JP2006144047A - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系銅合金および放熱板 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｐｂフリーはんだを使用した場合でも放熱板の反りを軽減する効果が高い銅合金であって、０.２％耐力が高く、かつ耐熱温度が高いタイプの銅合金を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｎｉ：０.８〜２０％、Ｔｉ：０.５〜１５％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物、Ｎｉ／Ｔｉ比が０.９〜５の組成を有し、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.５×１０^-6／Ｋ以下であり、好ましくは熱伝導率が１５０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上、０.２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ²以上、耐熱温度が３００℃以上の銅合金。Ｎｉ、Ｔｉ以外には、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＡｇの１種以上を合計０.５％以下の範囲で含有してもよい。金属組織的な観点からは、上記銅合金であって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相を４〜７５体積％含むものが好適な対象となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子を搭載する基板に接合される放熱板に適したＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系銅合金、およびそれを用いた放熱板に関する。

半導体素子から発生する熱を効率よく放散させるための手段として、半導体素子を搭載する基板（以下「半導体素子基板」という）に熱伝導性の良い材料からなる「放熱板」を接合する手段が広く採用されている。

図１に、半導体素子基板に放熱板を接合した半導体モジュールの構成例を模式的に示す。アルミナや窒化アルミニウムなどのセラミックスからなる基板５の表面には銅パターン４が形成されており、その反対側の面には銅板などからなる導体層６が形成されている。基板５と銅パターン４および導体層６が一体となって半導体素子基板３を構成している。半導体素子基板３の銅パターン４が形成された面には、例えばはんだ層２を介して半導体素子７が搭載されている。銅パターン４と半導体素子７の間には必要に応じてＡｌなどの導電材料からなるリード線８が取り付けられ、回路を構成する。一方、半導体素子基板３の導体層６が形成された面には、はんだ層２を介して放熱板１が取り付けられている。

基板５は、半導体素子と同程度の小さい熱膨張係数を必要とすることから、一般的にはセラミックスで作られる。これに対し、放熱板１は直接半導体素子と接合されるものではないため半導体素子と同等の小さい熱膨張係数までは要求されず、むしろ熱伝導性のほうが優先されてきた。このため、従来、放熱板には熱伝導性の良好な銅板が主として使用されてきた。

放熱板は半導体モジュールの補強材としての役割も有している。また、冷却フィン等のヒートシンクに取り付けて使用される場合も多い。このため、放熱板は、半導体モジュールの組立過程や電気・電子機器としての使用中にできるだけ変形しないことが望まれる。変形しない「強さ」の指標としては０.２％耐力が採用できる。銅板は圧延後の状態で３００Ｎ／ｍｍ²前後の０.２％耐力を示すが、補強材の役割を重視する用途では３５０Ｎ／ｍｍ²以上の０.２％耐力が望まれる。

また、銅板は、はんだ接合時の昇温で軟化して０.２％耐力が低下しやすい。このため銅板からなる放熱板には、半導体素子基板との熱膨張差に起因して「反り」が生じやすい。通常、この反り対策として、放熱板部品には予めプレスによりいわゆる「逆反り」を形成しておき、はんだ接合時に発生する反りができるだけ相殺されるようにしておく処置が採られる。しかし、この対策によっても、半導体素子の種類や配置などによって軽減できる反り量が変わってくるなど、いわゆる相性の問題もあり、安定的に反りを解消するための万全の対策とはなっていない。

そこで、本出願人は、０.２％耐力の向上およびその耐熱性（はんだ接合時の昇温で軟化しない抵抗力）を改善した合金として、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ系の銅合金を開発し、特許文献１に開示した。

特開２００３−６８９４９号公報 特開平１１−３０７７０１号公報 特開平１０−８１６６号公報

特許文献１の銅合金を用いた放熱板では、はんだ接合直後の反りが軽減されるとともに、その後の経時過程で優れた形状回復効果が得られる。つまり、はんだ接合で一旦生じた反りは、常温放置によって自然に回復し、最終的にかなり高い平坦度が得られるのである。

