JP4571471B2 - 銅合金およびその製造法ならびに放熱板 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃu−Ｎi−Ｂ系銅合金およびその製造法、ならびに半導体素子を搭載する基板に接合される放熱板であって、上記Ｃu−Ｎi−Ｂ系銅合金を用いた放熱板に関するものである。

半導体素子から発生する熱を効率よく放散させるための手段として、半導体素子を搭載する基板（以下「半導体素子基板」という）に熱伝導性の良い材料からなる「放熱板」を接合する手段が広く採用されている。

図１に、半導体素子基板に放熱板を接合した半導体モジュールの構成例を模式的に示す。アルミナや窒化アルミニウムなどのセラミックスからなる基板５の表面には銅パターン４が形成されており、その反対側の面には銅板などからなる導体層６が形成されている。基板５と銅パターン４および導体層６が一体となって半導体素子基板３を構成している。半導体素子基板３の銅パターン４が形成された面には、例えばはんだ層２を介して半導体素子７が搭載されている。銅パターン４と半導体素子７の間には必要に応じてＡlなどの導電材料からなるリード線８が取り付けられ、回路を構成する。一方、半導体素子基板３の導体層６が形成された面には、はんだ層２を介して放熱板１が取り付けられている。

基板５は、半導体素子と同程度の小さい熱膨張係数を必要とすることから、一般的にはセラミックスで作られる。これに対し、放熱板１は直接半導体素子と接合されるものではないため半導体素子と同等の小さい熱膨張係数までは要求されず、むしろ熱伝導性のほうが優先されてきた。このため、従来、放熱板には熱伝導性の良好な銅板が主として使用されてきた。

放熱板は半導体モジュールの補強材としての役割も有している。また、ヒートシンクに取り付けて使用される場合も多い。このため、放熱板は、半導体モジュールの組立過程や電気・電子機器としての使用中にできるだけ変形しないことが望まれる。変形しない「強さ」の指標としては０.２％耐力が採用できる。銅板は圧延後の状態で３００Ｎ／ｍｍ²前後の０.２％耐力を示すものの、はんだ接合時の昇温で軟化して０.２％耐力が低下しやすい。このため銅板からなる放熱板には、半導体素子基板との熱膨張差に起因して「反り」が生じやすい。通常、この反り対策として、放熱板部品には予めプレスによりいわゆる「逆反り」を形成しておき、はんだ接合時に発生する反りができるだけ相殺されるようにしておく処置が採られる。しかし、この対策によっても、半導体素子の種類や配置などによって軽減できる反り量が変わってくるなど、いわゆる相性の問題もあり、安定的に反りを解消するための万全の対策とはなっていない。

そこで、本出願人は、０.２％耐力の向上およびその耐熱性（はんだ接合時の昇温で軟化しない抵抗力）を改善した合金として、Ｃu−Ｆe−Ｐ系、Ｃu−Ｃo−Ｐ系、Ｃu−Ｆe−Ｃo−Ｐ系、Ｃu−Ｆe−Ｎi−Ｐ系の銅合金を開発し、特許文献１に開示した。

特開２００３−６８９４９号公報 特開平１１−３０７７０１号公報 特開平１０−８１６６号公報

特許文献１の銅合金を用いた放熱板では、はんだ接合直後の反りが軽減されるとともに、その後の経時過程で優れた形状回復効果が得られる。つまり、はんだ接合で一旦生じた反りは、常温放置によって自然に回復し、最終的にかなり高い平坦度が得られるのである。

この形状回復は、凝固後のはんだ層に生じる常温クリープ現象に負うところが大きい。すなわち、はんだが凝固し常温まで降温する過程で、半導体素子基板と放熱板との熱膨張差に起因してはんだ層には応力が負荷される。放熱板が銅板の場合は、はんだ接合時の加熱により放熱板が軟化し、降温過程で生じるはんだ層と放熱板の間の拘束力は緩和されてしまう。このため、はんだ層の常温クリープはあまり進行せず、結果的に反りの回復も少ない。これに対し特許文献１の合金の場合は、はんだ接合時の加熱でほとんど軟化せず、常温までの降温したときには、はんだ層に大きな応力が負荷された状態となる。このため、はんだ層の常温クリープが進行し、放熱板の「反り形状」は大幅に回復する。

一方、はんだ素材に目を向けると、近年、環境問題から、Ｐbを含有しない「Ｐbフリーはんだ」の使用ニーズが高まっている。Ｐbフリーはんだとしては、Ｓn−Ｃu系、Ｓn−Ａg系、Ｓn−Ａg−Ｃu系などが知られている。ところが、これらのＰbフリーはんだを使用すると、特許文献１の合金でも放熱板の反りを十分に回復させることが難しいという問題が生じた。その主たる原因は、Ｐbフリーはんだの場合、常温クリープによるはんだ層の変形が起こりにくいことにある。

