WO2017038825A1 - 耐熱性に優れためっき材及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性に優れためっき材及びその製造方法 Download PDF

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WO2017038825A1
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work
plating
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恵人 藤井
良和 奥野
紳悟 川田
昭頼 橘
達也 中津川
秀一 北河
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古河電気工業株式会社
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    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a tin (Sn) plating material suitable for in-vehicle parts, electrical / electronic parts, lead frames, relays, switches, sockets, and the like, and a manufacturing method and use thereof.
  • Cu copper
  • a copper alloy having excellent electrical conductivity has been used for the electrical contact material.
  • contact characteristics have been improved, and the number of cases in which copper or a copper alloy is used as it is is decreasing.
  • various surface-treated materials on copper or copper alloys are manufactured and used.
  • an electrical contact material a member in which tin or a tin alloy is plated on copper or a copper alloy is widely used.
  • This plating material is known as a high-performance conductor with excellent conductivity and strength of conductive substrates and excellent electrical connectivity, corrosion resistance and solderability of plating layers. Widely used for various terminals and connectors used.
  • This plating material is usually made of nickel (Ni) or cobalt (Co) having a barrier function on the base material to prevent the alloy component of the conductive base material such as copper from diffusing into the plating layer. Plated.
  • this plating material When this plating material is used as a terminal, an oxide film is formed on the surface of the tin plating layer because tin of the tin plating layer on the terminal surface is easily oxidizable in a high temperature environment such as in an automobile engine room. . Since this oxide film is brittle, it is broken at the time of terminal connection, and the unoxidized tin plating layer underneath is exposed to provide good electrical connectivity.
  • the electrical contact material is used in a high temperature environment.
  • contact materials for sensors in the engine room of automobiles are likely to be used in a high temperature environment such as 100 ° C. to 200 ° C.
  • reliability such as contact characteristics at a temperature higher than the operating temperature assumed in conventional consumer devices is required.
  • the contact resistance in the outermost layer is increased due to diffusion and surface oxidation of the conductive base material component at high temperatures. Therefore, various studies have been made on diffusion suppression and oxidation prevention of the conductive base material component.
  • a Ni or Ni alloy layer is formed on the surface of a Cu or Cu alloy substrate, and a Sn or Sn alloy layer having a thickness of 0.25 to 1.5 ⁇ m is formed on the outermost surface side.
  • one or more intermediate layers containing Cu and Sn are formed between the Ni alloy layer and the Sn or Sn alloy layer, and among these intermediate layers, the Cu content of the intermediate layer in contact with the Sn or Sn alloy layer 50% by mass or less, Ni content is 20% by mass or less, and the average crystal grain size is 0.5 to 3.0 ⁇ m, so that it has properties such as solderability, whisker resistance and heat resistance reliability. Furthermore, a plating material excellent in press workability has been obtained.
  • a Ni plating layer, a Cu—Sn alloy layer, and a surface plating layer consisting of a Sn layer are formed in this order on the surface of a base material made of Cu or Cu alloy, and the thickness of the Ni layer is 0.1 to 1.0 ⁇ m, the thickness of the Cu—Sn alloy layer is 0.1 to 1.0 ⁇ m, the Cu concentration of the Cu—Sn alloy layer is 35 to 75 at%, and the thickness of the Sn layer is 0.5 ⁇ m or less.
  • a Ni layer, an intermediate layer made of a Cu—Sn alloy layer, and a surface layer made of Sn or Sn alloy are formed in this order on the surface of a substrate made of Cu or Cu alloy without a work-affected layer.
  • the Ni layer is epitaxially grown on the substrate, the Ni layer has an average crystal grain size of 1 ⁇ m or more, the Ni layer has a thickness of 0.1 to 1.0 ⁇ m, and the intermediate layer has a thickness of 0.2 to
  • Patent Documents 1 and 2 a test at 160 ° C. is performed as an index of heat resistance. However, it is not possible to sufficiently meet the recently required heat resistance only by clearing this level. For example, in a test at 175 ° C., it has been found that Cu diffused from the conductive base material reacts with Sn on the surface to form a compound, and Sn on the surface disappears, resulting in a decrease in electrical connectivity.
  • the Sn-plated material of Patent Document 3 has excellent electrical connectivity even after heating at 175 ° C. for 1000 hours, and has excellent heat resistance. However, since the crystal grain size of the Ni plating layer is larger than before, cracks are likely to occur when the contact portion is formed by overhanging or bending. When a cracked part is used in a thermal environment, the corrosion of the base material proceeds at the plating cracked portion, which may impair electrical connectivity.
  • an object of the present invention is to provide a Sn plating material that can maintain desired heat resistance even at a high temperature of 175 ° C. and that does not cause cracks at the time of contact portion formation, and a method for manufacturing the same. is there.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems. As a result, the present inventors conducted intensive research on Sn plating materials suitable for in-vehicle parts, electrical / electronic parts, lead frames, relays, switches, sockets, etc., and formed Ni on a conductive substrate made of Cu or Cu alloy.
  • a Sn plating material in which each layer is formed in the order of a first underlayer made of Ni alloy, an intermediate layer made of CuSn compound, and a surface layer made of Sn or Sn alloy, the Sn plating material being in the rolling direction and the plate thickness direction
  • the cross section made of is seen, whether the work-affected layer remains on the surface of the conductive substrate at a length of 0.5 to 10 ⁇ m per 20 ⁇ m of interface length between the first underlayer and the conductive substrate.
  • the following means are provided.
  • Sn plating material having each layer in the order of a first base layer made of Ni or Ni alloy, an intermediate layer made of CuSn compound, and a surface layer made of Sn or Sn alloy on a conductive substrate made of Cu or Cu alloy
  • the Sn plating material has a thickness of about 0.1 ⁇ m on the surface of the conductive base material per 20 ⁇ m of interface length between the first underlayer and the conductive base material.
  • Sn is characterized in that a work-affected layer remains in a length of 5 to 10 ⁇ m, or a plurality of work-affected layers are present in a total length of 0.5 to 10 ⁇ m per interface length of 20 ⁇ m.
  • Plating material On a conductive base material made of Cu or Cu alloy, a first base layer made of Ni or Ni alloy, a second base layer made of Cu or Cu alloy, an intermediate layer made of CuSn compound, or made of Sn or Sn alloy An Sn plating material having respective layers in the order of the surface layer, and the Sn plating material has a first base layer and a conductive group on the surface of the conductive base material when the cross section formed in the rolling direction and the plate thickness direction is viewed.
  • a work-affected layer remains at a length of 0.5 to 10 ⁇ m per 20 ⁇ m of interface length of the material, or a plurality of work-affected layers has a total length of 0.5 to 10 ⁇ m per interface length of 20 ⁇ m.
  • Sn plating material characterized by existing in. (3) The Sn plating material according to (1) or (2), wherein the first underlayer includes a portion having a crystal grain size of 1 ⁇ m or more and a portion having a crystal grain size of less than 1 ⁇ m. (4) The Sn plating material according to any one of (1) to (3), wherein the thickness of the surface layer is 0.2 to 5 ⁇ m.
