JP6173943B2 - 耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条 - Google Patents

Description

本発明は、主として自動車分野や一般民生分野において端子等の接続部品用導電材料として用いられ、端子接点部の接触抵抗を長時間にわたり低い値に維持できる表面被覆層付き銅合金板条に関する。

自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、オス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型接続端子が使用されている。近年、自動車のエンジンルームにも電装品が搭載されてきており、コネクタには高温長時間経過後の電気的特性（低接触抵抗）の確保が求められる。
表面被覆層として最表面にＳｎ層が形成された表面被覆層付き銅合金板条は、高温環境下において長時間保持すると接触抵抗が増大する。これに対し、例えば特許文献１には、母材（銅合金板条）の表面に形成する表面被覆層を、下地層（Ｎｉなど）／Ｃｕ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層の３層構造とすることが記載されている。この３層構造の表面被覆層によれば、下地層により母材からのＣｕの拡散を抑制し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層により下地層の拡散を抑制し、これにより高温長時間経過後も低接触抵抗を維持できる。
特許文献２〜５には、上記３層構造の表面被覆層を有し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層付き銅合金板条が記載されている。このうち特許文献２〜４では表面を粗面化処理した母材が使用され、特許文献４には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を母材とする実施例が開示されている。また、特許文献５に記載された表面被覆層付き銅合金板条は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を母材としている。

特許文献６には、Ｎｉ層／Ｃｕ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなる３層構造の表面被覆層において、Ｃｕ−Ｓｎ合金層をＮｉ層側のε（Ｃｕ_３Ｓｎ）相とＳｎ相側のη（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）相の２相とし、ε相がＮｉ層を被覆する面積被覆率を６０％以上とすることが記載されている。この表面被覆層を得るには、リフロー処理を加熱工程、一次冷却工程及び二次冷却工程により構成し、加熱工程において昇温速度と到達温度、一次冷却工程において冷却速度と冷却時間、及び二次冷却工程において冷却速度を、それぞれ精密に制御する必要がある。特許文献６には、この表面被覆層により、高温長時間経過後も低接触抵抗を維持でき、かつ表面被覆層の剥離を防止することができると記載されている。

最表面がＳｎ層である表面被覆層を形成する母材として、例えば特許文献７に記載されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金板条が用いられている。この銅合金板条は優れた曲げ加工性、剪断打抜き性及び耐応力緩和特性を有し、この銅合金板条から成形した端子は耐応力緩和特性に優れることから、高温長時間経過後も高い保持応力を有し、高い電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができる。

特開２００４−６８０２６号公報 特開２００６−７７３０７号公報 特開２００６−１８３０６８公報 特開２００７−２５８１５６号公報 特開２０１３−１８５１９３号公報 特開２０１０−１６８５９８号公報 特開２００８−１９６０４２号公報

特許文献１〜３，５では、１６０℃×１２０Ｈｒの高温長時間経過後にも低接触抵抗が維持されたことが示されている。特許文献４，６には１７５℃×１０００Ｈｒの高温長時間経過後にも低接触抵抗が維持され、かつ１７５℃×１０００Ｈｒ又は１６０℃×２５０Ｈｒの高温長時間経過後に表面被覆層の剥離が生じなかったことが示されている。
特許文献１〜６に記載された接触抵抗の測定及び耐熱剥離性の試験では、試験片を高温長時間保持する間、該試験片に弾性応力が掛けられていない。一方、実際の嵌合型端子において、雄端子と雌端子の嵌合部は弾性的な応力により接触を保つ。前記３層構造の表面被覆層を形成した表面被覆層付き銅合金板条を用いて雄端子又は雌端子を成形し、それぞれ雌端子又は雄端子と嵌合させた状態で高温環境下に保持すると、弾性応力によりε相からη層への相変化、母材及び下地層の元素の拡散が活発になる。このため、高温長時間経過後に接触抵抗が増大しやすく、かつ母材と表面被覆層の界面又は下地層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面で剥離が発生しやすくなる。

特許文献７に記載された銅合金板条を母材とし、その表面に前記３層構造の表面被覆層を形成した表面被覆層付き銅合金板条を、雄端子又は雌端子の素材として用いた場合も、このような問題が生じており、その改善が求められている
本発明は、Ｃｕ−（Ｎｉ，Ｃｏ）−Ｓｉ系の銅合金板条からなる母材表面に前記３層構造の表面被覆層を形成した表面被覆層付き銅合金板条の改良に係る。本発明は、弾性応力を付加した状態で高温長時間経過させた後にも低接触抵抗が維持できる表面被覆層付き銅合金板条を提供することを主たる目的とする。また、本発明は、弾性応力を付加した状態で高温長時間経過させた後にも優れた耐熱剥離性を有する表面被覆層付き銅合金板条を提供することを他の目的とする。

本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条は、Ｎｉ及びＣｏのうち１種以上を１．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．２〜１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金板条を母材とし、その表面に、下地層としてのＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成されている。前記Ｎｉ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．２〜３．０μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．０５〜５．０μｍである。前記表面被覆層の最表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出し、その表面露出面積率が３〜７５％である。前記表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、かつ全ての方向における算術平均粗さがＲａが３．０μｍ以下である。前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）のみ又はε相（Ｃｕ３Ｓｎ）とη相からなる。前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合、前記ε相は前記Ｎｉ層とη相の間に存在し、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が３０％以下である。なお、上記Ｎｉ層及びＳｎ層は、それぞれＮｉ、Ｓｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｓｎ合金を含む。

