, 발명자 등의 검토에 의하면, 굴곡 가공성의 저하를 수반한다. 실제로 특허문헌 2에는 굴곡 가공성에 관한 언급이 없다.

특허문헌 3에서는, 굴곡 가공성을 개선하기 위해서 {111} 정극점도상에 있어서, {110}<115>, {110}<114>, {110}<113>을 포함하는 4개의 영역 내에서 X선 회절 강도의 극대치가 5.0 내지 15.0(단, 랜덤방위에 대한 비)이 되는 집합 조직을 제안하고 있다. 또한, 이러한 집합 조직을 얻기 위해서, 용체화 전의 냉간 압연율을 85 내지 97%로 규정하고 있다. 이러한 집합 조직은 전형적인 합금형 압연 집합 조직({110}<112> 내지 {110}<100>)이고, 그 {111} 정극점도가 70/30 황동의 {111} 정극점도와 유사하다(예를 들면 「금속 데이터북」 개정 3판, 361페이지 참조). 이와 같이 종래 일반적인 집합 조직을 베이스로 결정 방위 분포를 조정하는 수법에서는 굴곡 가공성의 대폭적인 개선은 곤란하다. 실제로 특허문헌 3에서의 굴곡 가공성 R/t는 1.6에 머무르고 있다.

특허문헌 4에서는, I{311}/I{111}≥0.5를 만족하는 집합 조직을 제안하고 있다. 그러나 발명자 등의 검토에 의하면, 이러한 집합 조직에 있어서 굴곡 가공성을 안정적으로 현저하게 개선하는 것은 곤란하다.

또한, 구리 합금판재에 있어서 상술한 「노칭 후의 굴곡 가공법」을 채용하는 것은 굴곡 가공품의 형상·치수 정밀도의 향상에 효과적이다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4와 같이 집합 조직을 제어한 Cu-Ti계 합금에서는, 「노칭 후의 굴곡 가공법」에 의한 균열 발생을 방지하는 것까지는 고려되지 않았다. 발명자 등의 검토에 의하면, 노칭 후의 굴곡 가공성은 충분히 개선되지 않은 것을 알았다.

Cu-Ti계 합금판재는 공장열처리재로서 공급되는 것이 많지만, 공장열처리재로는 스프링백에 의해 굴곡 가공품의 형상·치수 정밀도를 확보하기 어렵다는 문제가 있다. 스프링백의 저감에는 상술한 「노칭 후의 굴곡 가공법」이 유효하지만, 이 가공법은 노칭에 의해서 노치부 근방이 가공 경화되기 때문에, 그 후의 굴곡 가공에 있어서 균열이 생기기 쉽다. Cu-Ti계 합금의 공장열처리재에 관해서는 「노칭 후의 굴곡 가공법」을 공업적으로 채용하는 것에는 이르지 않은 것이 현상이다.

또, 상술과 같이 결정립 미세화는 굴곡 가공성의 향상에는 어느 정도 유효한 반면, 크리프현상의 1종인 응력 완화의 극복에는 마이너스 요인이 된다. 이러한 점에서, 「굴곡 가공성」만을 보더라도, 그 고도의 개선은 어려운 상황 하에서, 또 「내응력 완화성」을 개선하는 것은 공지의 조직 제어 기술을 이용하여도 실현되지 않는다.

본 발명은 이러한 현상에 있어서, 「고강도」를 유지하면서, 「노칭 후의 굴곡 가공법」에 있어서 요구되는 것 같은 엄격한 「굴곡 가공성」과, 차재용 커넥터 등의 과혹한 사용환경에서의 신뢰성을 담당하는 「내응력 완화성」과를 동시에 개선하고, 또한 「스프링백」에 관해서도 개선할 수 있는 Cu-Ti계 구리 합금판재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자 등은 상세한 검토의 결과, 압연판의 판면에 대하여 수직의 방향을 ND로 나타낼 때, ND로 변형되기 쉽고, 또한 판면 내에서 서로 직교하는 2개의 방향으로도 변형되기 쉬운 방위관계를 가지는 결정 방위가 존재하는 것을 발견하였다. 그리고, 이러한 특유의 방위관계에 있는 결정립을 주체로 한 집합 조직을 얻을 수 있는 합금 조성 범위와 제조 조건을 특정하기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 견해에 기초하여 완성한 것이다.

즉 본 발명에서는, 질량%로, Ti:1.0 내지 5.0%를 함유하고, 필요에 따라, 또 Fe:0.5% 이하, Co:1.0% 이하 및 Ni:1.5% 이하의 1종 이상을 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 하기 (1)식을 만족하고, 바람직하게는 또 하기 (2)식을 만족하는 결정 배향을 갖는 구리 합금판재가 제공된다. 평균 결정 입경은 10 내지 60㎛, 바람직하게는 10 초과 내지 60㎛로 조정되어 있다.

I{420}/I₀{420}>1.0 ······ (1)

I{220}/I₀{220}≤3.0 ······ (2)

여기에서, I{420}은 상기 구리 합금판재의 판면에서의 {420} 결정면의 X선 회절 적분 강도, I₀{420}은 순동 표준 분말의 {420} 결정면의 X선 회절 적분 강도이다. 마찬가지로, I{220}은 상기 구리 합금판재의 판면에서의 {220} 결정면의 X선 회절 적분 강도, I₀{220}은 순동 표준 분말의 {220} 결정면의 X선 회절 적분 강도이다. I{420}과 I₀{420}은 동일 측정 조건으로 측정되고, I{220}과 I₀{220}도 동일 측정 조건으로 측정된다. 평균 결정 입경은 판면(압연면)을 연마한 후 에칭하고, 그 면을 현미경 관찰하여, JIS H0501의 절단법으로 구할 수 있다.

상기 조성에 있어서, 또, Sn:1.2% 이하, Zn:2.0% 이하, Mg:1.0% 이하, Zr:1.0% 이하, Al:1.0% 이하, Si:1.0% 이하, P:0.1% 이하, B:0.05% 이하, Cr:1.0% 이하, Mn:1.0% 이하, V:1.0% 이하의 1종 이상을 합계 3질량% 이하의 범위로 함유하는 조성을 갖는 것이 제공된다.

상기한 구리 합금판재에 있어서, 특히, LD(압연방향)의 인장 강도가 800MPa 이상, JIS H3110에 준거한 90°W굴곡 시험에 있어서 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경 R과 판 두께 t의 비 R/t의 값이 LD, TD(압연방향과 판 두께방향에 대하여 직각방향) 모두 1.0 이하이고, 상기 R/t의 값을 얻었을 때의 굴곡 시험편에 있어서의 굴곡 가공부(3개소 중 중앙부)의 실제의 굴곡 변형 각도를 θ(°)로 할 때, 스프링백량을 나타내는 θ-90°의 값이 LD, TD 모두 3° 이하가 되는 굴곡 가공성을 구비한 것이 적합한 대상이 된다. 본 명세서에서는, 이 JIS H3110에 준거한 90°W굴곡 시험으로 평가되는 굴곡 가공성을 「통상의 굴곡 가공성」이라고 부르고, 후술하는 「노칭 후의 굴곡 가공성」과는 구별하고 있다.