  • Buffing and pickling conditions for conductive substrate Buffing particle size is # 1000 to 5000
  • immersion time in pickling solution is 0 to 60 seconds
  • processing rate of finishing conditions is 0 to 70%
  • the material has a length of 0.5 to 10 ⁇ m per 20 ⁇ m of the interface length between the first undercoat layer and the conductive base material on the surface of the conductive base material when the cross section formed in the rolling direction and the plate thickness direction is viewed.
  • a conductive base material made of Cu or Cu alloy On a conductive base material made of Cu or Cu alloy, a first base layer made of Ni or Ni alloy, a second base layer made of Cu or Cu alloy, an intermediate layer made of CuSn compound, or made of Sn or Sn alloy It is a manufacturing method of Sn plating material in which each layer was formed in order of a surface layer, After forming the first base layer, the second base layer, and the surface layer in this order on the conductive substrate, the second base layer and the surface layer are reflowed to form the second base layer.
  • Buffing and pickling conditions for conductive substrate Buffing particle size is # 1000 to 5000
  • immersion time in pickling solution is 0 to 60 seconds
  • processing rate of finishing conditions is 0 to 70%
  • the material has a length of 0.5 to 10 ⁇ m per 20 ⁇ m of the interface length between the first undercoat layer and the conductive base material on the surface of the conductive base material when the cross section formed in the rolling direction and the plate thickness direction is viewed.
  • a method for producing an Sn-plated material, wherein the work-affected layer remains or a plurality of work-affected layers are present in a total length of 0.5 to 10 ⁇ m per 20 ⁇ m of interface length.
  • a part of the work-affected layer remains on the surface of the conductive base material, thereby suppressing the diffusion of the base material component Cu from the conductive base material to the surface layer. Can be obtained. Moreover, the crack of the contact part formed by a bending process or an overhanging process can be suppressed.
  • the Sn plating material (10) of this embodiment includes a first base layer (2) made of Ni or Ni alloy, a CuSn compound on a conductive base material (1) made of Cu or Cu alloy. Each layer is formed in the order of the intermediate layer (4) made of and the surface layer (5) made of Sn or Sn alloy.
  • a second underlayer (3) made of Cu or Cu alloy may be formed between the first underlayer (2) and the intermediate layer (4). In either case, the work-affected layer (6) remains between the first underlayer (2) and the conductive substrate (1) with the predetermined length.
  • a first ground layer having a small crystal grain size is formed on the conductive base material in that portion, and in the part where the work-affected layer has been removed.
  • the first underlayer having a large crystal grain size is formed.
  • a portion having a small crystal grain size contributes to improvement of workability, and a portion having a large crystal grain size suppresses diffusion of the base material component Cu from the conductive base material to the surface layer, thereby contributing to improvement in heat resistance.
  • the surface layer disappears or decreases due to the diffusion of the base material component Cu from the conductive base material immediately above the portion where the crystal grain size of the first underlayer is small, but the surface layer remaining directly above the portion where the crystal grain size is large Therefore, good heat resistance can be obtained as a whole.
  • the insertion force at the time of insertion / removal is reduced from the initial stage due to the effect of the intermediate layer grown immediately above the portion where the crystal grain size of the first underlayer is small .
  • an electroconductive base material (1) there is no restriction
  • Cu or Cu alloy is used for the conductive substrate (1).
  • the kind of Cu or Cu alloy is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the demands for strength, conductivity and the like of the intended use.
  • CDA Copper Development Association listed alloy “C14410 (Cu-0.15Sn, Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: EFTEC3)” "C19400 (Cu-Fe alloy material, Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn)", “C18045 (Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn, Furukawa Electric Co., Ltd.
  • the "base material component" of this invention shall show the copper which is a base metal.
  • the thickness of the conductive substrate (1) is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2.00 mm, preferably 0.1 to 1.2 mm.
  • the first underlayer (2) is made of, for example, Ni and acts as a diffusion barrier layer that suppresses diffusion of the base material component Cu from the conductive base material (1) to the surface layer (5).
  • the thickness of the first underlayer (2) is preferably from 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 1 ⁇ m. When it is too thin, the diffusion suppressing effect of the base material component Cu is reduced, and the heat resistance of the Sn plating material (10) is lowered. Moreover, when too thick, workability will fall and there exists a possibility that a crack may arise.
  • the first underlayer (2) may be formed of a Ni alloy. For example, Ni—P, Ni—Cu, Ni—Cr, Ni—Sn, Ni—Zn, Ni—Fe or the like can be used.
  • the first underlayer (2) formed by, for example, plating on the conductive substrate (1) is oriented to the conductive substrate (1) at the portion where the work-affected layer (6) is removed, and Ni crystal grains And a crystal grain size comparable to that of the conductive substrate (1) is obtained. Since the crystal grain size of Cu or Cu alloy is generally about 1 to 30 ⁇ m, the crystal grain size of the first underlayer (2) (Ni) formed on the part from which the work-affected layer (6) has been removed is Most of them are 1 ⁇ m or more. On the other hand, in the portion where the work-affected layer (6) remains, the crystal grain size of the first underlayer (2) in the vicinity of the surface of the conductive base material (6) is much larger than the original crystal grain size of the base material. The first underlayer (2) (Ni) obtained thereon has a small crystal grain size of 0.01 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the intermediate layer (4) is formed by sequentially forming the second underlayer (3) and the surface layer (5) on the first underlayer (2), and then performing a reflow process, whereby the second underlayer (3) and the surface layer are formed.
  • (5) is obtained by the reaction, and is mainly composed of Cu 3 Sn and Cu 6 Sn 5 . Consisting mainly of Cu 3 Sn and Cu 6 Sn 5 means that Cu 3 Sn and Cu 6 Sn 5 are composed of 50% by mass or more.
  • the intermediate layer (4) acts as a diffusion barrier layer that prevents the reaction between the surface layer (5) and the first underlayer (2).
  • the thickness of the intermediate layer (4) is preferably from 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the surface layer (5) is necessary to ensure the electrical connectivity of the contacts.
  • the thickness of the surface layer (5) is preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
  • Sn reacts with Cu diffused from the conductive base material (1) at a high temperature and disappears, and electrical connectivity is impaired. If it is too thick, the influence of the hard intermediate layer (4) near the surface is reduced, and the influence of the surface layer (5) made of soft Sn or Sn alloy is increased.
  • the insertion / extraction force increases and the work load increases. In particular, the insertion force can be significantly reduced by setting the thickness to 2 ⁇ m or less.
  • the surface layer (5) may be formed of an Sn alloy. For example, Sn—Cu, Sn—Bi, Sn—Pb, Sn—Ag, Sn—Sb, Sn—In, or the like can be used.
  • a second underlayer (3) may be formed between the first underlayer (2) and the intermediate layer (4).
  • the second underlayer (3) is reflow-treated after forming the second underlayer (3), the intermediate layer (4), and the surface layer (5) in this order on the first underlayer (2), FIG.
  • all of the second underlayer (3) may be used to form the intermediate layer (4) and disappear, or, as shown in FIG. 2, the second underlayer (3) A part of the second underlayer (3) that is not used for forming the intermediate layer (4) may remain without being used.
