JP6113605B2 - 耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条 - Google Patents

Description

本発明は、主として自動車分野や一般民生分野において端子等の接続部品用導電材料として用いられ、端子接点部の接触抵抗を長時間にわたり低い値に維持できる表面被覆層付銅合金板条に関する。

自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、オス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型接続端子が使用されている。近年、自動車のエンジンルームにも電装品が搭載されてきており、コネクタには高温長時間経過後の電気的特性（低接触抵抗）の確保が求められる。
表面被覆層として最表面にＳｎ層が形成された表面被覆層付き銅合金板条は、高温環境下において長時間保持すると接触抵抗が増大する。これに対し、例えば特許文献１に記載されているように、表面被覆層を、下地層（Ｎｉなど）／Ｃｕ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層の３層構造とすることにより、下地層（Ｎｉなど）によるＣｕの拡散抑制とＣｕ−Ｓｎ合金層による下地層（Ｎｉなど）の拡散抑制により、高温長時間経過後の電気的特性を確保することができる。特許文献２，３には、表面を粗面化処理した表面被覆層付銅合金板条の表面被覆層を、上記３層構造とすることが記載されている。また、特許文献４には、Ｎｉ下地めっき層／Ｃｕ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなる表面被覆層において、Ｃｕ−Ｓｎ合金層をＮｉ層側のε（Ｃｕ３Ｓｎ）相とＳｎ相側のη（Ｃｕ６Ｓｎ５）相の２相とし、ε相がＮｉ層を被覆する面積被覆率を６０％以上とすることにより、高温長時間経過後の接触抵抗を安定化し、かつ表面被覆層の剥離を防止することが記載されている。なお、特許文献４に記載されたＣｕ−Ｓｎ合金層を得るには、めっき条件、リフロー処理条件（加熱速度、加熱温度、冷却速度）等を精密に制御する必要があるが、実操業においてこれらの条件すべてを正確に守って製造するのは簡単ではない。

特開２００４−６８０２６号公報 特開２００６−７７３０７号公報 特開２００６−１８３０６８公報 特開２０１０−１６８５９８号公報

特許文献１〜３では、１６０℃×１２０Ｈｒの高温長時間経過後に優れた電気的特性（低接触抵抗）が維持されたことが示されているが、例えば自動車の高度電装化が急速に進む中、エンジンルーム等の高温環境においても、更に長期間にわたり接続部品としての性能を満たすように、電気的特性のさらなる改良が求められている。
また、特許文献４には高温長時間経過後に優れた耐熱剥離性が得られたことが示されているが、これについてもより厳しい保持条件において特性のさらなる改良が求められている。

従って、本発明は、前記３層構造の表面被覆層を有する表面被覆層付銅合金板条において、より優れた電気的特性（低接触抵抗）を有する表面被覆層付銅合金板条を提供することを主たる目的とし、また、より優れた耐熱剥離性を有する表面被覆層付銅合金板条を提供することを他の目的とする。

本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条は、銅合金板条からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成され、前記Ｎｉ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２〜３．０μｍ、前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０１〜５．０μｍであり、かつ前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）のみ又はε相（Ｃｕ３Ｓｎ）とη相からなり、前記ε相は前記Ｎｉ層とη相の間に存在し（前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合）、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が３０％以下（０％を含む）である。なお、上記Ｎｉ層及びＳｎ層は、それぞれＮｉ、Ｓｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｓｎ合金を含む。

上記表面被覆層付き銅合金板条は、次のような望ましい実施の形態を有する。
（１）表面被覆層の断面において、Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率が５０％以下である。
（２）表面被覆層の最表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層（η相）の一部が露出し、その表面露出面積率が３〜７５％である（特許文献２参照）。これには、表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、かつ全ての方向における算術平均粗さがＲａが３．０μｍの場合（特許文献３参照）と、全ての方向における算術平均粗さがＲａが０．１５μｍ未満の場合が含まれる。
（３）下地層として前記Ｎｉ層の代わりにＣｏ層又はＦｅ層が形成され、前記Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
（４）前記Ｎｉ層が存在する場合、前記母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ層又はＦｅ層が形成され、Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
（５）大気中１６０℃×１０００時間加熱後の材料表面において、最表面から１５ｎｍの深さの位置にＣｕ２Ｏを有しない。

本発明によれば、高温長時間加熱後にも従来材より優れた電気的特性（低接触抵抗）を維持できる表面被覆層付き銅合金板条を得ることができるので、例えば自動車等において多極コネクタに使用し、エンジンルーム等の高温雰囲気下に配置した場合でも、電気的信頼性を保持することができる。
また、表面被覆層の断面において、Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下とすることにより、高温長時間経過後も優れた耐熱剥離性を得ることができる。
さらに、表面被覆層の最表面にＣｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出した表面被覆層付き銅合金板条は、摩擦係数を低く抑えることができ、特に嵌合型端子用材料として適する。