この形状回復は、凝固後のはんだ層に生じる常温クリープ現象に負うところが大きい。すなわち、はんだが凝固し常温まで降温する過程で、半導体素子基板と放熱板との熱膨張差に起因してはんだ層には応力が負荷される。放熱板が銅板の場合は、はんだ接合時の加熱により放熱板が軟化し、降温過程で生じるはんだ層と放熱板の間の拘束力は緩和されてしまう。このため、はんだ層の常温クリープはあまり進行せず、結果的に反りの回復も少ない。これに対し特許文献１の合金の場合は、はんだ接合時の加熱でほとんど軟化せず、常温までの降温したときには、はんだ層に大きな応力が負荷された状態となる。このため、はんだ層の常温クリープが進行し、放熱板の「反り形状」は大幅に回復する。

一方、はんだ素材に目を向けると、近年、環境問題から、Ｐｂを含有しない「Ｐｂフリーはんだ」の使用ニーズが高まっている。Ｐｂフリーはんだとしては、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などが知られている。ところが、これらのＰｂフリーはんだを使用すると、特許文献１の合金でも放熱板の反りを十分に回復させることが難しいという問題が生じた。その主たる原因は、Ｐｂフリーはんだの場合、常温クリープによるはんだ層の変形が起こりにくいことにある。

このため、Ｐｂフリーはんだを用いた接合に対応するには、反りの回復量が小さくなる分、初期の逆反り量を大きくする必要がある。この場合、反りの絶対量が大きくなるため、はんだ付け後のはんだ層の厚さの均一性が得られなかったり、はんだ付け作業が困難になったりすることがあった。

また自動車に使用される電子機器（特にエンジンルーム内に設置されるもの）などでは、頻繁に昇温・降温が繰り返され、使用時の温度も高くなりやすい。このため、昇温・降温時の放熱板と基板の熱膨張差により、はんだ層と基板の間に応力がかかり、はんだ層または基板にクラックが入る可能性がある。したがって、放熱板は使用中の温度変化で変形しにくいことが重要となる。特許文献１の合金はこの点についても改善が望まれる。

本発明は、Ｐｂフリーはんだを使用した場合でも放熱板の反りを軽減する効果が高く、また放熱板として使用されるときに温度変化による変形を低減する効果の高い銅合金であって、特に高い強度を有するタイプの銅合金を開発し、当該銅合金およびそれを用いた放熱板を提供しようというものである。

発明者らは種々検討の結果、特許文献１の合金よりも熱膨張係数を低減した合金を放熱板に使用すると、常温クリープを起こしにくいＰｂフリーはんだを使用した場合でも放熱板の反りを軽減できることを見出した。またこの場合、放熱板として使用される際の温度変化による変形も同時に軽減されることが判った。

熱膨張係数の低い合金や複合材料は種々知られている。例えば特許文献２には圧粉体の成型、溶浸により製造されるＣｕ−Ｍo複合基板が示されており、熱膨張係数は７〜８.５×１０^-6／Ｋと極めて低い。しかしこれは非常にコストが高く半導体モジュールの放熱板には適さない。特許文献３にはＣｕ−Ｃｒ系合金が示され、半導体素子と同程度の熱膨張係数１１.５〜１２.８×１０^-6／Ｋを呈する。しかしこれは製造性が悪く、多量のＣｒを含有するため電気Ｎｉめっき性も良好でない。そこで無電解Ｎｉ合金めっきを行っているが、電気めっきに比べ大幅なコスト増となっている。これらは非常に熱膨張係数の低い材料であるが、半導体モジュールの放熱板においてＰｂフリーはんだ使用時の反りを軽減するには、そのような低熱膨張特性にしなくても効果は得られ、具体的には１６.５×１０^-6／Ｋ以下の熱膨張係数を有していればよいことが判った。

発明者らの詳細な検討の結果、特定組成を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系の銅合金において１６.５×１０^-6／Ｋ以下の熱膨張係数が実現できることが判った。しかもこの系の銅合金では、３５０Ｎ／ｍｍ²以上の高耐力と、優れた耐熱性（軟化に対する抵抗力）をも実現可能であることが明らかになった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明では、質量％で、Ｎｉ：０.８〜２０％、Ｔｉ：０.５〜１５％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物、Ｎｉ／Ｔｉ比が０.９〜５の組成を有し、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.５×１０^-6／Ｋ以下である銅合金が提供される。そしてこの銅合金を用いた放熱板が提供される。
中でも熱伝導率が１５０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上、あるいは更に０.２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ²以上、且つ耐熱温度が３００℃以上であるものが特に好適な対象となる。
Ｎｉ、Ｔｉ以外には、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＡｇの１種または２種以上が合計１.０％以下、好ましくは合計０.００５〜１.０％の範囲で含まれていても構わない。
ここで、上記「Ｎｉ／Ｔｉ比」とは、質量％で表されるＮｉとＴｉの含有量の比である。耐熱温度は、当該銅合金を加熱した後のビッカース硬さが、加熱前のビッカース硬さ（初期値）の８０％以上となる最も高い加熱温度である。ただし、当該加熱は、窒素雰囲気中で０.５時間加熱保持したのち、炉外で放冷する条件で行う。