상기한 구리 합금판재의 제조법으로서, 950 내지 500℃에서의 열간 압연, 압연율 80% 이상의 냉간 압연, 700 내지 900℃에서의 용체화 처리, 압연율 0 내지 65%의 마무리 냉간 압연, 300 내지 550℃의 시효 처리를 순차 실시하는 공정에서, 구리 합금판재를 제조할 때, 열간 압연 공정에서, 950℃ 내지 700℃의 온도 구역에서 최초의 압연 패스를 실시하고, 또한 700℃ 미만 내지 500℃의 온도 구역에서 압연율 30% 이상의 압연을 행하는 구리 합금판재의 제조법이 제공된다. 열문 압연 공정에서는, 950℃ 내지 700℃의 온도 구역에서의 압연율을 60% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 용체화 처리 공정에서는, 용체화 처리 후의 평균 결정 입경이 10 내지 60㎛, 바람직하게는 10초과 내지 60㎛가 되도록, 700 내지 850℃ 구역의 유지 시간 및 도달 온도를 설정하여 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 마무리 냉간 압연의 「압연율 O%」는 상기 압연을 행하지 않는 경우를 의미한다. 즉, 냉간 압연을 생략할 수 있다. 어떤 온도 구역에서의 압연율 ε(%)는 상기 온도 구역에서 행하는 연속하는 압연 패스 중, 최초의 압연 패스에 제공하기 전의 판 두께를 t₀(mm), 최후의 압연 패스 종료 후의 판 두께를 t₁(mm)로 할 때, 하기 (3)식에 의해서 정해진다.

ε=(t₀-t₁)/t₀×100 ······ (3)

또, 상기 합금 조성으로 최대 경도가 얻어지는 시효 온도를 T_M(℃), 그 최대 경도를 H_M(HV)으로 할 때, 시효 처리 공정에서, 시효 온도를 300 내지 550℃의 범위 내 또한 T_M±10℃의 온도로 하고, 시효 시간을 시효 후의 경도가 0.85H_M 내지 0.95H_M의 범위가 되는 시간으로 하는 조건을 채용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 전기·전자부품에 필요한 기본 특성을 구비하는 Cu-Ti계 구리 합금의 판재에 있어서, 인장 강도 800MPa 이상, 또는 900MPa 이상의 고강도를 갖고, 또한 우수한 성형성(특히 굴곡 가공성)과 내응력 완화성을 동시에 갖는 것이 제공되었다. 이러한 고강도 레벨을 유지하면서 굴곡 가공성과 내응력 완화성을 안정적으로 현저하게 향상시키는 것은 종래의 Cu-Ti계 구리 합금제조 기술로는 곤란하였다. 이것에 덧붙여, 가공시의 「스프링백」도 현저하게 경감되었다. 이 때문에, Cu-Ti계 구리 합금판재로부터의 가공부품에 있어서, 치수 정밀도를 향상시키는 것이 용이해졌다. 본 발명은 금후 점점 진전이 예상되는 전기·전자부품의 소형화, 박육화의 요구에 대응할 수 있는 것이다.

도 1은 면심입방정의 슈미드 인자의 분포를 나타내는 표준 역극점도.
도 2는 노치 형성 지그의 단면 형상을 도시한 도면.
도 3은 노칭의 방법을 모식적으로 도시한 도면.
도 4는 노치가 있는 굴곡 시험편의 노치 형성부 부근의 단면 형상을 모식적으로 도시한 도면.
도 5는 90°W굴곡 가공을 받은 후의 시험편에 관해서, 굴곡 가공부(3개소 중 중앙부) 근방의 굴곡축에 수직인 단면의 형상.

본 발명에서는, 주로 구리 합금판재의 조직상태를, 어떤 특이한 결정 배향을 갖는 집합 조직으로 컨트롤함으로써, 「강도」, 「굴곡 가공성」, 「내응력 완화성」의 동시 개선 및 「스프링백」의 경감을 가능하게 한 것이다. 이하, 본 발명을 특정하기 위한 사항에 대해서 설명한다.

<<집합 조직>>

Cu-Ti계 구리 합금의 판면(압연면)으로부터의 X선 회절 패턴은 일반적으로 {111}, {200}, {220}, {311}의 4개의 결정면의 회절 피크로 구성되고, 이 외의 결정면으로부터의 X선 회절 강도는 이 결정면으로부터의 것에 비해 대단히 작다. {420}면의 회절 강도에 관해서도, 통상의 제조 공정에서 얻어진 Cu-Ti계 구리 합금의 판재에서는 무시되는 정도로 약해진다. 그런데, 발명자 등의 상세한 검토에 의하면, 후술하는 제조 조건에 따르면 {420}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직을 가지는 Cu-Ti계 구리 합금판재를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고 발명자 등은 이 집합 조직이 강하게 발달할수록, 굴곡 가공성의 개선에 유리해지는 것을 발견하였다. 그 굴곡 가공성 개선의 메카니즘에 관해서, 현시점에서, 아래와 같이 생각하고 있다.

결정이 있는 방향에 외력이 가해졌을 때의 소성 변형(슬라이딩)이 생기기 쉽다는 것을 나타내는 지표로서 슈미드 인자(Schmid factor)가 있다. 결정에 가해지는 외력의 방향과 슬라이딩면의 법선이 이루는 각도를 φ, 결정에 가해지는 외력의 방향과 슬라이딩 방향이 이루는 각도를 λ로 할 때, 슈미드 인자는 cos φ·cosλ로 나타내지고, 그 값은 0.5 이하의 범위를 취한다. 슈미드 인자가 클 수록(즉 0.5에 가까울 수록) 슬라이딩 방향으로의 전단(剪斷) 응력이 큰 것을 의미한다. 따라서, 어떤 결정에 어떤 방향으로부터 외력을 부여하였을 때, 슈미드 인자가 클 수록(즉 0.5에 가까울 수록), 그 결정은 변형되기 쉬워진다. Cu-Ti계 구리 합금의 결정 구조는 면심입방(fcc)이다. 면심입방정의 슬라이딩 시스템은 슬라이딩면 {111}, 슬라이딩 방향 <110>이고, 실제의 결정에 있어서도 슈미드 인자가 클 수록 변형되기 쉽고 가공 경화도 작아지는 것이 알려져 있다.

도 1에, 면심입방정의 슈미드 인자의 분포를 나타낸 표준 역극점도를 나타낸다. <120>방향의 슈미드 인자는 0.490이고, 0.5에 가깝다. 즉, <120>방향에 외력이 부여된 경우, 면심입방정은 대단히 변형되기 쉽다. 그 밖의 방향의 슈미드 인자는, <100>방향이 0.408, <113>방향이 0.445, <110>방향이 0.408, <112>방향이 0.408, <111>방향이 0.272이다.

{420}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직은 {420}면, 즉 {210}면이 판면(압연면)과 거의 평행한 결정의 존재 비율이 많은 집합 조직을 의미한다. 주방위면이 {210}면인 결정에서는, 판면에 수직인 방향(ND)이 <120>방향이고, 그 슈미드 인자는 0.5에 가깝기 때문에, ND로의 변형은 대단히 용이하고 가공 경화도 작다. 한편, Cu-Ti계 합금의 일반적인 압연 집합 조직은 {220}을 주방위 성분으로 하는 것이며, 이 경우, {220}면, 즉 {110}면이 판면(압연면)과 거의 평행한 결정의 존재 비율이 많다. 주방위면이 {110}면인 결정은 ND가 <110>방향이고, 그 슈미드 인자는 0.4 정도이기 때문에, 주방위면이 {210}면인 결정과 비교하여 ND로의 변형에 따른 가공 경화가 커진다. 또, Cu-Ti계 합금의 일반적인 재결정 집합 조직은 {311}을 주방위 성분으로 하는 것이다. 주방위면이 {311}면인 결정은 ND가 <113>방향이고, 그 슈미드 인자는 0.45 정도이기 때문에, 주방위면이 {210}면인 결정과 비교하면 역시 ND로의 변형에 따른 가공 경화가 커진다.