実施例のＮｏ．１の試験材の走査型電子顕微鏡による断面組成像、及びその組成像の各層及び各相の境界をなぞった説明図を示す。 摩擦係数測定治具の概念図である。

以下、本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条の構成について、具体的に説明する。
（１）Ｎｉ層の平均厚さ
Ｎｉ層は、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制する。しかし、Ｎｉ層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合には、Ｎｉ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。一方、Ｎｉ層は平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｎｉ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。より望ましくは０．２〜２．０μｍである。
なお、Ｎｉ層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。Ｎｉ被覆層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｃｕについては４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が望ましい。

（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さ
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層へのＮｉの拡散を防止する。このＣｕ−Ｓｎ合金層は平均厚さが０．２μｍ未満では上記拡散防止効果が不十分であり、ＮｉがＣｕ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層の表層まで拡散して酸化物を形成する。Ｎｉの酸化物は体積抵抗率がＳｎの酸化物、及びＣｕの酸化物の１０００倍以上大きいことから、接触抵抗が高くなり電気的信頼性が低下する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが３．０μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。

（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の相構成
Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）のみ又はε相（Ｃｕ３Ｓｎ）とη相からなり、ε相はＮｉ層とη相の間に形成され（Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合）、Ｎｉ層に接している。Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＣｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎがリフロー処理により反応して形成される層である。リフロー処理前のＳｎめっきの厚さ（ｔｓ）とＣｕめっきの厚さ（ｔｃ）の関係をｔｓ／ｔｃ＞２としたとき、平衡状態ではη相のみが形成されるが、リフロー処理条件により、実際には非平衡な相であるε相も形成される。ε相はη相に比べて硬いため、ε相が存在すると被覆層が硬くなり、摩擦係数の低減に寄与する。しかしながら、ε相の平均厚さが厚い場合、ε相はη相に比べて脆いため、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。また、１５０℃以上の温度で、非平衡相であるε相が平衡相であるη相へ転化し、ε相のＣｕがη相及びＳｎ層へ熱拡散し、Ｓｎ層の表面に達すると材料表面のＣｕの酸化物（Ｃｕ２Ｏ）量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。さらに、ε相のＣｕが熱拡散することにより、ε相が存在していた箇所においてＣｕ−Ｓｎ合金層とＮｉ層の界面にボイドが生じ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＮｉ層の界面での剥離が発生しやすくなる。以上の理由から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率は３０％以下（０％を含む）とする。ε相の平均厚さの比率は２０％以下が望ましく、１５％以下であることがさらに望ましい。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＮｉ層の界面での剥離をより効果的に抑制するには、上記の限定に加え、さらに表面被覆層の断面において、Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下にすることが望ましい。これは前記ボイドがε相が存在していた箇所に発生するためである。Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率は４０％以下が望ましく、３０％以下であることがさらに望ましい。

（４）Ｓｎ層の平均厚さ
Ｓｎ層の平均厚さが０．０１μｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、また耐食性も悪くなることから、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、Ｓｎ層の平均厚さが５．０μｍを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜５．０μｍとする。望ましくは０．２〜５．０μｍ、より望ましくは０．５〜３．０μｍである。
Ｓｎ層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が望ましい。

（５）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率：３〜７５％
オス端子とメス端子の挿抜に際しての摩擦の低減が求められる場合は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を表面被覆層の最表面に部分的に露出させるとよい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層を形成するＳｎ又はＳｎ合金に比べて非常に硬く、それを最表面に部分的に露出させることで、端子挿抜の際にＳｎ層の掘り起こしによる変形抵抗や、Ｓｎ−Ｓｎの凝着をせん断するせん断抵抗を抑制でき、摩擦係数を非常に低くすることができる。表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層はη相であり、その露出面積率が３％未満では、摩擦係数の低減が十分でなく、端子の挿入力低減効果が充分得られない。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率が７５％を超える場合には、経時や腐食などによる表面被覆層（Ｓｎ層）の表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率は３〜７５％とする（特許文献２，３参照）。より望ましくは１０〜５０％である。

表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態は種々のものがあり得る。特許文献２，３には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が不規則に分布するランダム組織のものと、平行に延びる線状組織のものが開示されている。また、本出願人の出願に係る特願２０１２−５０３４１に添付した明細書及び図面には、母材の銅合金がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に限定され、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層として圧延方向に平行に延びる線状組織のもの（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率は１０〜５０％）が記載されている。本出願人の出願に係る特願２０１２−７８７４８に添付した明細書及び図面には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層として不規則に分布するランダム組織と圧延方向に平行に延びる線状組織からなる複合形態のもの（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率はトータルで３〜７５％）が記載されている。いうまでもなく、本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条において、これらの全ての露出形態が許容される。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出形態がランダム組織の場合、摩擦係数は端子の挿抜方向によらず低くなる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出形態が線状組織の場合、又はランダム組織と線状組織からなる複合形態の場合、端子の挿抜方向が前記線状組織に対し垂直方向のとき、摩擦係数が最も低くなる。従って、例えば端子の挿抜方向が圧延垂直方向に設定される場合、前記線状組織を圧延平行方向に形成するのが望ましい。