上記表面被覆層付き銅合金板条は、次のような望ましい実施の形態を有する。
（１）母材である銅合金板条の平均結晶粒径が１０μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差σが２σ＜１０μｍを満たし、結晶粒界上に存在する粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子の存在量が５００個／ｍｍ以上である。
（２）母材である銅合金板条が、さらにＳｎ：０．０１〜１．３質量％、Ｍｇ：０．００５〜０．２質量％の１種又は２種を含む。
（３）母材である銅合金板条が、さらにＺｎ：０．０１〜５質量％を含む。
（４）母材である前記銅合金板条が、さらにＭｎ：０．０１〜０．５質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％の１種又は２種を含む。
（５）母材である前記銅合金板条が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂの群から１種又は２種以上を各元素：０．０００１〜０．１質量％、２種以上の場合は合計で０．１質量％以下、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕの群から１種又は２種以上を各元素：０．００１〜１質量％、２種以上の場合は合計で１質量％以下、かつ両元素群の合計で１質量％以下含む。

（６）前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合、表面被覆層の断面において、下地層の長さに対するε相の長さの比率が５０％以下である。
（７）下地層として前記Ｎｉ層の代わりにＣｏ層又はＦｅ層が形成され、前記Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
（８）前記Ｎｉ層が存在する場合、下地層の一部として前記母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ層又はＦｅ層が形成され、Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
（９）大気中１６０℃×１０００時間加熱後の材料表面（表面被覆層の表面）において、最表面から１５ｎｍの深さの位置にＣｕ２Ｏを有しない。

本発明によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金板条を母材とする表面被覆層付き銅合金板条において、弾性応力を付加した状態で高温長時間加熱した後に、優れた電気的特性（低接触抵抗）を維持できる。従って、この表面被覆層付き銅合金板条は、例えば自動車のエンジンルーム等の高温雰囲気下に配置する多極コネクタの素材として使用するのに適する。
また、表面被覆層の断面において、Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下とすることにより、弾性応力を付加した状態で高温長時間経過後も、優れた耐熱剥離性を得ることができる。
さらに、表面被覆層の最表面にＣｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出していることから、本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条は、摩擦係数を低く抑えることができ、特に嵌合型端子用材料として適する。

実施例のＮｏ．２０の試験材の走査型電子顕微鏡による断面組成像を示す。 耐熱剥離性の試験に用いる試験治具及び試験方法を説明する斜視図である。 耐熱剥離性の試験において行われる高温長時間加熱後の９０°曲げ及び曲げ戻しについて説明する図である。 摩擦係数測定治具の概念図である。

以下、本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条の構成について、具体的に説明する。
（Ｉ）母材である銅合金板条
（１）銅合金板条の化学組成
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板条（母材）の化学組成は、基本的に特許文献７に詳細に記載されたとおりである。
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理することにより、銅合金中において、Ｎｉ_２Ｓｉとして析出し、銅合金の強度及び導電率を向上させる。しかし、Ｎｉの含有量が１．０質量％未満又はＳｉの含有量が０．２質量％未満であると、目標とする強度が得られない。一方、Ｎｉの含有量が４．５質量％を超え、又はＳｉの含有量が１．０質量％を超えると、導電率が低下する。このため、Ｎｉの含有量は１．０〜４．５質量％とし、Ｓｉの含有量は０．２〜１．０質量％とする。Ｎｉの含有量の上限は好ましくは３．９質量％、さらに好ましくは３．３質量％、下限は好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．７質量％である。Ｓｉの含有量の上限は好ましくは０．９０質量％、さらに好ましくは０．７５質量％、下限は好ましくは０．２５質量％、さらに好ましくは０．３５質量％である。
本発明に係る銅合金は、Ｎｉ含有量の一部又は全部をＣｏに代えることができる。Ｃｏは、ＳｉとともにＣｏ_２Ｓｉ、（Ｎｉ，Ｃｏ）_２Ｓｉとして析出する。ＮｉとＣｏの合計含有量（Ｎｉ含有量が０質量%の場合を含む）は１．０〜４．５質量％とする。ＮｉとＣｏの合計含有量の上限は好ましくは３．９質量％、さらに好ましくは３．３質量％、下限は好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．７質量％である。

本発明の銅合金は、必要に応じ、副成分として、さらにＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、その他を添加することができる。
ＳｎはＣｕマトリックス中に固溶し、強度を向上させる。そのためにはＳｎ含有量は０．０１質量％以上とする必要がある。一方、Ｓｎ含有量が１．３質量％を越えると導電率を低下させ、熱間加工性を劣化させる。従って、Ｓｎ含有量は０．０１〜１．３質量％とする。Ｓｎ含有量の上限は好ましくは０．６質量％、さらに好ましくは０．３質量％である。

ＭｇはＣｕマトリックス中に固溶し、強度を向上させる。そのためにはＭｇ含有量は０．００５質量％以上とする必要がある。一方、Ｍｇ含有量が０．２質量％を越えると曲げ加工性及び導電率を低下させる。従って、Ｍｇの含有量は０．００５〜０．２質量％とする。Ｍｇ含有量の上限は好ましくは０．１５質量％、さらに好ましくは０．０５質量％である。
Ｚｎは、銅合金板の表面被覆層の耐熱剥離性を向上させる。そのためにはＺｎ含有量は０．０１質量％以上とする必要がある。一方、Ｚｎ含有量が５質量％を越えると曲げ加工性及び導電率を低下させる。従って、Ｚｎ含有量は０．０１〜５質量％とする。Ｚｎ含有量の上限は好ましくは２質量％、さらに好ましくは１．２質量％である。

Ｍｎ及びＣｒは銅合金板の熱間圧延性を向上させる作用があり、このうち１種又は２種を必要に応じて添加する。Ｍｎ含有量は０．０１質量％以上、Ｃｒは０．００１質量％以上とする必要がある。一方、Ｍｎ含有量が０．５質量％を越えると導電率を低下させ、Ｃｒ含有量が０．３質量％を越えると晶出物が生成し、成形性など諸特性を低下させる。従って、Ｍｎ含有量は０．０１〜０．５質量％、Ｃｒ含有量は０．００１〜０．３質量％とする。Ｍｎ含有量の上限は好ましくは０．３質量％、Ｃｒ含有量の上限は好ましくは０．１質量％である。

Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂの各元素は、プレス打ち抜き性を向上させる作用を有する。これらの各元素の含有量が０．０００１質量％未満では効果がなく、０．１質量％を越えると熱間圧延性を劣化させる。また、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕの各元素は、プレス打ち抜き性を向上させる作用を有し、Ｎｉ_２Ｓｉ等の析出物との共存により強度を向上させる。Ｔｉ、Ｚｒについてはさらに熱間圧延性を向上させる効果がある。これらの各元素は０．００１質量％未満では効果がなく、１質量％を越えると熱間及び冷間圧延性を劣化させる。従って、上記元素を添加する場合は、Ｂ〜Ｐｂの群については各元素０．０００１〜０．１質量％（２種以上添加する場合は合計で０．１質量％以下）、Ｂｅ〜Ａｕの群については各元素０．００１〜１質量％（２種以上添加する場合は合計で０．１質量％以下）とする。また、両群の元素を添加する場合は、合計で１質量％以下とする。

（２）銅合金板条の組織
本発明に係る銅合金板条（母材）は、特許文献７に詳細に記載されたとおり、平均結晶粒径が１０μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差σが２σ＜１０μｍを満たすことが望ましい。なお、結晶粒径の標準偏差σは、個々の結晶粒の粒径の平均結晶粒径からのずれの平均である。結晶粒径の分布が正規分布に近似しているのであれば、平均結晶粒径をｄとしたとき、全結晶粒の約９５％が（ｄ−２σ）〜（ｄ＋２σ）μｍの範囲内の結晶粒径を有する。すなわち平均結晶粒径を大きく越える粗大な結晶粒の存在割合は極めて小さい。
平均結晶粒径が１０μｍを超え、又は結晶粒径の標準偏差σが２σ＜１０μｍを満たさない場合、Ｇ．Ｗ．（Ｇｏｏｄ Ｗａｙ）及びＢ．Ｗ．（Ｂａｄ Ｗａｙ）の両方において曲げ加工性が低下する。平均結晶粒径ｄと標準偏差σは好ましくはｄ≦２σの関係を満たし、平均結晶粒径は好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径ｄの下限値は特に規定しないが、本発明組成の銅合金板では、３．０μｍ前後が現時点での実操業上の限度である。

（３）銅合金板条の製造方法
前記組織（結晶粒径分布）を有する銅合金板条（母材）は、特許文献７に記載された製造方法で製造できる。製造工程（特許文献７の図１参照）は、溶解・鋳造→均熱処理→熱間圧延→熱間圧延後の析出処理→冷間圧延→溶体化を伴う再結晶処理→冷間圧延→析出処理→低温焼鈍からなる。
均熱処理は８５０℃以上で１０分間以上保持する条件とし、続いて熱間圧延を行う。熱間圧延開始から７００℃までの冷却速度は熱間圧延中を含めて２０℃／分以上とする。７００℃までの冷却速度がこれより遅いと、粗大化した析出粒子が生成して、後工程の溶体化を伴う再結晶処理においてピン止め効果を発揮する析出粒子が不足し、また強化作用を有する微細な析出粒子の析出を阻害するためである。

熱間圧延後の析出処理は、熱間圧延後の冷却途中の３００〜６００℃の温度域で、１０分以上保持する条件で行い、次いで急冷する。なお、７００℃からこの析出処理の保持温度までは、熱間圧延開始から７００℃までの冷却に続いて２０℃／分以上の冷却速度で冷却すればよいが、これは必須ではない。この析出処理により、後の再結晶処理においてピン止め効果を発揮する分散粒子を析出させる。保持温度が３００℃未満又は６００℃を超え、あるいは１０分未満であると析出が不十分となり、ピン止め効果を発揮する分散粒子が不足する。なお、ピン止め効果を発揮する分散粒子を析出させる別の手段として、熱間圧延終了から溶体化を伴う再結晶処理までの間で、熱間圧延材又は冷間圧延材を再加熱して熱処理し、Ｎｉ_２Ｓｉ等の分散粒子を析出させる方法がある。
熱間圧延後の冷間圧延は５０％以上、望ましくは８０％以上とする。この冷間圧延により再結晶の核生成サイトが導入される。

溶体化を伴う再結晶処理は、析出物が溶体化し切らない条件を選択する。具体的には、６００〜９５０℃の温度範囲、望ましくは６５０〜９００℃で３分以下の保持という条件から選択する。ただし、銅合金中のＮｉ，Ｃｏ，Ｓｉ含有量によって好適な再結晶処理の温度があり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ含有量が少ない場合は上記範囲内でより低温側、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ含有量が多い場合はより高温側で保持する必要がある。具体的には上記範囲内でＮｉ，Ｃｏ，Ｓｉ含有量にほぼ比例した温度が選択される。この温度範囲において保持温度に平衡する析出固溶反応が生じて一定の析出物が存在し、あるいは加熱中に成長した析出物が短時間加熱のため完全には溶体化せず、この析出物が再結晶処理の間ピン止め効果を発揮して再結晶粒の粗大化を防止する。望ましい保持時間はＮｉ，Ｃｏ，Ｓｉ含有量と保持温度により変化するが、一般的に高温で保持する場合ほど短時間となる。この処理の後、５０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する。

