CN103732768B - 二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法，所述二次电池集电体用压延铜箔由于弹性变形量大，因此不易产生塑性变形，可提高电池等的制造工序的成品率与电气特性。一种二次电池集电体用压延铜箔(20)，通过压延形成，由铜或铜合金构成，其中关于晶体取向，（111）面朝向压延方向的区域的面积率S（111）与（100）面朝向压延方向的区域的面积率S（100）的面积比[S（111）/S（100）]为2以下。

Description

二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可适用于二次电池用集电体的压延铜箔及其制造方法，特别涉及一种扩大了弹性极限的压延铜箔及其制造方法。
背景技术
压延铜箔用于锂离子电池等二次电池的负极集电体，涂布例如碳系活性物质来使用。这种负极集电体通过辊筒轧压将活性物质涂布于压延铜箔上来制造。然而，若使用辊筒进行轧压，则存在铜箔变形活性物质脱落，或者形状不良导致成品率降低等问题。近年来随着集电体薄型化，此问题更为显著。
此外，随着近年来对电池容量要求的提高，活性物质的研究由碳系转向硅（Si）系与锡（Sn）系。
但是，这些新活性物质由于伴随充放电发生的膨胀收缩量比碳系大，因此使用过程中存在从集电体剥离的问题。活性物质膨胀时集电体产生塑性变形是导致此问题的原因之一。
在近年来对电池容量的要求越来越高的背景下，由于活性物质剥离是容量降低的主要原因，并且预计可使用Si系与Sn系等膨胀收缩大的活性物质，因此其重要性更为重要。
如上所述，由于电池用压延铜箔的塑性变形在制造工序与使用过程中会造成问题，因此需要增加极限弹性变形量。为增加极限弹性变形量，不仅要提高屈服应力，还要降低相对于拉伸应力的纵向弹性模量（杨氏模量）。
关于改善压延铜箔机械特性，已提出多种方法（例如参考专利文献1～6）。
专利文献1提出通过合金化提高拉伸强度的方法。推测拉伸强度越高屈服应力也越高。
专利文献2提出提高集电体拉伸强度的方法。推测拉伸强度越高屈服应力也越高。
专利文献3提出提高在300℃下通过30分钟热处理将铜合金箔软化后的杨氏模量的方法。
专利文献4揭示以96%的压延率压延纯铜铜板，在250℃下通过1小时热处理增加立方织构，以此来降低杨氏模量的方法。
专利文献5与6提出通过控制Zn量与Sn量降低相对于材料拉伸应力的杨氏模量的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-339811号公报
专利文献2：世界专利WO2001/031723号公报
专利文献3：日本专利特开2009-242846号公报
专利文献4：日本专利特开昭55-054554号公报
专利文献5：日本专利特开2001-294957号公报
专利文献6：日本专利特开2003-306732号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
然而，上述专利文献1与2所公开的铜箔只能提高屈服应力，而不能降低相对于拉伸应力的纵向弹性模量。
此外，专利文献3所公开的铜箔是软化后状态，屈服应力低，而且，由于提高相对于拉伸应力的纵向弹性模量，因此使极限弹性变形量缩小。
专利文献4所公开的铜箔是软化后状态，屈服应力低，因此增加极限弹性变形量并不充分。
专利文献5与6所公开的铜箔由于固溶元素量多，因此导电率显著降低。
因此，这些铜箔有时会无法满足近年来对电池的高度要求。
本发明的目的在于提供一种二次电池集电体用压延铜箔及其制造方法，所述二次电池集电体用压延铜箔由于极限弹性变形量大，因此不易发生塑性变形，可提高电池等制造工序的成品率与制造物的电气特性。
（二）技术方案
本发明通过控制压延铜箔的晶体取向，来控制相对于拉伸应力的纵向弹性模量。此外，关于进行成箔为止的压延加工前的制造方法，尤其是控制热压延工序对控制晶体取向极为有效。
本发明提供一种二次电池集电体用压延铜箔，其为通过压延形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，关于晶体取向，（111）面朝向压延方向区域的面积率S（111）与（100）面朝向压延方向区域的面积率S（100）的面积比[S（111）/S（100）]为2以下。
此处，面积率是指从理想取向的偏离角度为15°以内的区域的面积除以（除上）整个测定面积所算出的比率。
此外，压延铜箔有时是指纯铜压延箔，但是在本专利文献中泛指铜合金压延箔。