「노칭 후의 굴곡 가공법」에서는, 판면에 수직인 방향(ND)으로의 변형시의 가공 경화의 정도가 극히 중요하다. 노칭은 바로 ND로의 변형이고, 노칭에 의해서 판 두께가 감소한 부분의 가공 경화의 정도가 그 후, 노치에 따라 구부러진 경우의 굴곡 가공성을 크게 지배하기 때문이다. (1)식을 만족하는 {420}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직의 경우, 종래의 Cu-Ti계 합금의 압연 집합 조직 또는 재결정 집합 조직과 비교하여, 노칭에 의한 가공 경화가 작아지고, 이것이 「노칭 후의 굴곡 가공법」에 있어서의 굴곡 가공성을 현저하게 향상시키는 요인이 되었다고 생각된다.

또, (1)식을 만족하는 {420}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직의 경우, 주방위면이 {210}면인 결정에 있어서, 판면 내, 즉 {210}면 내에 별도의 <120>방향과 <100>방향이 있고, 이들은 서로 직교한다. 실제로는, 압연방향(LD)이 <100>방향, 압연방향에 대하여 직각방향(TD)이 <120>방향인 것이 확실해졌다. 구체적인 결정방향으로 예시하면, 예를 들면 주방위면이 (120)면인 결정에서는, LD가 [001]방향, TD가 [-2, 1, 0]방향이다. 이와 같은 결정의 슈미드 인자는 LD가 0.408, TD가 0.490이다. 이것에 대하여, Cu-Ti계 합금의 일반적인 압연 집합 조직으로서는 주방위면이 {110}면, LD가 <112>방향, TD가 <111>방향이고, 판면 내의 슈미드 인자는 LD가 0.408, TD가 0.272가 된다. 또, Cu-Ti계 합금의 일반적인 재결정 집합 조직에서는 주방위면이 {113}면, LD가 <112>방향, TD가 <110>방향이고, 판면 내의 슈미드 인자는 LD가 0.408, TD가 0.408이 된다. 이와 같이, LD 및 TD의 슈미드 인자를 보면, {420}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직의 경우, 종래의 Cu-Ti계 합금의 압연 집합 조직 또는 재결정 집합 조직과 비교하고, 판면 내에서의 변형이 용이하다고 할 수 있다. 이 점도, 노칭 후의 굴곡 가공에 있어서의 균열을 방지하는 데에 있어서 유리하게 작용하고 있다고 생각된다.

금속판의 굴곡 가공에 있어서는, 각 결정립의 결정 방위는 다르기 때문에, 모두 변형될 뿐만 아니라, 굴곡 가공시에 변형되기 쉬운 결정립과 변형되기 어려운 결정립이 존재한다. 굴곡 가공의 정도가 증대함에 따라, 변형되기 쉬운 결정립이 점점 더 우선적으로 변형되어, 판의 굴곡부 표면에는 결정립간에서의 변형 불균일에 기인하여 마이크로적인 요철이 생기고, 이것이 주름으로 발전하고, 경우에 따라서는 균열(파괴)에 이른다. 상술과 같이 (1)식을 만족하는 집합 조직을 가지는 금속판은 종래의 것과 비교하여, 각 결정립이 ND로 변형되기 쉽고, 또한 판면 내에도 변형되기 쉬워진다. 이것이 결정립을 특별히 미세화하지 않아도, 노칭 후의 굴곡 가공성 및 통상의 굴곡 가공성의 현저한 향상을 초래하는 것이라고 추찰된다.

발명자 등의 검토에 의하면, 이러한 결정 배향은 하기 (1)식에 의해서 특정할 수 있다.

I{420}/I₀{420}>1.0 ······ (1)

여기에서, I{420}은 상기 구리 합금판재의 판면에서의 {420} 결정면의 X선 회절 적분 강도, I₀{420}은 순동 표준 분말의 {420} 결정면의 X선 회절 적분 강도이다. 면심입방정의 X선 회절 피크에서는 {420}면의 반사는 생기지만 {210}면의 반사는 생기지 않기 때문에, {210}면의 결정 배향은 {420}면의 반사에 의해서 평가된다. 하기 (1)′식을 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.

I{420}/I₀{420}>1.5 ······ (1)′

{420}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직은 후술하는 용체화 처리에 의한 재결정 집합 조직으로서 형성된다. 단, 구리 합금판재를 고강도화하기 위해서는, 용체화 처리 후에 냉간 압연하는 것이 극히 유효하다. 이 냉간 압연율이 증가함에 따라 {220}을 주방위 성분으로 하는 압연 집합 조직이 발달하여 간다. {220}방위 밀도의 증대에 따라 {420}방위 밀도는 감소하지만, 상기 (1)식, 바람직하게는 (1)′식이 유지되도록 압연율을 조정하면 좋다. 단, 너무 {220}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직이 발달하면 가공성 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 하기 (2)식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 「강도」와 「굴곡 가공성」을 높은 레벨로 균형 좋게 양립시키는 의미에서는, 하기 (2)′식을 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.

I{220}/I₀{220}≤3.0 ······ (2)

0.5≤I{220}/I₀{220}≤3.0 ······ (2)'

여기에서, I{220}은 상기 구리 합금판재의 판면에서의 {220} 결정면의 X선 회절 적분 강도, I₀{220}은 순강 표준 분말의 {220} 결정면의 X선 회절 적분 강도이다.

후술하는 실시예에서 개시하는 바와 같이, 이러한 특이한 결정 배향을 갖는 판재에 있어서는, 상기 합금에 특유한 「고강도」가 유지된다. 또, 이러한 결정 배향에 의해서 「열 변형」이나 「스프링백」도 개선된다. 또, 굴곡 가공성의 개선을 위해서 결정립을 극도로 미세화할 필요가 없어져, Be의 첨가 등에 의한 「내응력 완화성」의 향상 작용을 충분히 발휘시키는 것이 가능해졌다.

<<평균 결정 입경>>

상술한 바와 같이, 평균 결정 입경이 작을 수록 굴곡 가공성의 향상에 유리하지만, 지나치게 작으면 내응력 완화성이 나빠지기 쉽다. 여러가지 검토의 결과, 최종적으로 평균 결정 입경이 10㎛ 이상의 값, 바람직하게는 10㎛를 초과하는 값이면, 차재용 커넥터의 용도라도 만족할 수 있는 레벨의 내응력 완화성을 확보하기 쉬워 적합하다. 15㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 평균 결정 입경이 지나치게 커지면 굴곡부 표면의 거칠함이 일어나기 쉽고, 굴곡 가공성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 60㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 40㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하의 범위로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 최종적인 평균 결정 입경은 용체화 처리 후의 단계에서의 결정 입경에 의해서 거의 결정된다. 따라서, 평균 결정 입경의 컨트롤은 후술하는 용체화 처리 조건에 의해서 행할 수 있다.

<<합금 조성>>

본 발명에서는 Cu-Ti의 2원계 기본 성분에, 필요에 따라서 Fe, Co, Ni 등, 또는 그 밖의 합금원소를 배합한 Cu-Ti계 구리 합금을 채용한다.

Ti는 Cu 매트릭스에 있어서 시효 경화 작용이 높은 원소이고, 강도 상승 및 내응력 완화성 향상에 기여한다. Cu-Ti계 구리 합금에서는 용체화 처리에 의해서 과포화 고용체를 생성시켜, 더욱 저온으로 시효를 하면, 준안정상인 변조 구조(스피노달 구조)가 발달하고, 더욱 시효를 계속하면 안정상(TiCu₃)이 생성된다. 변조 구조란 통상의 핵 생성·성장에 의한 석출물과는 달리, 핵생성을 필요로 하지 않고, 용질원자 농도의 연속적인 흔들림에 의해서 생성하고, 또한 모상(母相)과 완전한 정합성을 유지하면서 생성하는 구조이다. 그 발달 단계에서 재료는 현저하게 경화하고, 또한 연성(延性)의 손실이 적다. 한편, 안정상(TiCu₃)은 통상의 결정립 내와 입계에 점재하는 석출물로, 조대화되기 쉽고, 준안정상인 변조 구조로부터 경화 작용이 작음에도 불구하고, 연성의 손실이 크다.