溶体化を伴う再結晶処理後の冷間圧延を５０％以下の加工率で行う。この冷間圧延の加工率が高いと曲げ加工性が劣化するため、加工率は５０％以下が望ましい。この冷間圧延により析出物の核生成サイトが導入される。
続いて３５０〜５００℃で３０分〜２４時間の析出処理を行う。この条件自体、従来と同じであり、保持温度が３５０℃未満であるとＮｉ_２Ｓｉ等の析出が不十分となり、５００℃を越えると銅合金板の強度が低下し、必要な耐力が得られない。また、３０分未満ではＮｉ_２Ｓｉ等の析出が不十分となり、２４時間を超えると生産性が阻害される。
低温焼鈍は、歪み取りのため、必要に応じて３００〜６００℃で１秒〜１分間保持の条件で実施する。

前記組織（結晶粒径分布）を有する銅合金板条（母材）において、結晶粒界上の分散粒子の分布状態を見ると、粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子が５００個／ｍｍ以上存在する。溶体化処理後急冷した後の析出処理において析出した析出物は微細で、一般に粒径が数ｎｍ〜３０ｎｍ未満（多くは１０ｎｍ未満）であり、一方、晶出物は粗大で一般に粒径が３００ｎｍを超えるものが多い。従って、最終の銅合金板において結晶粒界上に見られる粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子は、全部又は大部分が、熱延後の析出処理において析出した析出物（Ｎｉ_２Ｓｉ等）が、溶体化を伴う再結晶処理の間溶体化し切らずに残留したものであると推測される。そして、この分散粒子が再結晶処理の間結晶粒界でピン止め効果を発揮し、再結晶粒の粗大化を防止したものと推測される。粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子の存在量は、好ましくは１０００個／ｍｍ以上であり、特に上限はないが、１００００個／ｍｍで効果がほぼ飽和すると思われる。

（ＩＩ）表面被覆層
（１）Ｎｉ層の平均厚さ
Ｎｉ層は、下地層として、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制する。しかし、Ｎｉ層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合には、Ｎｉ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。一方、Ｎｉ層は平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｎｉ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。Ｎｉ層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。
なお、Ｎｉ層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。Ｎｉ被覆層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｎｉ合金中のＣｕの割合は４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が好ましい。

（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さ
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層へのＮｉの拡散を防止する。このＣｕ−Ｓｎ合金層は平均厚さが０．２μｍ未満では上記拡散防止効果が不十分であり、ＮｉがＣｕ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層の表層まで拡散して酸化物を形成する。Ｎｉの酸化物は体積抵抗率がＳｎの酸化物、及びＣｕの酸化物の１０００倍以上大きいことから、接触抵抗が高くなり電気的信頼性が低下する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが３．０μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．２〜３．０μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは、下限は好ましくは０．３μｍ、上限は好ましくは２．０μｍ、より好ましくは１．０μｍである。

（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の相構成
Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη相（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）のみ又はε相（Ｃｕ_３Ｓｎ）とη相からなる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合、ε相はＮｉ層とη相の間に形成され、Ｎｉ層に接している。Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＣｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎがリフロー処理により反応して形成される層である。リフロー処理前のＳｎめっきの厚さ（ｔｓ）とＣｕめっきの厚さ（ｔｃ）の関係をｔｓ／ｔｃ＞２としたとき、平衡状態ではη相のみが形成されるが、リフロー処理条件により、実際には非平衡な相であるε相も形成される。

ε相はη相に比べて硬いため、ε相が存在すると被覆層が硬くなり、摩擦係数の低減に寄与する。しかしながら、ε相の平均厚さが厚い場合、ε相はη相に比べて脆いため、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。また、１５０℃以上の温度で、非平衡相であるε相が平衡相であるη相へ転化し、ε相のＣｕがη相及びＳｎ層へ熱拡散し、Ｓｎ層の表面に達すると材料表面のＣｕの酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。さらに、ε相のＣｕが熱拡散することにより、ε相が存在していた箇所においてＣｕ−Ｓｎ合金層と下地層（Ｎｉ層のほか後述するＣｏ層、Ｆｅ層を含む）の界面にボイドが生じ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層と下地層の界面での剥離が発生しやすくなる。以上の理由から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率は３０％以下とする。Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相のみからなるとき、この比率は０％である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。

Ｃｕ−Ｓｎ合金層と下地層の界面での剥離をより効果的に抑制するには、上記の限定に加え、さらに表面被覆層の断面において、下地層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下にすることが望ましい。これは前記ボイドがε相が存在していた箇所に発生するためである。下地層の長さに対するε相の長さの比率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相のみからなるとき、この比率は０％である。

（４）Ｓｎ層の平均厚さ
Ｓｎ層の平均厚さが０．０５μｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、また耐食性も悪くなることから、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。また、Ｓｎ層の平均厚さが０．０５μｍ未満になると摩擦係数が上昇し、嵌合端子に加工したときの挿入力が上昇する。一方、Ｓｎ層の平均厚さが５．０μｍを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Ｓｎ層の平均厚さは０．０５〜５．０μｍとする。Ｓｎ層の平均厚さの下限は、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは０．２μｍ、Ｓｎ層の平均厚さの上限は、好ましくは３．０μｍ、より好ましくは２．０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍである。なお、端子として低挿入力を重視する場合、Ｓｎ層の平均厚さは０．０５〜０．４μｍとすることが好ましい。
Ｓｎ層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。Ｓｎ合金中のＰｂの割合は５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が好ましい。

（５）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率
オス端子とメス端子の挿抜に際しての摩擦の低減が求められる場合は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を表面被覆層の最表面に部分的に露出させるとよい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層を形成するＳｎ又はＳｎ合金に比べて非常に硬く、それを最表面に部分的に露出させることで、端子挿抜の際にＳｎ層の掘り起こしによる変形抵抗や、Ｓｎ−Ｓｎの凝着をせん断するせん断抵抗を抑制でき、摩擦係数を非常に低くすることができる。表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層はη相であり、その露出面積率が３％未満では、摩擦係数の低減が十分でなく、端子の挿入力低減効果が充分得られない。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率が７５％を超える場合には、経時や腐食などによる表面被覆層（Ｓｎ層）の表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率は３〜７５％とする（特許文献２，３参照）。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率は、好ましくは下限が１０％、上限が６０％、さらに好ましくは下限が１５％、上限が５０％である。