优选:压延铜箔为含有Cr与Zr中至少一种作为主成分的Cu-（Cr，Zr）系铜合金，其含有作为主成分的Cr与Zr中至少一种合计0.01～0.9质量%。
此外，Cu-（Cr，Zr）系压延铜箔还可含有副添加成分Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一种合计0.01～0.45质量%。
另外，Cu-（Cr，Zr）系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有Ag作为主成分的Cu-Ag系铜合金，其含有作为主成分的Ag合计0.01～0.9质量%。
此外，Cu-Ag系压延铜箔还可含有副添加成分Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一种合计0.01～0.45质量%。
另外，Cu-Ag系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有Sn作为主成分的Cu-Sn系铜合金，其含有作为主成分的Sn合计0.01～4.9质量%。
此外，Cu-Sn系压延铜箔还可含有副添加成分Zn、Si、P、Mg中至少一种合计0.01～0.45质量%。
另外，Cu-Sn系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有Ni与Si作为主成分的Cu-Ni-Si系铜合金，其含有作为主成分的Ni1.4～4.8质量%、Si0.2～1.3质量%。
此外，Cu-Ni-Si系压延铜箔还可含有副添加成分Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一种合计0.005～0.9质量%。
另外，Cu-Ni-Si系压延铜箔除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
优选:压延铜箔为含有氧的纯铜系，其氧含量为2～200ppm。
另外，纯铜系压延铜箔的剩余部分由不可避免的杂质构成。
此外，本发明还提供一种压延铜箔的制造方法，其用来制造以上所述压延铜箔中的任意一种压延铜箔，所述方法包括：均匀化热处理工序，对经过锻造的被压延材料进行均匀化热处理；热压延工序，对经过均匀化热处理的被压延材料穿插着冷却工序进行多次高温压延；第一冷却工序，在所述热压延工序后进行冷却；表面车削工序，在所述第一冷却工序后进行表面车削；中间冷压延工序，在所述表面车削工序后以指定厚度减少率进行中间冷压延；最终再结晶退火工序，在所述中间冷压延后以指定温度进行指定时间的最终再结晶退火；以及，最终冷压延工序，在所述最终再结晶退火后进行最终冷压延，所述热压延工序包括：第一高温压延工序，以再结晶温度以上的第一加热温度进行第一高温压延；第二冷却工序，在进行所述第一高温压延后进行冷却；以及，第二高温压延工序，在第二冷却工序后以低于所述第一加热温度的第二加热温度进行第二高温压延。
优选:在所述第一冷却工序中不进行加工处理，只进行冷却。
（三）有益效果
根据本发明，由于作为集电体的压延铜箔的极限弹性变形量大，因此可防止集电体因二次电池等的制造工序中的外力而发生塑性变形。此外，由于活性物质因此不易从集电体脱落，可提高二次电池的容量。
而且，伴随充放电时的膨胀收缩量大的Sn系与Si系等活性物质发生变形，集电体的压延铜箔也发生变形时，集电体的变形处于弹性极限内，所以可使集电体跟上活性物质的形状变化。因此，可防止活性物质与集电体的剥离，提高二次电池的充放电循环特性。
附图说明
图1是表示本发明实施形态所述压延铜箔用于负极集电体的锂二次电池简略结构的图。
图2是示意性放大表示本发明实施形态所述压延铜箔的图。
图3是说明本发明实施形态所述压延铜箔的制造工序的图。
图4是表示面积比[S（111）/S（100）]与相对于拉伸应力的弹性模量之间关系的图。
图5是表示比较例的制造工序的图。
具体实施方式
图1是表示本发明实施形态所述压延铜箔用于负极集电体的锂二次电池简略结构的图。
图2是示意性放大表示本发明实施形态所述压延铜箔的图。
图1的锂二次电池10包含正极11、负极12、正极集电体13、负极集电体14、隔板15、正极侧电池壳16、负极侧电池壳17、以及绝缘填料18。
正极11与负极12夹着隔板15相对配置。这些正极11、负极12、隔板15收纳在由正极侧电池壳16与负极侧电池壳17形成的电池盒。
在这种收纳状态下，正极11介由正极集电体13与正极侧电池壳16连接，负极12介由负极集电体14与负极侧电池壳17连接。