金属組織的な観点からは、上記銅合金であって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相を４〜７５体積％含むものが好適な対象となる。
ここで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの２種以上を主成分とする化合物で構成される相である。そのような化合物として、例えばＣｕＮｉＴｉ、Ｎｉ₃Ｔｉ、Ｃｕ₄Ｔｉ等の金属間化合物が挙げられる。

このような金属組織は、前記組成範囲の銅合金を溶製し、「熱間圧延→圧延率３０％以上の冷間圧延→４５０〜６００℃での熱処理」を含む工程、あるいは「熱間圧延→圧延率３０％以上の冷間圧延→４５０〜６００℃での熱処理→圧延率５０％以下の仕上冷間圧延」を含む工程で製造した場合に得られる組織として特定することができる。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系の銅合金によれば、それを用いた半導体モジュール放熱板において、Ｐｂフリーはんだで接合する際の変形が大幅に軽減され、また、その放熱板を電子機器に実装して使用する際には温度変化による放熱板の変形が抑制される。また同時に、強度（０.２％耐力）にも優れ、この合金を用いた放熱板は半導体モジュールの補強材としても、従来より薄肉において、一層優れた機能を発揮する。更に、この銅合金は圧粉体の成型、溶浸や真空中での溶解といった特殊な工程を必要とせず、溶解・鋳造、熱間圧延といった製造工程で製造でき、それを用いた放熱板の成形はプレス加工で行うことができるため、本発明の銅合金および放熱板は比較的安価に大量生産が可能である。したがって本発明は、半導体モジュールにおけるＰｂフリーはんだ化の推進を促して環境問題の改善に寄与するとともに、半導体モジュールの信頼性向上、設計自由度の拡大、使用環境の拡大をもたらすものである。

本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系の合金組成を採用する。この合金系においては、マトリクス（母相）よりも熱膨張係数の小さい化合物相をマトリクス中に存在させることができる。その化合物相がマトリクスの熱膨張を拘束するように機能し、合金材料としての熱膨張係数を低減させるのである。また、この化合物相は強度（耐力）の向上に寄与する。
以下、本発明を特定する事項について説明する。

〔化学組成〕
ＮｉおよびＴｉは、低熱膨張性のＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物、特にＣｕＮｉＴｉ、Ｎｉ₃Ｔｉ、Ｃｕ₄Ｔｉの形成に寄与する。ＮｉまたはＴｉの含有量が低すぎると上記化合物相の生成量が不足し、熱膨張係数の低減効果が十分に得られない。Ｎｉは０.８質量％以上を確保する必要があり、２.５質量％以上がより好ましく、４質量％以上が一層好ましい。Ｔｉは０.５質量％以上を確保する必要があり、１.１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が一層好ましい。ただし、Ｎｉ、Ｔｉとも、含有量が多すぎると加工性が低下して製造困難となる。また熱伝導率も低下してしまう。このため、Ｎｉは２０質量％以下に抑えることが望ましく、１５質量％とすることが一層好ましい。またＴｉは１５質量％以下に抑えることが望ましく、１０質量％以下とすることが一層好ましい。

また本発明ではＮｉ／Ｔｉの比（質量％における含有量比）を０.９〜５に調整する。Ｎｉ／Ｔｉが０.９より小さいとＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物として析出できずにマトリクス中に残った過剰Ｔｉにより、熱伝導率が大きく低下する場合がある。逆にＮｉ／Ｔｉが５より大きいと同様にマトリクス中に残った過剰Ｎｉにより、熱伝導率が大きく低下する。Ｎｉ／Ｔｉのより好ましい範囲は１〜４、より一層好ましい範囲は１.４〜３である。