  • the thickness of the remaining second underlayer (3) is preferably 0 to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0 to 0.05 ⁇ m.
  • the second underlayer (3) acts as a diffusion barrier layer that prevents the reaction between the surface layer (5) and the first underlayer (2). However, if it is too thick, it reacts with the surface layer (5) on the surface at a high temperature to cause a decrease in heat resistance.
  • the Cu alloy used as the second underlayer (3) include Cu—Ni and Cu—Sn.
  • a part of the work-affected layer (6) remains on the surface of the conductive substrate (1).
  • the work-affected layer (6) itself is conventionally known.
  • Explaining the work-affected layer (6) it is a layer formed under the influence of the heat and working force generated in the buffing process and rolling process (machining), the ambient atmosphere, the properties of the new metal surface, etc. It exhibits a finer structure than the crystal structure inside the metal substrate.
  • fine crystals and non-crystal parts are mixed, and the size of crystal grains existing in the work-affected layer (6) is 1 ⁇ m or less.
  • the work-affected layer is composed of a Bailby layer (upper layer) and a plastically deformed layer (lower layer).
  • the Bailby layer is made of an extremely fine crystal texture or amorphous structure.
  • the plastically deformed layer has a strained and non-uniform crystal texture, and the size of the crystal grains is approximately the middle size between the crystal grains of the Bailby layer and the crystal grains inside the metal substrate. Since the work-affected layer is a thermally unstable structure, it changes into a thermally stable atomic arrangement by atomic diffusion due to heat during heat treatment, and decreases. By dissolving the surface of the conductive substrate, part or all of the work-affected layer can be removed.
  • the Sn plating material (10) of the present embodiment has a first base layer (2) and a conductive base material on the surface of the conductive base material (1) when the cross section formed in the rolling direction and the plate thickness direction is viewed.
  • the work-affected layer (6) remains at a length of 0.5 to 10 ⁇ m per 20 ⁇ m of interface length in (1), or a plurality of work-affected layers (6) per 20 ⁇ m of interface length.
  • the total length is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and it is more preferable that one or more work-affected layers (6) remain in a total of 1 to 5 ⁇ m.
  • the crystal grain size of most of the first underlayer (2) (Ni) is large, and cracks occur at the contact portion due to a decrease in workability, resulting in electrical connectivity. May be damaged.
  • the crystal grain size of most of the first underlayer (2) (Ni) is small, and the surface layer (5) from the conductive substrate (1) There is a risk that the base material component Cu diffuses into the substrate and the heat resistance decreases.
  • the surface layer (5) is formed from the conductive substrate (1). Diffusion of the base material component Cu proceeds to the intermediate layer (4), which is easy to grow.
  • the Ni crystal grain size of the first underlayer (2) is large, and the base material from the conductive base material (1) to the surface layer (5) The diffusion of the component Cu is suppressed and the intermediate layer (4) is difficult to grow.
  • this embodiment when this embodiment is used at a high temperature, a difference occurs in the growth of the intermediate layer (4) in the material, and the intermediate layer (4) is partially exposed on the surface of the Sn plating material (10) (FIG. 5). checking.).
  • the intermediate layer (4) is partially exposed after use under high temperature, for example, when performing insertion / extraction for maintenance of the vehicle-mounted terminal, the insertion force is reduced from the initial stage, and the work load is reduced.
  • the intermediate layer (4) is exposed to 0.1 to 60% on the surface of the Sn plating material (10) after being heated at 175 ° C. for 240 hours, the insertion force lower than the initial stage and good electrical connectivity can be obtained at the same time. .
  • the area ratio of the exposed intermediate layer (4) is preferably 0.1 to 60%, more preferably 0.5 to 40%. Is more preferably 1 to 30%. When the area ratio of the exposure of the intermediate layer (4) is too small, a low insertion force cannot be obtained, and when it is too large, good electrical connectivity cannot be obtained.
  • the Sn-plated material (10) of this embodiment is typically obtained by sequentially performing Ni or Ni alloy plating ⁇ Cu or Cu alloy plating ⁇ Sn or Sn alloy plating on the conductive substrate (1) made of Cu or Cu alloy, and thereafter Manufactured by performing a reflow process. Before and after each step, degreasing, pickling, washing with water, and drying treatment may be appropriately performed. In the manufacturing method of this embodiment, it is important to leave a part of the work-affected layer (6) on the surface of the conductive substrate (1) before Ni or Ni alloy plating.
  • the remaining amount of the work-affected layer (6) is controlled by adjusting the buffing of the conductive base material, adjusting the pickling conditions, and adjusting the processing rate of the finishing processing conditions to 0 to 70%.
  • the finish heat treatment may be performed at 250 to 650 ° C. for 5 seconds to 5 hours.
  • the conductive substrate (1) is not particularly limited as long as it is Cu or a Cu alloy, and may be appropriately selected in accordance with requirements such as strength and conductivity for the application to be used.
  • Process-affected layer (6) on the surface of the conductive substrate (1) is required for buffing after heat treatment and buffing in the pickling process, surface dissolution in pickling solution, or finishing processing rate, and further required It can be controlled by adjusting the finish annealing conditions accordingly.
  • the buff polishing amount and the surface dissolution amount in the pickling solution can be controlled by the size of the buffing particles, the pickling solution composition, the dipping time in the pickling solution, and the like.
  • the size of the buffing particles is controlled from # 1000 to 5000, and the dipping time in the pickling solution is controlled from 0 to 60 seconds. If the size of the buffing particles is smaller than # 1000, the surface of the conductive substrate (1) after polishing is rough, and defects such as pinholes are likely to occur in the plating film. It becomes difficult to obtain the effect. If the immersion time in the pickling solution is longer than 60 seconds, the surface of the conductive substrate (1) may be acid burned and a normal plating film may not be obtained. An immersion time of 0 seconds means no pickling.
  • a sulfuric acid aqueous solution a hydrofluoric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, or the like can be used.
  • the finishing process can be performed at a processing rate of 0 to 70%, for example.
  • the finishing process of 0% means that the finishing process is not performed.
  • the finishing rate exceeds 70%, the bending workability of the obtained Sn plating material (10) is significantly lowered.
  • it can be performed at 250 to 650 ° C. for 5 seconds to 5 hours.
  • the remaining amount of the work-affected layer may be larger than the specified range. Further, when the temperature is high or the time is long, the remaining amount of the work-affected layer is less than the specified range, and the material strength of the Sn plating material (10) may be significantly reduced.
  • Ni or Ni alloy plating for forming the first underlayer (2)> Ni or Ni alloy may be plated by a general method.
  • the plating bath for example, a sulfamine bath, a watt bath, a sulfuric acid bath, or the like can be used.
  • the plating may be performed at a bath temperature of 20 to 60 ° C. and a current density of 1 to 30 A / dm 2 .
  • Cu or Cu alloy plating for forming the second underlayer (3)> Cu or Cu alloy may be plated by a general method.
  • a sulfuric acid bath or a cyan bath can be used as the plating bath.
  • the plating may be performed at a bath temperature of 20 to 60 ° C. and a current density of 1 to 30 A / dm 2 .
