CN103660426B - 耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，在由铜合金板条构成的母材表面依次形成由Ni层、Cu‑Sn合金层及Sn层构成的表面包覆层的带Sn包覆层的铜合金板条中，改善了保持长时间高温后的电气特性(低接触电阻)。Ni层的平均厚度为0.1～3.0μm、Cu‑Sn合金层的平均厚度为0.2～3.0μm、Sn层的平均厚度为0.01～5.0μm，Cu‑Sn合金层仅为η相(Cu6Sn5)或由η相和ε相(Cu3Sn)构成。所述Cu‑Sn合金层由ε相和η相构成时，ε相存在于Ni层与η相之间，ε相厚度比率(ε相的平均厚度相对于Cu‑Sn合金层的平均厚度的比率)为30％以下。另外，ε相长度比率(表面包覆层的截面中的ε相长度相对于Ni层长度的比率)为50％以下，从而耐热剥离性得到改善。

Description

耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条
技术领域
本发明涉及主要在机动车领域、一般民生领域中作为端子等的连接部件用导电材料使用、能将端子接点部的接触电阻长时间维持为较低的值的带Sn包覆层的铜合金板条。
背景技术
机动车等的电线连接所用的连接器使用由雄端子和雌端子的组合构成的嵌合型连接端子。近年来，在机动车的发动机室也搭载电装件，要求连接器确保经过长时间高温后的电气特性(低接触电阻)。
作为表面镀层在最表面形成有Sn层的带Sn镀层的铜合金板条在高温环境下长时间保持时，接触电阻会增大。相对于此，例如专利文献1记载的那样，通过将表面包覆层做成镀底层(Ni等)／Cu-Sn合金层／Sn层这3层结构，从而利用镀底层抑制Cu的扩散、利用Cu-Sn合金层抑制镀底层的扩散，能确保经过长时间高温后的电气特性。在专利文献2中记载了将对表面进行了粗面化处理的带Sn包覆层的铜合金板条的表面包覆层做成上述3层结构。另外，在专利文献3中记载了：在由镀Ni底层／Cu-Sn合金层／Sn层构成的表面镀层中，通过Cu-Sn合金层为Ni层侧的ε(Cu3Sn)相和Sn相侧的η(Cu6Sn5)相的2相，使ε相覆盖Ni层的面积包覆率为60％以上，从而来使经过长时间高温后的接触电阻稳定化，且防止了表面镀层的剥离。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-68026号公报
专利文献2：日本特开2006-183068号公报
专利文献3：日本特开2010-168598号公报
在专利文献1、2中，显示出在经过160℃×120Hr的长时间高温后维持了优异的电气特性(低接触电阻)，但例如在机动车的高度电装化急速发展中，在发动机室等的高温环境中，为了满足在更长期间内作为连接部件的性能，也要求电气特性的进一步改良。
另外，在专利文献3中显示出在经过长时间高温后能获得优异的耐热剥离性，但也是在更严格的保持条件下要求特性的进一步改良。在专利文献3中记载了这样的实施例：形成厚度0.3μm的Cu镀层及厚度1.5μm的Sn镀层，在规定的条件下对它们进行回流处理，由此来控制Cu3Sn相的厚度、包覆率、Cu-Sn合金层的凹凸，但为了做成规定的回流组织，要求精密地控制镀敷条件、回流处理条件(加热速度、加热温度、冷却速度)等，在实际操作中难以正确地遵守上述的所有条件地进行制造。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供在具有上述3层结构的表面包覆层的带Sn包覆层的铜合金板条中具有更优异的电气特性(低接触电阻)的带Sn包覆层的铜合金板条，另一目的在于提供具有更优异的耐热剥离性的带Sn包覆层的铜合金板条。
本发明的带Sn包覆层的铜合金板条在由铜合金板条构成的母材表面依次形成由Ni层、Cu-Sn合金层及Sn层构成的表面包覆层，所述Ni层的平均厚度为0.1～3.0μm，所述Cu-Sn合金层的平均厚度为0.2～3.0μm，所述Sn层的平均厚度为0.01～5.0μm，且所述Cu-Sn合金层仅为η相(Cu6Sn5)或由ε相(Cu3Sn)和η相构成，所述ε相存在于所述Ni层和η相之间(所述Cu-Sn合金层由ε相和η相构成的情况下)，所述ε相的平均厚度相对于所述Cu-Sn合金层的平均厚度的比率为30％以下(包含0％)。需要说明的是，上述Ni层及Sn层除了分别为Ni、Sn金属之外还包含Ni合金、Sn合金。
上述带Sn包覆层的铜合金板条具有下述那样期望的技术方案。
(1)在表面包覆层的截面中，ε相长度相对于Ni层长度的比率为50％以下。
(2)所述η相的一部分在表面包覆层的最表面露出，其表面露出面积率为3～75％。所述η相露出时的表面粗糙度为，在轧制正交方向上为0.03以上且小于0.15μm，或者至少一方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上、且所有方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下(参照专利文献2)。
(3)作为底包覆层，代替所述Ni层而形成Co层或Fe层，所述Co层或Fe层的平均厚度为0.1～3.0μm。
(4)在存在有所述Ni层的情况下，在所述母材表面与Ni层之间或所述Ni层与Cu-Sn合金层之间形成有Co层或Fe层，Ni层和Co层的合计平均厚度或Ni层和Fe层的合计平均厚度为0.1～3.0μm。