Ｎｉ、Ｔｉを除く残部はＣｕおよび不可避的不純物とすることができるが、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＡｇの１種以上が合計１.０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。これらの元素は銅合金において種々の作用を呈する。

例えば、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｇは放熱板における繰り返しの膨張・収縮に耐えるための強度向上、およびアセンブリ時の高温下に耐えうるための耐熱性向上に寄与する。
Ｂ、ＣはＣｕマトリクス中にほとんど固溶せず低熱膨張性の析出物を形成するので、当該合金材料の熱膨張係数低減に寄与するが、過剰の含有は加工性低下やコスト増を招く。

Ｍｇ、Ｓｉ、ＰはＣｕマトリクス中に固溶し、強度向上に寄与するが、過剰の含有は熱伝導率や加工性を低下させる。
Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎは強度向上に寄与するが、過剰の含有は熱伝導率の低下を招く。
Ｆｅ、Ｃｏは強度や耐熱性の向上に寄与するが、過剰に添加するとその作用は飽和し不経済となる。

さらに、Ｚｎは酸化物の保護により、はんだ耐候性およびめっき密着性を改善する。ＡｇはＡｇめっきの密着性を向上させ、またＭｇは耐応力緩和特性を向上させる。
Ｃｒ、Ｍｎは熱膨張係数の低減および耐熱性向上に寄与するが、過剰の含有は溶解性や加工性の低下を招く。
Ｚｒ、Ａｇは耐熱性の向上に寄与するが、過剰の含有は加工性低下やコスト増を招く。

これらの元素について上記作用を十分発揮させるには、これらの元素の合計含有量が０.００５質量％となるように添加することが好ましい。ただし、過剰添加の弊害を防止するため、これらの元素の合計含有量は１.０質量％以下とすることが望ましく、０.５質量％以下とすることが一層好ましい。

〔熱膨張係数〕
本発明では、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.５×１０^-6／Ｋ以下に低減された合金を対象とする。この場合に、特にＰｂフリーはんだ使用時における放熱板の反りの問題を解消することが可能となる。このような熱膨張係数の低減は、上記の化学組成の調整と、後述する製造条件によって実現される。なお、平均熱膨張係数の測定範囲を２５〜３００℃としたのは、基板のはんだ付け時のリフロー温度がＰｂフリーの場合で約２６０〜３００℃であり、また、反りについてははんだの凝固点が約２３０℃から影響を受け、実際の使用状態に近い状態での特性が重要であるためである。

〔熱伝導率〕
半導体モジュールの放熱板として使用するには、１４５Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上の熱伝導率を確保することが望ましく、１５０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上を確保することが一層好ましい。
〔耐熱温度〕
耐熱温度は、前述のように、当該銅合金を加熱した後のビッカース硬さが、加熱前のビッカース硬さ（初期値）の８０％以上を維持する最も高い加熱温度である。半導体モジュールの放熱板用途を意図したとき、２７０℃以上の耐熱温度を確保することが望ましい。上記化学組成の合金においては、製造条件を制限することにより、３００℃以上の耐熱温度を実現することが可能である。

〔金属組織〕
前述のように、本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相をマトリクス中に存在させることにより熱膨張係数の低減を図っている。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相は、例えばＣｕＮｉＴｉ、Ｎｉ₃Ｔｉ、Ｃｕ₄Ｔｉなど、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの２種以上を主成分とする化合物で構成される相である。上記所望の熱膨張係数を実現するには、この化合物相を４体積％以上存在させることが望ましく、１０体積％以上とすることがより好ましい。ただし、化合物相が７５体積％を超えると熱伝導率が低くなり、放熱板として十分な抜熱効果が発揮されなくなる場合がある。また、冷間加工時に表面割れが生じやすくなる。したがって、化合物相の存在量は７５体積％以下とすることが望ましく、７０体積％以下が一層好ましい。

化合物相の粒径（長軸径）は１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍを超える粗大な化合物相が生じるような場合は特性が均一にならず、板の場所やロット間のバラツキが大きくなり好ましくない。一方、化合物相の粒径が小さすぎるとマトリクスに対する拘束力が不十分となり、熱膨張係数の低減効果が発揮されない。種々検討の結果、全化合物相の体積率が４％以上であり、且つ全化合物相に占める粒径１μｍ以上の化合物相の割合が体積率で８０％以上になっていれば所望の熱膨張係数が実現できることがわかった。全化合物相に占める粒径２μｍ以上の化合物相の割合が体積率で８０％以上であることが一層好ましい。
化合物相の平均アスペクト比（長軸径／単軸径）は概ね１〜１０であることが望ましい。