（６）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が露出する場合の表面被覆層の表面粗さ
（６ａ）特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条は、母材（銅合金板条そのもの）に粗面化処理を行い、母材表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に行った後、リフロー処理することにより製造される。Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の厚さは、リフロー処理後に平均厚さ０．２〜５．０μｍのＳｎ層が残留するように設定される。粗面化処理した母材の表面粗さは、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とされる。
得られた表面被覆層付き銅合金板条は、表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である。母材が粗面化されて表面に凹凸があること、及びリフロー処理によりＳｎ層が平滑化されることから、リフロー処理後に表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の一部は、Ｓｎ層の表面から突出している。
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条においても、母材の表面粗さを上記のように設定することにより、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条と全く同様に、Ｓｎ層の平均の厚さを０．２〜５．０μｍとし、かつＣｕ−Ｓｎ合金層の一部を露出させ、表面被覆層の表面粗さを、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下とすることができる。より望ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。

（６ｂ）特許文献２に記載された表面被覆層付き銅合金板条は、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条と同様のプロセス（上記（６ａ）参照）で製造される。ただし、母材（銅合金板条そのもの）の表面粗さは、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条の母材の表面粗さ（上記（６ａ）参照）に比べて、表面粗さのより小さい側に広く、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とされる。
このため、特許文献２において得られる表面被覆層付き銅合金板条は、表面被覆層の表面粗さが、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条の表面被覆層の表面粗さに比べて、表面粗さのより小さい側に広くなる（表面被覆層の算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満になる場合を含む）。従って、特許文献２の表面被覆層付き銅合金板条では、表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が、Ｓｎ層の表面から全く突出しない場合もあり得ると推測される。
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条においても、母材の表面粗さを上記のように設定することにより、特許文献２に記載された表面被覆層付き銅合金板条と全く同様に、Ｓｎ層の平均の厚さを０．２〜５．０μｍとし、かつＣｕ−Ｓｎ合金層の一部を露出させ、表面粗さの範囲が、上記（６ａ）に記載した表面粗さに比べて、表面粗さのより小さい側に広い表面被覆層（表面被覆層の算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満になる場合を含む）を得ることができる。

（６ｃ）一方、母材（銅合金板条そのもの）表面の算術平均粗さが、全ての方向において０．１５μｍ未満の場合でも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっきをこの順に行った後、リフロー処理することにより、最表面に所定厚さのＳｎ層を残留させ、かつＣｕ−Ｓｎ合金層の一部を最表面に露出させることが可能である。製造方法は後述するが、結果的に、リフロー処理後、算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満で、所定厚さのＳｎ層を最表面に有し、かつＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層を得ることができる。この表面被覆層のＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層の表面から突出していない。
なお、母材の表面に深い圧延目や研磨目を形成した場合、銅合金板条の曲げ加工性が低下したり、表面にできた加工変質層によりＮｉめっきの異常析出が生じる可能性があるが、このように銅合金板条の表面を浅く粗面化する場合、その問題は回避できる。

（７）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出間隔
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が最表面に露出した表面被覆層において、材料表面の少なくとも一方向におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の材料表面露出間隔を材料表面に描いた直線を横切るＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＳｎ層の平均の幅を足した値と定義される。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の材料表面露出間隔が０．０１ｍｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、０．５ｍｍを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部（挿抜部）の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にＳｎ層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の材料表面露出間隔を少なくとも一方向において０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。より望ましくは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の材料表面露出間隔を全ての方向において０．０１〜０．５ｍｍにする。これにより、挿抜の際のＳｎ層同士のみの接触確率が低下する。さらに望ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
Ｃｕめっき層と溶融したＳｎめっき層の間に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層は、通常、母材（銅合金板条）の表面形態を反映して成長し、表面被覆層におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出間隔は、母材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍをおよそ反映する。従って、被覆層表面の少なくとも一方向におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を０．０１〜０．５ｍｍとするには、母材（銅合金板条）表面の少なくとも一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。さらに望ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。

（８）Ｃｏ層、Ｆｅ層の平均厚さ
Ｃｏ層とＦｅ層は、Ｎｉ層と同様に、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つため、Ｃｏ層又はＦｅ層を、下地めっき層としてＮｉ層の代わりに用いることができる。しかし、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ層と同様に、Ｃｏ層又はＦｅ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると、Ｎｉ層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｃｏ層又はＦｅ層を下地層としてＮｉ層の代わりに用いる場合、Ｃｏ層又はＦｅ層その平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。より望ましくは０．２〜２．０μｍである。