(5)在大气中以160℃加热1000小时后的材料表面，在距离最表面15nm的深度位置不具有Cu2O。
发明效果
根据本发明，能获得在长时间高温加热后也能维持比以往材优异的电气特性(低接触电阻)的带Sn包覆层的铜合金板条，因此，在例如机动车等中用于多极连接器，在配置于发动机室等的高温气氛下的情况下也能保持电气可靠性。
另外，在表面包覆层的截面中，ε相长度相对于Ni层长度的比率为50％以下，从而在经过长时间高温后也能获得优异的耐热剥离性。
另外，η相的一部分在表面包覆层的最表面露出的带Sn包覆层的铜合金板条能将摩擦系数抑制得较低，特别适合作为嵌合型端子用材料。
附图说明
图1是表示描绘出实施例的No.1的试验材的利用扫描型电子显微镜得到的截面组成像、及该组成像的各层及各相的边界的说明图。
图2是摩擦系数测定工具的概念图。
符号说明
1铜合金母材；2表面镀层；3Ni层；4Cu-Sn合金层；4aε相；4bη相；5Sn层。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的带Sn包覆层的铜合金板条的结构。
(1)Ni层的平均厚度
Ni层通过抑制母材构成元素向材料表面的扩散，来抑制Cu-Sn合金层的成长，从而防止Sn层的消耗，抑制长时间高温使用后接触电阻上升。但是，在Ni层的平均厚度小于0.1μm的情况下，由于Ni层中的凹坑缺陷增加等，不能充分地发挥上述效果。另一方面，Ni层的平均厚度超过3.0μm而变厚时，上述效果饱和，且由于弯曲加工会产生裂纹等，向端子的成形加工性降低，生产率、经济性也变差。因此，Ni层的平均厚度为0.1～3.0μm。更期望为0.2～2.0μm。
需要说明的是，Ni层也可以少量混入母材所包含的成分元素等。在Ni包覆层由Ni合金构成的情况下，作为Ni合金的Ni以外的构成成分，可举出Cu、P、Co等。关于Cu，期望为40质量％以下，关于P、Co，期望为10质量％以下。
(2)Cu-Sn合金层的平均厚度
Cu-Sn合金层用于防止Ni向Sn层的扩散。若该Cu-Sn合金层的平均厚度小于0.2μm，则上述扩散防止效果不充分，Ni扩散到Cu-Sn合金层或Sn层的表层而形成氧化物。由于Ni的氧化物的体积电阻率为Sn的氧化物及Cu的氧化物的1000倍以上，较大，因此，接触电阻变高，电气可靠性降低。另一方面，当Cu-Sn合金层的平均厚度超过3.0μm时，由于弯曲加工会产生裂纹等，向端子的成形加工性降低。因此，Cu-Sn合金层的平均厚度为0.1～3.0μm。
(3)Cu-Sn合金层的相构成
Cu-Sn合金层仅为η相(Cu6Sn5)或由ε相(Cu3Sn)和η相构成，ε相存在于Ni层与η相之间(Cu-Sn合金层由ε相和η相构成的情况下)，与Ni层接触。在本发明的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条中，Cu-Sn合金层是Cu镀层和Sn镀层通过回流处理能反应的层，通过使(Sn镀层的平均厚度)／(Cu镀层的平均厚度)>2，做成在平衡状态下仅为η相，但实际上有时形成有非平衡相即ε相。ε相与η相相比较硬，因此，在存在有ε相时，包覆层变硬，有助于降低摩擦系数。但是，在ε相的平均厚度较厚的情况下，由于ε相与η相相比较脆，因此，由于弯曲加工会产生裂纹等，向端子的成形加工性降低。另外，在150℃以上的温度下，非平衡相的ε相向平衡相的η相转化，ε相的Cu向η相及Sn层热扩散，当到达Sn层的表面时，材料表面的Cu的氧化物(Cu2O)量变多，容易使接触电阻增加，难以维持电连接的可靠性。另外，由于ε相的Cu发生热扩散，在存在有ε相的部位，在Cu-Sn合金层与Ni层的界面产生空隙，Cu-Sn合金层与Ni层的界面处容易产生剥离。根据以上的理由，使ε相的平均厚度相对于Cu-Sn合金层的平均厚度的比率为30％以下(包含0％)。ε相的平均厚度相对于Cu-Sn合金层的平均厚度的比率期望为20％以下，更期望为15％以下。
为了更有效地抑制Cu-Sn合金层与Ni层的界面处的剥离，在上述限定的基础上，还期望使表面包覆层的截面中的ε相长度相对于Ni层长度的比率为50％以下。这是由于，在存在有ε相的部位会产生上述空隙。ε相长度相对于Ni层长度的比率期望为40％以下，更期望为30％以下。
(4)Sn层的平均厚度
若Sn层的平均厚度小于0.01μm，则由高温氧化等的热扩散产生的材料表面的Cu的氧化物量变多，容易使接触电阻增加，且耐蚀性也变差，因此，难以维持电连接的可靠性。另一方面，在Sn层的平均厚度超过5.0μm的情况下，在经济方面不利，生产率也变差。因此，Sn层的平均厚度为0.01～5.0μm。更期望为0.5～3.0μm。
在Sn层由Sn合金构成的情况下，作为Sn合金的Sn以外的构成成分，可举出Pb、Bi、Zn、Ag、Cu等。关于Pb，期望小于50质量％，关于其他元素，期望小于10质量％。
(5)η相的露出面积率：3～75％
在要求减小插拔雄端子和雌端子时的摩擦的情况下，最好使Cu-Sn合金层在表面包覆层的最表面局部地露出。Cu-Sn合金层与形成Sn层的Sn或Sn合金相比非常硬，通过使其在最表面局部地露出，能够抑制在插拔端子时Sn层的崛起引起的变形阻力、抑制用于剪断Sn-Sn的凝着的抗剪力，能够使摩擦系数非常低。在表面包覆层的最表面露出的Cu-Sn合金层为η相，若其露出面积率小于3％，则摩擦系数的降低不充分，无法充分获得端子的插入力降低效果。另一方面，在η相的露出面积率超过75％的情况下，由于经时、腐蚀等产生的表面包覆层的表面的Cu的氧化物量等变多，容易使接触电阻增加，难以维持电连接的可靠性。因此，η相的露出面积率为3～75％。更期望为10～50％。