二次电池10通过这种结构可进行充电与放电。
本实施形态中，使用图2所示压延铜箔20作为此负极集电体14。
本实施形态所述压延铜箔20例如将厚度d设定为12μm以下，并具有以下特征而形成。
关于压延铜箔20的晶体取向，（111）面朝向压延方向区域的面积率S（111）与（100）面朝向压延方向区域的面积率S（100）的面积比[S（111）/S（100）]为2以下。
晶体取向可采用电子背散射衍射（EBSD法）进行晶体取向测定。
此外，本实施形态所述压延铜箔20形成为以下（1）～（5）所示铜合金或纯铜系。
（1）：Cu-（Cr，Zr）系铜合金
压延铜箔20是含有Cr与Zr中至少一种作为主成分的Cu-（Cr，Zr）系铜合金，其含有作为主成分的Cr与Zr中至少一种合计0.01～0.9质量%而形成。
此外，Cu-（Cr，Zr）系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%所形成。
Cu-（Cr，Zr）系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（2）：Cu-Ag系铜合金
压延铜箔20是含有Ag作为主成分的Cu-Ag系铜合金，其含有作为主成分的Ag合计0.01～0.9质量%而形成。
此外，Cu-Ag系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%而形成。
Cu-Ag系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（3）：Cu-Sn系铜合金
压延铜箔20是含有Sn作为主成分的Cu-Sn系铜合金，其含有作为主成分的Sn合计0.01～4.9质量%而形成。
此外，Cu-Sn系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Zn、Si、P、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量%而形成。
Cu-Sn系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（4）：Cu-Ni-Si系铜合金
压延铜箔20是含有Ni与Si作为主成分的Cu-Ni-Si系铜合金，其含有作为主成分的Ni1.4～4.8质量%，、Si0.2～1.3质量%而形成。
此外，Cu-Ni-Si系铜合金可根据需要含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中的至少一种合计0.005～0.9质量%而形成。
Cu-Ni-Si系铜合金除主成分外的剩余部分、或除主成分与副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成。
（5）：含氧纯铜系（TPC系）
压延铜箔20是含氧纯铜系（TPC系）的铜材料，氧含量为2～200ppm，剩余部分由不可避免的杂质组成。
此处，不可避免的杂质是指对于几乎所有的金属产品，在其原料中存在的，或者在制造工序中不可避免地混入的物质。本来是不需要的物质，但因其量很小，对金属产品的特性不会造成影响，所以允许这些杂质存在。
图3是说明本实施形态所述压延铜箔20的制造工序的图。
压延铜箔20如图3所示，通过第一工序（步骤）ST1至第十一工序（步骤）ST11的基本工序来制造。
第一工序ST1是熔解原料的熔解工序，第二工序ST2是对熔解后的原料进行铸造形成被压延材料（铸块）的铸造工序，第3工序ST3是对被压延材料的铸造组织进行均匀化的热处理即均匀化热处理工序。
第四工序ST4是第一高温压延工序，第五工序ST5是冷却工序，第六工序ST6是第二高温压延工序。这些第一高温压延工序、冷却工序、与第二高温压延工序构成热压延工序。热压延是指将金属加热到再结晶温度以上进行的压延。第七工序ST7是水冷工序，第八工序ST8是为了除去氧化皮的表面车削工序，第九工序ST9是中间冷压延工序，第十工序ST10是进行最终退火的最终再结晶退火工序，第十一工序ST11是最终冷压延工序。另外，冷压延是指在不发生再结晶的温度范围（例如常温）下进行的压延。
本实施形态所述压延铜箔20的制造特征在于，第四工序ST4的第一高温压延在第一加热温度例如670℃以上进行高温压延，第六工序ST6的第二高温压延在低于第一加热温度的第二加热温度例如650℃以下进行高温压延。
