JP5144814B2 - 電気電子部品用銅合金材料 - Google Patents

Description

本発明は、リードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの電気電子部品に適用される銅合金材料およびその製造方法に関する。

銅または銅合金などの金属基体上にスズめっきを施したスズめっき材料は、安価でありながら、基体の優れた導電性と強度に加え、めっき層の低い接触抵抗と耐食性及びはんだ付け性を備えているため、高性能な接点用導体材料として、各種の端子やコネクタなどに広く使用されている。
また、スズめっき材料の用途の一部では、高温環境下で長時間使用され、その場合にはスズめっき層のスズが基体中への熱拡散により消失し、めっきの機能が低下することが問題となる。そのため、スズめっき層の下層にニッケルやコバルトなどの下地めっきを施し、スズの熱拡散を低減する。スズめっき層と基体材料との間のニッケルやコバルトの下地めっき層は、スズの拡散のバリア層としての機能を持つ。
この様に、使用環境に応じて、下地めっきの有無について２種類の構成のスズめっき材料が開発されている。

近年のスズめっき材料が使用される状況には、以下の様な変化が挙げられる。
第１に、自動車や電機・電子機器の高機能化とともに、コネクタの多極化が進行しているため、端子や接点部品の一つ一つの小型化が進行している。例えば、タブ幅が約１．０ｍｍの端子を０．６４ｍｍへダウンサイズする動きが進んでいる。
第２に、鉱物資源の低減や、部品を軽量化するため、基体材料の薄肉化が進行しており、なおかつバネ接圧を保つために、従来よりも高強度な基体材料が要求されている。
第３に使用環境の高温化が進行している。例えば自動車部品では、二酸化炭素発生量の低減のために、車体軽量化を進めるため、従来、ドアに設置していた様なエンジン制御用のＥＣＵなどの電子機器をエンジンルーム内やエンジン付近に設置し、電子機器とエンジンの間のワイヤーハーネスを短くする動きが進んでいる。

一方、上記の変化に伴い、めっき材料には下記の様な問題が生じている。
端子の小型化に伴い、接点部分やバネ部分に施される曲げ加工の曲げ半径は小さくなり、めっき材料には従来よりも厳しい曲げ加工が施される。そのため、めっき材料のめっき部分または、めっき部分と基体材料にクラックが発生する問題が生じている。
めっき材料の高強度化に伴い、めっき材料の曲げ加工性は、一般的に強度とトレードオフの関係にあるため、めっき材料のめっき部分または、めっき部分と基体にクラックが発生する問題が生じている。
使用環境の高温化に伴い、スズめっき層の熱拡散による消失を防止するためには、バリア層となるニッケルやコバルトなどの下地めっきを厚くする必要があるが、これらのめっきはスズめっきよりも硬く延性に乏しいため、曲げ加工を行った場合に、このバリアめっき層を基点とした、クラックが発生する問題が生じている。
接点部分やバネ部分に施される曲げ加工部にクラックが発生すると、接点部分の接圧が低下することにより、接点部分の接触抵抗が上昇し、電気的接続が絶縁され、コネクタとしての機能が失われることとなる。

上記の様な課題を解決する従来の方法として、下記の様な技術が提案されている。
ニッケルやコバルトなどの下地層を含まないスズめっき材料に関しては、特許文献１において、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さの制御により、成形加工性が悪化することを防止している。
ニッケルやコバルトなどの下地層を含むスズめっき材料に関しては、特許文献２、３において、ニッケル下地めっき層の厚さの制御により、また、特許文献４において、ニッケル下地めっき層とＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さの制御により、曲げ加工性が悪化することを防止している。
但し、これらの方法では、最先端技術の小型端子の小さい曲げ半径でクラックの発生を防止することが困難になってきている。また、めっき層の厚さの制御は、肝心のめっきとしての機能を損なう場合があるため、抜本的な解決にならない場合があった。

特開２００６−１８３０６８号公報 特開２００３−１４７５７９号公報 特開２００３−２９３１８７号公報 特開２００４−０６８０２６号公報

曲げ半径の小さい、厳しい曲げ加工条件で曲げ加工した場合や、高強度の基体材料を使用して曲げ加工した場合でも、めっき材料のめっき部分または、めっき部分と金属基体材料にクラックが発生しない、スズめっき材料が求められている。特に、めっきの厚さを制御することで、めっき部分及び基体材料のクラックを抑制する方法では、耐熱性の低下などのめっきの機能低下に繋がるため、それ以外の方法が求められている。