在表面包覆层的最表面露出的Cu-Sn合金层(η相)的露出形态可以有多种。在专利文献2中公开了露出的η相为不规则地分布的任意组织的形态和平行地延伸的线状组织的形态。另外，在本申请人申请的日本特愿2012-50341中添附的说明书及附图中记载了：母材的铜合金限定为Cu-Ni-Si系合金，作为露出的η相为与轧制方向平行地延伸的线状组织的形态(η相的露出面积率为10～50％)。在本申请人申请的日本特愿2012-78748中添附的说明书及附图中记载了：作为露出的η相为由不规则地分布的任意组织和与轧制方向平行地延伸的线状组织构成的复合形态(η相的露出面积率总计为3～75％)。
在η相的露出形态为任意组织的情况下，不论端子的插拔方向如何，摩擦系数都降低。另一方面，在η相的露出形态为线状组织的情况下或由任意组织和线状组织构成的复合形态的情况下，在端子的插拔方向为相对于上述线状组织垂直的方向时，摩擦系数最低。因此，例如将端子的插拔方向设定为轧制垂直方向的情况下，期望所述线状组织沿轧制平行方向形成。
本发明的η层在表面露出的带Sn包覆层的铜合金板条能做成Sn包覆层的表面为平坦的形态及具有凹凸的形态这两种形态。
(5-1)Sn包覆层的表面平坦：与母材的轧制方向正交的方向的Sn包覆层表面的平均粗糙度Ra为0.03以上且小于0.15μm
本发明人发现：通常的端子、连接器用铜合金的轧制直角方向的平均表面粗糙度Ra为0.02～0.08μm左右，但在这样未进行粗面化处理的平坦的铜合金板条中，在依次进行Ni、Cu、Sn的各个镀敷之后，通过进行回流处理，也能使η层在表面露出。该情况下的η相的表面露出形态是η相以与轧制方向平行的线状露出的形态及在以与轧制方向平行的线状露出的η相的周围还露出有点状或岛状(不规则形态)的η层的形态。Cu-Sn合金层与母材表面大致平行地以拱形状成长，因此，回流处理后的Sn包覆层的表面反映母材的表面形态，是平坦的。在表面露出的η相未自Sn层突出，因此，就将本发明件加工而成的端子而言，对象侧端子与本发明件的Sn层接触的面积变大，因此摩擦系数的降低效果稍小于本发明的技术方案6的结构。但是，在本实施方式中，不需要铜合金板条的镀敷前的粗面化处理，因此，能将制造成本抑制得较低。另外，由于在与轧制方向平行的方向上使线状伸长的η相露出，因此，在为了沿与轧制方向正交的方向进行插拔而对端子进行加工的情况下，能将端子的插入力抑制得较低。该形态的带Sn包覆层的铜合金板条如后所述能通过组合在母材的铜合金板条表面形成与通常件同等以上深度的轧制痕、磨削痕、减薄Ni镀层的厚度、减薄Sn镀层的厚度等来制造。在该情况下，形成于母材上的轧制痕、磨削痕的轧制直角方向的平均粗糙度为0.03μm以上且小于0.15μm即可。在形成比此深的轧制痕、磨削痕时，存在使母材的弯曲加工性降低或由于磨削引起的在母材表面出现的加工改质层而容易异常析出Ni镀层等的间题，因此，需要使母材的轧制直角方向的平均粗糙度为0.03μm以上且小于0.15μm。在由这样的母材作成的Sn包覆层中，同方向的平均粗糙度Ra为0.03～0.15μm。
(5-2)Sn包覆层的表面具有凹凸：至少一方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上、所有方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下
如专利文献2所述，在对铜合金板条进行粗面化处理，依次形成Ni镀层、Cu镀层、Sn镀层之后，通过进行回流处理，能使η层在表面露出。该情况下的η相的表面露出形态可以为露出的η相为不规则地分布的任意组织的形态、及由上述任意形态和与轧制方向平行地延伸的线状组织构成的复合形态等。另外，由于铜合金板条具有凹凸及利用回流处理使Sn层平滑化，因此，由回流处理形成的Cu-Sn合金层成为自Sn层突出的形态。
说明材料表面的至少一方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上、所有方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下的理由。在所有方向上的算术平均粗糙度Ra小于0.15μm的情况下，Cu-Sn合金包覆层的材料表面突出高度整体降低，在电气接点部的滑动·微滑动时，由较硬的η相承受接触压力的比例变小，特别是难以降低微滑动引起的Sn包覆层的摩耗量。另一方面，在任一方向上的算术平均粗糙度Ra超过3.0μm的情况下，由高温氧化等的热扩散引起的材料表面的Cu的氧化物量变多，容易使接触电阻增加，且耐蚀性也变差，因此，难以维持电连接的可靠性。因此，母材的表面粗糙度规定为至少一方向的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上且所有方向的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。更期望为0.2～2.0μm。
另外，材料表面的至少一方向上的η相的平均的表面露出间隔期望为0.01～0.5mm。在此，η相的平均的材料表面露出间隔定义为将横切在材料表面画出的直线的Cu-Sn合金包覆层的平均宽度(沿上述直线的长度)和Sn包覆层的平均宽度加在一起的值。