このため、Ｐbフリーはんだを用いた接合に対応するには、反りの回復量が小さくなる分、初期の逆反り量を大きくする必要がある。この場合、反りの絶対量が大きくなるため、はんだ付け後のはんだ層の平坦性が得られなかったり、はんだ付け作業が困難になったりすることがあった。

また自動車に使用される電子機器（特にエンジンルーム内に設置されるもの）などでは、頻繁に昇温・降温が繰り返され、使用時の温度も高くなりやすい。このため、昇温・降温時の放熱板と基板の熱膨張差により、はんだ層と基板の間に応力がかかり、はんだ層または基板にクラックが入る可能性がある。したがって、放熱板は使用中の温度変化で変形しにくいことが重要となる。特許文献１の合金はこの点についても更なる改善が望まれる。

本発明は、Ｐbフリーはんだを使用した場合でも放熱板の反りを軽減する効果が高く、また放熱板として使用されるときに温度変化による変形を低減する効果の高い銅合金を開発し提供しようというものである。

発明者らは種々検討の結果、特許文献１の合金よりも熱膨張係数を低減した合金を放熱板に使用すると、常温クリープを起こしにくいＰbフリーはんだを使用した場合でも放熱板の反りを軽減できることを見出した。またこの場合、放熱板として使用される際の温度変化による変形も同時に軽減されることが判った。熱膨張係数の低い合金や複合材料は種々知られている。例えば特許文献２には圧粉体の成型、溶浸により製造されるＣu−Ｍo複合基板が示されており、熱膨張係数は７〜８.５×１０^-6／Ｋと極めて低い。しかしこれは非常にコストが高く半導体モジュールの放熱板には適さない。特許文献３にはＣu−Ｃr系合金が示され、半導体素子と同程度の熱膨張係数１１.５〜１２.８×１０^-6／Ｋを呈する。しかしこれは製造性が悪く、多量のＣrを含有するためはんだ付け性も良好でない。これらは非常に熱膨張係数の低い材料であるが、半導体モジュールの放熱板においてＰbフリーはんだ使用時の反りを軽減するには、そのような低熱膨張特性にしなくても効果は得られ、具体的には概ね１６.６×１０^-6／Ｋ以下の熱膨張係数を有していればよいことが判った。ただし、熱伝導性が良好で、且つはんだ接合の昇温時における耐熱性（軟化に対する抵抗力）も良好な合金であることが必要である。

発明者らは詳細な研究の結果、そのような合金としてＣu−Ｎi−Ｂ系の銅合金を開発するに至った。
すなわち本発明では、質量％で、Ｎi：３〜１５％、Ｂ：３％以下、残部Ｃuと不可避的不純物からなり、かつＮi／Ｂ≦７の組成をもち、Ｃuマトリックス中のＮi濃度が２.５質量％以下であり、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）とＮi含有量（質量％）が下記式(1)を満たし、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.６×１０ ^-6 ／Ｋ以下である銅合金を提供する。
なかでも、Ｎi−Ｂ系第二相とＢ単体析出物の平均粒子径が２５μｍ以下であるもの、０.２％耐力が２７０Ｎ／ｍｍ²以上であるもの、「冷間圧延→熱処理→５〜４０％の仕上冷間圧延」の工程で得られる組織を有するものが、それぞれ好ましい対象となる。
熱伝導率≧−１３.５Ｎi＋３５７ ……(1)
また、これらの銅合金の表面にＮiめっき層を有する銅合金材料が提供される。

「Ｎi／Ｂ≦７」のＮi、Ｂの箇所、および式(1)のＮiの箇所には、それぞれ質量％で表された当該元素含有量が代入される。「Ｃuマトリックス中のＮi濃度」は、第二相等を除いたＣuマトリックス部分だけを対象とした場合の当該部分のＮi濃度（質量％）である。Ｃuマトリックス中のＮi濃度は、例えばＥＰＭＡなどで第二相を含まないＣuマトリックス部分のみにビームを絞って得られる元素分析値によって知ることができる。

このような銅合金の製造法として、上記の化学組成を有し、１０％以上好ましくは３０％以上の冷間圧延が施された冷間圧延材に、４００〜９００℃好ましくは５００〜７５０℃の温度範囲で時効析出を伴う焼鈍を施してＣuマトリックス中のＮi濃度を２.５質量％以下好ましくは２.０質量％とし、次いで５〜４０％の仕上圧延を行う、導電性を改善したＣu−Ｎi−Ｂ系銅合金の製造法が提供される。

