JP4357536B2 - 強度と成形性に優れる電気電子部品用銅合金板 - Google Patents

強度と成形性に優れる電気電子部品用銅合金板 Download PDF

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Description

本発明は、端子・コネクタ、リレーなど電気電子部品、半導体用材料(リードフレーム、放熱板)、電気回路用材料(自動車JB(ジャンクションブロック)、民生用電機部品用回路)等に用いられる電気電子部品用銅合金板に関する。
自動車分野において環境規制対応、快適性、安全性の追求から、多くの電気電子部品が搭載されるようになり、使用される端子・コネクタやリレー部品等について、いっそうの挟ピッチ化や小型化が要求されている。また、情報通信や民生分野においても同様な要求がある。Cu−Ni−Si系合金は、高強度、高耐熱性、高い耐応力緩和特性及び比較的高い導電率を兼備する合金としてこれらの用途に広く用いられている。
一方、電気電子部品の小型化に伴い、電気電子部品用銅合金板は、高強度、高導電率はもちろんのこと、密着曲げあるいはノッチング後90°曲げなどに耐える優れた曲げ加工性が要求されることが多くなってきている。しかも、電気電子部品の小型化に伴い、従来きびしい曲げ加工は圧延方向に直角の曲げ線で行われる(いわゆるG.W.)のが通例であったのが、圧延方向に平行の曲げ線で行われる(いわゆるB.W.)ことが多くなってきている。
下記特許文献1〜5には、Cu−Ni−Si系合金の曲げ加工性を、G.W.及びB.W.の両方において改善する手段が開示されている。
特許文献1,2では、Cu−Ni−Si系合金の組成及び加工熱処理条件を限定することにより、特許文献3では、板表面における結晶方位の集積度を制御することにより、特許文献4では、耐力/引張強度比、均一伸び/全伸び比及び加工硬化指数を限定することにより、特許文献5では、溶体化焼鈍後の導電率と圧延平行及び直角方向の耐力値を制御し、かつ溶体化焼鈍後の仕上げ冷間圧延の加工率を規定することにより、それぞれ曲げ加工性を改善している。
特開平5−59505号公報 特開平5−179377号公報 特開2000−80428号公報 特開2002−266042号公報 特開2006−219733号公報
しかし、Cu−Ni−Si系合金において、高強度と曲げ加工性の両立は難しいのが現状であった。
従って、本発明は、Cu−Ni−Si系銅合金において、高強度と優れた曲げ加工性を両立させた電気電子部品用銅合金板を得ることを目的とする。
本発明者らは、Cu−Ni−Si系合金板の曲げ加工性について種々検討した結果、平均結晶粒径とそのばらつきを表す標準偏差(σ)が、Cu−Ni−Si系合金板の曲げ加工性に大きく影響することを見出し、その知見に基づいて本発明に到達した。
本発明に係る強度と成形性に優れる電気電子部品用銅合金板は、Ni:1.5〜4.5%、Si:0.3〜1.0%を含み、残部がCu及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が10μm以下、かつ結晶粒径の標準偏差σが2σ<10μmを満たすことを特徴とする。
この平均結晶粒径及び標準偏差を得るためには、結晶粒界上に存在する30〜300nmの分散粒子の存在量を500個/mm以上とする必要がある。
上記Cu−Ni−Si系合金は、Ni、Siのほか、必要に応じてSn:0.01〜1.3%、Mg:0.005〜0.2%、Zn:0.01〜5%、Mn:0.01〜0.5%、Cr:0.001〜0.3%の1種又は2種以上を含有することができる。また、必要に応じて、B、C、P、S、Ca、V、Ga、Ge、Nb、Mo、Hf、Ta、Bi、Pbの群から1種又は2種以上を各元素:0.0001〜0.1%、2種以上の場合は合計で0.1%以下、Be、Al、Ti、Fe、Co、Zr、Ag、Cd、In、Sb、Te、Auの群から1種又は2種以上を各元素:0.001〜1%、2種以上の場合は合計で1%以下、かつ両元素群の合計で1%以下含有することができる。
本発明によれば、Cu−Ni−Si系銅合金において、高強度と、圧延平行方向と圧延垂直方向の両方において優れた曲げ加工性を有する電気電子部品用銅合金板を得ることができる。