若η相的平均的材料表面露出间隔小于0.01mm，则由高温氧化等的热扩散引起的材料表面的Cu的氧化物量变多，容易使接触电阻增加，难以维持电连接的可靠性。另一方面，在η相的平均的材料表面露出间隔超过0.5mm的情况下，产生特别是在使用于小型端子时难以获得较低的摩擦系数的情况。一般而言，若端子小型，则凹痕(indent)、肋等电气接点部(插拔部)的接触面积变小，因此，插拔时仅Sn包覆层彼此接触的接触概率增加。由此，凝着量增加，因此，难以获得较低的摩擦系数。因此，期望η相的平均的材料表面露出间隔至少在一方向上为0.01～0.5mm。更期望η相的平均的材料表面露出间隔在所有方向上为0.01～0.5mm。由此，插拔时的仅Sn包覆层彼此接触的接触概率降低。进一步期望为0.05～0.3mm。
(6)Co层、Fe层的平均厚度
Co层和Fe层与Ni层同样通过抑制母材构成元素向材料表面的扩散，来抑制Cu-Sn合金层的成长，从而防止Sn层的消耗，抑制长时间高温使用后接触电阻上升，并且对获得良好的焊锡润湿性有用，因此，能够代替Ni层而使用Co层或Fe层作为镀底层。但是，在Co层或Fe层的平均厚度小于0.1μm的情况下，与Ni层同样地由于Co层或Fe层中的凹坑缺陷增加等，不能充分地发挥上述效果。另外，在Co层或Fe层的平均厚度超过3.0μm而变厚时，与Ni层同样地上述效果饱和，且由于弯曲加工会产生裂纹等，向端子的成形加工性降低，生产率、经济性也变差。因此，在代替Ni层而使用Co层或Fe层作为镀底层的情况下，Co层或Fe层的平均厚度为0.1～3.0μm。更期望为0.2～2.0μm。
另外，可以将Co层和Fe层与Ni层一起作为镀底层使用。在该情况下，将Co层或Fe层形成于母材表面与Ni层之间或所述Ni层与Cu-Sn合金层之间。鉴于与镀底层仅为Ni层、仅为Co层或仅为Fe层的情况相同的理由，Ni层和Co层的合计平均厚度或Ni层和Fe层的合计平均厚度为0.1～3.0μm，更期望为0.2～2.0μm。
(7)Cu2O氧化膜的厚度
在大气中以160℃加热1000小时之后，在表面包覆层的材料表面形成有由Cu的扩散产生的Cu2O氧化膜。Cu2O与SnO2、CuO相比电阻值极高，形成于材料表面的Cu2O氧化膜成为电阻。在Cu2O氧化膜较薄的情况下，自由电子成为比较容易通过Cu2O氧化膜的状态(隧道效应)，接触电阻不太高，但当Cu2O氧化膜的厚度超过15nm(在距离材料最表面比15nm深的位置存在有Cu2O)时，接触电阻增大。Cu-Sn合金层中的ε相的比率越大，Cu2O氧化膜形成得越厚(在距离最表面更深的位置形成有Cu2O)。为了将Cu2O氧化膜的厚度限于15nm以下、防止接触电阻增大，需要使ε相的平均厚度相对于Cu-Sn合金层的平均厚度的比率为30％以下。
(8)制造方法
本发明的技术方案1的带Sn包覆层的铜合金板条能够通过如下制造：如专利文献1记载那样，在铜合金板条的表面作为镀底层形成Ni镀层，接着依次形成Cu镀层及Sn镀层，进行回流处理，利用Cu镀层的Cu和Sn镀层的Sn的相互扩散来形成Cu-Sn合金层，使Cu镀层消失，使溶融·凝固了的Sn镀层适当残留于表层部。关于镀液，Ni镀层、Cu镀层及Sn镀层均使用专利文献1记载的镀液即可，关于镀敷条件，Ni镀层／电流密度：3～10A／dm2、浴温：40～55℃，Cu镀层／电流密度：3～10A／dm2、浴温：25～40℃，Sn镀层／电流密度：2～8A／dm2、浴温：20～35℃即可。电流密度优选较低。需要说明的是，在本发明中，称作Ni镀层、Cu镀层、Sn镀层时是指它们回流处理前的表面镀层。称作Ni层、Cu-Sn合金层、Sn层、Sn包覆层时是指它们回流处理后的镀层或由回流处理形成的化合物层。
关于Cu镀层及Sn镀层的厚度，假想地设定回流处理后生成的Cu-Sn合金层为平衡状态的η单相，但根据回流处理的条件不同，存在不能达到平衡状态而残留ε相的情况。为了减小Cu-Sn合金层中的ε相的比率，通过调整加热温度及／或加热时间，以接近平衡状态的方式设定条件即可。即，延长回流处理时间及／或使回流处理温度为高温是有效的，为了使ε相的平均厚度相对于Cu-Sn合金层的平均厚度的比率为30％以下，使用相对于被加热处理的带有镀层的铜合金板条的热容量具有足够大的热容量的回流处理炉，关于回流处理的条件，在Sn镀层的熔点以上且300℃以下的气氛温度下在20～40秒之间的范围内选择，在超过300℃且为600℃以下的气氛温度下在10～20秒之间的范围内选择。通过在该范围内选择接近长时间高温的条件，能使表面包覆层的截面中的ε相长度相对于Ni层长度的比率为50％以下。另外，回流处理后的冷却速度越大，Cu-Sn合金层的结晶粒径越小。由此，由于Cu-Sn合金层的硬度变大，因此Sn层的表观硬度变大，对降低对端子进行加工时的摩擦系数更有效。回流处理后的冷却速度优选使从Sn的熔点(232℃)到水温的冷却速度为20℃／秒以上，更优选为35℃／秒以上。具体而言通过如下来实现：回流处理后立即将镀Sn材连续地通过20～70℃水温的水槽中进行淬火，或者在自回流加热炉出炉后利用20～70℃的水进行喷淋冷却或组合喷水器和水槽。另外，为了在回流处理后减薄表面的Sn氧化膜，期望在非氧化性气氛或还原性气氛下进行回流处理加热。