  • the Sn or Sn alloy may be plated by a general method.
  • a sulfuric acid bath can be used as the plating bath.
  • the plating may be performed at a bath temperature of 10 to 40 ° C. and a current density of 1 to 30 A / dm 2 .
  • the reflow treatment after forming the surface layer (5) can be performed by a general method.
  • the material may be passed through a furnace set to 400 to 800 ° C., heated for 5 to 20 seconds, and then cooled.
  • the second underlayer (3) and the surface layer (5) react to form the intermediate layer (4). Therefore, when the intermediate layer (4) is formed by reacting the second underlayer (3) and the surface layer (5) until the second underlayer (3) disappears by reflow treatment, the first layer as shown in FIG. There is no second underlayer between one underlayer (2) and the intermediate layer (4).
  • the intermediate layer (4) is formed by reacting the second underlayer (3) and the surface layer (5) so that a part of the second underlayer (3) remains by reflow treatment, as shown in FIG. A second underlayer (3) is formed between the first underlayer (2) and the intermediate layer (4).
  • the Sn-plated material (10) of the present embodiment allows a part of the work-affected layer (6) to remain on the surface of the conductive substrate (1), so that the conductive substrate (1) is transferred to the surface layer (5).
  • the diffusion of the base material component Cu can be suppressed and good heat resistance can be obtained.
  • the crack of the contact part formed by a bending process or an overhanging process can be suppressed.
  • Sn plating material (10) of this embodiment is excellent in heat resistance (electrical connectivity) particularly at high temperatures.
  • Sn plating material (10) of this embodiment is suitable for electric and electronic parts, such as terminals, connectors, and lead frames, in addition to in-vehicle parts such as small terminals and high-voltage, high-current terminals.
  • the buffing amount was adjusted by setting the size of the buffing particles in the range of # 1000 to 5000.
  • the surface dissolution amount was adjusted by setting the immersion time in the mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide as the pickling solution in the range of 0 to 60 seconds.
  • the finishing rate was adjusted to 0 to 70%, and the finish annealing was adjusted to 250 to 650 ° C. for 5 seconds to 5 hours.
  • the remaining amount of the work-affected layer was measured by the method described later. Under these conditions, as shown in Table 2 below, Sn plated materials (10) of Invention Examples 1 to 7 having different layer thickness configurations were produced as examples falling within the scope of the present invention.
  • Comparative Example 1 corresponds to the case where there is no work-affected layer of Patent Document 3 (Examples 1 to 6 of Patent Document 3), and is immersed in the pickling solution after buffing in the buffing and pickling steps for 60 seconds. However, it was produced by not performing finishing and finishing annealing.
  • Comparative Example 4 corresponds to the case where the work-affected layer remains on the entire surface of the conductive substrate (1) (Comparative Example 1 of Patent Document 3), and 70% finishing is performed after buffing and pickling. It was produced by not performing finish annealing.
  • Comparative Examples 2 and 3 are examples in which part of the work-affected layer remains on the conductive substrate and the remaining amount is adjusted so as not to fall within the specified range of the present invention.
  • finishing is performed after buffing and pickling, and finish annealing is performed at 675 ° C. for 2 hours, which is higher than the temperature specified in the present invention, and the remaining amount of the work-affected layer is within the predetermined range of the present invention. Less.
  • finishing is performed after buffing and pickling, and finish annealing is performed at 225 ° C. for 2 hours, which is lower than the temperature specified in the present invention. There are many.
  • the average value was used as the measurement result.
  • a plurality of work-affected layers (6) exist with a total length of 0.5 to 10 ⁇ m per 20 ⁇ m of the interface length.
  • the interface position between the first underlayer (2) and the conductive substrate (1) was determined by using elemental mapping using Auger electron spectroscopy attached to the FIB.
  • the work-affected layer (6) is removed from the portion where the first base layer (2) immediately above is oriented to the conductive substrate (1) and the Ni crystal grain boundary coincides with the Cu crystal grain boundary. Judged that it has been. On the other hand, it was judged that the work-affected layer (6) remained in a portion where the Ni crystal grain size of the first underlayer (2) was smaller than the Cu crystal grain boundary of the conductive substrate (1).
  • FIG. 5 schematically shows a state of deterioration over time due to the high temperature (for example, a state of being left at 150 ° C. for 1000 hours).
  • the intermediate layer (4) and the surface layer (5) on the intermediate layer (4) remain in the portion where the work-affected layer (6) does not exist, but the intermediate layer (4) immediately above the work-affected layer (6).
  • the surface layer (5) is almost lost due to thickening.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the overhang processing method and the overplated Sn plating material (10).
  • the fixed Sn plating material (10) produced as described above was deformed by pressing a jig with a 0.5 mmR hemisphere at the tip and processed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the Sn plating material (10) after the overhang processing.
  • O represents the center of the hemisphere of the overhanging portion.
  • Table 2 summarizes the plating thickness (layer thickness) of each layer of the Sn plating material (10) produced above, the remaining amount (length) of the work-affected layer, and the characteristics.
  • the column “Ni” in the column “Layer thickness ( ⁇ m)” indicates the thickness of the first underlayer (2)
  • the column “Cu” is the second lower
  • the thickness of the formation (3) is shown
  • the column described as “CuSn” indicates the thickness of the intermediate layer (4)
  • the column described as “Sn” indicates the thickness of the surface layer (5).
  • the “Cu” layer that is, the second underlayer (3) is 0 ⁇ m, it is the embodiment shown in FIG.