また、Ｃｏ層とＦｅ層を、下地めっき層としてＮｉ層とともに用いることができる。この場合、Ｃｏ層又はＦｅ層を、母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間に形成する。Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さは、下地めっき層をＮｉ層のみ、Ｃｏ層のみ又はＦｅ層のみとした場合と同じ理由で、０．１〜３．０μｍとする。より望ましくは０．２〜２．０μｍである。

（９）Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さ
大気中１６０℃×１０００時間加熱後、表面被覆層の材料表面にはＣｕの拡散によるＣｕ２Ｏ酸化膜が形成されている。Ｃｕ２ＯはＳｎＯ２やＣｕＯに比べて電気抵抗値が極めて高く、材料表面に形成されたＣｕ２Ｏ酸化膜は電気的な抵抗となる。Ｃｕ２Ｏ酸化膜が薄い場合には、自由電子が比較的容易にＣｕ２Ｏ酸化膜を通過する状態（トンネル効果）となり接触抵抗はあまり高くならないが、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超える（材料最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ２Ｏが存在する）と接触抵抗が増大する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層におけるε相の比率が大きいほど、Ｃｕ２Ｏ酸化膜が厚く形成される（最表面からより深い位置にＣｕ２Ｏが形成される）。Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さを１５ｎｍ以下にとどめ、接触抵抗が増大するのを防止するには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率を３０％以下とする必要がある

（１０）製造方法
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条には、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出していないものと、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出しているものが含まれ、さらに後者には、母材（銅合金板条そのもの）の表面粗さが大きいもの（少なくとも一方向における算術平均粗さＲａ≧０．１５μｍ）と、表面粗さが小さいもの（全ての方向における算術平均粗さＲａ＜０．１５μｍ）が含まれる。これらの表面被覆層付き銅合金板条の製造方法について、以下説明する。

（１０ａ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出していないもの
この表面被覆層付き銅合金板条は、特許文献１に記載されているように、銅合金板条の表面に下地めっきとしてＮｉめっき層を形成し、次いでＣｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順に形成し、リフロー処理を行い、Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎの相互拡散によりＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、Ｃｕめっき層を消滅させ、溶融・凝固したＳｎめっき層を表層部に適宜残留させることで製造することができる。
めっき液は、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、及びＳｎめっきとも特許文献１に記載されているものを用いればよく、めっき条件は、Ｎｉめっき／電流密度：３〜１０Ａ／ｄｍ２、浴温：４０〜５５℃、Ｃｕめっき／電流密度：３〜１０Ａ／ｄｍ２、浴温：２５〜４０℃、Ｓｎめっき／電流密度：２〜８Ａ／ｄｍ２、浴温：２０〜３５℃とすればよい。電流密度は低目が好ましい。なお、本発明において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層というとき、これらはリフロー処理前の表面めっき層を意味する。Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層というとき、これらはリフロー処理後のめっき層、又はリフロー処理により形成された化合物層を意味する。

Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層の厚さは、リフロー処理後、生成するＣｕ−Ｓｎ合金層が平衡状態のη単相となることを想定して設定しているが、リフロー処理の条件によっては、平衡状態に到達できずε相が残ってしまう。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のε相の比率を小さくするには、加熱温度、又は/及び加熱時間を調整することにより、平衡状態に近くなるように条件を設定すればよい。即ち、リフロー処理時間を長くする、又は/及びリフロー処理温度を高温化することが有効である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率を３０％以下とするには、加熱処理されるめっき材の熱容量に対し十分大きな熱容量を持つリフロー処理炉を用い、リフロー処理の条件を、Ｓｎめっき層の融点以上３００℃以下の雰囲気温度では２０〜４０秒間、３００℃を超えて６００℃以下の雰囲気温度では１０〜２０秒間の範囲内で選択する。この範囲内で高温長時間寄りの条件を選択することにより、表面被覆層の断面において、Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下とすることができる。また、リフロー処理後の冷却速度は大きいほうが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径が小さくなる。それによりＣｕ−Ｓｎ合金層の硬さが大きくなるため、Ｓｎ層の見かけ硬さが大きくなり、端子に加工したときの摩擦係数低減により効果的である。リフロー処理後の冷却速度はＳｎの融点（２３２℃）から水温までの冷却速度を２０℃／秒以上とすることが好ましく、３５℃／秒以上とすることが好ましい。具体的にはリフロー処理後、直ちに、Ｓｎめっき材を２０〜７０℃の水温の水槽に連続的に通板焼入れ、あるいはリフロー加熱炉より出炉後２０〜７０℃の水でシャワー冷却する、あるいはシャワーと水槽の組合せにより達成することができる。また、リフロー処理後、表面のＳｎ酸化膜を薄くするため、非酸化性雰囲気、または還元性雰囲気でリフロー処理の加熱を行なうことが望ましい。