따라서, 가능한 한 준안정상에 의해서 고강도화를 도모하고, 안정상(TiCu₃)의 생성을 억제하는 것이 Cu-Ti계 구리 합금의 강화수단으로서 바람직하다. Ti 함유량이 1.0질량% 미만에서는, 준안정상에 의한 강화 작용을 충분히 끌어 내는 것이 어렵다. 한편, Ti 함유량이 과잉이 되면 안정상(TiCu₃)이 생성되기 쉽고, 또, 용체화 처리가 가능한 온도 구역이 좁아져 양호한 특성을 끌어 내는 것이 곤란해진다. 여러가지 검토의 결과, Ti 함유량 1.0 내지 5.0질량% 이하로 할 필요가 있다. 따라서, Ti 함유량은 1.0 내지 5.0질량%로 규정된다. Ti 함유량은 2.0 내지 4.0질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 3.5질량%의 범위로 조정하는 것이 한층 더 바람직하다.

Fe, Co, Ni는 Ti와의 금속간 화합물을 형성하여 강도의 향상에 기여하는 원소이며, 필요에 따라서 이들 1종 이상을 첨가할 수 있다. 특히, Cu-Ti계 구리 합금의 용체화 처리에 있어서는, 이 금속간 화합물이 결정립의 조대화를 억제하기 때문에, 더욱 고온역에서의 용체화 처리가 가능하게 되고, Ti를 충분히 고용시키는 데에 있어서 유리해진다. 단, Fe, Co, Ni를 과잉으로 함유시키면, 이들의 금속간 화합물의 생성에 의해서 소비되는 Ti의 양이 많아지기 때문에, 고용하는 Ti의 양이 필연적으로 적어진다. 이 경우, 반대로 강도 저하를 초래하기 쉽다. 따라서 Fe, Co, Ni를 첨가하는 경우는, Fe:0.5질량% 이하, Co:1.0질량% 이하, Ni:1.5질량% 이하의 범위로 한다. 상기 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는, Fe:0.05 내지 0.5질량%, Co:0.05 내지 1.0질량%, Ni:0.05 내지 1.5질량%의 함유량 범위로 이들의 1종 이상을 첨가하는 것이 효과적이다. Fe:0.1 내지 0.3질량%, Co:0.1 내지 0.5질량%, Ni:0.1 내지 1.0질량%의 범위로 이들의 1종 이상을 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.

Sn은 고용 강화 작용과 내응력 완화성의 향상 작용을 갖는다. 이 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는, O.1질량% 이상의 Sn 함유량이 바람직하다. 단, Sn 함유량이 1.O 질량%를 초과하면 주조성과 도전율이 현저하게 저하되어 버린다. 이 때문에, Sn을 함유시키는 경우는 1.O 질량% 이하의 함유량으로 할 필요가 있다. Sn 함유량은 O.1 내지 1.O 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량%의 범위로 조정하는 것이 한층 더 바람직하다.

Zn은 납땜성 및 강도를 향상시키는 작용을 갖는 것 외에, 주조성을 개선시키는 작용도 있다. 또, Zn을 함유시키는 경우에 저가의 황동 스크랩(scrap)을 사용할 수 있다는 메리트가 있다. 단, 2.0질량%를 초과하는 Zn 함유는 도전성이나 내응력 부식 균열성의 저하 요인이 되기 쉽다. 이 때문에, Zn을 함유시키는 경우는 2.0질량% 이하의 함유량 범위로 한다. 상기한 작용을 충분히 얻기 위해서는 O.1질량% 이상의 Zn 함유량을 확보하는 것이 바람직하고, 특히 0.3 내지 1.0질량%의 범위로 조정하는 것이 한층 더 바람직하다.

Mg은 내응력 완화성의 향상 작용과 탈S 작용을 갖는다. 이 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는, 0.01질량% 이상의 Mg 함유량을 확보하는 것이 바람직하다. 단, Mg은 산화되기 쉬운 원소이고, 1.0질량%를 초과하면 주조성이 현저하게 저하되어 버린다. 이 때문에, Mg을 함유시키는 경우는 1.0질량% 이하의 함유량으로 할 필요가 있다. Mg 함유량은 0.01 내지 1.0질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량%의 범위로 조정하는 것이 한층 더 바람직하다.

그 밖의 원소로서, Zr:1.0% 이하, Al:1.0% 이하, Si:1.0% 이하, P:0.1% 이하, B:0.05% 이하, Cr:1.0% 이하, Mn:1.0% 이하, V:10% 이하의 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, Zr와 Al은 Ti와의 금속간 화합물을 형성할 수 있고, Si는 Ti와의 석출물을 생성할 수 있다. Cr, Zr, Mn, V는 불가피적 불순물로서 존재하는 S, Pb 등과 고융점 화합물을 형성하기 쉽고, 또, Cr, B, P, Zr는 주조 조직의 미세화 효과를 갖고, 열간 가공성의 개선에 기여할 수 있다.

Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn, V의 1종 이상을 함유시키는 경우는, 각 원소의 작용을 충분히 얻기 위해서 이들의 총량이 0.01질량% 이상이 되도록 함유시키는 것이 효과적이다. 단, 다량으로 함유시키면, 열간 또는 냉간 가공성에 악영향을 주고, 또한 비용적으로도 불리해진다. 따라서, 상술한 Sn, Zn, Mg과, Zr, Al, Si, P, B, Cr, Mn, V의 합계 함유량은 3질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하 또는 1질량% 이하의 범위로 규제할 수 있고, 0.5질량% 이하의 범위로 규제하여도 상관없다.

<<특성>>

Cu-Ti계 구리 합금을 사용하여 전기·전자부품의 소형화, 박육화에 더욱 대응하기 위해서는, 인장 강도 800MPa 이상, 바람직하게는 900MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1000MPa 이상의 판재를 공급하는 것이 바람직하다. 상기 화학 조성을 만족하는 합금에 후술하는 제조 조건을 적용함으로써 이 강도 특성을 구비시키는 것이 가능하다.

「통상의 굴곡 가공성」(전술)에 관해서는, LD, TD 어느 것에 있어서나 90°W굴곡 시험에 있어서의 최소 굴곡 반경 R과 판 두께 t의 비 R/t가 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 굴곡 가공품의 형상·치수 정밀도를 향상시키고, 또 후술하는 「노칭 후의 굴곡 가공성」에 관해서는 R/t가 0인 것, 요컨대, 후술하는 LD의 노칭 굴곡 가공성 평가방법에 있어서 균열이 인식되지 않는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 「LD의 굴곡 가공성」이란 LD가 길이방향이 되도록 잘라낸 굴곡 가공 시험편으로 평가되는 굴곡 가공성(노칭 후의 굴곡 가공성에 있어서도 동일)이고, 그 시험에 있어서의 굴곡축은 TD가 된다. 마찬가지로 「TD의 굴곡 가공성」이란 TD가 길이방향이 되도록 잘라낸 굴곡 가공 시험편으로 평가되는 굴곡 가공성이며, 그 시험에 있어서의 굴곡축은 LD가 된다.