マトリクス中における化合物相の分布形態も、熱膨張係数の低減に影響を及ぼす。発明者らの調査によると、化合物相がマトリクス中においていわば「ネットワーク状（網目状）」に密度の高い領域を形成しているとき、または、いわば「繊維状」に連なって存在しているとき、熱膨張係数の低減効果が大きいことがわかった。ネットワーク状の高密度領域は部分的に分断されていても構わない。このような化合物相の分布形態は、マトリクスに対して高い拘束力を与えるものと考えられる。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相は鋳造時の凝固過程で主としてデンドライトの樹間に多量に生成する。その化合物相は熱間圧延および冷間圧延を経てネットワーク状あるいは繊維状に高密度領域を形成するようになり、一般的には圧延加工である程度ネットワークが分断された形態となることが多い。このような組織状態は優れた熱膨張係数低減効果をもたらす。

〔製造工程〕
上記のような組織状態を呈する銅合金材料は、例えば以下のような工程で製造できる。まず原料を溶解して所定の化学組成の銅合金溶湯を得る。Ｔｉを含むので、大気中での溶解ではＴｉ酸化物生成による鋳造性悪化や酸化物巻き込みを招きやすい。このため、雰囲気制御が必要である。鋳造は、造塊法、連続鋳造法いずれで行っても構わない。
得られた鋳塊あるいは鋳片は熱間圧延により板にする。熱間圧延時の加熱温度は例えば８５０〜９５０℃、熱延仕上温度（最終パス温度）は例えば５００〜７００℃とすればよい。
その後、冷間圧延に供する。この冷間圧延率が低すぎると、後述の時効処理で析出のための駆動力が不足して十分な析出量を確保できなくなり、最終的に熱伝導率の向上および熱膨張係数の低減が不十分となる場合がある。このため、３０％以上の冷間圧延率を確保することが望ましい。

次いで、時効熱処理を行う。すでに鋳造時にＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相は生成しているが、更に時効熱処理によりマトリクス中に過飽和に固溶したＮｉ、Ｔｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物の析出を狙い、析出量増加による熱膨張係数の低減およびマトリクス中の固溶元素量減少による熱伝導率の向上を図る。熱処理温度が低すぎると熱膨張係数の低減効果が不十分となり、逆に高すぎると化合物相が再固溶して熱伝導率の低下を招く。このため、時効熱処理温度は４５０〜６００℃で行うことが望ましい。５００〜６００℃が一層好ましい。当該温度域における保持時間は概ね３０〜３００分とすればよい。熱処理後の冷却は炉外で放冷すればよい。
その後、仕上冷間圧延を施すことができる。仕上冷間圧延率は５０％以下とすべきである。それより強圧下を行うと耐熱温度が低下し、放熱板用途には適さない。０.２％耐力の向上および耐熱温度３００℃以上を安定して得るには、仕上圧延率を４０％以下にすることが好ましい。

前述したネットワーク状、繊維状、あるいはネットワークが分断された化合物の分布形態を実現するためには「熱間圧延→圧延率３０％以上の冷間圧延→４５０〜６００℃での熱処理」を含む工程で製造することが好ましい。上記熱処理後に更に「圧延率４０％以下の仕上冷間圧延」を行うことが一層効果的である。なお、工程の途中で溶体化処理を行うと、上記所望の化合物相分布形態を安定して実現することができない場合があるので注意を要する。

表１に示す組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系合金（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ以外は不可避的不純物）を溶製した。原料としては、無酸素銅、純Ｎｉ板、スポンジＴｉを用いた。これらを所定の組成に秤量してＡｌ₂Ｏ₃るつぼに入れ、高周波溶解法によりアルゴン雰囲気中で溶解し、４０×４０×１８０ｍｍのカーボン鋳型に鋳造してインゴットを得た。