また本発明では、このような銅合金を素材とし、半導体素子基板にはんだを用いて接合された、放熱板を提供する。上記「はんだ」としては「Ｐbフリーはんだ」、特に、Ｓn−Ａg系、Ｓn−Ｃu系、純Ｓnを初めとするはんだが好適な対象となる。この放熱板は、パワー半導体モジュールの部材とすることができる。

本発明のＣu−Ｎi−Ｂ系の銅合金によれば、それを用いた半導体モジュール放熱板において、Ｐbフリーはんだで接合する際の変形が大幅に軽減され、また、その放熱板を電子機器に実装して使用する際には温度変化による放熱板の変形が抑制される。更に、この銅合金は圧粉体の成型、溶浸や真空中での溶解といった特殊な工程を必要とせず、溶解・鋳造、熱間圧延といった製造工程で製造でき、それを用いた放熱板の成形はプレス加工で行うことができるため、本発明の銅合金および放熱板は比較的安価に大量生産が可能である。したがって本発明は、半導体モジュールにおけるＰbフリーはんだ化の推進を促して環境問題の改善に寄与するとともに、半導体モジュールの設計自由度の拡大や使用環境の拡大をもたらすものである。

本発明では、Ｃu−Ｎi−Ｂ系の合金組成を採用する。前述のように、放熱板をＰbフリーはんだで半導体素子基板に接合する際、および、そのようにして構成された半導体モジュールを自動車のエンジンルームなどの高温環境で使用する際、放熱板の変形を効果的に抑制するには、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が概ね１６.６×１０^-6／Ｋ以下の素材で放熱板を構成することが極めて有効である。加えて、半導体モジュールの放熱板用途では２５℃の熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが要求される。また、Ｐbフリーはんだを用いたはんだ接合時の昇温で軟化しないためには２７０℃以上の耐熱温度が必要である。特に３００℃以上の耐熱温度を有すると種々のＰbフリーはんだに幅広く対応する上で有利となる。さらに、放熱板として十分な強度を発揮するには常温での０.２％耐力が２７０Ｎ／ｍｍ²であることが望まれ、できれば３００Ｎ／ｍｍ²以上、あるいは更に３３０Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。

Ｃu−Ｎi−Ｂ系合金を用いると１６.６×１０^-6／Ｋ以下の熱膨張係数を得ることが可能であり、組成および組織のコントロールによって、２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率と、２７０℃以上あるいは３００℃以上の耐熱温度、更に２７０Ｎ／ｍｍ²以上あるいは３３０Ｎ／ｍｍ²以上の０.２％耐力が実現できる。

Ｎiは、Ｂと結合してＮiとＢの化合物を主体とする第二相（以下「Ｎi−Ｂ系の第二相」という）を形成し、これが耐熱性の向上、および熱伝導性の向上をもたらす。また、Ｎi量の増加に伴い熱膨張係数は小さくなる傾向を示す。Ｎiのこれらの作用を十分に引き出すには３質量％以上のＮi含有が必要である。４質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｎi量が増加すると熱伝導率および冷間加工性が低下する傾向を示す。このためＮi含有量の上限は１５質量％とする。通常は概ね１０質量％以下のＮi含有量範囲で放熱板として良好な特性が確保できる。Ｎi含有量の特に好ましい範囲は４〜１０質量％、更に好ましい範囲は４.５〜８質量％である。

Ｂは、Ｎi−Ｂ系第二相の形成に必要である他、Ｂ単体として析出し熱膨張係数を低減する作用も有する。これらのＢの作用は概ね０.４質量％以上のＢ含有で発揮されるが、本発明では所定の材料特性を得るためにＮi／Ｂ比の制御が重要であり、後述のＮi／Ｂ≦７の限定により下限が制限される。この下限を下回るＢ含有量だと、熱処理によりＮi−Ｂ系の第二相を析出させることが難しくなり、所定の熱伝導率が得られない。Ｂ含有量が多すぎると上記作用は飽和するとともに、Ｂは高価なため全体の材料のコストアップ要因となり、また冷間加工性の低下を招く。このためＢ含有量は３質量％以下の範囲とする。Ｂ含有量の特に好ましい範囲は０.５〜２.０質量％、更に好ましい範囲は０.７５〜１.８質量％である。

また、本発明では合金中のＮi／Ｂ含有量比を７以下にする。この値が７を超えると、熱膨張係数の増大や熱伝導率の急激な低下を招きやすい。Ｎi／Ｂ比の特に好ましい範囲は２.５〜７であり、更に好ましい範囲は３〜６.５である。