本発明者らは、電気・電子部品用途に適したスズめっき材料について研究を行い、銅または銅合金基体材料のｃｕｂｅ方位の面積割合と、スズめっき材料の曲げ加工後のクラック発生頻度について相関があることを見出し、さらに鋭意検討を重ね本発明に至った。
また、それに加えて前記基体材料のｃｕｂｅ方位面積を高めながら、なおかつ、スズめっき材料に要求される強度及び導電性を満足する基体材料の合金組成を見出し、発明に至った。
更に、基体材料の導電率や曲げ加工性を損なうことなく、耐応力緩和特性を向上させる働きのある添加元素について発明を行った。

すなわち、本発明は、以下の解決手段を提供する。
（１）銅合金からなる基体上に、
少なくとも銅およびスズを含む合金層が、めっき処理と加熱溶融処理により形成されている電気電子部品用銅合金材料であって、
前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が、５％以上であり、
前記基体は、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、該基体は表層の加工変質層を除去してなり、
前記基体上に隣接して、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層が設けられており、
前記銅合金材料を、内側半径０．１５ｍｍとして９０°Ｗ曲げ加工し、温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の曲げ部頂点の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重４９０ｍＮの条件下で１０ｍΩ以下である
ことを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料。
（２）銅合金からなる基体上に、
少なくとも銅およびスズを含む合金層が、めっき処理と加熱溶融処理により形成されている電気電子部品用銅合金材料であって、
前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が、５％以上であり、
前記基体は、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、スズ、亜鉛、銀、マンガン、ホウ素、リン、マグネシウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、該基体は表層の加工変質層を除去してなり、
前記基体上に隣接して、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層が設けられており、
前記銅合金材料を、内側半径０．１５ｍｍとして９０°Ｗ曲げ加工し、温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の曲げ部頂点の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重４９０ｍＮの条件下で１０ｍΩ以下である
ことを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料。
（３）前記合金層上に、スズまたはスズ合金からなる最表層が設けられていることを特徴とする、（１）または（２）記載の電気電子部品用銅合金材料。
（４）前記下地めっき層と前記合金層との間に、銅または銅合金からなる中間層が設けられていることを特徴とする、（１）または（２）記載の電気電子部品用銅合金材料。
（５）前記下地めっき層と前記合金層との間に、銅または銅合金からなる中間層が設けられ、かつ前記合金層上に、スズまたはスズ合金からなる最表層が設けられていることを特徴とする、（１）または（２）記載の電気電子部品用銅合金材料。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銅合金材料が加工されてなる電気電子部品。
（７）ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなり、均質化熱処理した鋳塊を８５０〜１０２０℃で熱間圧延し、８００℃以下まで水冷または空冷して５００〜８００℃で合計の加工率が４０％以上の高温圧延を行って得た基体上に、
ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層と、銅または銅合金からなる銅めっき層と、スズまたはスズ合金からなるスズめっき層をこの順に形成し、その後２５０〜８００℃で０．１〜１２０秒の加熱溶融処理によって前記スズめっき層を溶融させて、前記銅めっき層の構成元素と前記スズめっき層の構成元素からなる合金層を形成する、電気電子部品用銅合金材料の製造方法であって、
前記加熱溶融処理後の前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が５％以上であることを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料の製造方法。
（８）ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、スズ、亜鉛、銀、マンガン、ホウ素、リン、マグネシウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなり、均質化熱処理した鋳塊を８５０〜１０２０℃で熱間圧延し、８００℃以下まで水冷または空冷して５００〜８００℃で合計の加工率が４０％以上の高温圧延を行って得た基体上に、
ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層と、銅または銅合金からなる銅めっき層と、スズまたはスズ合金からなるスズめっき層をこの順に形成し、その後２５０〜８００℃で０．１〜１２０秒の加熱溶融処理によって前記スズめっき層を溶融させて、前記銅めっき層の構成元素と前記スズめっき層の構成元素からなる合金層を形成する、電気電子部品用銅合金材料の製造方法であって、
前記加熱溶融処理後の前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が５％以上であることを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料の製造方法。
ここでｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜０ ０ １＞方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位である。

本発明の電気電子部品用銅合金材料は曲げ加工性が優れスズまたはスズめっき（最表層）と基体材料にクラックを生じることがない。したがってコネクタの接点材料として有用である。また本発明の電気電子部品用銅合金材料の製造方法によれば上記の優れた物性のコネクタなどに用いられる電気電子部品用銅合金材料が得られる。

図１（Ａ）はずれ角度の説明図である。図１（Ｂ）は図１（Ａ）における座標系の説明図である。 耐応力緩和特性の試験方法の説明図である。

本発明の銅合金材料の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。ここで、「銅合金材料」とは、銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものを意味する。なお、実施形態として板材、条材について説明する。