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Abstract

【課題】１７５℃といった高温でも、所望の耐熱性を維持することができ、また接点部形成時に割れが生じないＳｎめっき材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層（２）、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層（４）、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層（５）の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層（６）が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５～１０μｍの長さで存在しているＳｎめっき材（１０）、およびその製造方法と用途。

Description

耐熱性に優れためっき材及びその製造方法
　本発明は、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なスズ（Ｓｎ）めっき材及びその製造方法と用途に関する。
　電気接点材には、従来から電気伝導性に優れた銅（Ｃｕ）または銅合金が利用されてきた。近年は接点特性の向上が進み、銅または銅合金をそのまま用いるケースは減少している。このような従来の材料に代わって銅または銅合金上に各種表面処理した材料が製造・利用されている。特に電気接点材として、電気接点部に銅または銅合金上にスズまたはスズ合金がめっきされた部材が汎用されている。
　このめっき材料は、導電性基材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導電体として知られており、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、銅などの導電性基材の合金成分が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基材上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが下地めっきされる。
　このめっき材料を端子として用いた場合、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のスズめっき層のスズが易酸化性のため、スズめっき層の表面に酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化のスズめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。
　しかし、近年の電気接点材の使用環境として、高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば自動車のエンジンルーム内でのセンサー用接点材料などは、１００℃～２００℃等の高温環境下で使用される可能性が高まっている。このため、従来の民生機器で想定された使用温度よりも高温における接点特性等の信頼性が求められている。特に接点特性の信頼性を左右する原因として、高温下では、導電性基材成分の拡散および表面酸化により最表層での接触抵抗を増大させてしまうことが問題となっている。そのため、この導電性基材成分の拡散抑制および酸化防止について種々検討がなされてきた。
　特許文献１では、ＣｕまたはＣｕ合金基材の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側に厚さ０．２５～１．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層のＣｕ含有量を５０質量％以下、Ｎｉ含有量を２０質量％以下であり且つ平均結晶粒径を０．５～３．０μｍとすることで、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性などの特性を有し、さらに、プレス加工性に優れためっき材料が得られている。
　特許文献２では、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さを０．１～１．０μｍ、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の厚さを０．１～１．０μｍ、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層のＣｕ濃度を３５～７５ａｔ％、前記Ｓｎ層の厚さを０．５μｍ以下とすることで、高温雰囲気下で長時間経過後も電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができ、亜硫酸ガス耐食性に優れ、厳しい加工で割れが発生しないめっき材料が得られている。
　特許文献３では、加工変質層のないＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成される。前記Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さを０．１～１．０μｍ、かつ前記中間層の厚さを０．２～１．０μｍ、前記表面層の厚さを０．５～２．０μｍとすることで、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき材が得られている。
特開２００３－２９３１８７ 特開２００４－０６８０２６ 特開２０１４－１２２４０３
　近年、例えば車載部品においては、環境温度の高温化や電気駆動車の普及による電流量増加により、これまで以上に材料に高温下での良好な電気接続性（以下、単に耐熱性という。）が求められている。その他の用途においても、環境温度の高温化や、部品の小型化や高出力化に伴う回路電流密度の増加が見られており、やはり耐熱性の向上が求められている。また部品の小型化に伴い、より良好な曲げ加工性が求められている。
　特許文献１、２では、耐熱性の指標として１６０℃での試験を実施している。しかし、この水準をクリアしただけでは近年要求される耐熱性に十分に応じることはできない。例えば１７５℃での試験においては、導電性基材から拡散したＣｕが表面のＳｎと反応して化合物を形成し、表面のＳｎが消滅することで電気接続性が低下することが分かってきた。
　特許文献３のＳｎめっき材では、１７５℃、１０００時間の加熱後も良好な電気接続性が得られており、優れた耐熱性を有する。しかし、Ｎｉめっき層の結晶粒径が従来に比べ大きいため、接点部を張り出し加工や曲げ加工で形成した際に割れが発生し易い。割れの発生した部品を熱環境下で使用すると、めっき割れ部分で基材の腐食が進行し、電気接続性を損なう恐れがある。
　上記の事情に鑑み、本発明の課題は、１７５℃といった高温でも、所望の耐熱性を維持することができ、また接点部形成時に割れが生じないＳｎめっき材及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、種々の検討を行った。この結果、本発明者らは、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なＳｎめっき材について鋭意研究を行い、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層を合計で０．５～１０μｍの長さで存在させることで、耐熱性と加工性を兼ね備えたＳｎめっき材が得られることを見出した。
　本発明によれば、下記の手段が提供される。
（１）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
（２）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
（３）前記第一下地層が、結晶粒径が１μｍ以上の部分と１μｍ未満の部分が混在することを特徴とする（１）または（２）に記載のＳｎめっき材。
（４）前記表面層の厚さが０．２～５μｍであることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（５）前記中間層の厚さが０．１～１μｍであることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（６）前記第一下地層の厚さが０．１～２μｍであることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（７）前記第二下地層の厚さが０～０．１μｍであることを特徴とする（２）～（６）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（８）１７５℃、２４０時間の熱処理したとき、前記中間層が材料表面に０．１～６０％の面積率で露出していることを特徴とする（１）～（７）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（９）（１）～（８）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
（１０）（１）～（８）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
（１１）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
　前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
　導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００～５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０～６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０～７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０～６５０℃で５秒～５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
（１２）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
　前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