내응력 완화성은 차재용 커넥터 등의 용도에서는 TD의 값이 특히 중요하기 때문에, 길이방향이 TD인 시험편을 사용한 응력 완화율로 응력 완화성을 평가하는 것이 바람직하다. 후술하는 응력 완화 특성의 평가방법에 있어서, 200℃로 1000 시간 유지한 경우의 응력 완화율이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

굴곡 가공시의 「스프링백」에 관해서는, 공장열처리재에 있어서 특히 중요해진다. 「통상의 굴곡 가공성」의 평가 시험을 한 후의 W굴곡 시험편 중, R/t가 1.0 이하가 된 시험편(구체적으로는 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경 R이 얻어진 시험편)에 있어서의 굴곡 가공부(3개소 중 중앙부)의 실제의 굴곡 변형 각도를 θ(°)로 할 때, 스프링백량을 나타내는 θ-90°의 값이 LD, TD 모두 3° 이하 이면, 그 재료는 Cu-Ti계 합금으로서 대단히 양호한 내(耐)「스프링백」 특성을 갖고 있다고 평가된다. 또한, 후술하는 「노칭 굴곡 가공성」의 평가 시험을 실시한 LD의 시험편에 관해서는 상기와 같은 θ-90°의 값이 2° 이내인 것이 바람직하다.

<<제조법>>

이상과 같은 본 발명의 구리 합금판재는, 예를 들면 이하와 같은 제조 공정에 의해 만들 수 있다.

「용해·주조→열간 압연→ 냉간 압연→용체화 처리→ 마무리 냉간 압연→시효 처리」

단, 후술과 같이 몇개의 공정에서의 제조 조건을 고안하는 것이 중요하다. 또, 상기 공정 중에는 기재하지 않았지만, 열간 압연 후에는 필요에 따라서 면삭이 행하여지고, 각 열 처리 후에는 필요에 따라서 산-세척(acid-washing), 연마, 또는 탈지가 행하여진다. 이하, 각 공정에 관해서 설명한다.

〔용해·주조〕

연속 주조, 반연속 주조 등에 의해 주편(鑄片)을 제조하면 좋다. Ti의 산화를 방지하기 위해서, 불활성가스 분위기 또는 진공용해로에서 행하는 것이 좋다.

〔열간 압연〕

통상, Cu-Ti계 구리 합금의 열간 압연은 압연 도중에 석출물을 생성시키지 않도록 하기 위해서, 700℃ 이상, 또는 750℃ 이상의 고온역에서 압연하고, 압연 종료 후에 급냉하는 수법으로 행하여진다. 그러나, 이러한 상식적인 열간 압연 조건에서는 본 발명의 특이한 집합 조직을 갖는 구리 합금판재를 제조하는 것은 곤란하다. 즉, 발명자 등의 조사에 의하면, 이러한 열간 압연 조건을 채용한 경우는, 후 공정의 조건을 광범위하게 변화시켜도 {420}을 주방위방향에 가지는 구리 합금판재를 재현성 좋게 제조할 수 있는 조건을 발견할 수는 없었다. 그래서 발명자 등은 더욱 상세한 검토를 행하였다. 그 결과, 950℃ 내지 700℃의 온도 구역에서 최초의 압연 패스를 실시하고, 또한 700℃ 미만 내지 500℃의 온도 구역에서 압연율 30% 이상의 압연을 한다는 열간 압연 조건을 발견하기에 이르렀다.

주편을 열간 압연할 때, 재결정이 발생하기 쉬운 700℃ 이상의 고온역에서 최초의 압연 패스를 실시함으로써, 주조 조직이 파괴되어, 성분과 조직의 균일화를 도모할 수 있다. 단 950℃를 초과하면, 합금 성분의 편석개소 등, 융점이 저하되어 있는 개소에서 균열이 생기지 않는 온도 구역으로 할 필요가 있다. 열간 압연 공정 중에서의 완전 재결정의 발생을 확실히 하기 위해서는, 950℃ 내지 700℃의 온도 구역에서 압연율 60% 이상의 압연을 하는 것이 극히 유효하다. 이것에 의해서 조직의 균일화가 한층 더 촉진된다. 단, 1패스로 60%를 얻기 위해서는 큰 압연 하중이 필요하기 때문에, 다(多)패스로 나누어 전체 60% 이상의 압연율을 확보하여도 좋다. 또, 본 발명에서는 압연 일그러짐이 생기기 쉬운 700℃ 미만 내지 500℃의 온도 구역에서 30% 이상의 압연율을 확보하는 것이 중요하다. 이것에 의해, 일부의 석출물을 생성시키고, 후공정의 「냉간 압연+용체화 처리」의 조합에 의해서, {420}을 주력 정도 성분으로 하는 재결정 집합 조직이 형성되기 쉬워진다. 이 때도, 700℃ 미만 내지 500℃의 온도 구역에서 복수 패스의 압연을 할 수 있다. 이 온도 구역에서 40% 이상의 압연율로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열간 압연의 최종 패스 온도는 600℃ 이하로 하는 것이 더욱 효과적이다. 열간 압연에서의 전체 압연율은 대강 80 내지 97%로 하면 좋다.

여기에서, 각각의 온도 구역에서의 압연율 ε(%)는 (3)식에 의해서 산출된다.

ε=(t₀-t₁)/t₀×100 ······ (3)

예를 들면 최초의 압연 패스에 제공하는 주편의 판 두께가 120mm이고, 700℃ 이상의 온도 구역에서 압연을 실시하고(도중, 노(爐)로 되돌려 재가열하여도 상관없다), 700℃ 이상의 온도에서 실시된 최후의 압연 패스 종료시에 판 두께가 30mm로 되어 있고, 이어서 압연을 계속하여, 열간 압연의 최종 패스를 700℃ 미만 내지 400℃의 범위로 하고, 최종적으로 판 두께 10mm의 열간 압연재를 얻은 것으로 한다. 이 경우, 700℃ 이상의 온도 구역에서 행하여진 압연의 압연율은 (3)식에 의해, (120-30)/120×100=75(%)이다. 또, 700℃ 미만 내지 400℃의 온도 구역에서의 압연율은 마찬가지로 (3)식에 의해, (30-10)/30×100=66.7(%)이다.

〔냉간 압연〕

상기 열연판을 압연할 때, 용체화 처리 전에 행하는 냉간 압연에서는 압연율을 80% 이상으로 하는 것이 중요하고, 90% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 높은 압연율로 가공된 재료에 대하여, 다음의 공정에서 용체화 처리를 함으로써, {420}을 주방위 성분으로 하는 재결정 집합 조직의 형성이 가능하게 된다. 특히 재결정 집합 조직은 재결정 전의 냉간 압연율에 크게 의존한다. 구체적으로는, {420}을 주방위 성분으로 하는 결정 배향은 냉간 압연율이 60% 이하에서는 거의 생성되지 않고, 약 60 내지 80%의 영역에서는 냉간 압연율의 증대에 따라 점차 증가하여, 냉간 압연율이 약 80%를 초과하면 급격한 증가로 바뀐다. {420}방위가 충분히 우세한 결정 배향을 얻기 위해서는 80% 이상의 냉간 압연율을 확보할 필요가 있고, 또 90% 이상이 바람직하다. 또, 냉간 압연율의 상한은 밀파워 등에 의해 필연적으로 제약을 받기 때문에, 특히 규정할 필요는 없지만, 에지 균열 등을 방지하는 관점에서 대강 99% 이하에서 양호한 결과를 얻기 쉽다.