スズめっき材料の曲げ加工時のクラックが発生する原因を明らかにするために、本発明者らは、曲げ変形した後のスズめっき材料の金属組織を詳細に調査した。その結果、基体材料は均一に変形しているのではなく、特定の結晶方位の領域のみに変形が集中する、不均一な変形が進行することが観察された。そして、その不均一変形により、曲げ加工した後の基体材料表面には、数ミクロンの深さのシワや、微細なクラックが発生し、結果的にスズめっきの割れに至ることが解った。
本発明の様に、複数の相を積み重ねためっき構造の場合、ＮｉやＣｏなどの下地層及び、Ｃｕ−Ｓｎ化合物などの拡散層は、周囲のＳｎ及び母材よりも強度が高く、これらの層ごとの変形挙動の差が問題となる。結果的に、下地層及び拡散層は延性に乏しく周囲よりも破壊が先に起こり、その破壊を起点としてめっき層全体が割れるため、多層めっきにおけるめっき割れは本質的な問題であった。この問題に対し、本発明は、めっきされる母材の表面について特定の結晶方位を有するように調整することにより、その変形状態を変化させる手法を取ったものである。
本発明で規定するように、基体材料のｃｕｂｅ方位面積率を所定の大きさとすると、不均一な変形が抑制され、基体材料の表面に発生するシワが低減され、スズめっきの割れが抑制されることが解った。
更に、ニッケルや銅下地層もｃｕｂｅ方位に配向し、めっき自体にも不均一な変形体が発達しにくくなる効果を見出した。

ｃｕｂｅ方位面積率は、ＥＢＳＤ法（電子後方散乱回折像法）などで測定される、試料の被測定面積に対するｃｕｂｅ方位の面積の比率である。ｃｕｂｅ面積率が５％以上の場合に、上記の効果が得られる。好ましくは、７％以上、更に好ましくは、１０％以上である。また上限は特に制限するものではないが、好ましくは５０％以下である。ｃｕｂｅ方位面積率が大きすぎる場合は、材料の加工硬化量が低下し、バネ接点の接触圧力が低下することがある。

本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延法線方向（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系を取り、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面に平行な）結晶面の指数（ｈ ｋ ｌ）と、Ｘ軸に平行な結晶方向の指数［ｕ ｖ ｗ］とを用いて、（ｈ ｋ ｌ）［ｕ ｖ ｗ］の形で示す。また、（１ ３ ２）［６ −４ ３］と（２ ３ １）［３ −４ ６］などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、｛ｈ ｋ ｌ｝＜ｕ ｖ ｗ＞と示す。

本発明における上記結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤ法（電子後方散乱回折像法）とは、Electron Back Scatter Diffractionの略で、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折像（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。ここでは、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、方位を解析した。

ずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算して求める。図１（Ａ）および図１（Ｂ）にずれ角度の説明図を示す。図１（Ａ）の例１は、（１ ０ ０）方向を回転軸にして回転した例、例２は、（１ １ ０）方向を回転軸にして回転した例、例３は、（１ １ １）方向を回転軸にして回転した例をそれぞれ示す。例えば、ｃｕｂｅ方位（０ ０ １）［１ ０ ０］に対して、（−１ １ ５）［５ ０ １］は（１ １ ０）方向を回転軸にして１５°回転、（−１ １ １０）［９ −１ １］は（１ １ １）方向を回転軸にして１０°回転した関係になっている。この角度をずれ角度とした。共通の回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用する。面積率の算出方法自体は通常の方法であり、全ての測定点に対してこのずれ角度を計算して小数第一位までを有効数字とし、ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が２０°以内の方位を持つ結晶粒の面積を全測定面積で除し、面積率とする。図１（Ｂ）は上記図１（Ａ）での座標系を示す。なお、図１（Ａ）における回転角度は、四捨五入して整数で表示している。

ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。また、測定は板表面から行った。

ＥＢＳＤ測定にあたっては、鮮明な菊池線回折像（菊池パターン）を得るために、機械研磨の後に、コロイダルシリカの砥粒を使用して、基体表面を鏡面研磨した後に、測定を行った。

本発明のコネクタ用端子の基体材料金属としては、銅または銅合金が用いられる。これらの基体銅合金としては、従来の公知のものから適宜選ぶことができるが、各物性を向上させる好ましい実施態様について以下に説明する。
コネクタに要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有する銅、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン系合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）などの銅合金が好ましい。特に、ｃｕｂｅ方位の面積率を高めたい場合は、純銅系の材料やベリリウム銅、コルソン系合金が好ましい。更に、最先端の小型端子材料に求められるような、高強度と高導電性を両立させるためには、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系の銅合金が好ましい。