上記製造方法において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれＮｉ、Ｃｕ及びＳｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。Ｎｉめっき層がＮｉ合金からなる場合、及びＳｎめっき層がＳｎ合金からなる場合、先にＮｉ層及びＳｎ層に関して説明した各合金を用いることができる。また、Ｃｕめっき層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｕ合金のＣｕ以外の構成成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｓｎの場合は５０質量％未満、他の元素の場合は５質量％未満が望ましい。
また、上記製造方法において、下地めっき層として、Ｎｉめっき層の代わりにＣｏめっき層又はＦｅめっき層を形成し、若しくはＣｏめっき層又はＦｅめっき層を形成した後、Ｎｉめっき層を形成し、あるいはＮｉめっき層を形成した後、Ｃｏめっき層又はＦｅめっき層を形成することもできる。

（１０ｂ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出し、母材の表面粗さが大きいもの
この表面被覆層付き銅合金板条（上記（６ａ），（６ｂ）参照）は、特許文献２，３に開示されているように、母材である銅合金板条の表面を粗面化し（少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上又は０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下）、その後、上記（１０ａ）に記載した条件でめっき、及びリフロー処理を行なって製造することができる。
銅合金板条の表面の粗面化には、例えば、研磨やショットブラストにより粗面化した圧延ロールを用い、銅合金板条を圧延する。ショットブラストによって粗面化したロールを用いると、表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態がランダム組織となる。また、圧延ロールを研磨して深めの研磨目を形成後、ショットブラストによりランダムの凹凸を形成して粗面化したロールを用いると、表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態が、ランダム組織と圧延方向に平行に延びる線状組織からなる複合形態となる。

（１０ｃ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出し、母材の表面粗さが小さいもの
特許文献２には、母材の算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満の場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を３％以上露出させ、同時にＳｎ層を０．２μｍ以上にすることが困難と記載されている。しかし、母材である銅合金板条の表面に、圧延平行方向（圧延方向に対し平行の方向）にバフの研磨目又は圧延目を、以下に説明する方法で形成して、表面粗さが最も大きくなる圧延直角方向（圧延方向に対し直角の方向）の算術平均粗さＲａを０．１５μｍ未満の範囲に調整することにより、算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満で、所定厚さ（０．２μｍ以上を含む）のＳｎ層を最表面に有し、かつＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層付き銅合金板条（上記（６ｃ）に対応）を製造することができる。めっき方法、リフロー処理条件は、上記（１０ａ）に記載した条件でよい。

銅合金板は、熱間圧延後、粗圧延、仕上げ前圧延、中間焼鈍、研磨、仕上げ圧延、必要に応じてさらに歪み取り焼鈍及び研磨の工程で製造されるが、上記研磨目又は圧延目を形成する方法として、研磨及び仕上げ圧延工程において、下記（ａ），（ｂ）のいずれかの方法が好適に利用できる。
（ａ）中間焼鈍後の研磨工程において、回転するバフを銅合金板条に押し当て（バフの回転軸は圧延方向に直角）、表面を研磨する。この研磨に用いるバフとして、通常の仕上げ用のものより少し粗い砥粒を含むバフを用い、バフの回転数を通常より大きくするか、銅合金板条への押し付け圧力を大きくするか、銅合金板条の送り速度を小さくするか、いずれか１つ以上の実施条件を選択し、銅合金板条の表面に通常よりやや粗い研磨目を形成する。研磨後の仕上げ圧延は、通常の仕上げ圧延ロール（ロール軸線方向に測定した表面粗さが、算術平均粗さＲａ：０．０２〜０．０８μｍ程度、最大高さ粗さＲｚ：０．２〜０．９μｍ程度）を用い、１０％以下の圧下率で１パスで行う。
（ｂ）仕上げ圧延工程を、通常の仕上げ圧延ロールより目の粗いロール（ロール軸線方向に測定した表面粗さが、算術平均粗さＲａ：０．０７〜０．１８μｍ程度、最大高さ粗さＲｚ：０．７〜１．５μｍ程度）による圧延と、通常の仕上げ圧延ロールによる圧延の２段階で実施する。通常の仕上げ圧延ロールより目の粗いロールによる圧延は、１又は数パスで総圧下率を望ましくは１０％以上とし、これにより銅合金板条の表面に通常の仕上げ圧延ロールよりやや粗い圧延目を形成する。続いて通常の仕上げ圧延ロールによる圧延を、１０％以下の圧下率で１パス（最終パス）で行う。
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき層の厚さは次のように調整する。まず、Ｎｉめっき層の厚さは、０．１μｍ以上、１μｍ以下、望ましくは０．１μｍ以上、０．８μｍ以下とする。その後、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを行なうが、Ｓｎめっき層の平均厚さをＣｕめっき層の平均厚さの２倍以上とし、かつリフロー処理後に平均厚さ０．１〜０．７μｍのＳｎ層が残存するように、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の平均厚さを調整する。