또, 본 발명에서는, 열간 압연 후, 용체화 처리 전에, 중간 소둔을 사이에 두고 1회 내지 복수회의 냉간 압연을 실시하는 공정은 채용할 수 있지만, 용체화 처리 직전의 냉간 압연에 있어서 80% 이상의 압연율을 확보할 필요가 있다. 용체화 처리 직전의 냉간 압연율이 80% 미만이 되면, 용체화 처리에 의해서 형성되는 {420}을 주방위 성분으로 하는 재결정 집합 조직이 현저하게 약화되어 버린다.

〔용체화 처리〕

종래의 용체화 처리는 「용질원소의 매트릭스 중으로의 재고용」과 「재결정화」를 주목적으로 하지만, 본 발명에서는 또 「{420}을 주방위 성분으로 하는 재결정 집합 조직의 형성」도 중요한 목적으로 한다. 이 용체화 처리는 700 내지 900℃의 노 온도로 행하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 재결정이 불완전하고 용질원소의 고용도 불충분해진다. 온도가 지나치게 높으면 결정립이 조대화되어 버린다. 이들 모두, 최종적으로 굴곡 가공성이 우수한 고강도재를 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 이 용체화 처리는 재결정립의 평균 입경(쌍정 경계를 결정립계라고 간주하지 않음)이 10 내지 60㎛ 또는 특히 10 초과 내지 60㎛가 되도록 700 내지 900℃ 구역의 유지 시간 및 도달 온도를 설정하여 열 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 15 내지 40㎛가 되도록 조정하는 것이 한층 더 바람직하다. 재결정 입경이 지나치게 미세화해지면 {420}을 주방위 성분으로 하는 재결정 집합 조직이 약해진다. 또, 내응력 완화성을 향상시키기 위해서도 불리해진다. 재결정 입경이 지나치게 조대화되면, 굴곡 가공부의 표면 거칠함이 발생하기 쉽다. 재결정 입경은 용체화 처리 전의 냉간 압연율이나 화학 조성에 의해서 변동하지만, 미리 실험에 의해 각각의 합금에 관해서 용체화 처리 히트 패턴과 평균 결정 입경의 관계를 구하여 둠으로써, 700 내지 900℃ 구역의 유지 시간 및 도달 온도를 설정할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 규정하는 화학 조성의 합금에서는, 700 내지 900℃의 온도로 10sec 내지 10min 유지하는 가열 조건에 있어서 적정 조건을 설정할 수 있다.

〔마무리 냉간 압연〕

계속해서 65% 이하의 압연율로 마무리 냉간 압연을 할 수 있다. 이 단계에서의 냉간 압연은 그 후의 시효 처리 중의 석출을 촉진하는 효과가 있고, 이것에 의해 필요한 특성(도전율, 경도)을 끌어 내기 위한 시효 온도를 저하시키거나, 또는 시효 시간을 짧게 할 수 있다. 이것에 의해, 시효 과정 중의 열 변형을 저감하는 효과가 있다.

이 마무리 냉간 압연에 의해서 {220}을 주방위 성분으로 하는 집합 조직이 발달하지만, 65% 이하의 냉간 압연율의 범위에서는, 아직 충분히 {420}면이 판면에 평행한 결정립도 잔존한다. 이 단계의 마무리 냉간 압연은 압연율 65% 이하에서 행할 필요가 있고, 0 내지 50%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 압연율이 지나치게 높으면 상기 (1)식을 만족하는 이상적인 결정 배향을 얻기 어렵게 된다. 압연율이 제로인 경우는, 용체화 처리 후에 마무리 냉간 압연을 하지 않고, 직접 시효 처리에 제공하는 것을 의미한다. 본 발명에서는, 생산성을 향상하기 위해서, 마무리 냉간 압연 공정을 생략하여도 상관없다.

〔시효 처리〕

시효 처리에서는, 상기 합금의 도전성과 강도의 향상에 유효한 조건 중에서, 온도를 지나치게 올리지 않도록 한다. 시효 처리 온도가 지나치게 높아지면 용체화 처리에 의해서 발달시킨 {420}을 우선방위로 하는 결정 배향이 약해지고, 결과적으로 충분한 굴곡 가공성 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는 재(材) 온도가 300 내지 550℃가 되는 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 350 내지 500℃의 범위가 한층 더 바람직하다. 시효 처리 시간은 대강 60 내지 600min 정도의 범위로 설정할 수 있다. 시효 처리 중에 표면 산화막을 극력 억제하는 경우에는, 수소, 질소 또는 아르곤 분위기를 사용할 수 있다.

단, Cu-Ti계 구리 합금에서는 상술한 안정상의 생성을 극력 회피하는 것이 중요하다. 이것을 위해서는, 상기 합금 조성으로 최대 경도를 얻을 수 있는 시효 온도를 T_M(℃), 그 최대 경도를 H_M(HV)로 할 때, 시효 처리 공정에서, 시효 온도를 300 내지 550℃의 범위 내 또한 T_M±10℃의 온도로 하고, 시효 시간을 시효 후의 경도가 0.85H_M 내지 0.95H_M의 범위가 되는 시간으로 하는 조건을 채용하는 것이 효과적이다. 최대 경도가 얻어질 때 시효 온도 T_M(℃), 및 그 최대 경도 H_M(HV)은 예비실험에 의해 파악하여 둘 수 있다. 본 발명에서 규정되는 조성 범위이면, 통상, 24h 이내의 시효 시간의 범위로 최대 온도에 도달한다.

실시예

표 1에 나타내는 구리 합금을 용제(溶劑)하고, 세로형 반연속 주조기를 사용하여 주조하였다. 얻어진 주편(두께 60mm)을 950℃로 가열한 후 추출하여, 열간 압연을 개시하였다. 그 때, 일부의 비교예를 빼고, 700℃ 이상의 온도 구역에서의 압연율이 60% 이상이 되고, 또한 700℃ 미만의 온도 구역에서도 압연이 행하여지도록 패스 스케줄을 설정하였다. 열간 압연의 최종 패스 온도는 일부의 비교예를 제외하고 600℃ 내지 500℃의 사이에 있다. 주편으로부터의 전체의 열간 압연율은 약 95%이다. 열간 압연 후, 표층의 산화층을 기계연마에 의해 제거(면삭)하였다. 이어서, 여러가지의 압연율로 냉간 압연을 한 후, 용체화 처리에 제공하였다. 용체화 처리에 있어서는, 일부의 비교예를 제외하고, 용체화 처리 후의 평균 결정 입경(쌍정 경계를 결정립계로 간주하지 않음)이 10초과 내지 40㎛가 되도록 도달 온도를 합금 조성에 따라서 700 내지 900℃의 범위 내로 조정하고, 700 내지 900℃의 온도 구역에서의 유지 시간을 10sec 내지 10min의 범위로 조정하였다. 계속해서, 상기 용체화 처리 후의 판재에 대하여, 0 내지 70%의 여러가지의 압연율로 마무리 냉간 압연을 실시하였다. 또, 필요에 따라서 도중에 면삭을 하여, 판 두께는 0.2mm로 가지런하였다.

이렇게 하여 얻어진 판 두께 0.2mm 판재에 관해서, 예비실험으로서 300 내지 550℃의 온도 범위로 최대 24h까지의 시효 처리실험을 하여, 합금 조성에 따라서 최대 경도가 되는 시효 처리 조건(그 시효 온도를 T_M(℃), 시효 시간을 t_M(min), 최대 경도를 H_M(HV)으로 함)을 파악하였다. 그리고, 시효 온도를 T_M±10℃의 범위 내의 온도로 설정하고, 시효 시간을 t_M보다 짧은 시간이고, 시효 후의 경도가 0.85H_M 내지 0.95H_M의 범위가 되는 시간으로 설정하고, 상기 판 두께 0.2mm 판재에 시효 처리를 실시하여, 공시재로 하였다. 단, 일부의 비교예에 관해서는 최대 경도 H_M이 되는 시효 처리 조건을 채용하였다.