銅（Ｃｕ）に添加する第１の添加元素群であるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とケイ素（Ｓｉ）について、それぞれの添加量を制御することにより、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉの化合物を析出させて銅合金の強度を向上させることができる。その添加量は、ニッケルとコバルトの中から１種または２種を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．６〜４．５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．８〜４．０ｍａｓｓ％、Ｓｉの含有量は０．１〜１．５ｍａｓｓ％、好ましくは０．２〜１．２ｍａｓｓ％である。これらの元素の添加量が合計で０．５〜５．１ｍａｓｓ％である。この量が多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると強度が不足することがある。

次に、耐応力緩和特性などの特性（二次特性）を向上させる添加元素の効果について示す。好ましい添加元素としては、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。添加効果を充分に活用し、かつ導電率を低下させないためには、総量で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％であることが必要で、好ましくは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、０．０３〜０．８ｍａｓｓ％である。これらの添加元素が総量で２ｍａｓｓ％を超えると導電率を低下させる弊害を生じることがあり好ましくない。なお、これらの添加元素が総量で０．００５ｍａｓｓ％より少ない場合は、これらの元素を添加した効果がほとんど発揮されない。
以下に、各元素の添加効果を示す。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金に添加することで耐応力緩和特性が向上する。それぞれを添加した場合よりも併せて添加した場合に相乗効果によってさらに耐応力緩和特性が向上する。また、半田脆化を著しく改善する効果がある。また、Ａｇを含めると、固溶効果により強度が向上する効果がある。
また、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、結晶粒の微細化による強度の向上などの効果を奏する。

次に、基体材料の結晶方位の、ｃｕｂｅ方位の面積率を制御する方法について説明する。ここでは、析出型銅合金の板材（条材）を例に挙げて説明する。
一般に、析出型銅合金は、均質化熱処理した鋳塊を熱間と冷間の各ステップで薄板化し、７００〜１０２０℃の温度範囲で中間溶体化熱処理を行って溶質原子を再固溶させた後に、時効析出熱処理と仕上げ冷間圧延によって必要な強度を満足させるように製造される。これらの製造条件は銅合金組成によって若干異なるが、鋳塊の均質化熱処理条件は、８００〜１０２０℃で３分〜１０時間行うのが好ましい。鋳塊の熱間圧延は好ましくは５００〜１０００℃で、冷間圧延は好ましくは室温〜２００℃で行われる。冷間圧延の加工率は好ましくは８０〜９９．９％である。時効析出熱処理と仕上げ冷間圧延の条件は、所望の強度及び導電性などの特性に応じて、調整される。具体例をあげると時効析出熱処理は、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは４００〜６００℃で、好ましくは１分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜６時間で行われる。銅合金の集合組織については、この一連のステップの中の中間溶体化熱処理中に起きる再結晶によってそのおおよそが決定し、仕上げ圧延中に起きる方位の回転により、最終的に決定される。

中間溶体化熱処理においてｃｕｂｅ方位面積率を上昇させるためには、溶質元素が充分に固溶するような高い温度に設定することが有効である。更に、ｃｕｂｅ方位面積率を上昇させるためには、熱間圧延にて１パスあたり好ましくは４０％以下の加工率、より好ましくは３％〜２０％の加工率で加工する。熱間圧延時の温度は、８５０℃〜１０２０℃、好ましくは９００℃〜１０００℃とする。熱間圧延工程で動的及び静的再結晶により鋳造組織を破壊した後、一旦、８００℃以下まで水冷または空冷し、５００℃〜８００℃、更に好ましくは５５０℃〜７５０℃の温度で、合計の加工率が４０％以上（好ましくは９０％以下）の高温圧延を行うことにより、ｃｕｂｅ方位面積率を本発明で規定する範囲に制御することができる。
本発明においては、熱間圧延温度の下限値と高温圧延温度の上限値の間の温度範囲、好ましくは上記８００℃〜８５０℃、さらに好ましくは７５０℃〜９００℃の中間温度範囲では、圧延加工を行わず、水冷または空冷することが好ましい。以下にこの理由を示す。この温度帯は最も溶質元素の析出が速い温度帯である。なお、この中間温度帯より高温は、溶質元素がほぼ固溶する温度であり、この中間温度帯より低温は原子の運動が遅いため、析出が軽微である。そして、この好ましくは８００℃〜８５０℃、さらに好ましくは７５０℃〜９００℃の中間温度帯で圧延加工を受けた場合は、格子欠陥の増加により析出が更に速くなり、数ミクロン前後の大きさの粗大な析出物が生成してしまう。次に、５００℃〜８００℃の高温圧延及び、その後の冷間圧延において、この数ミクロン前後の大きさの粗大な析出粒子の周囲には歪みが集中する。その結果、中間溶体化熱処理において、粒子周囲の高歪み領域からランダムな方位の再結晶粒が発生し、所望のｃｕｂｅ方位面積率を得られないことがある。すなわち、本発明で規定するｃｕｂｅ方位面積率を達成するためには、粗大析出粒子の制御が肝要であり、そのためには上記中間温度での圧延加工を行わないことが好ましい。よって、上記の理由から、空冷よりも水冷により中間温度を推移することが、より好ましい。