Ｎi、Ｂ、Ｃu以外には、本発明の目的を損なわない限り種々の元素を含有しても構わない。例えば、耐熱性や０.２％耐力を向上させる作用を有するＳn、はんだとの密着性を向上させる作用のあるＺnなどを添加することができる。ただし、Ｎi、Ｂ、Ｃuを除く他の元素（不純物を含む）の合計含有量は３質量％以下とする。１質量％以下とすることが好ましい。また、質量％で、Ｎi：３〜１５％、Ｂ：３％以下、残部Ｃuおよび不可避的不純物からなる組成を採用することができる。

金属組織としては、熱伝導性を向上させるため、およびめっき密着性を向上させるために、Ｃuマトリックス中のＮi濃度が２.５質量％以下に調整されていることが好ましい。２.０質量％以下であることが一層好ましい。マトリックス中に多量に固溶したＮiは、熱伝導性を低下させるだけでなく、めっき時の前処理性を低下させ、めっき性、特にＮiめっき性を低下させる。Ｃuマトリックス中のＮi濃度の低減は、後述のように時効析出を十分に起こさせることによって実現可能となる。

また第二相は、平均粒子径２５μｍ以下であることが望ましい。第二相が粗大化しているものでは、途中の冷間圧延工程でエッジ割れが生じやすく、単に歩留りが低下するだけでなく、銅合金製品の品質劣化を招く恐れがある。また、第二相の平均粒子径が２５μｍを超えると機械的性質や耐熱性が低下しやすく、耐熱温度２７０℃以上および０.２％耐力２７０Ｎ／ｍｍ²以上を安定して実現する上で不利となる。第二相の平均粒径を５μｍ以下とすることが一層好ましい。

本発明合金の理想的な金属組織は、例えば後述する「熱間圧延→冷間圧延→時効析出を伴う熱処理→５〜４０％の仕上冷間圧延」の工程で得ることができる。つまり、このような工程を経て得られる、マトリックス中に第二相の分散した冷間加工組織によって、熱膨張係数、熱伝導率、耐熱温度、０.２％耐力を一挙に上記所望の値に改善することが可能になる。

また、Ｎi含有量を低減するほど熱伝導率は高くなる傾向があるため、Ｎi、Ｂ含有量によって熱伝導率をコントロールすることができる。ただし、同じＮi含有量レベルであっても、上述のように金属組織を適正化したものと、そうでないものとでは、熱伝導率に差が生じてくる。金属組織を適正化したものでは、Ｎi含有量に応じて、同一Ｎi含有量であっても下記式(1)に示すような高レベルの熱伝導率を呈するものとなり、放熱板用途において一層好適に使用できる。
熱伝導率≧−１３.５Ｎi＋３５７ ……(1)
ここで、熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋ、Ｎi含有量は質量％である。
このような銅合金は、その優れた熱伝導率、低熱膨張係数、導電率、０.２％耐力、耐熱性等を生かし、接合する基板やチップが小型で、反り付けを行わないタイプの放熱板やリードフレームといった用途でも有効に利用することができる。

本発明の銅合金は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、溶製に際し、Ｂ原料としては、単体のＢは高価であるため、Ｎi−Ｂ母合金を使用することが望ましい。ただし、Ｎi−Ｂ母合金は融点がＣuよりも高く、溶湯温度が低い場合にはＢが浮上して歩留りが悪くなる。一般的な大気雰囲気での溶解では１１５０℃以上、好ましくは１２００〜１２８０℃程度に昇温してからＮi−Ｂ母合金を添加するとよい。鋳造は造塊法で行うこともできるが、実操業では一般的な銅合金用の連続鋳造機を用いて行うことが望ましい。横型連鋳機、縦型連鋳機のどちらも使用可能である。ただし、固相線温度から４００℃までの冷却を１０分以内に行うことが好ましい。さらに望ましくは５分以内が好ましい。冷却速度が遅いと鋳片中の第二相が粗大化してしまい、後工程の冷間圧延時にエッジ割れを生じやすい。また、上記所望の特性を得る上でも不利となる。

得られた鋳片は熱間圧延によって板厚を減じる。熱間圧延時の加熱温度は９００℃以下とすることが望ましく、８７５℃以下が一層好ましい。
得られた熱延板は必要に応じて面削に供し、次いで「冷間圧延→熱処理」の工程を１回以上行う。この「冷間圧延→熱処理」の工程のうち、少なくとも１回は冷間圧延にて１０％以上の冷間圧延率を確保する必要がある。例えば３０〜９５％の冷間圧延率とすることが好ましい。この冷間圧延と熱処理を組み合わせることによって析出を効率的に進めることができる。すなわち、Ｎi−Ｂの第二相やＢ単体の析出が促進され、Ｃuマトリックス中のＮi濃度低減による熱伝導性やめっき性の向上、およびＢ単体の析出による熱膨張係数の低減が実現されるのである。