시효 처리 후의 각 공시재로부터 시험편을 채취하여 평균 결정 입경, 집합 조직, 도전율, 인장 강도，응력 완화 특성, 통상의 굴곡 가공성 및 노칭 굴곡 가공성을 조사하였다. 또한, 굴곡 가공시의 스프링백에 관해서, 상기 통상의 굴곡 가공성 및 노칭 굴곡 가공성을 평가한 시험편의 형상을 측정함으로써 구하였다. 또, 표 1 중의 No. 32 및 No. 33은 각각 시판하는 Cu-Ti계 구리 합금 C199-1/2H 및 C199-EH(모두 공장열처리재, 판 두께 0.2mm)를 입수하여 공시재로 한 것이다.

조직, 특성의 조사는 이하의 방법으로 행하였다.

〔평균 결정 입경〕

공시재의 판면(압연면)을 연마한 후 에칭하고, 그 면을 광학현미경으로 관찰하고, 평균 결정 입경을 JIS H0501의 절단법으로 측정하였다.

〔집합 조직〕

공시재의 판면(압연면)을 #1500 내(耐)수 페이퍼로 연마 마무리한 시료를 준비하고, X선 회절장치(XRD)를 사용하여, Mo-Kα선, 관전압 20kV, 관전류 2mA의 조건으로, 상기 연마 마무리면에 관해서 {420}면 및 {220}면의 반사 회절면 강도를 측정하였다. 한편, 상기와 같은 X선 회절장치를 사용하여, 상기와 같은 측정 조건으로 순동 표준 분말의 {420}면 및 {220}면의 X선 회절 적분 강도를 측정하였다. 이 측정치를 사용하여 상기 (1)식 중에 나타내지는 X선 회절 적분 강도비 I{420}/I₀{420}과, (2)식 중에 나타내지는 X선 회절 적분 강도비 I{220}/I₀{220}을 구하였다.

〔도전율〕

JIS H0505에 따라서 각 공시재의 도전율을 측정하였다.

〔인장 강도〕

각 공시재로부터 LD의 인장 시험편(JIS 5호)을 채취하여, n=3으로 JIS Z2241에 준거한 인장 시험하여, n=3의 평균치에 의해서 인장 강도를 구하였다.

〔응력 완화 특성〕

각 공시재로부터 길이방향이 TD의 굴곡 시험편(폭 10mm)을 채취하고, 시험편의 길이방향에서의 중앙부의 표면 응력이 0.2% 내력의 80%의 크기가 되도록 아치 굴곡한 상태로 고정하였다. 상기 표면 응력은 다음식에 의해 정해진다.

표면 응력(MPa)=6Etδ/L_o ²

단,

E:탄성계수(MPa)

t:시료의 두께(mm)

δ:시료의 굴곡 높이(mm)

이 상태의 시험편을 대기 중 200℃의 온도로 1000 시간 유지한 후의 굴곡 성질로부터 다음식을 이용하여 응력 완화율을 산출하였다.

응력 완화율(%)=(L₁-L₂)/(L₁-L₀)×100

단,

L₀: 지그의 길이, 즉 시험 중에 고정되어 있는 시료 단문의 수평거리(mm)

L₁: 시험 개시시의 시료 길이(mm)

L₂: 시험 후의 시료단간의 수평거리(mm)

이 응력 완화율이 5% 이하인 것은 차재용 커넥터로서 높은 내구성을 갖는 것으로 평가되고, 합격으로 판정하였다.

〔통상의 굴곡 가공성〕

공시재의 판재로부터 길이방향이 LD의 굴곡 시험편 및 TD의 굴곡 시험편(모두 폭 10mm)을 채취하여, JIS H3110에 준거한 90°W굴곡 시험을 하였다. 시험 후의 시험편에 관해서 굴곡 가공부의 표면 및 단면을 광학현미경으로 100배의 배율로 관찰함으로써, 균열이 발생하지 않는 최소 굴곡 반경 R을 구하고, 이것을 공시재의 판 두께 t로 나눔으로써 LD, TD 각각의 R/t 값을 구하였다. 각 공시재의 LD, TD 모두 n=3으로 실시하여, n=3 중 가장 나쁜 결과가 된 시험편의 성적을 채용하여 R/t 값을 표시하였다.

〔노칭 후의 굴곡 가공성〕

공시재의 판재로부터 길이방향이 LD의 얇은 책형 시료(폭 10mm)를 채취하여, 도 2에 도시하는 단면 형상의 노치 형성 지그(볼록부 선단의 플랫면의 폭 0.1mm, 양 측면 각도 45°)를 사용하여, 도 3에 도시하는 바와 같이 20kN의 하중을 부여함으로써 시료 폭 가득 노치를 형성하였다. 노치의 방향(즉 홈에 대하여 평행한 방향)은 시료의 길이방향에 대하여 직각방향이다. 이렇게 하여 준비한 노치가 있는 굴곡 시험편의 노치 깊이를 실측한 바, 도 4에 모식적으로 도시하는 노치 깊이 δ는 판 두께 t의 1/4 내지 1/6 정도이었다.

이 노치가 있는 굴곡 시험편에 관해서, JIS H3110에 준거한 90°W굴곡 시험에 의해 굴곡 시험을 실시하였다. 이 때, 하형의 중앙 돌기부 선단의 R을 0mm로 한 지그를 사용하여, 상기 노치가 있는 굴곡 시험편을 노치 형성면이 하향이 되고, 상기 하형의 중앙 돌기부 선단이 노치부분에 합치하도록 세트하여 90°W굴곡 시험을 하였다.

시험 후의 시험편에 관해서 굴곡 가공부의 표면 및 단면을 광학현미경으로 100배의 배율로 관찰함으로써, 균열의 유무를 판단하여, 균열이 인식되지 않는 것을 「○」로, 균열이 인식된 것을 「×」로 표시하였다. 또, 굴곡 가공부에서 파단된 것은 「파괴」로 표시하였다. 각 공시재의 n=3으로 실시하여, n=3 중 가장 나쁜 결과가 된 시험편의 성적을 채용하여 「○」, 「×」, 「파괴」의 평가를 하고, 이것이 ○평가의 것을 합격으로 판정하였다.

〔스프링백〕

최소 굴곡 반경으로 「통상의 굴곡 가공법」에 의한 굴곡 가공을 한 시험편, 및 「노칭 후의 굴곡 가공법」에 의한 굴곡 가공을 하여 균열이 인정되지 않은 시험편에 관해서, 굴곡 가공부(3개소 중 중앙부)의 굴곡축에 수직인 단면을 광학현미경이 있는 디지털현미경(KEYENCE사제의 VH-8000형)으로 배율 150배로 관찰하여, 굴곡 각도 θ를 측정하였다. 도 5에, 90°W굴곡 가공을 받은 후의 시험편에 대해서, 굴곡 가공부(3개소 중 중앙부) 근방의 굴곡축에 수직인 단면의 형상을 모식적으로 도시한다. 스프링백이 생기면 굴곡 각도 θ는 90°보다 커진다(도 5에서는 설명을 위해서 θ의 크기를 현실보다 과장하여 그리고 있다). 이 실제의 굴곡 각도 θ가 금형(W굴곡 시험 지그)의 90°에 대하여, 어느 정도 어긋났는지를 스프링백의 지표로 하였다. 즉, 「실제의 굴곡 각도 θ]-90°의 값을 각 공시재에 관하여 n=3으로 측정하고, 그 평균치를 스프링백량으로 하였다.