在上述制造方法中，Ni镀层、Cu镀层及Sn镀层各自除了Ni、Cu及Sn金属之外还包含Ni合金、Cu合金及Sn合金。在Ni镀层由Ni合金构成的情况下及Sn镀层由Sn合金构成的情况下，能使用之前关于Ni层及Sn层说明的各合金。另外，在Cu镀层由Cu合金构成的情况下，作为Cu合金的Cu以外的构成成分，可举出Sn、Zn等。在Sn的情况下，期望小于50质量％，在其他元素的情况下，期望小于5质量％。
另外，在上述制造方法中，作为镀底层，代替Ni镀层而形成Co镀层或Fe镀层，或者也可以在形成Co镀层或Fe镀层之后形成Ni镀层，或在形成Ni镀层之后形成Co镀层或Fe镀层。
为了获得Cu-Sn合金层(η相)的一部分在最表面露出的表面包覆层，如下进行即可。
本发明的技术方案4的带Sn包覆层的铜合金板条是Sn包覆层的表面平坦(与母材的轧制方向正交的方向的平均粗糙度Ra为0.03以上且小于0.15μm)、在其表面露出有η层的结构，该形态的带Sn包覆层的铜合金板条通过在前述的η层不露出的结构的铜合金板条的制造方法中注意如下的点，利用通常的冷轧、热处理、镀敷、回流处理的工序能制造出。
磨削：在最终回火后及／或倒数第二次回火后，将进行旋转的轮毂等向铜合金板条按压(轮毂的旋转轴与轧制方向成直角)，进行磨削。
冷轧：在精轧工序中，利用孔比通常的轧辊粗的辊(例如#150～220左右)进行轧制。在进行多遍精轧的情况下，可以各遍均用较粗的轧辊进行轧制，也可以仅最后的几遍或最终遍利用较粗的轧辊进行轧制。利用较粗的轧辊进行轧制的总压下率期望为10％以上。
以上的磨削、轧制可以仅对其中一方进行，也可以对两方进行。利用上述的工序，在铜合金板条上，沿与轧制方向成直角的方向形成有微细的凹凸(轮毂的磨削痕、轧制痕)。此时，在轧制正交方向上测定的铜合金板条的轧制面的平均粗糙度Ra例如调整为0.03以上且小于0.15μm的范围。
镀敷：Ni镀层为0.1μm以上且1μm以下，期望为0.1μm以上且0.8μm以下。然后，形成Cu镀层、Sn镀层。Sn镀层的平均厚度为Cu镀层的平均厚度的2倍以上，回流处理后残存平均厚度0.1～0.7μm的Sn包覆层。
通过如上述那样调整制造条件，在母材平坦的铜合金板条中，也能使η层在Sn包覆层的表面露出。其机理并不明确，推定为如下。在轧制、磨削工序中，沿着磨削痕、轧制痕在铜合金板条表面形成有加工能量较高的部分。在这样状态的铜合金板条上形成各镀层、进行回流处理时，认为在上述加工能量较高的部分，Cu-Sn合金的结晶成长速度变大，η层在Sn包覆层的表面露出。为了使蓄积于铜合金板条表面的加工能量对Cu-Sn合金的结晶成长速度带来影响，如前述那样需要注意Ni镀层的平均厚度及回流处理后的Sn包覆层的平均厚度不过厚等。
本发明的技术方案5的带Sn包覆层的铜合金板条基本上能通过如下制造：利用与专利文献2相同的方法形成铜合金板条母材的粗面化表面，然后在与本发明的技术方案1的带Sn包覆层的铜合金板条同样的条件下进行镀敷及回流处理。铜板合金板条母材的粗面化状态如专利文献2记载那样，至少一方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上、所有方向的算术平均粗糙度Ra为4.0μm以下的表面粗糙度即可，例如利用通过磨削、喷丸进行了粗面化的轧辊对铜合金板条进行轧制即可。若使用利用喷丸进行了粗面化的辊，则制造成η相的分布为任意形态，另外，若使用对轧辊进行磨削而形成深的磨削痕之后、通过喷丸形成任意的凹凸而进行了粗面化的辊，则能制造成η相的分布由任意形态和与轧制方向平行地延伸的线状组织构成的复合形态。
【实施例1】<与η相不露出的技术方案1～3相对应>
对铜合金母材(C72500、Cu-9.2％Ni-2.2％Sn系合金、板厚0.25mm)实施各个厚度的镀底层(Ni、Co、Fe)、Cu镀层及Sn镀层之后进行回流处理，从而获得No.1～18的试验材。Cu镀层均消失。关于回流处理的条件，No.1～16、18为300℃×20～30sec或450℃×10～15sec的范围，No.17为以往的条件(280℃×8sec)。需要说明的是，铜合金母材的表面不粗面化，轧制直角方向的表面粗糙度为Ra=0.025μm、Rmax=0.1μm。除了通过回流处理使Sn镀层消失了的No.16的试验材之外，Cu-Sn合金层均不在最表面露出。需要说明的是，在镀敷前测定的母材的拉伸强度为610MPa、伸长率为10.5％(以上轧制平行方向)、硬度Hv=186、导电率=12％IACS的条件下，在轧制平行方向、轧制直角方向上，在R／t=1的W弯曲下均未产生裂纹。
关于No.1～18的试验材，利用下述方法测定了Ni层、Co层、Fe层、Cu-Sn合金层及Sn层的平均厚度、ε相厚度比率(ε相的平均厚度相对于Cu-Sn合金层的平均厚度的比率)、ε相长度比率(ε相长度相对于Ni层长度的比率)、Cu2O氧化膜的厚度、长时间高温加热后的接触电阻及耐热剥离性。
(Ni层的平均厚度的测定)
使用X射线荧光测厚仪(日本精工；SFT3200)算出试验材的Ni层的平均厚度。测定条件为：校正曲线使用Sn／Ni／母材的2层校正曲线，瞄准直径为
(Co层的平均厚度的测定)
使用X射线荧光测厚仪(日本精工；SFT3200)算出试验材的Co层的平均的厚度。测定条件为：校正曲线使用Sn／Co／母材的2层校正曲线，瞄准直径为
(Fe层的平均厚度的测定)
使用X射线荧光测厚仪(日本精工；SFT3200)算出试验材的Fe层的平均厚度。测定条件为：校正曲线使用Sn／Fe／母材的2层校正曲线，瞄准直径为