以下、本発明に係る電気電子部品用銅合金板について詳細に説明する。まず、本発明に係る銅合金の組成について説明する。
Ni,Siは、NiSiの析出物を生成して合金の強度を向上させる元素である。しかし、Niが1.5%未満又は/及びSiが0.3%未満では強度が不足し、一方、Niが4.5%を越え又は/及びSiが1%を越えると、鋳造時にNi又はSiが晶出又は析出し熱間加工性が劣化する。従って、Niの含有量は1.5〜4.5%、Siの含有量は0.3〜1.0%とする。Ni含有量は望ましくは1.7〜3.9%、さらに望ましくは1.7〜3.3%であり、Si含有量は望ましくは0.35〜0.90%、さらに望ましくは0.35〜0.75%である。なお、NiとSiの含有量比率(Ni/Si比)は4.0〜5.0、特に約4.5が望ましく、Ni/Si比がこの比率から大きく外れると、過剰となったNi又はSiがCuマトリックス中に固溶して導電率を低下させる。
本発明の銅合金は、副成分として、さらにSn、Mg、Zn、Mn、Cr、その他を添加することができる。
SnはCuマトリックス中に固溶し、強度を向上させる。そのためには0.01%以上の添加が必要である。一方、1.3%を越えると導電率を低下させ、熱間加工性を劣化させる。従って、Sn含有量は0.01〜1.3%とする。望ましくは0.01〜0.6%、さらに望ましくは0.01〜0.3%である。
MgはCuマトリックス中に固溶し、強度を向上させる。そのためには0.005%以上の添加が必要である。一方、0.2%を越えると曲げ加工性及び導電率を低下させる。従って、Mgの含有量は0.005〜0.2%とする。望ましくは0.005〜0.15%、さらに望ましくは0.005〜0.05%である。
Znは、銅合金板のSnめっき剥離性を向上させる。そのためには0.01%以上の添加が必要である。一方、5%を越えると曲げ加工性及び導電率を低下させる。従って、Zn含有量は0.01〜5%とする。望ましくは0.01〜2%、さらに望ましくは0.01〜1.2%である。
Mn、Crは熱間圧延性を向上させる。そのためにはMnは0.01%以上、Crは0.001%以上の添加が必要である。一方、Mnは0.5%を越えると導電率を低下させ、Crは0.3%を越えると晶出物を生成し、成形性など諸特性を低下させる。従って、Mn含有量は0.01〜0.5%、Cr含有量は0.001〜0.3%とする。望ましくはそれぞれ0.01〜0.3%、0.001〜0.1%である。
B、C、P、S、Ca、V、Ga、Ge、Nb、Mo、Hf、Ta、Bi、Pbの各元素は、プレス打ち抜き性を向上させる作用を有する。これらの元素は0.0001%未満では効果がなく、0.1%を越えると熱間圧延性が劣化する。また、Be、Al、Ti、Fe、Co、Zr、Ag、Cd、In、Sb、Te、Auの各元素は、プレス打ち抜き性を向上させる作用を有し、また、NiSiの析出物との共存により強度を向上させる。Ti、Zrについてはさらに熱間圧延性を向上させる効果がある。これらの元素は、0.001%未満では効果がなく、1%を越えると熱間及び冷間圧延性が劣化する。従って、上記元素を添加する場合は、B〜Pbについては各元素0.0001〜0.1%(2種以上添加する場合は合計で0.1%以下)、Be〜Auについては各元素0.001〜1%とし、両方の合計で1%以下とする。
本発明に係る銅合金板の結晶組織について説明する。
本発明に係る銅合金板は、平均結晶粒径が10μm以下、かつ結晶粒径の標準偏差σが2σ<10μmを満たす。なお、結晶粒径の標準偏差σは、個々の結晶粒の粒径の平均結晶粒径からのずれの平均である。結晶粒径の分布が正規分布に近似しているのであれば、平均結晶粒径をdとしたとき、本発明に係る銅合金板において全結晶粒の約95%が(d−2σ)〜(d+2σ)μmの範囲内の結晶粒径を有する。すなわち平均結晶粒径を大きく越える粗大な結晶粒の存在割合は極めて小さい。
平均結晶粒径が10μmを超え、又は結晶粒径の標準偏差σが2σ<10μmを満たさない場合、G.W.及びB.W.の両方において曲げ加工性が低下し、R=0.05mmのW曲げ加工で割れが発生する。平均結晶粒径dと標準偏差σは好ましくはd≦2σの関係を満たし、平均結晶粒径は好ましくは5μm以下である。平均結晶粒径dも標準偏差σも小さい方がよく、その下限値は特に規定しないが、本発明組成の銅合金板において、平均結晶粒径は3.0μm前後が現時点での実操業上の限度である。