　導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００～５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０～６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０～７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０～６５０℃で５秒～５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
　本発明のＳｎめっき材によれば、導電性基材表面に加工変質層を一部残存させることで、導電性基材から表面層への基材成分Ｃｕの拡散を抑制し、良好な耐熱性を得ることができる。また曲げ加工や張り出し加工で形成する接点部の割れを抑制することができる。
　本発明の上記および他の特徴および利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明のＳｎめっき材の一実施形態の断面図である。 本発明のＳｎめっき材の別の実施形態の断面図である。 実施例で行った、張り出し加工方法の断面図である。 実施例で行った、張り出し加工されたＳｎめっき材の断面図である。 経年劣化した状態を模式的に示す概念図である。
　本発明のＳｎめっき材の好ましい一実施形態について、詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層（２）、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層（４）、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層（５）の順に各層が形成された構成である。場合によっては図２に示したように、第一下地層（２）と中間層（４）の間にＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層（３）を形成しても良い。このいずれの場合でも、第一下地層（２）と導電性基材（１）の間に加工変質層（６）が前記所定の長さで残存している。
　導電性基材の表面に加工変質層を一部残存させることで、その部分の導電性基材上には結晶粒径の小さい第一下地層が形成され、加工変質層が除去された部分には結晶粒径の大きい第一下地層が形成される。結晶粒径の小さい部分は加工性の改善に寄与し、大きい部分は導電性基材から表面層への基材成分Ｃｕの拡散を抑制し、耐熱性向上に寄与する。第一下地層の結晶粒径が小さい部分の直上では、導電性基材からの基材成分Ｃｕの拡散により表面層が消失または減少するが、結晶粒径の大きい部分の直上に残った表面層により、全体として良好な耐熱性が得られる。また車載端子のような高温環境下で使用した後にメンテナンスを行う場合、第一下地層の結晶粒径の小さい部分の直上で成長した中間層の効果により、挿抜時の挿入力が初期より低下する。
　導電性基材（１）の形状には特に制限は無く、例えば板、条、箔、線などがある。以下では実施形態として板材、条材について説明するが、その形状はこれらに限定されるものではない。導電性基材（１）には、ＣｕまたはＣｕ合金が用いられる。ＣｕまたはＣｕ合金の種類は特に限定されるものではなく、使用する用途の強度、導電率等の要求に応じて、適宜選択すれば良い。
　導電性基材（１）に用いることができる銅合金の一例として、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）掲載合金である「Ｃ１４４１０（Ｃｕ－０．１５Ｓｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ３）」、「Ｃ１９４００（Ｃｕ－Ｆｅ系合金材料、Ｃｕ－２．３Ｆｅ－０．０３Ｐ－０．１５Ｚｎ）」、「Ｃ１８０４５（Ｃｕ－０．３Ｃｒ－０．２５Ｓｎ－０．５Ｚｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ６４Ｔ）」、「Ｃ６４７７０（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ－９７）」、「Ｃ６４７７５（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ－８２０）」等を用いることができる。（なお、前記銅合金の各元素の前の数字の単位は銅合金中の質量％を示す。）また、ＴＰＣ（タフピッチ銅）やＯＦＣ（無酸素銅）、りん青銅、黄銅（例えば、７０質量％Ｃｕ－３０質量％Ｚｎ。７／３黄銅と略記する。）等も用いることができる。導電性や放熱性を向上させるという観点からは、導電率が５％ＩＡＣＳ以上の銅合金の条材とすることが好ましい。なお、銅合金を導電性基材（１）として取り扱う時での本発明の「基材成分」とは、基金属である銅のことを示すものとする。導電性基材（１）の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５～２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１～１．２ｍｍである。
　第一下地層（２）は、例えばＮｉが用いられ、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散を抑制する拡散バリア層として作用する。第一下地層（２）の厚さは０．１～２μｍが好ましく、０．２～１μｍがより好ましい。薄すぎると基材成分Ｃｕの拡散抑制効果が小さくなり、Ｓｎめっき材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると加工性が低下し、割れが生じる恐れがある。また第一下地層（２）はＮｉ合金で形成されていても良く、例えばＮｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｓｎ、Ｎｉ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｆｅ等を用いることができる。
　導電性基材（１）上に例えばめっき法によって成膜した第一下地層（２）は、加工変質層（６）を除去した部分では導電性基材（１）に配向してＮｉ結晶粒が成長し、導電性基材（１）と同程度の結晶粒径が得られる。ＣｕまたはＣｕ合金の結晶粒径は１～３０μｍ程度が一般的であるので、加工変質層（６）を除去した部分に成膜した第一下地層（２）（Ｎｉ）の結晶粒径は、そのほとんどが１μｍ以上となっている。これに対して、加工変質層（６）が残存する部分では、導電性基材（６）表面付近の第一下地層（２）の結晶粒径が基材本来の結晶粒径に比べ非常に小さくなっており、その上に得られる第一下地層（２）（Ｎｉ）は０．０１μｍ以上１μｍ未満の小さな結晶粒径を有する。
　中間層（４）は、第一下地層（２）上に第二下地層（３）、表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理することで、第二下地層（３）と表面層（５）が反応することで得られ、主にＣｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５からなる。主にＣｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５からなるとは、Ｃｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５が５０質量％以上で構成されていることを意味する。中間層（４）は表面層（５）と第一下地層（２）の反応を防止する拡散バリア層として作用する。中間層（４）の厚さは０．１～１μｍであることが好ましく、０．２～０．８μｍであることがより好ましい。薄すぎると拡散バリア層としての効果が小さくなり、表面層（５）と第一下地層（２）の反応が進み、Ｓｎめっき材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると加工性が低下し、割れが生じる恐れがある。
　表面層（５）は、接点の電気的接続性を担保するために必要である。表面層（５）の厚さは０．２～５μｍであることが好ましく、０．３～２μｍであることがより好ましい。薄すぎると、高温下でＳｎが導電性基材（１）から拡散してきたＣｕと反応して消失し、電気的接続性が損なわれる。厚すぎると、表面付近で硬質な中間層（４）の影響が薄れ、軟質なＳｎまたはＳｎ合金である表面層（５）の影響が大きくなることから、嵌合型端子等の挿抜の際に挿抜力が増大し、作業負荷が増大する。特に２μｍ以下の厚さとすることで、顕著に挿入力を低減することができる。表面層（５）はＳｎ合金で形成されていても良く、例えばＳｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｂｉ、Ｓｎ－Ｐｂ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ｓｎ－Ｉｎ等を用いることができる。
　第一下地層（２）と中間層（４）の間に、第二下地層（３）を形成しても良い。第二下地層（３）は、第一下地層（２）上に第二下地層（３）、中間層（４）、表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理した際、図１に示すように、第二下地層（３）が全て中間層（４）の形成に使われて、消失してしまってもよいし、あるいは図２に示すように、第二下地層（３）の一部は使われずに、中間層（４）の形成に使われなかった第二下地層（３）が残存しても良い。残存した第二下地層（３）の厚さは、０～０．１μｍであることが好ましく、０～０．０５μｍであることがより好ましい。第二下地層（３）は、中間層（４）と同様、表面層（５）と第一下地層（２）の反応を防止する拡散バリア層として作用する。ただし厚すぎると、高温下で表面の表面層（５）と反応し、耐熱性低下の原因となる。第二下地層（３）として用いられるＣｕ合金としては、例えば、Ｃｕ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｓｎ等を挙げることができる。