製造条件を上記のように調整することにより、全ての方向において算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満の母材を用いた場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部を表面被覆層の最表面に露出させ、同時にＳｎ層を０．１μｍ以上の厚さとすることが可能である。この場合、表面被覆層の算術平均粗さＲａは圧延直角方向に最も大きく、ほぼ０．０３μｍ以上、０．１５μｍ未満の範囲内となる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出形態は、圧延方向に平行に、線状にＣｕ−Ｓｎ合金層が露出した形態、又は、圧延方向に平行な線状に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の周囲に点状又は島状（不規則形態）のＣｕ−Ｓｎ合金層が露出した形態となる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は最表面に露出するが、母材（銅合金板条）の小さい表面粗さを反映して平坦であり、Ｓｎ層から突出していない。
母材の表面粗さが小さく、リフロー処理後に表面に比較的厚め（０．１〜０．７μｍ）のＳｎ層を残した場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出する現象が生じる機構は明確でないが、通常の仕上げ圧延や研磨を行ったものに比べ、仕上げ圧延、研磨工程において、母材の圧延目、研磨目に沿った表面の領域に蓄積される加工エネルギーが大きく、それにより、同領域においてＣｕ−Ｓｎ合金の結晶成長速度が大きくなるためかと推測される。なお、この現象を生じさせるには、Ｎｉめっき層の平均厚さ（Ｎｉ層の平均厚さ）、及びリフロー処理後のＳｎ層の平均厚さを、前記の範囲にとどめることが必要である。

銅合金母材（Ｃ７２５００：Ｃｕ−９．２％Ｎｉ−２．２％Ｓｎ系合金、板厚０．２５ｍｍ）に、各々の厚さの下地めっき（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことによりＮｏ．１〜２２の試験材を得た。いずれもＣｕめっき層は消滅していた。リフロー処理の条件は、Ｎｏ．１〜１８，２０については３００℃×２０〜３０ｓｅｃ又は４５０℃×１０〜１５ｓｅｃの範囲、Ｎｏ．１９については従来の条件（２８０℃×８ｓｅｃ）とした。また、Ｎｏ．２１のリフロー処理の条件は２９０℃×１０ｓｅｃ、Ｎｏ．２２のリフロー処理の条件は２８５℃×８ｓｅｃとした。なお、銅合金母材の表面は粗面化しておらず、圧延直角方向の表面粗さはＲａ＝０．０２５μｍ、Ｒｍａｘ＝０．１μｍである。リフロー処理によりＳｎめっき層が消滅したＮｏ．１８の試験材のほかは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出していない。なお、めっき前に測定した母材の引張り強さは６１０ＭＰａ、伸び１０．５％（以上、圧延平行方向）、硬さＨｖ＝１８６、導電率＝１２％ＩＡＣＳで、圧延平行方向、直角方向ともＲ／ｔ＝１のＷ曲げで割れが発生しなかった。

Ｎｏ．１〜２２の試験材について、下記要領でＮｉ層、Ｃｏ層、Ｆｅ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率）、ε相長さ比率（Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率）、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さ、高温長時間加熱後の接触抵抗、及び耐熱剥離性を測定した。
（Ｎｉ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＮｉ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。

（ Ｃｏ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＣｏ層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｃｏ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｆｅ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＦｅ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｆｅ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率の測定）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面組成像（走査型電子顕微鏡）を１０，０００倍の倍率で観察し、画像解析処理によりＣｕ−Ｓｎ合金層の面積を算出し、測定エリアの幅で割った値を平均厚さとした。また、同じ組成像において、画像解析によりε相の面積を算出し、測定エリアの幅で割った値をε相の平均厚さとし、ε相の平均厚さをＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さで割ることにより、ε相厚さ比率（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率）を算出した。さらに、同じ組成像において、ε相の長さ（測定エリアの幅方向に沿った長さ)を測定し、これをＮｉ層の長さ（測定エリアの幅)で割ることにより、ε相長さ比率（Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率)を算出した。いずれも測定はそれぞれ５視野ずつ実施し、その平均値を測定値とした。

図１にＮｏ．１の断面組成像と、その下に組成像の各層及び各相の境界をなぞった説明図を示す。図１に示すとおり、銅合金母材１の表面に表面めっき層２が形成され、表面めっき層２がＮｉ層３、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４及びＳｎ層５からなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４がε相４ａとη相４ｂからなる。ε相４ａはＮｉ層３とη相４ｂの間に形成され、Ｎｉ層に接している。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４のε相４ａとη相４ｂは、断面組成像の色調観察と、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析機）を用いたＣｕ含有量の定量分析により確認した。

（Ｓｎ層の平均厚さの測定）
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＳｎ層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和を測定した。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を除去した。再度、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られたＳｎ層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚を差し引くことにより、Ｓｎ層の平均の厚さを算出した。

（Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さの測定）
供試材に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの熱処理を行った後、Ｓｎに対するエッチングレートが約５ｎｍ／ｍｉｎとなる条件で３分間エッチングを行った後、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製ＥＳＣＡ−ＬＡＢ２１０Ｄ）によりＣｕ２Ｏの有無を確認した。分析条件はＡｌｋα３００Ｗ（１５ｋＶ，２０ｍＡ）、分析面積１ｍｍφとした。Ｃｕ２Ｏが検出された場合、材料最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ２Ｏが存在する（Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超える（Ｃｕ２Ｏ＞１５ｎｍ））と判定し、検出されなかった場合、材料最表面から１５ｎｍ以上深い位置にＣｕ２Ｏが存在しない（Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍ以下（Ｃｕ２Ｏ≦１５ｎｍ））と判定した。

（高温長時間加熱後の接触抵抗の測定）
供試材に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、荷重３Ｎ、摺動有の条件にて５回測定を実施し、その平均値を接触抵抗値とした。
(高温長時間加熱後の耐熱剥離性の測定）
供試材から切り出した試験片に対して、９０°曲げ（曲げ半径：０．５ｍｍ）を行い、大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、曲げ戻しを行い、被覆層の剥離の有無を外観評価した。剥離がない場合を○、剥離した場合を×とした。

以上の結果を表１に示す。
表面被覆層の構成及び各層の平均厚さ、並びにε相厚さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．１〜１５は、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さも１５ｎｍ以下であり、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持されている。また、ε相長さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．１〜１３は耐熱剥離性も優れる。
一方、Ｎｉ層の平均厚さが薄いＮｏ．１６、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが薄いＮｏ．１７、Ｓｎ層が消滅していたＮｏ．１８、リフロー処理が従来の条件で行われε相厚さ比率が高いＮｏ．１９、Ｎｉ層が存在しないＮｏ．２０、リフロー処理が従来の条件に近い条件で行われε相厚さ比率が高いＮｏ．２１，２２は、それぞれ高温長時間加熱後の接触抵抗が高くなった。なお、Ｎｏ．１７〜２２では、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超えていた。また、ε相厚さ比率が高いＮｏ．２１、及びε相厚さ比率とε相長さ比率が高いＮｏ．１９，２２は、高温長時間加熱後、剥離が発生した。
なお、Ｎｏ．１〜１９，２１，２２の各供試材（耐熱剥離性測定後の供試材）を樹脂埋め、研磨後、走査電子顕微鏡によりＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面を観察したところ、高温長時間加熱後に剥離が発生しなかった供試材では、前記界面にボイドが形成されていなかったが、剥離が発生した供試材ではボイドが多く形成され、これらのボイドがつながることにより剥離が発生したことが確認された。

銅合金母材（実施例１と同じ組成、板厚０．２５ｍｍ）に、機械的な方法（ショットブラストにより粗面化し、又は研磨及びショットブラストにより粗面化した圧延ロールで圧延）で、種々の粗さ（ただし、圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上）及び形態に表面粗化処理を行った後（Ｎｏ．３０を除く）、各々の厚さのＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことによりＮｏ．２３〜３３の試験材を得た。リフロー処理の条件は、Ｎｏ．２３〜３１については３００℃×２５〜３５ｓｅｃ又は４５０℃×１０〜１５ｓｅｃの範囲、Ｎｏ．３２については従来の条件（２８０℃×８ｓｅｃ）、Ｎｏ．３３については２９０℃×８ｓｅｃとした。

Ｎｏ．２３〜３３の試験材について、実施例１と同じ要領でＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率、Ｃｕ_２Ｏ厚さ、高温長時間加熱後の接触抵抗、及び高温長時間加熱後の耐熱剥離性を測定した。また、下記要領で表面被覆層の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率及び摩擦係数を測定した。
（表面被覆層の表面粗さ）
接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。なお、表面粗さ測定方向は、表面粗さが最も大きく出る圧延直角方向とした。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率の測定）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析によりＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率を測定した。同時にＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態を観察した。露出形態はランダム組織、又は線状組織＋ランダム組織からなり、線状組織は全て圧延平行方向に形成されていた。

（摩擦係数の測定）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図２に示すような装置を用いて測定した。まず、Ｎｏ．２３〜３３の各試験材から切り出した板材のオス試験片６を水平な台７に固定し、その上にＮｏ．２０（実施例１）の試験材から切り出した半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片８を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片８に３．０Ｎの荷重（錘９）をかけてオス試験片６を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片６を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、１０はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。
摩擦係数＝Ｆ／３．０ ・・・（１）