本発明組成の銅合金板において従来の標準的な製造方法は、溶解・鋳造→均熱処理→熱間圧延→熱間圧延後の急冷→冷間圧延→再結晶+溶体化処理→冷間圧延→析出処理→低温焼鈍であり、熱間圧延後に急冷することによりNiSiの析出を抑制し、溶体化処理においてほぼ完全な溶体化を行い、続く析出処理において微細なNiSiを析出させるというものであった。この製造方法によれば、溶体化処理において同時に再結晶が行われ、このとき再結晶粒が粗大化してしまう。
これに対し、本発明組成の銅合金板において本発明に規定する平均結晶粒径及び結晶粒の標準偏差を得るためには、溶体化処理において再結晶粒の粗大化を防止する必要がある。このため本発明者らは、結晶粒成長抑制のピン止め効果を有する分散粒子を、溶体化処理の時点で銅合金中に多数存在させておくこととした。その手段として、これに限定されるわけではないが、例えば熱間圧延後直ちに室温まで急冷するのではなく、冷却途中で所定温度に所定時間保持して析出処理を行う方法がある。そして、溶体化処理では析出物が溶体化し切らない条件を選択する(本願明細書では、このような処理を、従来の溶体化処理を区別する意味で、溶体化を伴う再結晶処理と称する)。
なお、一般に析出強化型銅合金の粒界上に存在する分散粒子は、曲げ加工時の割れの起点になるとされ(例えば特開2005−97639号公報参照)、これを低減するため熱間圧延後は直ちに急冷し、溶体化処理では完全な溶体化を目指していた。
この製造方法は、図1に模式的に示すように、溶解・鋳造→均熱処理→熱間圧延→熱間圧延後の析出処理→冷間圧延→溶体化を伴う再結晶処理→冷間圧延→析出処理→低温焼鈍となる。各工程の好ましい条件について以下説明する。
均熱処理は850℃以上で10分間以上保持する条件とし、続いて熱間圧延を行う。熱間圧延開始から700℃までの冷却速度は熱間圧延中を含めて20℃/分以上とする。700℃までの冷却速度がこれより遅いと、粗大化した析出粒子が生成して、後の溶体化を伴う再結晶処理においてピン止め効果を発揮する析出粒子が不足し、また強化作用を有する微細な析出粒子の析出を阻害するためである。
熱間圧延後の析出処理は、熱間圧延後の冷却途中の300〜600℃の温度域で、10分以上保持する条件で行い、次いで急冷する。なお、700℃からこの析出処理の保持温度までは、熱間圧延開始から700℃までの冷却に続いて20℃/分以上の冷却速度で冷却すればよいが、これは必須ではない。この析出処理により、後の再結晶処理においてピン止め効果を発揮する分散粒子を析出させる。保持温度が300℃未満又は600℃を超え、あるいは10分未満であると析出が不十分となり、ピン止め効果を発揮する分散粒子が不足する。
熱間圧延後の冷間圧延は50%以上、望ましくは80%以上とする。この冷間圧延により再結晶の核生成サイトが導入される。
溶体化を伴う再結晶処理は、析出物が溶体化し切らない条件を選択する。具体的には、600〜950℃の温度範囲、望ましくは650〜900℃で3分以下の保持という条件から選択すればよい。ただし、銅合金中のNi,Si含有量によって好適な再結晶処理の温度があり、Ni,Si含有量が少ない場合は上記範囲内でより低温側、Ni,Si含有量が多い場合はより高温側で保持する必要がある。具体的には上記範囲内でNi,Si含有量にほぼ比例した温度が選択される。具体的な好ましい温度は実施例に示している。この温度範囲において保持温度に平衡する析出固溶反応が生じて一定の析出物が存在し、あるいは加熱中に成長した析出物が短時間加熱のため完全には溶体化せず、この析出物が再結晶処理の間ピン止め効果を発揮して再結晶粒の粗大化を防止する。望ましい保持時間はNi,Si含有量と保持温度により変化するが、一般的に高温で保持する場合ほど短時間となる。この処理の後、50℃/sec以上の冷却速度で冷却する。
溶体化を伴う再結晶処理後の冷間圧延を50%以下の加工率で行う。この冷間圧延の加工率が高いと曲げ加工性が劣化するため、加工率は50%以下が望ましい。この冷間圧延により析出物の核生成サイトが導入される。