　本実施形態においては、導電性基材（１）の表面に加工変質層（６）が一部残存している。加工変質層（６）自体は従来から知られている。加工変質層（６）を説明すると、バフ掛け工程や圧延加工（機械加工）の際に発生する熱や作用力、周囲の雰囲気、金属新生面の性質などの影響を受けて形成される層で、金属基体内部の結晶組織よりも微細な組織を呈する。加工変質層（６）には、微細な結晶と非結晶部分が混在しており、加工変質層（６）に存在する結晶粒のサイズが１μｍ以下である。前記加工変質層はベイルビー層（上層）と塑性変形層（下層）とからなる。ここで、前記ベイルビー層は極微細な結晶集合組織或いは非晶質組織からなる。一方、前記塑性変形層は歪みの多い不均一な結晶集合組織からなり、その結晶粒の大きさはベイルビー層の結晶粒と金属基体内部の結晶粒のほぼ中間の大きさである。
　加工変質層は熱的に不安定な組織であるため、加熱処理中の熱による原子拡散によって熱的に安定な原子配列に変化し、減少する。導電性基材の表面を溶解することで、加工変質層を一部または全部除去することができる。本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材（１）の表面に、第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層（６）が残存しているか、または、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５～１０μｍの長さで存在していることが好ましく、１つ又は複数の加工変質層（６）が合計で１～５μｍ残存していることがより好ましい。加工変質層（６）の長さが短すぎる場合、第一下地層（２）（Ｎｉ）の大部分の結晶粒径が大きく、加工性の低下により接点部で割れが発生し、電気接続性が損なわれる恐れがある。逆に、加工変質層（６）の長さが長すぎる場合、第一下地層（２）（Ｎｉ）の大部分の結晶粒径が小さく、導電性基材（１）から表面層（５）に基材成分Ｃｕが拡散し、耐熱性が低下する恐れがある。
　本実施形態は、加工変質層（６）が残存している部分の直上では第一下地層（２）のＮｉの結晶粒径が小さいため、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散が進行し、中間層（４）が成長し易い。これに対して加工変質層（６）が除去されている部分では第一下地層（２）のＮｉの結晶粒径が大きく、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散が抑制され、中間層（４）が成長しづらい。このため本実施形態を高温下で使用すると、材料中で中間層（４）の成長に差が生じ、中間層（４）がＳｎめっき材（１０）の表面に部分的に露出する（図５を参照のこと。）。高温下で使用後に中間層（４）が一部露出する場合、例えば車載端子のメンテナンス等で挿抜を行う際、初期より挿入力が低下し、作業負荷が低減する。１７５℃、２４０時間加熱後のＳｎめっき材（１０）表面に、中間層（４）が０．１～６０％露出している場合、初期より低い挿入力と良好な電気接続性を同時に得られる。初期より低い挿入力と良好な電気接続性を同時に得るためには、露出する中間層（４）の面積率が０．１～６０％であることが好ましく、０．５～４０％であることがより好ましく、１～３０％であることがさらに好ましい。中間層（４）の露出の面積率が小さすぎる場合、低い挿入力は得られず、大きすぎる場合、良好な電気接続性は得られない。
　次に、本実施形態のＳｎめっき材（１０）の製造方法について説明する。本実施形態のＳｎめっき材（１０）は通常、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金めっき→ＣｕまたはＣｕ合金めっき→ＳｎまたはＳｎ合金めっきを順に行い、その後リフロー処理を行なうことで製造される。各工程の前後に、脱脂、酸洗、水洗、乾燥処理を適宜行ってもよい。本実施形態の製造方法においては、ＮｉまたはＮｉ合金めっき前の導電性基材（１）の表面に、加工変質層（６）を一部残存させることが重要である。本実施形態の製造方法においては、導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件の調整、仕上げ加工条件の加工率を０～７０％に調整して、加工変質層（６）の残存量を制御する。また必要に応じて、仕上げ熱処理条件を２５０～６５０℃で５秒～５時間の範囲で実施しても良い。本実施形態の製造方法は、従来と同程度の工程数でありながら、それぞれの工程条件を適切に調整することで、材料特性の向上を実現した。
＜導電性基材＞
　導電性基材（１）は、ＣｕまたはＣｕ合金であれば特に限定されるものではなく、用いる用途の強度、導電率等の要求に合わせ、適宜選択すれば良い。導電性基材（１）表面の加工変質層（６）は、熱処理後のバフ研磨及び酸洗工程におけるバフ研磨量、酸洗液での表面溶解量、あるいは仕上げ加工の加工率、更に必要に応じて仕上げ焼鈍条件を調整することで、制御できる。バフ研磨量や酸洗液での表面溶解量は、バフ研磨粒子のサイズ、酸洗液組成、酸洗液への浸漬時間等で制御できる。具体的には、バフ研磨粒子のサイズを＃１０００～５０００、酸洗液への浸漬時間を０～６０秒で制御する。バフ研磨粒子のサイズが＃１０００より小さい場合、研磨後の導電性基材（１）の表面が粗く、めっき膜にピンホール等の欠陥が生じ易くなり、また＃５０００より大きい場合、バフ研磨の効果が得づらくなる。また酸洗液への浸漬時間が６０秒より長い場合、導電性基材（１）の表面が酸焼けし、正常なめっき膜が得られなくなる恐れがある。浸漬時間が０秒は、酸洗を行わないことを意味する。また酸洗液としては、硫酸系水溶液、フッ酸系水溶液、硝酸系水溶液、リン酸系水溶液等を用いることができる。また、仕上げ加工は、例えば０～７０％の加工率で実施することができる。ここで、仕上げ加工０％は、仕上げ加工を行わないことを意味する。仕上げ加工率が７０％を超える場合、得られるＳｎめっき材（１０）の曲げ加工性が著しく低下する。また仕上げ焼鈍を実施する場合、例えば２５０～６５０℃で５秒～５時間で実施することができる。この条件より低温、あるいは短時間となると仕上げ焼鈍の効果が得づらく、加工変質層の残存量が規定の範囲より多くなる恐れがある。また高温、あるいは長時間となると加工変質層の残存量が規定の範囲より少なく、またＳｎめっき材（１０）の材料強度が著しく低下する恐れがある。
＜第一下地層（２）を形成するＮｉまたはＮｉ合金めっき＞
　ＮｉまたはＮｉ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えばスルファミン浴やワット浴、硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温２０～６０℃、電流密度１～３０Ａ／ｄｍ２でめっきすればよい。
＜第二下地層（３）を形成するＣｕまたはＣｕ合金めっき＞
　ＣｕまたはＣｕ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えば硫酸浴やシアン浴を使用できる。めっき条件は、浴温２０～６０℃、電流密度１～３０Ａ／ｄｍ２でめっきすればよい。
＜表面層（５）を形成するＳｎまたはＳｎ合金めっき＞
　ＳｎまたはＳｎ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えば硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温１０～４０℃、電流密度１～３０Ａ／ｄｍ２でめっきすればよい。
＜リフロー処理＞
　上記表面層（５）まで形成した後のリフロー処理は、一般的な方法で実施できる。例えば４００～８００℃に設定した炉内に材料を通過させ、５～２０秒加熱した後、冷却すればよい。リフロー処理により、第二下地層（３）と表面層（５）が反応し、中間層（４）が形成される。
　したがって、リフロー処理により第二下地層（３）と表面層（５）を、第二下地層（３）が無くなるまで反応させて中間層（４）を形成した場合は、図１のように第一下地層（２）と中間層（４）の間に第二下地層は存在しない。
　またリフロー処理により第二下地層（３）と表面層（５）を、第二下地層（３）が一部残るよう、反応させて中間層（４）を形成した場合は、図２のように第一下地層（２）と中間層（４）の間に第二下地層（３）が形成される。
　本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、導電性基材（１）表面に加工変質層（６）を一部残存させることで、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散を抑制し、良好な耐熱性を得ることができる。また曲げ加工や張り出し加工で形成する接点部の割れを抑制することができる。
（Ｓｎめっき材（１０）の用途）
　本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、特に高温下での耐熱性（電気接続性）に優れる。このため本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、小型端子、高圧大電流端子等の車載部品の他、端子、コネクタ、リードフレームなどの電気電子部品に好適である。
　以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　板厚０．２５ｍｍの銅合金基材（古河電気工業株式会社製、商品名：ＥＦＴＥＣ－９７）にバフ研磨及び酸洗、仕上げ加工、仕上げ焼鈍を行った後、電解脱脂、酸洗を行い、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施し、７００℃に保持した炉中を５～１０秒通過させリフロー処理した。各めっき条件を表１に示す。なお、バフ研磨及び酸洗、仕上げ加工、仕上げ焼鈍に関しては、リフロー処理後の基材断面における加工変質層の残存量が規定の範囲に収まるように制御した。バフ研磨量は、バフ研磨粒子のサイズを＃１０００～５０００の範囲とすることで調整した。表面溶解量は、酸洗液としての、硫酸と過酸化水素水の混合水溶液への浸漬時間を０～６０秒の範囲とすることで調整した。また仕上げ加工の加工率を０～７０％の範囲に、仕上げ焼鈍は２５０～６５０℃で５秒～５時間に、条件をそれぞれ調整した。加工変質層の残存量は、後述の方法により測定した。
　このような条件で、後述の表２に示す通り、本発明の範囲に入る例として、層厚構成の異なる発明例１～７のＳｎめっき材（１０）を作製した。
　また比較例として、加工変質層の残存量が本発明の規定から外れているＳｎめっき材も作製した（比較例１、２、３、４）。