なお、本発明の基体材料にめっきを施す際は、定法の前処理手段、例えば水酸化ナトリウム６０グラム／リットルの水溶液におけるカソード電解脱脂および希硫酸浸漬による酸洗処理を実施することで、密着性に優れためっき皮膜を形成することが可能である。より密着性や曲げ加工性を向上させるためには、めっきを施す前に、基体材料の表面に形成される加工変質層の除去を行うことで、更に、基体材料の結晶方位を制御する効果が充分に得られる場合がある。
本発明において、加工変質層はバフ掛け工程や調質圧延（機械加工）の際に発生する熱、作用力、周囲の雰囲気、金属新生面の性質などの影響を受けて形成される層で、金属基体内部の結晶組織よりも微細な組織を呈する。前記加工変質層はベイルビー層（上層）と塑性変形層（下層）とからなり、前記ベイルビー層は極微細な結晶集合組織或いは非晶質組織からなり、前記塑性変形層は歪みの多い不均一な結晶集合組織からなり、その結晶粒の大きさはベイルビー層の結晶粒と金属基体内部の結晶粒のほぼ中間の大きさである。本発明では、これらの加工変質層を除去することとなるが、加工変質層を完全に除去するか否かは、加工変質層除去後の金属基体の表面状態などを考慮して決定することが好ましい。
加工変質層は熱的に不安定な組織であり、加熱溶融処理中の熱による原子拡散によって熱的に安定な原子配列に変化し、加工変質層は減少する。よって、本発明の様な加熱溶融処理を行うめっきの場合は、めっきの前に加工変質層を除去する利点は少なく、めっきの前に加工変質層の除去行うことは一般的ではないと考えられる。因みに、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ａｇめっきなどの場合は、めっき後に加熱溶融処理は行わないのが一般的である。

前記金属基体の加工変質層の除去には、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸などの酸の単体水溶液もしくは混合水溶液による溶解法、電解液中での通電溶解法、スパッタリング法、エッチング法などの常法が適用できる。
前記加工変質層の厚さは、材質、鋳造圧延条件およびバフ掛け条件により決まるので、前記加工変質層の厚さを、予め、材質別、製法別に調べておけば、前記加工変質層は、金属基体の露出面を観察することなく除去することができる。例えば、鋳造圧延しバフ掛けした板の表層の酸化物層および吸着物層の厚さは０．０１〜０．１μｍ程度、加工変質層の厚さは０．３〜０．４μｍ程度であり、従って金属基体の表層を、めっき前に０．４μｍ程度、望ましくは０．５μｍ程度除去することにより加工変質層は除去される。

因みに、酸によって金属基体の表面を処理する技術として酸洗処理が知られているが、酸洗処理は、密着性向上のための金属基体表面酸化膜の除去を目的とし、例えば濃度数％の希硫酸に数秒間浸漬して行っており、そのため溶解除去される表層厚さはせいぜい数十ナノメートルにすぎず、加工変質層は殆ど除去されない。

電気スズめっきは、例えば硫酸スズ浴を用い、めっき温度３０℃以下、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で行えばよい。ただし、条件はこの限りではなく適宜設定可能である。
本発明において形成されるスズめっきの成分組成、種類については特に制限はない。本発明に使用しうるスズめっきとしては、スズ、スズ−銀、スズ−ニッケル、スズ−銅、スズ−鉛、スズ−アンチモンなどがあげられる。スズめっき層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５〜５μｍとする。
さらに本発明において、基体材料上に、めっきの前処理として、常法によりニッケル、コバルトなどの下地めっきを例えば被覆厚０．２〜５μｍ程度の厚さで設けることができるが、これは必須ではない。
さらに本発明においてはスズめっき層の下層の、中間層として、銅または銅合金からなる銅めっき層を形成するのが好ましい。
本発明においては、銅合金からなる基体上に少なくとも銅およびスズを含む合金層を形成する。この銅または銅合金からなる銅めっき層は、次にスズまたはスズ合金からなるスズめっき層をこの上に形成し、好ましくは厚さ０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍで形成され、その後加熱溶融処理によって前記スズめっき層を溶融させて、前記銅めっき層の構成元素と前記スズめっき層の構成元素からなる合金層を形成することにより得ることができる。この場合の前記の加熱溶融処理（リフロー処理）は、２５０〜８００℃で、時間は０．１〜１２０秒行う。