その冷間圧延後に行う熱処理（仕上冷間圧延前の熱処理）は、４００〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃の温度で行う。この熱処理において、再結晶化とともに、時効析出を促進させることが重要である。この熱処理によって時効析出を進行させることでＣuマトリックス中のＮi濃度を２.５質量％以下、あるいは更に２.０質量％以下にコントロールする。これが前述のように、熱伝導率の向上に有効に機能するのである。Ｃuマトリックス中のＮi濃度のコントロールは、Ｎi含有量に応じて熱処理温度と時間の組み合わせを適正化することによって実現できる。実際は種々のＮi含有量の合金について予め適正条件範囲を求めておき、操業時にそのデータに基づいて熱処理温度・時間を設定すればよい。その熱処理時間は、Ｎi含有量レベルや加熱温度によって多少変動するが、概ね０.２〜１００時間、好ましくは１〜２０時間の範囲で設定すればよい。

上記の熱処理（再結晶−時効熱処理）については、上記の条件で実施すれば所望の特性が得られるが、熱伝導率の向上を重視する場合や、ごく微細な第二相を析出させて更なる耐熱性の向上を意図する場合は、６００〜８００℃程度の高温で時効熱処理を行った後に、４００〜５００℃の低温で時効を行う「二段時効」を採用してもよい。
上記の圧延−熱処理の繰り返しについては、最終的な板厚に応じて圧延−熱処理を複数回行うことが可能である。

次いで、仕上冷間圧延を行う。これにより、耐熱性を維持したまま、０.２％耐力を顕著に改善することができる。仕上冷間圧延率は少なくとも５％以上を確保する必要がある。ただし、仕上圧延率をあまり高くしすぎると耐熱温度が低下する。発明者らの検討によれば、仕上圧延は概ね４０％以下の圧延率範囲で行うのが効果的である。８〜３０％程度とすることが一層好ましい。

その後、必要に応じて概ね３００℃以下の範囲で低温焼鈍を行うことができる。例えば２００〜３００℃で５〜３００分程度保持すればよい。この低温焼鈍によって、圧延による残留応力が解放され、放熱板のはんだ付け時の反り変化量を小さく抑えることが可能になる。

このようにして、例えば板厚０.５〜５ｍｍ程度に仕上げられた本発明の銅合金は、プレス工程で半導体モジュールの放熱板に成形加工される。このとき、前述の「逆反り」を付与することが望ましい。また、プレス後に、必要に応じてＮiめっきを施す。Ｎiめっきは、耐食性、はんだ付け性、はんだ耐候性等を改善する上で有効である。次いで、これをＰbフリーはんだにより半導体素子基板に接合すれば、従来の銅または銅合金を用いた放熱板と比べ、はんだ接合後の反りを低減することができる。また、その半導体モジュールは、電子機器に実装されて使用された際、繰り返しの温度変化による変形が従来より軽減され、信頼性向上につながる。特に、半導体素子の発熱量が多いパワー半導体モジュールは、本発明の銅合金を用いた放熱板の好適な適用対象となる。

表１に示す種々の組成のＣu−Ｎi−Ｂ系銅合金と、一部、Ｃu−Ｃr系銅合金およびＣu−Ｆe−Ｐ系銅合金を溶製した。表中に記載した以外の元素は不可避的不純物である。原料には、Ｃu−Ｎi−Ｂ系合金の場合、Ｎi−１８Ｂ母合金と、Ｃu−２Ｂ母合金、および無酸素銅スクラップを用いた。以下の工程Ａにより、板厚３ｍｍの板材に仕上げた。

〔工程Ａ〕
（ａ）溶解・鋳造： 高周波誘導炉を使用、大気雰囲気下、１２２０℃で金型に鋳造。ただしＣu−Ｃr系合金は１３５０℃で鋳造。固相線温度から４００℃までの冷却時間は５分以内。鋳塊寸法は３５ｔ×５０ｗ×２００Ｌ（ｍｍ）。
（ｂ）熱間圧延： 抽出温度８７５℃、板厚３５ｍｍから９ｍｍまで圧延。
（ｃ）面削： 表面の酸化スケールなどを除去、板厚約８.８ｍｍ。
（ｄ）冷間圧延： 板厚３.４ｍｍまで圧延、冷間圧延率約６１％。
（ｅ）焼鈍： 窒素雰囲気、７００℃×４時間保持、炉冷（３００℃までの冷却は約１時間）。ただし、Ｃu−Ｆe−Ｐ系合金は５５０℃×１時間保持。
（ｆ）酸洗
（ｇ）仕上冷間圧延： 板厚３.０ｍｍまで圧延、仕上冷間圧延率１２％。