　ここで、比較例１は前記特許文献３の加工変質層がない場合（特許文献３の実施例１～６）に相当し、バフ研磨及び酸洗工程でバフ研磨後に酸洗液に６０秒浸漬し、仕上げ加工と仕上げ焼鈍を実施しないことで作製した。また比較例４は加工変質層が導電性基材（１）上の全面に残存している場合（特許文献３の比較例１）に相当し、バフ研磨及び酸洗後に仕上げ加工７０％を施し、仕上げ焼鈍を実施しないことで作製した。比較例２、３は、導電性基材上に加工変質層が一部残存し、残存量が本発明の規定の範囲に収まらないように調整した例である。比較例２は、バフ研磨及び酸洗後に仕上げ加工を施し、仕上げ焼鈍を本発明で規定する温度より高温の６７５℃、２時間で実施し、加工変質層の残存量を本発明既定の範囲より少なくしている。比較例３は、バフ研磨及び酸洗後に仕上げ加工を施し、仕上げ焼鈍を本発明で規定する温度より低温の２２５℃、２時間で実施し、加工変質層の残存量を本発明既定の範囲より多くしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ　６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒　浸漬、室温
　このようにして製造した供試材について、下記の評価を実施した。
（Ｓｎめっき材の層厚測定）
　ＪＩＳ　Ｈ　８５０１の１０に記載された定電流溶解法により、上記で作製したＳｎめっき材の各層の層厚を測定した。
（組織観察―加工変質層の残存量）
　ＦＩＢ－ＳＩＭ（集束イオンビーム－走査型イオン顕微鏡）により、上記で作製したＳｎめっき材（１０）の圧延方向と板厚方向からなる断面を観察し、導電性基材（１）の表面に残存している加工変質層（６）の長さ（残存量）を計測した。観察は、１００００～５００００倍の倍率で行った。測定は、第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面について、界面長さ２０μｍを含む範囲を１視野とし、視野範囲が重ならないように３視野について加工変質層（６）の残存している部分の界面長さを計測した後、その平均値を測定結果として用いた。あるいは、この界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５～１０μｍの長さで存在していることを確認した。第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面位置は、ＦＩＢに付随したオージェ電子分光分析を用いた元素マッピングを用いることで判断した。また、直上の第一下地層（２）が導電性基材（１）に配向してＮｉの結晶粒界がＣｕの結晶粒界と一致している部分は、加工変質層（６）が除去されていると判断した。一方、第一下地層（２）のＮｉの結晶粒径が導電性基材（１）のＣｕの結晶粒界に対して小さい部分を加工変質層（６）が残存していると判断した。
（高温下での耐熱性）
　１６０℃、１０００時間加熱後のＳｎ残存量（１６０℃耐熱性）と、１７５℃、２４０時間加熱後のＳｎ残存量（１７５℃耐熱性）をＪＩＳ　Ｈ　８５０１の１０に記載された定電流試験法で測定し、それぞれＳｎが少しでも残存していると評価されたものをＡ（良）、全く残存していないと評価されたものをＤ（劣）とした。
　図５に、前記高温化で経年劣化した状態（例えば、１５０℃、１０００時間放置した状態）を模式的に示す。図５では、加工変質層（６）が存在しない部分では中間層（４）とその上の表面層（５）が残っているが、加工変質層（６）の直上では中間層（４）が厚くなって表面層（５）がほとんど無くなっている。
（張り出し加工性）
　上記で作製したＳｎめっき材（１０）を張り出し加工し、加工後にめっき割れが生じなかったものをＡ（良）、生じたものをＤ（劣）とした。めっき割れの判定は、加工後の張り出し部表面を光学顕微鏡で５０～５００倍で観察し、基材の露出しているものを割れが発生したと判断した。図３は張り出し加工方法と張り出し加工されたＳｎめっき材（１０）の断面模式図である。張り出し加工では、固定した前記上記で作製したＳｎめっき材（１０）を、先端に０．５ｍｍＲの半球がついた治具を押し付けることで変形させ、加工した。図中、Ｏは張り出し加工に用いる治具の先端にある半球の中心を示す。図４は、張り出し加工後のＳｎめっき材（１０）の断面模式図である。図中、Ｏは張り出し部の半球の中心を示す。
（高温加熱後のＳｎめっき材表面における中間層（ＣｕＳｎ化合物層）の露出面積率）
　１７５℃、２４０時間加熱後の、上記で作製したＳｎめっき材（１０）表面を１０００倍でＳＥＭ観察し、中間層（４）が露出した部分の面積率を画像解析により求めた。中間層（４）の露出の有無は、二次電子像観察、反射電子像観察、ＳＥＭに付属のＥＤＸ元素マッピングを併用して判断した。露出面積率が１～３０％のものをＡ（優）、０．５％以上１％未満、または３０％より大きく４０％以下のものをＢ（良）、０．１％以上０．５％未満、または４０％より大きく６０％以下のものをＣ（可）、０．１％未満、または６０％より大きいものをＤ（劣）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に、上記で作製したＳｎめっき材（１０）の各層のめっき厚（層厚）、加工変質層の残存量（長さ）、特性をまとめて示した。
　ここで表２中、「層厚（μｍ）」と記載した欄の「Ｎｉ」と記載した欄は第一下地層（２）の厚さを示し、「Ｃｕ」と記載した欄は第二下地層（３）の厚さを示し、「ＣｕＳｎ」と記載した欄は中間層（４）の厚さを示し、「Ｓｎ」と記載した欄は表面層（５）の厚さを示す。これらの発明例において、「Ｃｕ」層つまり第二下地層（３）が０μｍの場合は、図１に示した実施態様であり、「Ｃｕ」層つまり第二下地層（３）が０μｍではない場合は、図２に示した実施態様である。
　表２において、本発明の条件を満たす発明例１～７はいずれも耐熱性、張り出し加工性の全てに優れていた。
　これに対し、比較例１～４は、耐熱性、張り出し加工性のいずれかの評価が劣る結果となった。加工変質層の残存量が本発明の規定の範囲より少ない比較例１、２については、張り出し加工性が劣り、また比較例１では１７５℃、２４０時間加熱後の中間層（４）の露出面積率が非常に小さくなっていた。また加工変質層の残存量が本発明の規定の範囲より多い比較例３、４については、１７５℃、２４０時間加熱における耐熱性が劣り、加熱後は中間層（４）の露出面積率が非常に大きくなっており、表面層（５）がほとんど残存していなかった。
　以上から、本発明の条件を満たすＳｎめっき材が優れた特性を示すことが確認された。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年９月１日に日本国で特許出願された特願２０１５－１７２１４７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　　１　導電性基材
　　２　第一下地層
　　３　第二下地層
　　４　中間層
　　５　表面層
　　６　加工変質層
　１０　Ｓｎめっき材

Claims (12)

  1. 　ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
  2. 　ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
  3. 　前記第一下地層が、結晶粒径が１μｍ以上の部分と１μｍ未満の部分が混在することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎめっき材。
  4. 　前記表面層の厚さが０．２～５μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
  5. 　前記中間層の厚さが０．１～１μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
  6. 　前記第一下地層の厚さが０．１～２μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
  7. 　前記第二下地層の厚さが０～０．１μｍであることを特徴とする請求項２～６のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
  8. 　１７５℃、２４０時間の熱処理したとき、前記中間層が材料表面に０．１～６０％の面積率で露出していることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
  11. 　ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
    　前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
    　導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００～５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０～６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０～７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０～６５０℃で５秒～５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
  12. 　ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
    　前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
    　導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００～５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０～６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０～７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０～６５０℃で５秒～５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５～１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５～１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
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