以下、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１）
［基体材料の製造］
第１の添加元素を表１に示す割合で含有するように配合し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを９００〜１０２０℃の温度で３分〜１０時間の均質化熱処理後、８５０℃〜１０２０℃の温度で熱間圧延を行った。その後８００℃以下まで水冷または空冷し、５００℃〜８００℃の温度で、合計の加工率が４０％以上９０％以下の高温圧延を行った後に水焼き入れを行い、酸化スケール除去のために面削を行った。その後に、加工率８０％から９９．８％の冷間圧延、７００〜１０２０℃で５秒〜１時間の中間溶体化熱処理、４００〜７００℃で５分〜１０時間の時効析出熱処理、加工率３〜２５％の仕上げ冷間圧延、２００〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行って、基体材料とした。これらの供試材の組成および特性を、本発明例および比較例について併せて表１に示す。各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
なお、表１、表２中の比較例１−１、１−２、２−１、２−２は、上記工程内の、高温圧延を９００℃より高い温度で行い、中間溶体化熱処理を７００℃未満で行い、３０％より大きい加工率の仕上げ冷間圧延を行うことによって製造した。また、表１、表２中の比較例１−３、１−４、２−３、２−４は、上記工程内の、高温圧延を９００℃より高い温度で行うことによって製造した。

［めっきの前処理］
次に、めっきの前処理として電解脱脂処理および酸洗処理をこの順に施した。電解脱脂処理の条件は、脱脂液はＮａＯＨ ６０グラム／リットルとし、脱脂液温度６０℃、電流密度２．５ Ａ／ｄｍ^２、脱脂時間６０秒でおこなった。

本実施例の前処理における酸洗処理の条件は、条件ａとして、Ｈ_２Ｏ_２ ３５ミリリットル／リットルと、Ｈ_２ＳＯ_４ ６１ミリリットル／リットルと、１−プロパノール１０ミリリットル／リットルをそれぞれ含む水溶液を酸洗液として用いて、２５℃の酸洗液に２０秒間浸漬した。この条件は、表層に形成された加工変質層を除去できる酸洗条件である。この条件ａを利用して、表１記載の試料の酸洗処理を実施した。

［めっき］
次いで、表１に示すように下地層１のめっきを施す。下地層１のめっき条件は、例えばニッケルめっきの場合は、めっき液はＮｉ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを５００グラム／リットル、Ｈ_３ＢＯ_３を３０グラム／リットル、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを３０グラム／リットルをそれぞれ含む水溶液とし、めっき液温度５５℃、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２とした。コバルトめっきの場合も同様に行った。めっき厚は、被覆厚０．５〜１μｍで適宜調整した。なお、下地層がニッケルとコバルトから形成されている場合は、それぞれの被覆厚を適宜調整し、合計の厚さが０．５〜１μｍになるよう調整した。

次に、中間層２としてＣｕめっきを施す。中間層２のめっき条件は、めっき液はＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを２５０グラム／リットル、Ｈ_２ＳＯ_４を５０グラム／リットル、ＮａＣｌを０．１グラム／リットルをそれぞれ含む水溶液とし、めっき液温度４０℃、電流密度を６Ａ／ｄｍ^２とした。

さらに、最表層３としてスズめっきを施す。最表層３のめっき条件は、めっき液はＳｎＳＯ_４を８０グラム／リットル、Ｈ_２ＳＯ_４を８０グラム／リットルをそれぞれ含む水溶液とし、めっき液温度２５℃、電流密度を２Ａ／ｄｍ^２とした。
なお、中間層２および最表層３の合計層厚は、０．２〜１０μｍとなるよう調整を行った。

［リフロー処理］
最後に、リフロー処理を行って溶融処理した。リフロー処理の条件は３００℃、６０秒が目安だが、適宜調整することにより、所望のめっき構成を得た。このリフロー処理により、中間層２と最表層３との間に、合金層４が形成される。