(Cu-Sn合金层的平均厚度、ε相厚度比率、ε相长度比率的测定)
以10000倍的倍率观察利用切片法加工了的试验材的截面组成像(扫描型电子显微镜)，通过图像解析处理算出Cu-Sn合金层的面积，将Cu-Sn合金层的面积除以测定区域的宽度得到的值作为平均厚度。另外，在同一组成像中，通过图像解析算出ε相的面积，将用ε相的面积除以测定区域的宽度得到的值作为ε相的平均厚度，通过用ε相的平均厚度除以Cu-Sn合金层的平均厚度算出ε相厚度比率(ε相的平均厚度相对于Cu-Sn合金层的平均厚度的比率)。另外，在同一组成像中，测定ε相长度(沿测定区域的宽度方向的长度)，用ε相长度除以Ni层长度(测定区域的宽度)，从而算出ε相长度比率(ε相长度相对于Ni层长度的比率)。所有测定分别以5个视场实施，将其平均值作为测定值。
图1表示描绘了No.1的截面组成像及其组成像的各层及各相的边界的说明图。如图1所示，在铜合金母材1的表面形成有表面镀层2，表面镀层2由Ni层3、Cu-Sn合金层4及Sn层5构成，Cu-Sn合金层4由ε相4a和η相4b构成。ε相4a形成于Ni层3和η相4b之间，与Ni层接触。需要说明的是，Cu-Sn合金层4的ε相4a和η相4b通过截面组成像的色调观察和使用EDX(能量弥散X射线分光计)的Cu含有量的定量分析来确认。
(Sn层的平均厚度的测定)
首先，使用X射线荧光测厚仪(日本精工；SFT3200)测定试验材的Sn层的膜厚和Cu-Sn合金层所含有的Sn成分的膜厚之和。然后，在以对硝基苯酚及苛性钠为成分的水溶液中浸渍10分钟，除去Sn层。再次使用X射线荧光测厚仪测定Cu-Sn合金层所含有的Sn成分的膜厚。关于测定条件，校正曲线使用Sn／母材的单层校正曲线或Sn／Ni／母材的2层校正曲线，瞄准直径为从得到的Sn层的膜厚和Cu-Sn合金层所含有的Sn成分的膜厚之和中减去Cu-Sn合金层所含有的Sn成分的膜厚，由此算出Sn层的平均厚度。
(Cu2O氧化膜的厚度的测定)
对供试材在大气中进行160℃×1000hr的热处理之后，在相对于Sn的蚀刻速度为5nm/min的条件下进行3分钟蚀刻之后，利用X射线光电子能谱装置(VG公司制ESCA-LAB210D)来确认有无Cu2O。关于分析条件，Alkα300W(15kV，20mA)、分析面积为在检测出Cu2O的情况下，判断为在距离材料最表面比15nm深的位置存在有Cu2O(Cu2O氧化膜的厚度超过15nm(Cu2O＞15nm))，在未检测出的情况下，判断为在距离材料最表面15nm以上深的位置不存在Cu2O(Cu2O氧化膜的厚度为15nm以下(Cu2O≤15nm))。
(长时间高温加热后的接触电阻的测定)
对供试材在大气中进行160℃×1000hr的加热之后，利用四端子法在释放电压20mV、电流10mA、载重3N、有滑动的条件下对接触电阻实施5次测定，将其平均值作为接触电阻值。
(长时间高温加热后的耐热剥离性的测定)
对从供试材切出的试验片进行90°弯曲(弯曲半径：0.5mm)，在大气中进行160℃×1000hr的加热之后进行伸直，外观评价包覆层的剥离的有无。没有剥离的情况为○，发生剥离的情况为×。
表1
No.101：ε相厚度比率＜30％、ε相长度比率＜50％(虽然在权利要求范围内，但与No.3相比较大，接近上限值)、Cu2O厚度<15nm，是与No.3相比接触电阻稍大、成为1mΩ的例子。
No.102：ε相相厚度比率>30％、ε相长度比率<50％、Cu2O厚度≥15nm，是与No.3相比接触电阻稍大、超过1mΩ的例子(1.3mΩ)。
No.103:ε相厚度比率<30％、ε相长度比率>50％、Cu2O厚度≥15nm，与No.3相比接触电阻变大、产生包覆层的剥离。
No.104：ε相厚度比率>30％、ε相长度比率>50％、Cu2O厚度≥15nm，是与No.3相比接触电阻相当大、为约4mΩ的例子(3.8mΩ)。
将以上的结果示于表1中。
表面镀层的结构及各层的平均厚度以及ε相厚度比率满足本发明的规定的No.1～13及No.101的Cu2O氧化膜的厚度均为15nm以下，长时间高温加热后的接触电阻维持为低至1.0mΩ以下的值。另外，ε相长度比率满足本发明的规定的No.1～12及No.101的耐热剥离性也优异。
另一方面，Ni层的平均厚度较薄的No.14、Cu-Sn合金层的平均厚度较薄的No.15、Sn层消失了的No.16、回流处理在以往的条件下进行的ε相比率较高的No.17、不存在Ni层的No.18在长时间高温加热后的接触电阻变高。需要说明的是，在No.15～18中，Cu20氧化膜的厚度超过15nm。
No.102～104的表面镀层的结构及各层的平均厚度满足本发明的规定。但是，No.102虽然由于ε相长度比率满足本发明的规定，因此未产生剥离，但ε相厚度比率不满足本发明的规定，Cu2O氧化膜的厚度超过15nm，长时间高温加热后的接触电阻超过1.0mΩ。No.103由于ε相厚度比率满足本发明的规定，因此长时间高温加热后的接触电阻小于1.0mΩ，但ε相长度比率不满足本发明的规定，产生剥离。No.104的ε相厚度比率及ε相长度比率均不满足本发明的规定，Cu2O氧化膜的厚度超过15nm，长时间高温加热后的接触电阻为3.8mΩ，较大，产生剥离。需要说明的是，观察各试料的Ni层和Cu-Sn合金层的界面的结果为，在未产生剥离的试料中，在上述界面未形成空隙，但在产生了剥离的试料中，形成较多空隙，能确认由于这些空隙相连而产生剥离。