以上の結果を表２に示す。
表面被覆層の構成及び各層の平均厚さ、並びにε相の厚さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．２３〜３１は、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持されている。このうち、ε相長さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．２３〜３０は耐熱剥離性にも優れる。また、表面被覆層のＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率が本発明の規定を満たすＮｏ．２３〜２８，３１は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率が２％のＮｏ．２９やゼロのＮｏ．３０と比べて摩擦係数が低い。ただし、表面被覆層の算術平均粗さＲａが０．１５μｍに満たないＮｏ．２８は、表面被覆層の各層の厚さがほぼ同等で表面被覆層の算術平均粗さＲａが大きいＮｏ．２３〜２５，２７，３１に比べると摩擦係数が高い。

一方、ε相厚さ比率が大きいＮｏ．３２，３３は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高く、耐熱剥離性も劣る。なお、Ｎｏ．３２，３３はＣｕ−Ｓｎ合金層露出率が本発明の規定を満たし、表面被覆層の算術平均粗さＲａも比較的大きく、摩擦係数が低い。
また、［実施例１］と同様に、Ｎｏ．２３〜３３の各供試材のＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面を観察したところ、高温長時間加熱後に剥離が発生しなかった供試材では、前記界面にボイドが形成されていなかったが、剥離が発生した供試材ではボイドが多く形成され、これらのボイドがつながることにより剥離が発生したことが確認された。

銅合金母材（Ｃｕ−２．２％Ｆｅ−０．０３％Ｐ−０．１５％Ｚｎ合金、板厚０．２５ｍｍ）に、前記（１０ｃ）に記載した方法により、表面粗さを種々の大きさ（ただし、圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満）に調整した後、各々の厚さのＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことによりＮｏ．３４〜４０の試験材を得た。リフロー処理の条件は、Ｎｏ．３４〜３９については３００℃×２５〜３５ｓｅｃ又は４５０℃×１０〜１５ｓｅｃの範囲、Ｎｏ．４０については従来の条件（２８０℃×８ｓｅｃ）とした。
なお、めっき前に測定した母材の引張り強さは５３０ＭＰａ、伸び１２％（以上 圧延平行方向）、硬さＨｖ＝１５６、導電率＝６６％ＩＡＣＳで、圧延平行方向、直角方向ともＲ／ｔ＝１のＷ曲げで割れが発生しなかった。

Ｎｏ．３１〜４０の試験材について、実施例１、実施例２と同じ要領でＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率、高温長時間加熱後の接触抵抗、高温長時間加熱後の耐熱剥離性、表面被覆層の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率及び摩擦係数（圧延直角方向：⊥、圧延平行方向：‖）を測定した。なお、、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出形態は、全て圧延平行方向の線状組織であった。

以上の結果を表３に示す。
Ｎｏ．３４〜４０は、母材表面の算術平均粗さＲａがいずれも０．１５μｍ未満であり、Ｓｎ層の厚さが０．１５〜０．４μｍの範囲内であったが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面被覆層の表面に線状に露出していた。表面被覆層の算術平均粗さＲａは０．０３μｍ以上、０．１５μｍの範囲内であった。
表面被覆層の構成及び各層の平均厚さ、並びにε相の厚さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．３４〜３９は、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持されている。また、Ｎｏ．３４〜３９はＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率が本発明の規定を満たし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率がゼロのＮｏ．３０（実施例２）に比べると摩擦係数が小さく、特に圧延直角方向の摩擦係数が小さくなっている。このうち、ε相長さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．３４〜３８は耐熱剥離性にも優れる。

一方、ε相の厚さ比率及び長さ比率が本発明の規定を満たさないＮｏ．４０は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高く、耐熱剥離性も劣る。
なお、［実施例１］と同様に、Ｎｏ．３４〜４０の各供試材のＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面を観察したところ、高温長時間加熱後に剥離が発生しなかった供試材では、前記界面にボイドが形成されていなかったが、剥離が発生した供試材ではボイドが多く形成され、これらのボイドがつながることにより剥離が発生したことが確認された。

１ 銅合金母材
２ 表面めっき層
３ Ｎｉ層
４ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
４ａ ε相
４ｂ η相
５ Ｓｎ層

Claims (7)

1. 銅合金板条からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成され、前記Ｎｉ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２〜３．０μｍ、前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０１〜５．０μｍであり、かつ前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなり、前記ε相が前記Ｎｉ層とη相の間に存在し、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が２０％以下であり、さらに前記表面被覆層の断面において、前記Ｎｉ層の長さに対する前記ε相の長さの比率が５０％以下であることを特徴とする耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
2. 前記表面被覆層の最表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出し、その表面露出面積率が３〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
3. 前記表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、かつ全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載された表面被覆層付き銅合金板条。
4. 前記表面被覆層の表面粗さが、全ての方向において算術平均粗さが０．１５μｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載された表面被覆層付き銅合金板条。
5. 前記Ｎｉ層の代わりにＣｏ層又はＦｅ層が形成され、前記Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
6. 前記母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ層又はＦｅ層が形成され、Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
7. 前記表面被覆層付き銅合金板条を大気中１６０℃×１０００時間加熱した場合に、材料表面において、最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ_２Ｏが存在しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。