以下对本实施形态所述压延铜箔20的上述晶体取向、0.2%耐力、控制晶体取向的制造工序、合金成分等特征点进行具体地说明，并将上述（1）～（5）铜合金的实施例与参考例及比较例进行对比说明。
[晶体取向]
在通常的压延铜箔中，压延织构发达。关于相对于拉伸强度的纵向弹性模量降低的课题，一般铜合金的压延织构（压延稳定取向）虽然具有一定的伸展程度，但是通常为（112）面沿压延方向配向的Brass取向、（346）面朝向压延方向的S取向、（111）面朝向压延方向的Copper取向。但是，这些（112）面与（346）面配向对相对于拉伸强度的纵向弹性模量降低并无太大的效果，（111）面配向则会增加相对于拉伸强度的纵向弹性模量。
另一方面，在本发明实施形态中，已确认（100）面配向有效。
本发明实施形态中，将（100）面沿压延方向配向的区域的面积率设为S（100），将（111）面沿压延方向配向的区域的面积率设为S（111），得知降低两者面积比[S（111）/S（100）]有效。
图4（A）与（B）是表示面积比[S（111）/S（100）]与相对于拉伸强度的纵向弹性模量（杨氏模量）之间关系的图。
另外，图4所示相对于拉伸强度的纵向弹性模量（杨氏模量）按照以下方法测定。使用相机式非接触延伸计测定短轴拉伸试验中的标点间距离，并测定形变。测定所选应力-形变曲线中弹性区域直线部分的斜率。相机式非接触延伸计使用株式会社岛津制作所制DVE-201（商品名）。通过CCD相机图像自动追踪标线记号，并测定延伸率。试验片为宽度13mm的长条状。
另外，箔的纵向弹性模量（杨氏模量）可通过振动法测定。振动法是施加强制振动测量共振频率（固有振动数），并根据此共振频率计算杨氏模量的测定方法。将此测定方法用于厚度10μm前后的压延铜箔时存在若干问题，有时难以做出正确的评估。其一，由于是籍由小位移量的测定，会出现试验材料的微小褶皱与折痕使弹性振动不稳定，导致评估结果出现巨大波动的问题。其二，由于施加挠曲应力，会出现主要受到变形箔表层附近凹凸的巨大影响，而无法反映箔内部影响的问题。其三，压延铜箔用作电池时，两面所涂活性物质造成压缩与拉伸的变形，而振动法的挠曲变形在其中一面为压缩，另外一面为拉伸，因此评估的是与使用环境实质上不同的环境下的变形状态。因此，本专利文献中通过拉伸试验对纵向弹性模量（杨氏模量）进行评估。
另外，如社团法人日本机械学会《技术资料金属材料的弹性模量》（丸善出版）P19（1980）中记载，已知在以振动法为代表的动态方法与以拉伸试验为代表的静态方法中，杨氏模量的评估结果不同。发生这种评估结果的差异并不仅限于箔。
图4显示了铜合金中，面积比[S（111）/S（100）]给相对于拉伸强度的纵向弹性模量带来的影响。通常的铜合金中，虽然相对于拉伸强度的纵向弹性模量约为130GPa，但是已确认可降低20%以上。
图4中，面积比[S（111）/S（100）]在2以下，为0.43～1.98，纵向弹性模量在130GPa以下，为103～125GPa。此外，面积比[S（111）/S（100）]超过2，为2.2、2.4时，相对于拉伸强度的纵向弹性模量为132GPa、136GPa，显示出增加趋势。
亦即，如图4所示，通过使面积比[S（111）/S（100）]为2以下来形成压延铜箔20，可抑制相对于拉伸强度的纵向弹性模量增加。
而且，面积比[S（111）/S（100）]为2以下时，如后面所述电池特性出色。
换言之，通过使面积比[S（111）/S（100）]为2以下来形成压延铜箔20，可抑制相对于拉伸强度的纵向弹性模量增加，进而可获得出色的电池特性。
面积比[S（111）/S（100）]优选2以下，更优选1.5以下，最优选1.0以下。下限并无特别限定，为0.05以上。
本实施形态的上述晶体取向分析使用EBSD法（Electron Back ScatterDiffraction（电子背散射衍射））。EBSD是指利用扫描电子显微镜（Scanning ElectronMicroscope：SEM）中对试料照射电子束时所产生的反射电子菊池线衍射（菊池花样）的晶体取向分析技术。
本实施形态中，对50,000平方μm以上的试料面积以0.2μm的步进进行扫描，并分析取向。
面积率是指从理想取向的偏离角度为15°以内的区域的面积除以（除上）整体测定面积所算出的比率。
通过EBSD法进行取向分析所获得的信息包括电子束射入试料数10nm深度的取向信息，相对于测定广度而言足够小，因此在本说明书中记载为面积率。
[0.2%耐力]
为提高极限弹性变形量，0.2%耐力优选400MPa以上。更优选500MPa以上，进一步优选600MPa。此强度带的设计根据后述合金系选择而定。