得られた板厚３.０ｍｍの板材を用いて、２５℃の熱伝導率、２５〜３００℃の平均熱膨張係数を測定した。また、鋳造性、冷間加工性、はんだ付け性および第二相の平均粒径を調べた。ただし、はんだ付け性の試験には板厚３.０ｍｍの板材をさらに０.９ｍｍまで冷間圧延したものを使用した。試験材 試験方法・評価基準は以下のとおりである。

熱伝導率： レーザーフラシュ法により２５℃の熱伝導率を測定し、２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を良好と判定した。
熱膨張係数： 熱膨張係数測定装置（リガクＴＭＡ８３１０）により、昇温速度５℃／ｍｉｎでの昇温過程における２５〜３００℃の平均熱膨張係数を求めた。その値が１６.６×１０^-6／Ｋ以下を良好と判定した。
鋳造性： 鋳塊を、湯底から１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの位置で３箇所切断し、研磨した切断面の目視観察によりブローホールが認められなかったものを○（良好）、認められたものを×（不良）と判定した。
冷間加工性： 前記工程Ａの（ｃ）で得られた面削済み熱延板の一部を用いて、圧延率５０％の冷間圧延実験を行い、得られた冷延板のエッジに割れが認められないか、割れ長さが５ｍｍ未満と軽微で工程上問題ないと判断されるものを○（良好）、長さ５ｍｍ以上のエッジ割れが生じたものを×（不良）と判定した。

はんだ付け性： 板厚３.０ｍｍの試験材を更に冷間圧延して板厚０.９ｍｍとし、厚さ０.９ｍｍ×幅１６ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取した。この試験片について、アセトンによる脱脂、酸洗を行った後、はんだ付け試験に供した。はんだ付け試験はＪＩＳ Ｃ００５３に準拠し、フラックスにはロジン系弱活性フラックス（アルファメタルズ社製 ＲＭ５００４）を使用し、２６０℃に保持したはんだ槽中（Ｓn−３.５Ａg−０.８Ｃuはんだ合金）に浸漬した。浸漬に際しては、試験片をロードセルを介して吊り下げ、浸漬中にロードセルにかかる荷重を記録した。浸漬深さは８ｍｍ、浸漬速度は２５ｍｍ／秒、保持時間は１０秒とした。浸漬開始後、試験片の浮力によって荷重は減少していくが、時間経過とともに濡れが進むと荷重は増加に転じる。浸漬開始から、荷重が浸漬開始時の荷重に等しくなった時点までの経過時間をゼロクロスタイムという。はんだ付け性は、ゼロクロスタイムで判断し、ゼロクロスタイムが５秒以下のものを○（良好）、５秒を超えるものを×（不良）と判定した。

第二相の平均粒子径： 試料を樹脂に埋め、圧延方向と板厚方向に平行な断面について、４００倍の光学顕微鏡写真を撮影し、各第二相について圧延方向の最大長さａ、および板厚方向の最大長さｂを測定し、(３／４)×ａ×ｂによって求まる値を第二相粒径とし、平均を求めた。ここで、第二相にはＮi−Ｂ系第二相とＢ単体析出物が含まれる。第二相の平均粒子径が２５μｍ以下のものを○（良好）、２５μｍを超えるものを×（不良）と判定した。
結果を表１に示す。

表１から判るように、発明対象合金は熱伝導率２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、熱膨張係数１６.６×１０^-6／Ｋ以下をクリアし、鋳造性、冷間加工性、はんだ付け性および第二相の平均粒径も良好であった。

これに対し、比較合金Ｎｏ.６、７はＮi／Ｂ比が７を超えて高いものであり、熱伝導率が低く、熱膨張係数が高かった。Ｎｏ.８はＮi含有量が低すぎたため、熱膨張係数が高くなった。Ｎｏ.９はＮiおよびＢの含有量が高すぎ第二相の平均粒径が大きかったため、熱伝導率が悪く、冷間加工性にも劣った。Ｎｏ.１０は多量のＣrを含有するので鋳造性およびはんだ付け性が悪かった。Ｎｏ.１１は特許文献１に開示されるＣu−Ｆe−Ｐ系合金であり、熱膨張係数が高かった。