【实施例2】
利用机械的方法(利用通过喷丸进行粗面化或通过磨削及喷丸进行粗面化的轧辊进行轧制)对铜合金母材(与实施例1的母材相同、板厚0.25mm)以各种粗糙度、形态进行表面粗化处理之后(除了No.24)，形成各个厚度的Ni镀层、Cu镀层及Sn镀层，之后进行回流处理，从而获得No.19～25的试验材。关于回流处理的条件，No.19～24及No.26～29是300℃×25～35sec或450℃×10～15sec的范围，No.25是以往的条件(280℃×8sec)。
关于No.19～29的试验材，利用与实施例1相同的方法测定Ni层、Cu-Sn合金层及Sn层的平均厚度、ε相厚度比率、ε相长度比率、长时间高温加热后的接触电阻及长时间高温加热后的耐热剥离性。另外，利用下述方法测定Sn包覆层的表面粗糙度、Cu-Sn合金层的表面露出面积率及摩擦系数。
(Sn包覆层的表面粗糙度)
使用接触式表面粗糙度计(株式会社东京精密；SURFCOM1400)，基于JIS B0601-1994进行测定。关于表面粗糙度测定条件，加工余量值为0.8mm、基准长度为0.8mm、评价长度为4.0mm、测定速度为0.3mm／s及触针前端半径为5μmR。需要说明的是，表面粗糙度测定方向为与表面粗化处理时进行的轧制或磨削方向成直角的方向(表面粗糙度最大的露出方向)。
(Cu-Sn合金层的表面露出面积率的测定)
使用搭载了EDX(能量弥散X射线分光计)的SEM(扫描型电子显微镜)以200倍的倍率观察试验材的表面，根据得到的组成像的浓淡(污垢、损伤等的对比除外)，通过图像解析测定Cu-Sn合金层的表面露出面积率。同时，观察Cu-Sn合金层的露出形态。露出形态由线状组织及／或任意组织构成，线状组织均沿轧制平行方向形成。
(摩擦系数的测定)
模拟嵌合型连接部件的电气接点的凹痕部的形状，使用图2所示的装置进行测定。首先，将从No.19～25的各试验材切出的板材的雄试验片6固定于水平的台7上，在其上放置从No.18(实施例1)的试验材切出的半球加工材(内径为的雌试验片8而使表面彼此接触。接着，对雌试验片8施加3.0N的载重(锤9)而按压雄试验片6，使用横型载重测定器(日本爱光公司；Mode-2152)将雄试验片6沿水平方向拉伸(滑动速度为80mm／min)，测定到滑动距离5mm的最大摩擦力F(单位：N)。摩擦系数通过下述式(1)求出。需要说明的是，符号10是负载传感器，箭头是滑动方向，滑动方向是与轧制方向垂直的方向。
摩擦系数＝F／3.0···(1)
将以上的结果示于表2中。
表面镀层的结构及各层的平均厚度、表面包覆层的平均粗糙度以及ε相的厚度比率满足本发明的规定的No.19～23、26及28的长时间高温加热后的接触电阻维持为低至1.0mΩ以下的值。其中，Cu-Sn合金层的表面露出率满足本发明的规定的No.19～22、26及28与表面露出率为零的No.24相比摩擦系数较低。表面露出率稍低的No.23与表面露出率为零的No.24相比摩擦系数较低，但与No.19～22相比，摩擦系数较高。
另一方面，ε相厚度比率不满足本发明的规定的No.25的长时间高温加热后的接触电阻变高。需要说明的是，No.25由于Cu-Sn合金层的表面露出率满足本发明的规定，因此摩擦系数较低。仅表面包覆层的平均粗糙度不满足本发明的范围的No.27与各包覆层的厚度相同的No.26相比，Cu-Sn合金层的露出率变低，摩擦系数变高。表面包覆层的厚度比率不满足本发明的规定的No.29的长时间高温加热后的接触电阻超过1.0mΩ。
与技术方案4相对应的实施例(母材平坦)
利用上述技术方案4相关部分记载的方法在铜合金母材(Cu-2.2％Fe-0.03％P-0.15％Zn合金、板厚0.25mm)上与母材的轧制方向平行地形成轧制痕及／或磨削痕之后，形成各厚度的Ni镀层、Cu镀层及Sn镀层，之后进行回流处理，由此获得No.31～39的试验材。关于回流处理的条件，No.31～35及No.37～39为300℃×25～35sec或450℃×10～15sec的范围，No.36为以往的条件(280℃×8sec)。
需要说明的是，在镀敷前测定的母材的拉伸强度530MPa、伸长率2％(以上轧制平行方向)、硬度Hv=156、导电率=66％IACS的条件下，在轧制平行方向、轧制直角方向上，在R／t=1的W弯曲下均未产生裂纹。
关于No.31～39的试验材，利用与实施例1、实施例2相同的方法测定Ni层、Cu-Sn合金层及Sn层的平均厚度、ε相厚度比率、ε相长度比率、长时间高温加热后的接触电阻、长时间高温加热后的耐热剥离性、Sn包覆层的表面粗糙度、Cu-Sn合金层的表面露出面积率及摩擦系数(轧制直角方向：⊥、平行方向：／／)。另外，利用下述方法测定。
将以上的结果示于表3中。
表面镀层的结构及各层的平均厚度、表面包覆层的平均粗糙度以及ε相的厚度比率满足本发明的规定的No.31～35、37、38及40的长时间高温加热后的接触电阻维持为低至1.0mΩ以下的值。另外，其中，Cu-Sn合金层的表面露出率满足本发明的规定的No.31～35、37及38与表面露出率为零的No.40相比摩擦系数较低。关于这些试料，由于η层与轧制方向平行地露出，因此，轧制直角方向的摩擦系数均低于轧制平行方向的摩擦系数，最适合端子的插入方向成为轧制直角方向的嵌合端子的原料。