此处，0.2%耐力做出如下定义。
为方便划分弹性变形与塑性变形的界限，将相当于屈服应力的应力作为耐力，钢发生屈服时的永久形变约为0.2%（0.002），因此将移除荷载时永久形变为0.2%的应力称为0.2%耐力。
[控制晶体取向的工序]
例如专利文献3、4中所示，若使立方织构发达，便可提高（100）面沿压延方向配向区域的面积率S（100）。
但是，立方织构通过再结晶而发达，无法在如压延铜箔的加工织构中使其增加。为增加极限弹性变形量，增加耐力必不可少，且必须通过压延进行加工硬化，无法采用将箔退火后使用再结晶优先取向的技术。
本发明实施形态中提出将晶体取向控制成具有有效性的晶体取向的制造工序。另外，如上述所示，将（100）面沿压延方向配向的区域的面积率设为S（100），将（111）面沿压延方向配向的区域的面积率设为S（111），只要满足两者面积比[S（111）/S（100）]的条件，则并不限定于此处所示的制造工序。
控制晶体取向的压延铜箔20的制造工序如图3所示，第一工序ST1至第十一工序ST11为基本工序。
亦即，由熔解工序、铸造工序、均匀化热处理工序、第一高温压延工序、冷却工序、第二高温压延工序、水冷工序、表面车削工序、中间冷压延工序、最终再结晶退火工序、最终冷压延工序构成的制造工序为基本工序。
本实施形态所述压延铜箔20的制造方法中，第一高温压延的第一加热温度优选670℃以上，更优选700℃以上，最优选730℃以上。
第二高温压延的第二加热温度优选650℃以下，更优选620℃以下，最优选590℃以下。
第一高温压延的上限温度为1030℃，第二高温压延的下限温度为300℃。此第一高温压延与第二高温压延之间的温度带不进行加工，要通过空冷或水冷等方法进行冷却。第一高温压延的加工率为50～80%，第二高温压延的加工率为30～60%。
本实施形态所述压延铜箔的制造方法的特征在于，将热压延穿插着冷却工序（ST5）分成铜再结晶温度以上的第一加热温度的第一高温压延（ST4）与低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延（ST6）的两道工序。
通常的热压延中，为减少压延荷载与压延次数以提高操作效率，尽量在高温下进行压延。
相对于此，本实施形态的制造方法中，在第一高温压延与第二高温压延之间积极地将材料冷却，在动态再结晶温度以下形成温压延织构。
[合金成分]
上述晶体取向控制的效果可适用于各种合金系。
而且，铜箔所需特性因电池整体设计而不同，根据此特性选择合适的合金系即可。压延箔的强度与导电性大致为此消彼长的关系，各合金系的特性如下述表1所示。
[表1]
表1中，本实施形态所述Cu-（Cr，Zr）系铜合金的拉伸强度为400～700MPa，导电性表示为70～95%IACS（International Annealed Copper Standard：国际退火铜标准）。
此处，70%IACS表示将名为IACS（国际退火铜标准）“标准退火铜”的电阻率设为100%时，导线具有70%导电性。
此Cu-（Cr，Zr）系铜合金的导电性为70～95%IACS，电气特性也良好。
同样地，本实施形态所述Cu-Ag系铜合金的拉伸强度为350～550MPa，导电性表示为80～98%IACS。
此Cu-Ag系铜合金具有导电性80～98%IACS的高电气特性。
本实施形态所述Cu-Sn系铜合金的拉伸强度为400～750MPa，导电性表示为15～95%IACS。
此Cu-Sn系铜合金虽然导电性为15～95%，波动范围大，但是通过将主成分与副添加成分的成分添加量最佳化，便可具有高电气（电池）特性。
本实施形态所述Cu-Ni-Si系铜合金的拉伸强度为600～1000MPa，导电性表示为20～50%IACS。
此Cu-Ni-Si系铜合金虽然导电性为20～50%，稍微偏低，但是通过将主成分与副添加成分的成分添加量最佳化，便可具有适应用途的电气（电池）特性。
本实施形态所述纯铜系（TPC）铜材料的拉伸强度为350～550MPa，导电性表示为95～100%IACS。
此纯铜系铜材料具有导电性95～100%IACS的高电气特性。
当添加上述（1）～（5）铜合金超过各自规定成分上限时，则会以氧化物、析出物、结晶物等形态分散成亚微米级大小的粗大第二相，在压延到12μm以下厚度时，会成为针孔与断裂的原因，因此不优选。此外，使导电性明显降低，因此不优选。
此外，当添加上述（1）～（5）铜合金不足各自规定成分下限值时，无法充分获得其添加效果。成分添加量可根据上述用途来适当调整。