表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態は種々のものがあり得る。特許文献２，３には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が不規則に分布するランダム組織のものと、平行に延びる線状組織のものが開示されている。特許文献４には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が不規則に分布するランダム組織のものが開示され、特許文献５には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層として圧延方向に平行に延びる線状組織のものが開示されている。特開２０１３−２０９６８０号公報には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が不規則に分布するランダム組織と圧延方向に平行に延びる線状組織からなる複合形態のもの開示されている。本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条において、これらの全ての露出形態が許容される。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出形態がランダム組織の場合、摩擦係数は端子の挿抜方向によらず低くなる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出形態が線状組織の場合、又はランダム組織と線状組織からなる複合形態の場合、端子の挿抜方向が前記線状組織に対し垂直方向のとき、摩擦係数が最も低くなる。従って、例えば端子の挿抜方向が圧延垂直方向に設定される場合、前記線状組織を圧延平行方向に形成するのが望ましい。

（６）表面被覆層の表面粗さ
特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条は、母材（銅合金板条そのもの）に粗面化処理を行い、母材表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に行った後、リフロー処理することにより製造される。粗面化処理した母材の表面粗さは、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とされる。得られた表面被覆層付き銅合金板条は、表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である。母材が粗面化されて表面に凹凸があること、及びリフロー処理によりＳｎ層が平滑化されることから、リフロー処理後に表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の一部は、Ｓｎ層の表面から突出している。

本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条においても、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条と同様に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部を露出させ、表面被覆層の表面粗さを、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下とする。好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。

（７）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出間隔
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が最表面に露出した表面被覆層において、表面の少なくとも一方向におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条と同様に、０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔は、表面被覆層の表面に描いた直線を横切るＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＳｎ層の平均の幅を足した値と定義される。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔が０．０１ｍｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔が０．５ｍｍを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部（挿抜部）の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にＳｎ層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を少なくとも一方向において０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。より望ましくは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を全ての方向において０．０１〜０．５ｍｍにする。これにより、挿抜の際のＳｎ層同士のみの接触確率が低下する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔は、好ましくは下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。

Ｃｕめっき層と溶融したＳｎめっき層の間に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層は、通常、母材（銅合金板条）の表面形態を反映して成長し、表面被覆層におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出間隔は、母材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍをおよそ反映する。従って、被覆層表面の少なくとも一方向におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を０．０１〜０．５ｍｍとするには、母材（銅合金板条）表面の少なくとも一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍを０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。凹凸の平均間隔Ｓｍは、好ましくは下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。

（８）Ｃｏ層、Ｆｅ層の平均厚さ
Ｃｏ層とＦｅ層は、Ｎｉ層と同様に、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。このため、Ｃｏ層又はＦｅ層を、下地層としてＮｉ層の代わりに用いることができる。しかし、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ層と同様に、Ｃｏ層又はＦｅ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると、Ｎｉ層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｃｏ層又はＦｅ層を下地層としてＮｉ層の代わりに用いる場合、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。

また、Ｃｏ層とＦｅ層を、下地層として、Ｎｉ層とともに用いることができる。この場合、Ｃｏ層又はＦｅ層を、母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間に形成する。Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さは、下地めっき層をＮｉ層のみ、Ｃｏ層のみ又はＦｅ層のみとした場合と同じ理由で、０．１〜３．０μｍとする。Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。

（９）Ｃｕ_２Ｏ酸化膜の厚さ
大気中１６０℃×１０００時間加熱後、表面被覆層の材料表面にはＣｕの拡散によるＣｕ_２Ｏ酸化膜が形成されている。Ｃｕ_２ＯはＳｎＯ_２やＣｕＯに比べて電気抵抗値が極めて高く、材料表面に形成されたＣｕ_２Ｏ酸化膜は電気的な抵抗となる。Ｃｕ_２Ｏ酸化膜が薄い場合には、自由電子が比較的容易にＣｕ_２Ｏ酸化膜を通過する状態（トンネル効果）となり接触抵抗はあまり高くならないが、Ｃｕ_２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超える（材料最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ_２Ｏが存在する）と接触抵抗が増大する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層におけるε相の比率が大きいほど、Ｃｕ_２Ｏ酸化膜が厚く形成される（最表面からより深い位置にＣｕ_２Ｏが形成される）。Ｃｕ_２Ｏ酸化膜の厚さを１５ｎｍ以下にとどめ、接触抵抗が増大するのを防止するには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率を３０％以下とする必要がある

（ＩＩＩ）表面被覆層付き銅合金板条の製造方法
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条は、上記（ＩＩ）（６）に記載したように、母材である銅合金板条の表面を粗面化し、その後、母材表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に行った後、リフロー処理を行なって製造することができる。リフロー処理では、Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎの相互拡散によりＣｕ−Ｓｎ合金層を形成させ、Ｃｕめっき層を消滅させ、溶融・凝固したＳｎめっき層を表層部に適宜残留させる。

めっき液は、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、及びＳｎめっきとも特許文献１に記載されているものを用いればよい。めっき条件は、Ｎｉめっき／電流密度：３〜１０Ａ／ｄｍ^２、浴温：４０〜５５℃、Ｃｕめっき／電流密度：３〜１０Ａ／ｄｍ^２、浴温：２５〜４０℃、Ｓｎめっき／電流密度：２〜８Ａ／ｄｍ^２、浴温：２０〜３５℃とすればよい。電流密度は低目が好ましい。
なお、本発明において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層というとき、これらはリフロー処理前の表面めっき層を意味する。Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層というとき、これらはリフロー処理後のめっき層、又はリフロー処理により形成された化合物層を意味する。

Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層の厚さは、リフロー処理後、生成するＣｕ−Ｓｎ合金層が平衡状態のη単相となることを想定して設定しているが、リフロー処理の条件によっては、平衡状態に到達できずε相が残ってしまう。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のε相の比率を小さくするには、加熱温度と加熱時間の一方又は双方を調整することにより、平衡状態に近くなるように条件を設定すればよい。すなわち、リフロー処理時間を長くし又はリフロー処理温度を高温化する、あるいはその両方を行うことが有効である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率を３０％以下とするには、リフロー処理の条件を、Ｓｎめっき層の融点以上３００℃以下の雰囲気温度では２０〜４０秒間、３００℃を超えて６００℃以下の雰囲気温度では１０〜２０秒間の範囲内で選択する。リフロー処理炉として、加熱処理されるめっき材の熱容量に対し十分大きな熱容量を持つリフロー処理炉を用いる。上記範囲内で高温長時間寄りの条件を選択することにより、表面被覆層の断面において、下地層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下とすることができる。

リフロー処理後の冷却速度は大きいほうが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径が小さくなる。それによりＣｕ−Ｓｎ合金層の硬さが大きくなるため、Ｓｎ層の見かけ硬さが大きくなり、端子に加工したときの摩擦係数低減により効果的である。リフロー処理後の冷却速度はＳｎの融点（２３２℃）から水温までの冷却速度を２０℃／秒以上とすることが好ましく、３５℃／秒以上とすることがより好ましい。具体的にはリフロー処理後、直ちに、Ｓｎめっき材を２０〜７０℃の水温の水槽に連続的に通板焼入れ、あるいはリフロー加熱炉より出炉後２０〜７０℃の水でシャワー冷却する、あるいはシャワーと水槽の組合せにより達成することができる。また、リフロー処理後、表面のＳｎ酸化膜を薄くするため、非酸化性雰囲気、又は還元性雰囲気でリフロー処理の加熱を行なうことが望ましい。

粗面化した母材の表面粗さは、上記（ＩＩ）（６）に記載したように、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とする。その結果、平均厚さが０．０５〜５．０μｍのＳｎ層を最表面に有し、かつ一部のＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層を有する表面被覆層付き銅合金板条を製造することができる。
銅合金板条の表面の粗面化には、例えば、研磨やショットブラストにより粗面化した圧延ロールを用い、銅合金板条を圧延する。ショットブラストによって粗面化したロールを用いると、表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態がランダム組織となる。また、圧延ロールを研磨して深めの研磨目を形成後、ショットブラストによりランダムの凹凸を形成して粗面化したロールを用いると、表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態が、ランダム組織と圧延方向に平行に延びる線状組織からなる複合形態となる。

上記製造方法において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれＮｉ、Ｃｕ及びＳｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。Ｎｉめっき層がＮｉ合金からなる場合、及びＳｎめっき層がＳｎ合金からなる場合、先にＮｉ層及びＳｎ層に関して説明した各合金を用いることができる。また、Ｃｕめっき層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｕ合金のＣｕ以外の構成成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｃｕ合金中のＳｎの割合は５０質量％未満、他の元素は５質量％未満が好ましい。
また、上記製造方法において、下地めっき層として、Ｎｉめっき層の代わりにＣｏめっき層又はＦｅめっき層を形成し、若しくはＣｏめっき層又はＦｅめっき層を形成した後、Ｎｉめっき層を形成し、あるいはＮｉめっき層を形成した後、Ｃｏめっき層又はＦｅめっき層を形成することもできる。

表１に示す組成Ａ，Ｂ，Ｃの銅合金を、クリプトル炉において大気中で木炭被覆下に溶解、鋳造した。鋳塊を９５０℃で１時間保持する均質化加熱を行い、続いて熱間圧延を行い、７００℃以上で熱間圧延を終了して厚さ２０ｍｍとし、冷却途中の５００℃で１２０分間保持した後、室温まで水冷した。熱間圧延開始から５００℃まで冷却する間の冷却速度は５０℃／分とした。
次に、板の両面を１ｍｍずつ面削した後、厚さ０．３ｍｍまで冷間圧延（加工率９８．６％）し、塩浴炉にて７２０〜８２０℃×３０〜６０秒の溶体化を伴う再結晶処理を行い、次いで水冷した。熱処理後の板材の表面を酸洗、研磨し、ショットブラストで粗面化した後、板厚０．２ｍｍまで冷間圧延（加工率３３．３％）し、又は研磨及びショットブラストで粗面化した圧延ロールにより板厚０．２ｍｍまで冷間圧延した。これにより、種々の表面粗さ（表面粗さが最も大きく出る圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上）及び形態に表面粗化した銅合金板を得た（表２，３のＮｏ．１〜３１）。なお、Ｎｏ．３２のみ粗面化処理を行っていない。次いで、この銅合金板に対し、露点−４０℃の水素ガス雰囲気中で４５０〜５００℃×２時間の析出処理を行った。

得られた銅合金板（Ｎｏ．１，２，１６）から切り出した試験片を用い、特許文献７の実施例に記載された方法で、強度（０．２％耐力）、導電率、平均結晶粒径、結晶粒径の標準偏差σ、及び結晶粒界上に存在する直径３０〜３００ｎｍの分散粒子の個数を測定した。その結果を表１に示す。
また、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ Ｔ３０７：２００７「銅及び銅合金板条の曲げ加工性評価」に示されたＷ曲げ試験に準拠し、Ｌ．Ｄ．（圧延方向に対して平行）及びＴ．Ｄ．（圧延方向に対して垂直）の各方向を長手方向とする幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を用い、曲げ半径Ｒ＝０．２ｍｍのＷ曲げ試験を行った。Ｗ曲げ試験後、５０倍の倍率で光学顕微鏡にて曲げ外側を外観観察した。いずれも割れは観察されなかった。