表１に示した発明対象合金と一部の比較合金について、前記工程Ａの（ｂ）以降を一部変更した製造法で板厚３.０ｍｍの銅合金板を作製した。新たに採用した工程は以下のとおりである。なお、各工程とも下記に表示した以外の部分は工程Ａと共通条件である。

〔工程Ｂ〕
工程Ａの（ｄ）で板厚３.７ｍｍまで冷間圧延、冷間圧延率約５６％。（ｇ）で板厚３.０ｍｍまで冷間圧延、仕上冷間圧延率１９％。
〔工程Ｃ〕
工程Ａの（ｂ）で板厚３.５ｍｍまで熱間圧延。（ｄ）を省略。
〔工程Ｄ〕
工程Ａの（ｄ）で板厚３.０ｍｍまで冷間圧延。（ｅ）以降を省略。
〔工程Ｅ〕
工程Ａの（ｄ）で板厚６.０ｍｍまで冷間圧延、冷間圧延率約３２％。（ｇ）で板厚３.０ｍｍまで冷間圧延、仕上冷間圧延率５０％。
〔工程Ｆ〕
工程Ａの（ｄ）で板厚３.１ｍｍまで冷間圧延、冷間圧延率約６４％。（ｇ）で板厚３.０ｍｍまで冷間圧延、仕上冷間圧延率３％。

得られた板厚３.０ｍｍの銅合金板について、Ｃuマトリックス中のＮi濃度、熱伝導率、熱膨張係数、常温での０.２％耐力、耐熱温度を求めた。試験・評価方法は以下のとおりである。なお、熱伝導率、熱膨張係数の試験・評価方法については実施例１と共通である。

Ｃuマトリックス中のＮi濃度： ＥＰＭＡ（日本電子製の波長分散型ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８２００）を用い、３０００倍の倍率で試料のＣuマトリックスの部分に選択的に電子ビームを照射し、第二相からの情報を拾わないように配慮してＺＡＦ法にて定量分析を行った。分析に際しては、加速電圧２０ｋＶ、照射電流３.０×１０^-8Ａとした。このＮi濃度（質量％）が２.５％以下のものを良好と判定した。
常温での０.２％耐力： 圧延方向に平行方向のＪＩＳ ５号引張試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行って、応力−歪曲線から０.２％耐力を求めた。この値が２７０Ｎ／ｍｍ²以上のものを良好と判定した。
耐熱温度： 銅合金板試料を種々の温度で窒素雰囲気中で０.５時間加熱保持したのち、炉外で放冷し、加熱後の試料についてビッカース硬さを測定した。その値が初期（加熱前）のビッカース硬さの８０％以上を維持する最も高い加熱温度を耐熱温度とした。耐熱温度が２７０℃以上のものを良好と判定した。
結果を表２に示す。表２中、工程Ａのものは実施例１で得られた銅合金板についての結果を表示してある。なお、前述した方法で組織観察を行ったところ、いずれの銅合金板も第二相の平均粒子径は２５μｍ以下であった。

表２から判るように、工程ＡまたはＢによって製造された本発明例のものは、Ｃuマトリックス中のＮi濃度が２質量％以下に低減され、熱伝導率、熱膨張係数、０.２％耐力、耐熱温度とも良好な結果が得られた。

これに対し、比較例Ｎｏ.７−１はＮi／Ｂ比が１０と高かったものであり、工程Ａで製造してもＣuマトリックス中のＮi濃度が２.５質量％以下にならず、実施例１で示したように熱伝導率および熱膨張係数に劣った。Ｎｏ.３−３および４−２は中間での冷間圧延を省略したため、Ｃuマトリックス中のＮi濃度が２.５質量％以下にならず、熱伝導率が低かった。Ｎｏ.２−２は仕上冷間圧延率が低すぎたため、０.２％耐力が低かった。Ｎｏ.３−４は中間工程での圧延−焼鈍を省略したためマトリックス中のＮi濃度が高くなり、熱伝導率が低くなっている。また、冷間圧延率が高すぎたため耐熱温度が低く、大きなエッジ割れが発生した。また、冷延後の焼鈍および仕上冷間圧延を省略したため、Ｃuマトリックス中のＮi濃度が２.５質量％以下にならず、熱伝導率が低く、かつ耐熱温度も低かった。Ｎｏ.３−５は仕上冷間圧延率が高すぎたため、耐熱温度が低下した。