続いて350〜500℃で30分〜24時間の析出処理を行う。この条件自体、従来と同じであり、保持温度が350℃未満であるとNiSiの析出が不十分となり、500℃を越えると銅合金板の強度が低下し、必要な耐力が得られない。また、30分未満ではNiSiの析出が不十分となり、24時間を超えると生産性が阻害される。
低温焼鈍は、歪み取りのため、必要に応じて300〜600℃で1秒〜1分間保持の条件で実施する。
なお、以上述べた製造方法において、熱延後に冷間圧延と溶体化を伴う再結晶処理を繰り返し行ったり、最終冷間圧延を析出処理後に行ったり、低温焼鈍を省略することもできる。析出処理後に冷間圧延を行う場合、その加工率は、析出処理前の冷間圧延の加工率と合わせて50%以下とするのが望ましい。
本発明に規定する平均結晶粒径d及び結晶粒径の標準偏差σを有する銅合金板において、結晶粒界上の分散粒子の分布状態を見ると、粒径30〜300nmの分散粒子が500個/mm以上存在する。溶体化処理後急冷した後の析出処理において析出した析出物は微細で、一般に粒径が数nm〜30nm未満(多くは10nm未満)であり、一方、晶出物は粗大で一般に粒径が300nmを超えるものが多いことから、最終の銅合金板において結晶粒界上に見られる粒径30〜300nmの分散粒子は、全部又は大部分が、熱延後の析出処理において析出した析出物(NiSi)が、溶体化を伴う再結晶処理の間溶体化し切らずに残留したものであり、これが再結晶処理の間結晶粒界でピン止め効果を発揮し、再結晶粒の粗大化を防止したものと推測される。粒径30〜300nmの分散粒子の存在量は、好ましくは1000個/mm以上であり、特に上限はないが、10000個/mmで効果がほぼ飽和すると思われる。
表1,2に示す組成の銅合金を、クリプトル炉において大気中で木炭被覆下に溶解、鋳造した。鋳塊を950℃で1時間保持する均質化加熱を行い、続いて熱間圧延を行い、700℃以上で熱間圧延を終了して厚さ20mmとし、No.1〜30については冷却途中の500℃で120分間保持した後、室温まで水冷した。熱間圧延開始から500℃まで冷却する間の冷却速度は50℃/分とした。No.31〜33については、熱間圧延開始から700℃までの冷却速度を50℃/分とし、700℃から水冷した。
Figure 0004357536
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次に、板の両面を1mmずつ面削した後、厚さ0.25mmまで冷間圧延(加工率98.6%)し、表1,2に示す条件で溶体化を伴う再結晶処理を行い、次いで水冷した。ただし、No.25はNi、Si含有量が過剰、No.27はSn含有量が過剰であり、熱間圧延で割れが生じたため、この冷間圧延を含め、以降の工程は行わなかった。
続いて、厚さ0.2mmまで冷間圧延(加工率20%)した後、500℃×2時間の析出処理を行った。
No.1〜24,26,28〜33について、得られた銅合金板から切り出した試験片を用い、引張試験による強度(0.2%耐力)測定、導電率測定、W曲げ試験、結晶粒径の測定、及び結晶粒界上の分散粒子の測定を、下記要領で行った。その結果を表1,2に示す。
(引張試験)
圧延方向を長手方向としたJIS5号試験片を用い、JISZ2241の規定に準拠して引張試験を行い、0.2%耐力を求めた。耐力は500MPa以上を合格とする。
(導電率測定)
圧延方向を長手方向とした幅10mm×長さ300mmの試験片を用い、JISH0505に示された非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジ式電気抵抗測定装置により電気抵抗を測定し、平均断面積法により導電率を算出した。
(W曲げ試験)
JCBA T307に示されたW曲げ試験に準拠し、L.D.(圧延方向に対して平行)及びT.D.(圧延方向に対して垂直)の各方向を長手方向とする幅10mm×長さ30mmの試験片を用い、曲げ半径R=0.05mmとしてW曲げ試験を行った。W曲げ試験後、50倍の倍率で光学顕微鏡にて曲げ外側を外観観察し、割れの有無を判定した。割れなしの場合は○(合格)、割れなしの場合は×(不合格)とした。
(結晶粒径の測定)