Cu-（Cr，Zr）系合金中所含主成分Cr与Zr的合计量优选范围为0.15～0.43质量%，更优选范围为0.22～0.31质量%。
Cu-Ag系的主成分Ag的优选范围为0.02～0.15质量%，更优选范围为0.03～0.05质量%。
Cu-Sn系的主成分Sn的优选范围为0.1～2.3质量%，更优选范围为0.6～0.9质量%。
Cu-Ni-Si系的主成分Ni的优选范围为2.1～4.2质量%，更优选范围为3.4～3.9质量%。
除上述主成分外，出于提高强度与耐热性等目的，允许添加Sn、Zn、Si、Mn、Mg、P等副添加元素。
尤其是压延成厚度12μm以下箔的过程中，针对内在第二相导致产生针孔的问题，通过添加Si、Mg、P等可有效对熔融金属进行脱氧，从而抑制氧化物形成，此外，通过添加Mn可有效抑制硫化物形成。
另外，本实施形态尤其以12μm以下厚度的铜箔为对象，但也可适用于12μm以上的铜箔。
实施例
以下对本发明的具体实施例进行说明。
实施例结果如下述表2～表6所示。
Cu-（Cr，Zr）系实施例的评估结果如表2所示，Cu-Ag系实施例的评估结果如表3所示，Cu-Sn系实施例的评估结果如表4所示，Cu-Ni-Si系实施例的评估结果如表5所示，纯铜系实施例的评估结果如表6所示。
在表2～表6中，将上述（1）～（5）铜合金实施例的评估结果与参考例及比较例进行对比。
在讲述这些表2～表6实施例的结果评估前，对本实施形态与比较例的压延铜箔的制造方法、粗糙化电镀前压延铜箔的评估方法、电池评估方法等进行说明。
[压延铜箔的制造方法]
[工序A]
参考图3对本实施形态所述压延铜箔的制造方法的实施例进行说明。
在第一工序ST1中，用高频熔炉将原料熔解，在第二工序ST2中，将熔解后的原料以0.1～100℃/秒的冷却速度进行铸造，并得到铸块。铸块含有表2～表6所示合金成分，剩余部分由Cu与不可避免的杂质构成。
在第3工序ST3中，对第二工序ST2中获得的铸块在温度800～1030℃下进行5分钟至10小时的均匀化热处理，并直接在第四工序ST4中进行高温压延。
在第四工序ST4中，在温度670～1030℃下以50～80%的加工率进行第一高温压延，接着在第五工序ST5中，以空冷方式冷却到300～650℃以下，在第六工序ST6中，在温度300～650℃下以30～60%的加工率进行第二高温压延。
接着，在第七工序ST7中进行水冷，在第八工序ST8中进行表面车削以除去氧化皮。
其后，在第九工序ST9中，以66～99%的厚度减少率进行中间冷压延，在第十工序ST10中，在300～800℃下进行持续3秒钟～10小时的最终再结晶退火，在第十一工序ST11中进行最终冷压延，制作出厚度12μm以下的压延箔。
在各热处理与压延后，根据材料表面的氧化与粗糙度状态进行酸洗与表面研磨，并根据形状使用张力矫直机进行矫正。
将上述本实施形态所述制造方法例称为[工序A]。
另外，表2～表6中的比较例以图5所示下述工序E～I中任意工序来制造。
[工序E]
工序E在第九工序ST9的第一中间冷压延与第十工序ST10的最终再结晶退火之间，在温度300～800℃下进行持续3秒钟～10小时的中间退火，并以66～99%的加工率进行第二中间冷压延，其他与工序A相同。
[工序F]
工序F不进行工序A中第五工序ST5的冷却与第六工序ST6的第二高温压延，其他与工序A相同。
[工序G]
工序G不进行工序A中第五工序ST5的冷却与第六工序ST6的第二高温压延，在第九工序ST9的第二中间冷压延与第十工序ST10的最终再结晶退火之间，在温度300～800℃下进行持续3秒钟～10小时的中间退火，并以66～99%的加工率进行第二中间冷压延，其他与工序A相同。
[工序H]（日本专利特开2000-328159号公报中记载的方法）
工序H使用电炉在大气中于木炭被覆下进行熔解，熔制出50mm×80mm×180mm的铸块，将此铸块热压延成厚度15mm的板坯，然后再在820℃下进行热压延，加工成厚度3.3mm的板材后，进行水冷。
将这些板材冷压延成厚度1.2mm后，以炉温750℃×20S的条件进行中间退火，冷压延成厚度0.4mm后，以炉温700℃×20S的条件进行中间退火，冷压延成厚度0.2mm后，以炉温650℃×20S的条件进行中间退火，然后再进行冷压延制造出厚度10μm的铜合金箔。
此工序H已在专利文献7（日本专利特开2000-328159号公报）中公开。
[工序I]（日本专利特开平11-310864号公报中记载的方法）