이 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중에 기재되는 LD 및 TD는 시험편의 길이방향을 의미한다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예의 구리 합금판재는 모두 (1)식을 만족하는 결정 배향을 갖고, 인장 강도는 800MPa 이상이고, R/t 값이 LD, TD 모두 1.0 이하라는 뛰어난 굴곡 가공성을 갖는다. 또 실용적으로 중요한 LD의 노칭 후의 굴곡 가공성은 90°W굴곡 시험에서 R/t=0에서의 엄격한 굴곡을 행하였음에도 불구하고, 균열이 생기지 않았다. 가공시의 스프링백도 작고, 또, 차재용 커넥터 등의 용도에 있어서 중요해지는 TD의 응력 완화율이 5% 이하라는 뛰어난 내응력 완화성을 겸비하고 있다.

이것에 대하여, 비교예 No. 21 내지 25는 본 발명예 No. 1 내지 5와 같은 조성의 합금에 대해서, 통상의 공정에서 제조한 것(열간 압연 최종 패스 온도를 700℃ 이상으로 한 것이나, 열간 압연 후, 용체화 처리 전에 중간 소둔 공정을 넣은 것, 용체화 처리 전의 냉간 압연율을 80% 미만으로 한 것 등)이다. 이들은 모두 {420} 결정면의 X선 회절 강도가 약하고, 강도와 굴곡 가공성, 또는 굴곡 가공성과 내응력 완화성의 사이에 트레이드오프의 관계가 보였다. 특히, 노칭 후의 굴곡 가공이 불가능하고, 최소 굴곡 반경을 크게 하지 않을 수 없기 때문에 스프링백도 커졌다.

비교예 No. 26, 27은 Ti의 함유량이 규정 범위 외인 것에 의해, 양호한 특성을 얻을 수 없었던 예이다. No. 26은 Ti의 함유량이 지나치게 낮음으로써 석출물의 생성이 적었기 때문에, 최대 경도가 되는 조건으로 시효 처리하였음에도 불구하고 강도 레벨이 낮다. 용체화 전의 냉간 압연율을 95% 이상으로 높게 하여도 {420}을 주방위 성분으로 하는 결정 배향이 약해지고, 강도 레벨이 낮음에도 불구하고, 노칭 후의 굴곡 가공성이 개선되지 않았다. No. 27은 Ti의 함유량이 지나치게 높기 때문에, 적정한 용체화 조건을 취할 수 없고, 제조 도중에 균열이 발생하여, 평가할 수 있는 판재를 만들 수 없었다.

비교예 No. 28 내지 30은 용체화 처리 조건이나 시효 조건이 규정 범위 외이었던 것에 의해, 양호한 특성을 얻을 수 없었던 예이다. No. 28은 용체화 처리 온도가 970℃로 지나치게 높기 때문에 결정립이 조대화하여, 양호한 굴곡 가공성을 얻을 수 없었다. No. 29는 반대로 용체화 처리 온도가 650℃로 지나치게 낮기 때문에 재결정 자체가 충분히 진행되지 않고 혼립(混粒) 조직이 되고, 인장 강도， 굴곡 가공성, 내응력 완화성 모두가 나쁜 결과가 되었다. No. 31은 강도의 향상을 도모하기 위해서 시효 처리 시간이 최대 경도가 되는 시간으로 시효 처리한 예이다. 이 경우, 인장 강도는 약 50MPa 정도 향상되었지만, 안정상(TiCu₃)이 생성되었기 때문에 굴곡 가공성과 내응력 완화성은 악화되었다.

비교예 No. 31은 마무리 압연율이 규정하는 상한을 초과하였기 때문에, {420}을 주방위 성분으로 하는 결정 배향이 약해져, 강도는 높지만 굴곡 가공성이 현저하게 나빠졌다.

비교예 No. 32와 33은 Cu-Ti계 구리 합금을 대표하는 C199-1/2H와 C199-EH의 시판품이다. 이들은 모두 {420}을 주방위 성분으로 하는 결정 배향이 약하고, 거의 같은 조성을 갖는 본 발명예 No. 4와 비교하여, 굴곡 가공성과 내응력 완화성이 모두 떨어진다.

Claims (7)

1. 질량%로, Ti:1.0 내지 5.0%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물을 함유하는 조성을 갖고, 하기 (1)식 및 (2)식을 동시에 만족하는 결정 배향을 가지며, 평균 결정 입경이 10㎛ 초과 내지 60㎛이고, LD(압연방향)의 인장 강도가 800MPa 이상인, 구리 합금판재.
   I{420}/I₀{420}>1.0 ······ (1)
   상기식에서,
   I{420}은 상기 구리 합금판재의 판면에서의 {420} 결정면의 X선 회절 적분 강도이고,
   I₀{420}은 순동 표준 분말의 {420} 결정면의 X선 회절 적분 강도이다.
   I{220}/I₀{220}≤3.0 ······ (2)
   상기식에서,
   I{220}은 상기 구리 합금판재의 판면에서의 {220} 결정면의 X선 회절 적분 강도이고,
   I₀{220}은 순동 표준 분말의 {220} 결정면의 X선 회절 적분 강도이다.
2. 제1항에 있어서, Fe: 0% 초과 0.5% 이하, Co: 0% 초과 1.0% 이하 및 Ni: 0% 초과 1.5% 이하 중의 1종 이상을 추가로 함유하는 조성을 갖는, 구리 합금판재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Sn: 0% 초과 1.2% 이하, Zn: 0% 초과 2.0% 이하, Mg: 0% 초과 1.0% 이하, Zr: 0% 초과 1.0% 이하, Al: 0% 초과 1.0% 이하, Si: 0% 초과 1.0% 이하, P: 0% 초과 0.1% 이하, B: 0% 초과 0.05% 이하, Cr: 0% 초과 1.0% 이하, Mn: 0% 초과 1.0% 이하, 및 V: 0% 초과 1.0% 이하 중의 1종 이상을 합계 0질량% 초과 3질량% 이하의 범위로 추가로 함유하는 조성을 갖는, 구리 합금판재.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 구리 합금판재의 제조방법으로서,
   950 내지 500℃에서의 열간 압연, 압연율 80% 이상의 냉간 압연, 700 내지 900℃에서의 용체화 처리, 압연율 0 내지 65%의 마무리 냉간 압연, 300 내지 550℃의 시효 처리를 순차적으로 실시하는 공정에서 구리 합금판재를 제조할 때, 열간 압연 공정에서, 950℃ 내지 700℃의 온도 구역에서 최초의 압연 패스를 실시하고, 또한 700℃ 미만 내지 500℃의 온도 구역에서 압연율 30% 이상의 압연을 행하는, 구리 합금판재의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 열간 압연 공정에서, 950℃ 내지 700℃의 온도 구역에서의 압연율을 60% 이상으로 하는, 구리 합금판재의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 용체화 처리 공정에서, 용체화 처리 후의 평균 결정 입경이 10㎛ 초과 내지 60㎛가 되도록, 700 내지 900℃ 구역의 유지 시간 및 도달 온도를 설정하여 열 처리를 실시하는, 구리 합금판재의 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 합금 조성으로 최대 경도가 얻어지는 시효 온도를 T_M(℃), 그 최대 경도를 H_M(HV)로 할 때, 시효 처리 공정에서, 시효 온도를 300 내지 550℃의 범위 내 또한 T_M±10℃의 온도로 하고, 시효 시간을 시효 후의 경도가 0.85H_M 내지 0.95H_M의 범위가 되는 시간으로 하는, 구리 합금판재의 제조방법.
   
   
   

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