各インゴットから、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３０ｍｍのブロックを切り出した（ブロックの厚さ方向がインゴットの鋳込み方向に一致する）。このブロックを熱間圧延および冷間圧延して厚さ３.５ｍｍの板状にした。熱間圧延時の加熱温度は９００〜９５０℃、熱延仕上温度（最終パス温度）は６００〜７００℃の範囲とした。冷間圧延率は約６０％とした。
冷間圧延後の板材を「５００〜６００℃×４時間保持→炉外で放冷」の時効処理に供し、酸洗した後、圧延率約１５％の仕上冷間圧延を行って板厚３ｍｍの供試材を得た。

比較のために従来材である無酸素銅およびＣｕ−０.０７Ｆｅ−０.０２Ｐ合金の板材も用意した。
各供試材からサンプルを採取し、下記のように金属組織観察、および熱膨張係数、熱伝導率、導電率の測定を行った。比較のため、従来材である無酸素銅およびＣｕ−０.０７Ｆｅ−０.０２Ｐ合金の板材についても熱膨張係数、熱伝導率の測定を行った。

金属組織観察： 板幅方向に垂直な断面について光学顕微鏡により行った。２００倍に撮影した写真の画像解析を行い、マトリクス中に占める化合物相の体積率を求めた。また、個々の化合物相を観察したところ、粒径は１〜１００μｍの範囲にあり、アスペクト比は１〜５０の範囲にあった。観察された粒子のほとんどは粒径５０μｍ以下、アスペクト比２０以下であった。化合物相の分布形態を調べたところ、凝固時に形成したと見られるネットワーク状（網目状）の化合物相が圧延加工により分断された形態を呈していた。また、マトリクス中には時効熱処理時に析出したと見られる粒径３μｍ以下の化合物相がほぼ均一に分散していた。また、化合物相について、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相であることが確認された。なお、後述表１には凝固時に生成した化合物相のうちサイズの大きいものにおけるＣｕ濃度（質量％）を示してある。

熱膨張係数： 熱膨張係数測定装置（リガクＴＭＡ８３１０）により、昇温速度５℃／ｍｉｎでの昇温過程における２５〜３００℃の平均熱膨張係数を求めた。その値が１６.５×１０^-6／Ｋ以下を良好と判定した。
熱伝導率： レーザーフラッシュ熱定数測定装置（アルバック理工製ＴＣ−７０００）を用いて、レーザーフラシュ法により２５℃の熱伝導率を測定し、１５０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上を良好と判定した。
導電率： ダブルブリッジ装置を用い、ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠して４端子法により求めた体積抵抗率から％ＩＡＣＳを算出した。

また、別途、熱延板に５０％の冷間圧延を施して、表面割れ、エッジ割れを目視で観察することにより冷間圧延加工性を評価した。
結果を表１に示す。

表１から判るように、本発明で規定する化学組成をもち、化合物相の体積率が４〜７５体積％の範囲にある「発明例」のものは、熱膨張係数が１６.５×１０^-6以下、熱伝導率が１５０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上と良好であった。なお、発明例４では冷間圧延実験でエッジ割れが見られたが、割れ長さは５ｍｍ以下と小さく、大量生産に十分対応できるものである。

一方、比較例１はＮｉ／Ｔｉ比が小さすぎ、比較例２は逆にＮｉ／Ｔｉ比が大きすぎたため、それぞれマトリクス中には余剰の固溶Ｔｉおよび固溶Ｎｉが多く残留してしまい、熱伝導率が低くなった。比較例３はＮｉおよびＴｉ含有量が多すぎたために化合物相の生成量が７５体積％を超え、熱膨張係数は顕著に低減できたものの、熱伝導率が低くなった。また、冷間圧延実験では表面割れが生じた。比較例４は逆にＮｉおよびＴｉ含有量が少なすぎたために化合物相の生成量が４体積％未満となり、熱膨張係数の低減効果が不十分であった。従来例１の無酸素銅およびＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金はいずれも熱膨張係数が高かった。

添加元素の影響を見るため、種々の元素を添加した合金（発明例７〜１３、比較例５、６）を溶製し、供試材を製造し、各特性を調べた。実験方法は実施例１と同様である。また、後述実施例３に示す方法で０.２％耐力および耐熱温度を調べ、添加元素の強度への寄与、耐熱性への寄与を×〜◎の４段階で評価した。◎＞○＞△の順で寄与が大きく、×は寄与がほとんどないものである。
結果を表２に示す。