另一方面，ε相的厚度比率与长度比率不满足本发明的规定的No.36的长时间高温加热后的接触电阻变高，长时间高温加热后包覆层发生剥离。仅ε相的长度比率不满足本发明的规定的No.37的长时间高温加热后包覆层发生剥离。其他特性良好。表面包覆层的平均粗糙度超过本发明的上限值的No.39虽然ε相的厚度比率及长度比率满足本发明的范围内，但高温加热后的接触电阻超过1.0mΩ，且发现了包覆层的剥离。观察发现了剥离的No.36、37及39的试料的截面，在No.36和37中，Ni层和Cu-Sn合金层(ε相)的界面的空隙是产生剥离的原因，在No.39中，在母材与Ni层的界面发现了空隙。认为这是由于：在No.39试料中，母材的磨削较强烈，因此在其表面形成有加工改质层，Ni镀层和母材的密接强度降低，高温加热后形成有空隙。与其他试料相比，接触电阻上升，推测也是由于形成于Ni镀层和母材界面的空隙引起的。

Claims (11)

1.一种耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在由铜合金板条构成的母材表面依次形成由Ni层、Cu-Sn合金层及Sn层构成的表面包覆层，所述Ni层的平均厚度为0.1～3.0μm、所述Cu-Sn合金层的平均厚度为0.2～3.0μm、所述Sn层的平均厚度为0.01～5.0μm，且所述Cu-Sn合金层由η相构成，
在大气中以160℃加热1000小时后的材料表面，在距离最表面15nm深度的位置不存在Cu2O。
2.根据权利要求1所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在所述表面包覆层的最表面，所述η相的一部分露出，其表面露出面积率为3～75％，所述表面包覆层的表面粗糙度的至少一方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上、所有方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。
3.根据权利要求1所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
代替所述Ni层而形成Co层或Fe层，所述Co层或Fe层的平均厚度为0.1～3.0μm。
4.根据权利要求1所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在所述母材表面与Ni层之间或所述Ni层与Cu-Sn合金层之间形成有Co层或Fe层，Ni层和Co层的合计平均厚度或Ni层和Fe层的合计平均厚度为0.1～3.0μm。
5.一种耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在由铜合金板条构成的母材表面依次形成由Ni层、Cu-Sn合金层及Sn层构成的表面包覆层，所述Ni层的平均厚度为0.1～3.0μm、所述Cu-Sn合金层的平均厚度为0.2～3.0μm、所述Sn层的平均厚度为0.01～5.0μm，且所述Cu-Sn合金层由ε相和η相构成，所述ε相存在于所述Ni层和η相之间，所述ε相的平均厚度相对于所述Cu-Sn合金层的平均厚度的比率为30％以下，
在所述表面包覆层的截面中，所述ε相长度相对于所述Ni层长度的比率为50％以下，
在大气中以160℃加热1000小时后的材料表面，在距离最表面15nm深度的位置不存在Cu2O。
6.根据权利要求5所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在所述表面包覆层的最表面，所述η相的一部分露出，其表面露出面积率为3～75％，与母材的轧制方向正交的方向上的所述表面包覆层的平均粗糙度Ra为0.03μm以上且小于0.15μm。
7.根据权利要求5所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在所述表面包覆层的最表面，所述η相的一部分露出，其表面露出面积率为3～75％，所述表面包覆层的表面粗糙度的至少一方向上的算术平均粗糙度Ra为0.15μm以上、所有方向上的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。
8.根据权利要求6所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
代替所述Ni层而形成Co层或Fe层，所述Co层或Fe层的平均厚度为0.1～3.0μm。
9.根据权利要求7所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
代替所述Ni层而形成Co层或Fe层，所述Co层或Fe层的平均厚度为0.1～3.0μm。
10.根据权利要求6所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在所述母材表面与Ni层之间或所述Ni层与Cu-Sn合金层之间形成有Co层或Fe层，Ni层和Co层的合计平均厚度或Ni层和Fe层的合计平均厚度为0.1～3.0μm。
11.根据权利要求7所述的耐热性优异的带Sn包覆层的铜合金板条，其特征在于，
在所述母材表面与Ni层之间或所述Ni层与Cu-Sn合金层之间形成有Co层或Fe层，Ni层和Co层的合计平均厚度或Ni层和Fe层的合计平均厚度为0.1～3.0μm。
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