析出処理後の銅合金板をめっき母材とし、酸洗及び脱脂後、各々の厚さの下地めっき（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことにより，表２，３に示すＮｏ．１〜３２の試験材を得た。いずれもＣｕめっき層は消滅していた。リフロー処理の条件は、Ｎｏ．１〜２３，２５，２８，３１，３２については３００℃×２０〜３０ｓｅｃ又は４５０℃×１０〜１５ｓｅｃの範囲、Ｎｏ．２４，２６，２７，２９，３０については従来の条件（２８０℃×８ｓｅｃ）とした。

Ｎｏ．１〜３２の試験材について、下地層（Ｎｉ層、Ｃｏ層、Ｆｅ層）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率、Ｃｕ_２Ｏ酸化膜の厚さ、高温長時間加熱後の接触抵抗を測定し、かつ耐熱剥離性の試験を行った。また、下記要領で表面被覆層の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率及び摩擦係数を測定した。
（Ｎｉ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＮｉ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。

（ Ｃｏ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＣｏ層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｃｏ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｆｅ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＦｅ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｆｅ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率の測定）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面（圧延直角方向の断面）を走査型電子顕微鏡より１０，０００倍の倍率で観察し、得られた断面組成像から画像解析処理によりＣｕ−Ｓｎ合金層の面積を算出し、測定エリアの幅で割った値を平均厚さとした。試験材の断面は圧延直角方向の断面とした。また、同じ組成像において、画像解析によりε相の面積を算出し、測定エリアの幅で割った値をε相の平均厚さとし、ε相の平均厚さをＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さで割ることにより、ε相厚さ比率（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率）を算出した。さらに、同じ組成像において、ε相の長さ（測定エリアの幅方向に沿った長さ)を測定し、これを下地層の長さ（測定エリアの幅)で割ることにより、ε相長さ比率（下地層の長さに対するε相の長さの比率)を算出した。いずれも測定はそれぞれ５視野ずつ実施し、その平均値を測定値とした。

図１にＮｏ．２０の試験材の走査型電子顕微鏡による断面組成像（圧延直角方向の断面）を示す。同組成像には、Ｎｉ層と母材の境界、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層（η相とε相）の境界、及びε相とη相の境界をなぞって白抜きのラインが引かれている。図１に示すとおり、銅合金母材１の表面に表面めっき層２が形成され、表面めっき層２がＮｉ層３、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４及びＳｎ層５からなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４がε相４ａとη相４ｂからなる。ε相４ａはＮｉ層３とη相４ｂの間に形成され、Ｎｉ層に接している。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４のε相４ａとη相４ｂは、断面組成像の色調観察と、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析機）を用いたＣｕ含有量の定量分析により確認した。

（Ｓｎ層の平均厚さの測定）
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＳｎ層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和を測定した。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を除去した。再度、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られたＳｎ層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚を差し引くことにより、Ｓｎ層の平均の厚さを算出した。

(高温長時間加熱後の耐熱剥離性の試験）
供試材から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（長さ方向が圧延平行方向）を切り出し、図２に示す片持ち梁式の試験治具により、試験片６の長さｌの位置にたわみ変位δを与え、試験片６に室温における０．２％耐力の８０％の曲げ応力を付加した。この場合、試験片６の上面に圧縮力、下面に引張力が作用する。この状態で、試験片６に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、応力を除去した。なお、この試験方法は、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡＴ３０９：２００４「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」に準拠している。本実施例では、たわみ変位δを１０ｍｍとし、前記試験方法に記載されている式により、スパン長さｌを決定した。

加熱後の試験片６に対し、曲げ半径Ｒ＝０．７５ｍｍで９０°曲げ（図３（ａ））及び曲げ戻し（図３（ｂ））を行った。図３（ａ）において、７はＶ字ブロック、８は押金具である。９０°曲げに際しては、図２に示す試験治具で圧縮力を作用させた面を上に向け、かつ応力を付加したときに支点となる部位６Ａを曲げ線に一致させた。
次いで、曲げ部６Ｂの両面に透明樹脂テープを貼付けた後引き剥がし、表面被覆層のテープへの付着の有無（剥離の有無）を確認し、３本の試験片とも剥離がない場合を○、どれか１つでも剥離した場合を×と評価した。
また、曲げ部６Ｂを含む断面（曲げ線に垂直な断面）で試験片６を切断し、樹脂埋め、研磨後、走査電子顕微鏡によりＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面におけるボイド、剥離の有無を観察した。ボイド及び剥離の見られなかった場合を○、ボイド又は剥離の見られた場合を×と評価した。

（Ｃｕ_２Ｏ酸化膜の厚さの測定）
試験材から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（長さ方向が圧延平行方向）を切り出し、前記耐熱剥離性の試験と同様に、試験片に室温における０．２％耐力の８０％の曲げ応力を付加した（図２参照）。この状態で、試験片に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、応力を除去した。加熱後の試験片の表面被覆層に対し、Ｓｎに対するエッチングレートが約５ｎｍ／ｍｉｎとなる条件で３分間エッチングを行った後、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製ＥＳＣＡ−ＬＡＢ２１０Ｄ）によりＣｕ_２Ｏの有無を確認した。分析条件はＡｌｋα３００Ｗ（１５ｋＶ，２０ｍＡ）、分析面積１ｍｍφとした。Ｃｕ_２Ｏが検出された場合、表面被覆層の最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ_２Ｏが存在する（Ｃｕ_２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超える（Ｃｕ_２Ｏ＞１５ｎｍ））と判定し、検出されなかった場合、表面被覆層の最表面から１５ｎｍ以上深い位置にＣｕ_２Ｏが存在しない（Ｃｕ_２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍ以下（Ｃｕ_２Ｏ≦１５ｎｍ））と判定した。