工序I对铸块进行均热处理后，以结束温度500℃进行热压延，接着将支配铜箔晶体取向的冷压延与最终退火的各工序条件设为最终退火前冷压延率10～95%、最终退火温度400℃以上、最终退火后冷压延率10～99%的范围进行制造。
此工序I已在专利文献8（日本专利特开平11-310864号公报）中公开。
此外，为进行比较，还以专利文献3（日本专利特开2009-242846号公报）与专利文献4（日本专利特开昭55-054554号公报）中公开的条件进行了试制。
对此粗糙化电镀前的压延铜箔进行了下述评估。评估结果如表2～表6所示。
STYLE1>[面积比[S（111）/S（100）]]
依据EBSD法使用前述方法从压延表面测定（100）面沿压延方向配向的区域的面积率S（100）与（111）面沿压延方向配向的区域的面积率S（111）的面积比[S（111）/S（100）]。因压延表面的加工变质层厚而使花样不明显时，通过化学研磨仅对最表层进行溶解并测定。
依据前述EBSD法，采用利用SEM中对试料照射电子束时所产生的反射电子菊池线衍射（菊池花样）的晶体取向分析技术，对50,000平方μm以上的试料面积，以0.2μm的步进进行扫描，并分析取向。
[拉伸强度（TS）、0.2%耐力（YS）、延伸率（EL）]
依据JIS Z2241通过压延平行方向的拉伸试验测定拉伸强度（TS）、0.2%耐力（YS）与延伸率（EL）。
[导电性（EC）]
在保持为20℃（±0.5℃）的恒温槽中利用四探针法测量比电阻算出导电率。另外，探针间距离为100mm。
其后，以下述方法制作电池，对电池特性进行评估。
[粗糙化电镀的方法]
对压延后的铜箔表面以下述条件根据下述铜电镀条件设置微细粗糙化颗粒。
<电镀槽组成>
Cu（金属）：60～70g/L
硫酸：110～130g/L
<电镀条件>
温度：45～55℃
电流密度：60～70A/dm2
处理时间：0.4～2.0秒
[电池评估1：碳系负极活性物质]
（i）正极
混合LiCoO2粉末90重量%、石墨粉末7重量%、聚偏氟乙烯粉末3重量%，添加将N-甲基吡咯烷酮溶解于乙醇所制成的溶液进行混合，调配出正极剂糊状物。将此糊状物均匀涂布于铝箔后，在氮气环境中干燥，使乙醇挥发，接着进行辊子压延，制作出薄片。
将此薄片切断后，在其一端通过超声波焊接安装铝箔引线端子，作为正极。
（ii）负极
混合天然石墨粉末（平均粒径10μm）90重量%、聚偏氟乙烯粉末10重量%，添加将N-甲基吡咯烷酮溶解于乙醇所制成的溶液进行混合，调配出糊状物。接着，将此糊状物涂布于实施例、比较例所制作的压延铜箔的两面。将涂布后铜箔放在氮气环境中干燥，使溶剂挥发，然后通过辊子压延对薄片进行成型。
将此薄片切断后，在其一端通过超声波焊接安装镍箔引线，作为负极。
（iii）电池组装
在通过以上方法制造的正极与负极之间夹着厚度25μm的聚丙烯制隔板，将此收纳于软钢表面镀镍的电池壳中后，将负极引线端子点焊在壳底。接着，在绝缘材料上放置盖子，插入垫圈后以超声波焊接将正极引线端子与铝制安全阀连接，将由碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯组成的非水电解液注入电池壳中后，在所述安全阀上安装盖子，组装成密闭结构的锂离子二次电池。
（iv）电池特性的测定
对上述所制作的电池进行充放电循环试验，所述充放电循环试验将以充电电流50mA充电至4.2V，再以50mA放电至2.5V的循环作为1个循环。首次充电时的电池容量如表2～表6所示。
[电池评估2：硅系负极活性物质]
（i）正极
使用Li2CO3与CoCO3作为初始原料，称量原料使Li：Co原子比为1：1，在研钵中混合，并使用模具将其压制加压成型后，在空气中以800℃烧结24小时，制得LiCoO2的烧结体。在研钵中将其粉碎，调制成平均粒径20μm。
将所得到的LiCoO2粉末90重量份与作为导电剂的人造石墨粉末5重量份，混合到含有作为粘合剂的聚偏氟乙烯5重量份的5重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中，调配成正极混合浆体。
将此正极混合浆体涂布于集电体的铝箔上，干燥后进行压延。将所得物切下作为正极。
（ii）负极
将作为活性物质的平均粒径3μm的硅粉末（纯度99.9%）80.2重量份，混合到含有作为粘合剂的聚酰胺酸（粘合剂α1）19.8重量份的8.6重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中，调配成负极混合浆体。