上記の、基体製造、めっき前処理、めっき、リフロー処理の製造工程により、供試材を得た。

この供試材について下記の特性調査を行った。ここで、供試材の厚さは０．１５ｍｍとした。
ａ．ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が２０°以内の領域の面積率［ｃｕｂｅ方位］：
めっき前の時点で、基体材料の表面より測定した。ＥＢＳＤ法により、測定面積が５００μｍ^２、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行った。測定面積は結晶粒を２００個以上含むことを基準として調整した。
ｂ．めっき構成
断面を機械研磨し、ＥＰＭＡ測定により、下地層１、中間層２、合金層４、最表層３の構成元素を測定した。合金層４の形成により、中間層２及び最表層３の残存が認められない場合は、表中に「消滅」と記した。
ｃ．曲げ加工して加熱した後の接触抵抗：
スズめっき材料を圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に垂直になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ Ｗａｙ）、圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ Ｗａｙ）とし、９０°Ｗ曲げを行った。各曲げ部の曲げ角度は９０°、角曲げ部の内側半径は０．１５ｍｍとした。
その後に、温度１４０℃で１２０時間の条件で大気加熱した。
その後に、曲げ部頂点の接触抵抗を測定した。測定は４端子法を用い、Ａｇプローブ、荷重４９０ｍＮ、ｎ＝１０の平均値を算出した。接触抵抗の値が１０ｍΩ以下の場合を「良」と判定して表に「○」印を付し、１０ｍΩを超えた場合は「否」と判定して表に「×」印を付して評価を示した。
ｄ．０．２％耐力［ＹＳ］：
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて３本測定し、その平均値を示した。
ｅ．導電率［ＥＣ］：
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｎｍとした。
ｆ．応力緩和率［ＳＲ］：
日本伸銅協会技術標準「ＪＣＢＡ Ｔ３０９：２００１（仮）」に準じて測定した。図２は下方たわみ式片持ちねじ式のたわみ変位負荷用試験ジグを用いた応力緩和試験方法の説明図である。この試験方法では、まず、試験片１１を試験ジグ（試験装置）１２に取り付け、所定の変位を室温で与え、３０秒間保持後除荷し、試験ジグ１２の底面を基準面１３とし、この面１３と試験片１１たわみ負荷点との距離をＨ_ｉとして測定する。次に、所定時間（ここでは１５０℃の恒温槽に１０００時間）保持し、その後恒温槽から試験ジグ１２を常温に取り出し、たわみ負荷用ボルト１４をゆるめ除荷する。試験片１１を常温まで冷却後、基準面１３と試験片１１のたわみ負荷点との距離Ｈ_ｔを測定する。測定後、再びたわみ変位を与える。なお、図２において、１１は除荷時の試験片を表し、１５はたわみ負荷時の試験片を表す。永久たわみ変位δ_ｔを次の式によって求める。
δ_ｔ＝Ｈ_ｉ−Ｈ_ｔ
この関係から、応力緩和率（％）はδ_ｔ／δ_０×１００と算出する。
なお、δ_０は所定の応力を得るのに必要な試験片の初期たわみ変位で、次の式で算出する。
δ_０＝σｌ_ｓ ^２／１．５Ｅｈ
ここで、σ：試験片の表面最大応力（Ｎ／ｍｍ^２）；ｈ：板厚（ｍｍ）、Ｅ：たわみ係数（Ｎ／ｍｍ^２）、ｌ_Ｓ：スパン長さ（ｍｍ）である。

基体材料の特性については、０．２％耐力（ＹＳ）が５００ＭＰａ以上、導電率（ＥＣ）が３０％ＩＡＣＳ以上、応力緩和率（ＳＲ）が３０％以下の特性を示すものを、良好な特性を示す銅合金材料であるとする。

表１に示すように、本発明例１−１〜本発明例１−１６は、耐力、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工し加熱後の接触抵抗のすべてに優れた。しかし、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣る結果となった。すなわち、比較例１−１〜比較例１−４は、基体のｃｕｂｅ方位面積率が低いために、曲げ加工時にめっきにクラックが生じ、加熱後の接触抵抗が上昇した。

（実施例２）
表２に示す元素と、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金を用いて、実施例１に記載の製造方法と同様の製造方法で基体の製造及び、めっき前の処理を行った。なお、この際の前処理における酸洗処理条件は、条件ｂとして、硫酸 ６１ミリリットル／リットルを含む水溶液を酸洗液として、２５℃の酸洗液に３０秒間浸漬した。この条件は、表層に形成された酸化膜を除去するのみの作用であり、加工変質層を除去するまでには至らない条件である。この条件ｂを利用して、表２の試料の酸洗処理を実施した。
めっきは下地層１のめっきを行わずに、中間層２、最表層３のめっきを行い、リフロー処理を行った。このリフロー処理により、中間層２と最表層３との間に合金層４を形成した。各めっきの条件は、実施例１に記載の方法で行った。
本発明例２−１から本発明例２−１６および比較例２−１〜比較例２−４を得、実施例１に記載の測定方法と同様の測定方法で特性調査を行った。以上の結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明例２−１〜本発明例２−１６は、耐力、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工し加熱後の接触抵抗のすべてに優れた。しかし、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣る結果となった。すなわち、比較例２−１〜比較例２−４は、基体のｃｕｂｅ方位面積率が低いために、曲げ加工時にめっきにクラックが生じ、加熱後の接触抵抗が上昇した。なお、これら実施例の結果より、加工変質層の除去有無よりもｃｕｂｅ方位面積率を所定の範囲とすることの方が特性に影響を与えることが分かる。このため、本発明では加工変質層除去のみでは得られない優れた効果を得られることが分かるので、従来技術に無い優れた効果が得られていることが分かる。