表１の発明対象合金と、表１、表２の一部の比較合金について、以下のようにして、めっき密着性試験を行った。
実施例１のはんだ付け試験と同様に、板厚０.９ｍｍまで冷間圧延した板材から厚さ０.９ｍｍ×幅１６ｍｍ×長さ７０ｍｍの試験片を採取し、長手方向の一方の端部付近に電線（リード線）を取り付け、その電線を取り付けた側の端部１０ｍｍをマスキングし、試験材とした。この試験材に前処理として２Ａ×３０秒の電解脱脂を施し、純水で洗浄し、次いで１０％硫酸を用いて１０秒の酸洗を行い、純水で洗浄した。その後、２Ａ×１２０秒の通電によりＮiめっきを行った。めっき浴はスルファミン酸Ｎi浴を用い、純Ｎi板を試験材の表面に対向するように設置して行った。試験材はマスキングしていない部分全体がめっき浴中に浸漬するようにした。

めっき後の試験片を大気中３００℃×５分の加熱処理に供した後、試験材の底辺側（マスキングした方と反対側）の端部から１０ｍｍの位置について切断・樹脂埋めを行い、断面観察（光学顕微鏡３００倍）を行った。その結果、母材とめっき層との間に空隙が観察されないものを○（良好）、観察されるものを×（不良）として、めっき密着性を評価した。
結果を表３に示す。なお、表３に示した各材料の板厚３ｍｍまでの製造工程は表１、表２の板材の製造工程と同じである。

表３から判るように、工程ＡまたはＢで製造された本発明例のものは、Ｃuマトリックス中のＮi濃度が２質量％以下に低減され、優れためっき密着性を呈した。
これに対し、Ｎi濃度が高くかつＮi／Ｂ比も本発明範囲を外れる比較例７−１や、製造工程が適切でない比較例Ｎｏ.３−３は、マトリックス中のＮi濃度が高く、めっき密着性に劣った。これは前処理性の低下によるものと考えられる。また、Ｃrを多量に含む比較例Ｎｏ.１０の合金では、断面観察からＣr相の析出と考えられる第二相が観察され、その第二相とＮiめっき層との界面には全て空隙が認められた。すなわち、めっき密着性が非常に悪いことが確認された。

放熱板をはんだで接合した半導体モジュールの構造を模式的に例示した断面図。

符号の説明

１ 放熱板
２ はんだ層
３ 半導体素子基板
４ 銅パターン
５ 基板
６ 導体層
７ 半導体素子
８ リード線

Claims (10)

1. 質量％で、Ｎi：３〜１５％、Ｂ：３％以下、残部Ｃuと不可避的不純物からなり、かつＮi／Ｂ≦７の組成をもち、Ｃuマトリックス中のＮi濃度が２.５質量％以下であり、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）とＮi含有量（質量％）が下記式(1)を満たし、２５〜３００℃の平均熱膨張係数が１６.６×１０ ^-6 ／Ｋ以下である銅合金。
   熱伝導率≧−１３.５Ｎi＋３５７ ……(1)
2. Ｎi−Ｂ系第二相とＢ単体析出物の平均粒子径が２５μｍ以下である請求項１に記載の銅合金。
3. ０.２％耐力が２７０Ｎ／ｍｍ²以上である請求項１または２に記載の銅合金。
4. 「冷間圧延→熱処理→５〜４０％の仕上冷間圧延」の工程で得られる組織を有する請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金。
5. 表面にＮiめっき層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金。
6. 質量％で、Ｎi：３〜１５％、Ｂ：３％以下、残部Ｃuと不可避的不純物からなり、かつＮi／Ｂ≦７の組成を有し、１０％以上の冷間圧延が施された冷間圧延材に、４００〜９００℃の温度範囲で時効析出を伴う焼鈍を施してＣuマトリックス中のＮi濃度を２.５質量％以下とし、次いで５〜４０％の仕上圧延を行う、導電性を改善したＣu−Ｎi−Ｂ系銅合金の製造法。
7. 質量％で、Ｎi：３〜１５％、Ｂ：３％以下、残部Ｃuと不可避的不純物からなり、かつＮi／Ｂ≦７の組成を有し、３０％以上の冷間圧延が施された冷間圧延材に、５００〜７５０℃の温度範囲で時効析出を伴う焼鈍を施してＣuマトリックス中のＮi濃度を２.０質量％以下とし、次いで５〜４０％の仕上圧延を行う、導電性を改善したＣu−Ｎi−Ｂ系銅合金の製造法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の銅合金を素材とし、半導体素子を搭載した基板にはんだを用いて接合された、放熱板。
9. 前記はんだがＰbフリーはんだである請求項８に記載の放熱板。
10. 前記放熱板がパワー半導体モジュールの部材である請求項８または９に記載の放熱板。

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