TSL社製後方散乱電子回折像システムを搭載した電界放出型走査電子顕微鏡を用い、結晶方位解析法により測定した。測定エリア125×125μmに対して0.4μmステップで電子線を照射し、結晶方位差が15°以上を結晶粒界とみなした。エリア内の各結晶粒の面積を測定し、結晶粒径(円相当径)を求めた。測定された結晶粒の数をn、各結晶粒の面積をan、各結晶粒径をdn、全面積をAとしたとき、各結晶粒の全面積に対する占有率をFn(=an/A)とすると、平均結晶粒径はΣ(dn・Fn)で表される。結晶粒径dnと結晶粒の全面積に対する占有率Fnより結晶粒径の標準偏差σを求めた。
(結晶粒界上の分散粒子の測定)
電解研磨により薄膜サンプルを作成し、電界放出型電子顕微鏡を用い倍率50000倍で得られた明視野像を用いて、粒界上に存在する30〜300nmの粒子の個数を測定した。
表1,2に示すように、No.1〜24は、本発明に規定する組成を有し、平均結晶粒径が10μm以下、及び結晶粒径の標準偏差σが2σ<10μmという本発明の要件も満たす。また、結晶粒界上に存在する粒径30〜300nmの分散粒子の存在量は、いずれも500個/mm以上となっている。特にNo.1,2,5〜24は分散粒子の存在量が多く、平均結晶粒径が5μm以下と小さく、かつd≦2σを満たす。その特性を見ると、No.1〜24はいずれも、強度及びW曲げ加工性(L.D.とT.D.の双方)に優れている。
一方、No.26,28,29は、平均結晶粒径と結晶粒径の標準偏差、及び結晶粒界上に存在する粒径30〜300nmの分散粒子の存在量が本発明の規定を満たすが、No.26はNi及びSi含有量が少ないため強度が劣り、No.28はZn含有量が過剰、No.29はMg含有量が過剰なためそれぞれ曲げ加工性が劣る。
No.30は、平均結晶粒径が規定を超え、かつ粒界上の分散粒子の数が少なく、曲げ加工性が劣る。Ni,Si含有量の割りに再結晶処理温度が高く、析出粒子が再固溶して粒界上の分散粒子が不足し、再結晶処理において結晶粒が粗大化したものと考えられる。
No.31は、結晶粒径の標準偏差が規定を超え、曲げ加工性が劣る。最終製品において分散粒子の条件が満たされていても、再結晶処理において結晶粒径の標準偏差が大きくなったのは、熱間圧延後の析出処理を行わなかったことが影響したものと考えられる。
No.32は、平均結晶粒径が規定を超え、かつ粒界上の分散粒子の数が少なく、曲げ加工性が劣る。熱間圧延後の析出処理が行われず、さらにNi,Si含有量の割りに再結晶処理温度が高いため溶体化が進み、粒界上の分散粒子が不足して、再結晶処理において結晶粒が粗大化したものと考えられる。
No.33は、平均結晶粒径と結晶粒径の標準偏差が規定を超え、かつ粒界上に所定粒径の分散粒子の数がなく、曲げ加工性が劣る。熱間圧延後の析出処理が行われず、さらにNi,Si含有量の割りに再結晶処理温度が高く溶体化が進み、粒界上にピン止めの粒子が存在しなくなり、再結晶処理において結晶粒が粗大化しかつ粒径の標準偏差が大きくなったものと考えられる。
本発明に係る銅合金板の製造方法を模式的に説明する図である。

Claims (4)

  1. Ni:1.5〜4.5%(質量%、以下同じ)、Si:0.3〜1.0%を含み、残部がCu及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が10μm以下、かつ結晶粒径の標準偏差σが2σ<10μmを満たし、結晶粒界上に存在する粒径30〜300nmの分散粒子の存在量が500個/mm以上であることを特徴とする強度と成形性に優れる電気電子部品用銅合金板。
  2. さらにSn:0.01〜1.3%、Mg:0.005〜0.2%の1種又は2種を含有することを特徴とする請求項1に記載された強度と成形性に優れる電気電子部品用銅合金板。
  3. さらにZn:0.01〜5%を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載された強度と成形性に優れる電気電子部品用銅合金板。
  4. さらにMn:0.01〜0.5%、Cr:0.001〜0.3%の1種又は2種を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載された強度と成形性に優れる電気電子部品用銅合金板。
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