表２から判るように、本発明で規定する範囲で添加元素を含有するものは、添加元素に応じた強度または耐熱性改善効果が得られ、かつ、熱膨張係数、熱伝導率ともに所望の値を満たし、冷間圧延加工性にも問題なかった。
これに対し、比較例５はＦｅの添加量が多すぎたため、熱伝導率が低下し、冷間圧延実験でエッジ割れも生じた。比較例６はＺｒの添加量が多すぎたため、冷間圧延実験で表面割れが生じた。

製造条件の影響を見るために、インゴット成形法、冷間圧延率、時効熱処理温度、仕上冷間圧延率を変えた実験を行った。
結果を表３に示す。
なお、０.２％耐力、耐熱温度は以下のようにして求めた。
０.２％耐力： 圧延方向に平行方向のＪＩＳ ５号引張試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した常温での引張試験を行って、応力−歪曲線から０.２％耐力を求めた。この値が３５０Ｎ／ｍｍ²以上のものを良好と判定した。
耐熱温度： 銅合金板試料を種々の温度で窒素雰囲気中で０.５時間加熱保持したのち、炉外で放冷し、加熱後の試料についてビッカース硬さを測定した。その値が初期（加熱前）のビッカース硬さの８０％以上を維持する最も高い加熱温度を耐熱温度とした。耐熱温度が２７０℃以上のものを合格とし、３００℃以上のものを特に良好と判定した。

表３から判るように、「発明例」のものは、いずれもネットワークが分断した組織形態を呈し、各特性に優れていた。このうち、時効熱処理を４５０〜６００℃で行ったもの（発明例１、１４〜１７、１９）は熱伝導率が特に高く、また、仕上冷間圧延を５０％以下の圧延率で行ったもの（発明例１、１４〜１７、１８）は耐熱温度が特に高かった。
これに対し、比較例７は粉末焼結法により製造したため、化合物相が単に分散した形態の組織状態を呈し、熱膨張係数の低減効果が十分に得られなかった。比較例８は冷間圧延率が３０％未満であったため、析出駆動力の不足により析出量が不十分となり、熱膨張係数の低減効果が十分に得られなかった。比較例９は時効処理温度が４５０℃未満と低かったため、固溶元素の拡散速度が不足して析出量が不十分となり、熱膨張係数の低減効果が十分に得られなかった。

放熱板をはんだで接合した半導体モジュールの構造を模式的に例示した断面図。

符号の説明

１ 放熱板
２ はんだ層
３ 半導体素子基板
４ 銅パターン
５ 基板
６ 導体層
７ 半導体素子
８ リード線

Claims (9)

1. 質量％で、Ｎｉ：０.８〜２０％、Ｔｉ：０.５〜１５％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物、Ｎｉ／Ｔｉ比が０.９〜５の組成を有し、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.５×１０^-6／Ｋ以下である銅合金。
2. 質量％で、Ｎｉ：０.８〜２０％、Ｔｉ：０.５〜１５％、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＡｇの合計含有量：１.０％以下、残部Ｃｕおよび不可避的不純物、Ｎｉ／Ｔｉ比が０.９〜５の組成を有し、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.５×１０^-6／Ｋ以下である銅合金。
3. 質量％で、Ｎｉ：０.８〜２０％、Ｔｉ：０.５〜１５％、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＺｒおよびＡｇの１種以上：合計０.００５〜１.０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物、Ｎｉ／Ｔｉ比が０.９〜５の組成を有し、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.５×１０^-6／Ｋ以下である銅合金。
4. 熱伝導率が１５０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上である請求項１〜３に記載の銅合金。
5. ０.２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ²以上、耐熱温度が３００℃以上である請求項１〜３に記載の銅合金。
6. Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系化合物相を４〜７５体積％含む請求項１〜３に記載の銅合金。
7. 「熱間圧延→圧延率３０％以上の冷間圧延→４５０〜６００℃での熱処理」を含む工程で製造される請求項１〜３に記載の銅合金。
8. 「熱間圧延→圧延率３０％以上の冷間圧延→４５０〜６００℃での熱処理→圧延率５０％以下の仕上冷間圧延」を含む工程で製造される請求項１〜３に記載の銅合金。
9. 請求項１〜８に記載の銅合金を用いた放熱板。

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