１１ 試験片（除荷時）
１２ 試験ジグ
１３ 基準面
１４ たわみ負荷用ボルト
１５ 試験片（たわみ負荷時）

Claims (8)

1. 銅合金からなる基体上に、
   少なくとも銅およびスズを含む合金層が、めっき処理と加熱溶融処理により形成されている電気電子部品用銅合金材料であって、
   前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が、５％以上であり、
   前記基体は、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、該基体は表層の加工変質層を除去してなり、
   前記基体上に隣接して、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層が設けられており、
   前記銅合金材料を、内側半径０．１５ｍｍとして９０°Ｗ曲げ加工し、温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の曲げ部頂点の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重４９０ｍＮの条件下で１０ｍΩ以下である
   ことを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料。
2. 銅合金からなる基体上に、
   少なくとも銅およびスズを含む合金層が、めっき処理と加熱溶融処理により形成されている電気電子部品用銅合金材料であって、
   前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が、５％以上であり、
   前記基体は、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、スズ、亜鉛、銀、マンガン、ホウ素、リン、マグネシウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、該基体は表層の加工変質層を除去してなり、
   前記基体上に隣接して、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層が設けられており、
   前記銅合金材料を、内側半径０．１５ｍｍとして９０°Ｗ曲げ加工し、温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の曲げ部頂点の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重４９０ｍＮの条件下で１０ｍΩ以下である
   ことを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料。
3. 前記合金層上に、スズまたはスズ合金からなる最表層が設けられていることを特徴とする、請求項１または２記載の電気電子部品用銅合金材料。
4. 前記下地めっき層と前記合金層との間に、銅または銅合金からなる中間層が設けられていることを特徴とする、請求項１または２記載の電気電子部品用銅合金材料。
5. 前記下地めっき層と前記合金層との間に、銅または銅合金からなる中間層が設けられ、かつ前記合金層上に、スズまたはスズ合金からなる最表層が設けられていることを特徴とする、請求項１または２記載の電気電子部品用銅合金材料。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の銅合金材料が加工されてなる電気電子部品。
7. ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなり、均質化熱処理した鋳塊を８５０〜１０２０℃で熱間圧延し、８００℃以下まで水冷または空冷して５００〜８００℃で合計の加工率が４０％以上の高温圧延を行って得た基体上に、
   ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層と、銅または銅合金からなる銅めっき層と、スズまたはスズ合金からなるスズめっき層をこの順に形成し、その後２５０〜８００℃で０．１〜１２０秒の加熱溶融処理によって前記スズめっき層を溶融させて、前記銅めっき層の構成元素と前記スズめっき層の構成元素からなる合金層を形成する、電気電子部品用銅合金材料の製造方法であって、
   前記加熱溶融処理後の前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が５％以上であることを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料の製造方法。
8. ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を合計で０．４〜５．０ｍａｓｓ％含有し、ケイ素を０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、スズ、亜鉛、銀、マンガン、ホウ素、リン、マグネシウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなり、均質化熱処理した鋳塊を８５０〜１０２０℃で熱間圧延し、８００℃以下まで水冷または空冷して５００〜８００℃で合計の加工率が４０％以上の高温圧延を行って得た基体上に、
   ニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を含有する下地めっき層と、銅または銅合金からなる銅めっき層と、スズまたはスズ合金からなるスズめっき層をこの順に形成し、その後２５０〜８００℃で０．１〜１２０秒の加熱溶融処理によって前記スズめっき層を溶融させて、前記銅めっき層の構成元素と前記スズめっき層の構成元素からなる合金層を形成する、電気電子部品用銅合金材料の製造方法であって、
   前記加熱溶融処理後の前記基体のＥＢＳＤ法結晶方位測定におけるｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞から２０°以内である領域の面積率が５％以上であることを特徴とする、電気電子部品用銅合金材料の製造方法。

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