（高温長時間加熱後の接触抵抗の測定）
試験材から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（長さ方向が圧延平行方向）を切り出し、前記耐熱剥離性の試験と同様に、試験片に室温における０．２％耐力の８０％の曲げ応力を付加した（図２参照）。この状態で、試験片に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、応力を除去した。加熱後の試験片を用い、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、荷重３Ｎ、摺動有の条件にて５回測定を実施し、その平均値を接触抵抗値とした。なお、１回の測定において、摺動距離は１ｍｍとし、摺動開始後摺動距離に比例して荷重が増大し、プローブが１ｍｍ摺動したときに荷重が１０Ｎとなるように設定した。本試験における接触抵抗は０．３ｍｍだけ摺動したとき（荷重３Ｎのとき）の接触抵抗である。なお、接触抵抗の測定には株式会社 山崎精機研究所製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１１０３ＡＵを用いた。

（表面被覆層の表面粗さ）
表面被覆層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。なお、表面粗さ測定方向は、表面粗さが最も大きく出る圧延直角方向とした。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率の測定）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析によりＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率を測定した。同時にＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態を観察した。露出形態はランダム組織、又は線状組織＋ランダム組織からなり、線状組織は全て圧延平行方向に形成されていた。

（摩擦係数の測定）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図４に示すような装置を用いて測定した。まず、Ｎｏ．１〜３２の各試験材から切り出した板材のオス試験片９を水平な台１０に固定し、その上にＮｏ．３２の試験材から切り出した半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片１１を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片１１に３．０Ｎの荷重（錘１２）をかけてオス試験片９を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片９を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、１３はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。
摩擦係数＝Ｆ／３．０ ・・・（１）

以上の結果を表２，３に示す。
表面被覆層の構成、各層の平均厚さ及びε相の厚さ比率、並びに表面被覆層のＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率及び表面被覆層の表面粗さが本発明の規定を満たすＮｏ．１〜３，７，１８，２０、及びε相の厚さ比率がゼロのＮｏ．４〜６，８〜１７，１９（参考例）は、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持されている。このうち、ε相長さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．１〜３，７，２０（発明例）、及びε相の長さ比率がゼロのＮｏ．４〜６，８〜１７，１９は耐熱剥離性にも優れる。また、Ｎｏ．１〜２０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率がゼロのＮｏ．３２と比べて摩擦係数が低い。

一方、ε相厚さ比率が大きいＮｏ．２４，２６，２７，２９，３０は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高く、耐熱剥離性も劣る。
また、下地Ｎｉ層の平均厚さが薄いＮｏ．２１と下地層を有しないＮｏ．２５、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが薄いＮｏ．２２は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高い。Ｓｎ層が消滅したＮｏ．２３、及びＳｎ層の平均厚さが薄いＮｏ．２８，３１は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高くなった。Ｃｕ−Ｓｎ合金層露出率がゼロのＮｏ．３２は摩擦係数が高い。なお、Ｎｏ．２４，２６，２７，２８は、表面被覆層の算術平均粗さＲａ及びＣｕ−Ｓｎ合金層露出率が本発明の規定を満たし、摩擦係数が低い。
表面被覆層の剥離が発生しなかったＮｏ．１〜１７，１９〜２３，２８，３１，３２では、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面にボイドが形成されていなかったが、表面被覆層の剥離が発生したＮｏ．１８，２４，２６，２７，２９，３０では、前記界面にボイドが多く形成されていた。なお、Ｎｏ．２５はボイドの観察を行っていない。

１ 銅合金母材
２ 表面めっき層
３ Ｎｉ層
４ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
４ａ ε相
４ｂ η相
５ Ｓｎ層

Claims (9)

1. Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８〜４．５質量％、Ｓｉを０．２〜１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金板条を母材とし、その表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成され、前記Ｎｉ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２〜３．０μｍ、前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜５．０μｍであり、かつ前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなり、前記ε相が前記Ｎｉ層とη相の間に存在し、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が３〜３０％であり、さらに前記表面被覆層の断面において、前記下地層の長さに対する前記ε相の長さの比率が５０％以下であり、前記表面被覆層の最表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出し、その表面露出面積率が３〜７５％であり、前記表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、かつ全ての方向における算術平均粗さがＲａが３．０μｍ以下であることを特徴とする耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
2. 前記母材の平均結晶粒径が１０μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差σが２σ＜１０μｍを満たし、結晶粒界上に存在する粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子の存在量が５００個／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
3. 母材である前記銅合金板条が、さらにＳｎ：０．０１〜１．３質量％、Ｍｇ：０．００５〜０．２質量％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
4. 母材である前記銅合金板条が、さらにＺｎ：０．０１〜５質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
5. 母材である前記銅合金板条が、さらにＭｎ：０．０１〜０．５質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
6. 母材である前記銅合金板条が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂの群から１種以上を各元素：０．０００１〜０．１質量％、２種以上の場合は合計で０．１質量％以下、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕの群から１種以上を各元素：０．００１〜１質量％、２種以上の場合は合計で１質量％以下、かつ両元素群の合計で１質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
7. 下地層として、前記Ｎｉ層の代わりにＣｏ層又はＦｅ層が形成され、前記Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
8. 下地層として、前記母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ層又はＦｅ層が形成され、Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
9. 大気中１６０℃×１０００時間加熱後の材料表面において、最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ_２Ｏが存在しないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。