将此负极混合浆体涂布于实施例、比较例所制作的压延铜箔上，干燥后对其进行压延。将其放在氩气环境中在400℃下进行30小时热处理，烧结后作为负极。
（iii）电池组装
在碳酸亚乙酯与碳酸二亚乙酯（Diethylene Carbonate）的等体积混合溶剂中溶解LiPF61摩尔/升，制作出电解液。使用上述正极、负极与电解液，制作出锂二次电池。
正极与负极隔着隔板相对。
（iv）电池特性的评估
对上述电池的充放电循环特性进行评估。各电池在25℃下以电流值1mA充电至4.2V后，再以电流值1mA放电至2.75V，将此作为1个循环的充放电。测定相对于第1次循环放电容量的第50次循环后放电容量，作为放电容量维持率。
评估结果如表2～表6所示。
以下如各表的评估结果所示，本发明实施形态中所规定的面积率S的面积比[S（111）/S（100）]满足2以下等条件时，电池评估的特性良好。另一方面，通过制造工序E～I所制造的比较例未满足面积比[S（111）/S（100）]的条件，电池评估结果不佳。
在专利文献3（日本专利特开2009-242846号公报）与专利文献4（日本专利特开S55-054554号公报）的压延成箔后使其再结晶的工序中，电池制作过程中箔变形与断裂现象明显，无法对特性进行评估。
另外，作为参考值，本例所示S（111）的绝对值在22.1%～44.6%的范围内，S（100）的绝对值在11.4%～39.5%的范围内。
相对于表6所示纯铜系，表2～表5的合金系表现出良好的电池特性。
表2中列出Cu-（Cr，Zr）系铜合金的评估结果。
表2实施例中，对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例1-1～1-8、参考例1-11、比较例1-21～1-25进行评估。
本实施例1-1～1-8、比较例1-21～1-25满足仅主成分Cr、或仅主成分Zr、或主成分Cr与Zr合计含有0.01～0.9质量%的条件，并且当含有副添加成分Sn、Zn、Si、Mn、Mg时满足其合计0.01～0.45质量%的条件。
其中，实施例3-6含有副添加成分合计0.52质量%，稍微超过副添加成分合计0.01～0.45质量%的条件。
此外，实施例1-4、1-7不含副添加物。
参考例1-11未满足主成分Cr与Zr合计含有0.01～0.9质量%的条件。
实施例1-1～1-8满足面积比[S（111）/S（100）]为2以下的条件。
由于实施例1-1～1-8的0.2%耐力（YS）为条件400MPa以上，因此推测可提高极限弹性变形量。
而且，实施例1-1～1-8根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
另外，实施例1-4、1-6、1-7虽然不在副添加成分合计0.01～0.45质量%的范围，但是却得到电池评估特性良好的结果。推测这是因为主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
参考例1-11如上所述，主成分Cr与Zr中的Cr含有0.93质量%，未满足主成分合计含有0.01～0.9质量%的条件。
参考例1-11由于针孔多而中止制造。
根据此参考例1-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例1-21的面积比[S（111）/S（100）]为2.85，未满足2以下的条件。
而且，比较例1-21电池评估1的首次充电容量为341mAh，比实施例1-1的478mAh低，电池评估2的维持率为18%，为实施例1-1的38%的一半以下。
如此，比较例1-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为未采用制造工序A，而是采用制造工序E进行制造所引起的，所述制造工序E在第九工序的第一中间冷压延与第十工序的最终再结晶退火之间在温度300～800℃下进行持续3秒钟～10小时的中间退火，并以66～99%的加工率进行第二中间冷压延。
亦即，推测即使进行本制造方法的特征工序，即将热压延穿插着冷却期间分成第一加热温度的第一高温压延与低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延的两道工序来进行，如果除制造工序A各工序外还进行中间退火工序、第二中间冷压延工序，则面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
比较例1-22的面积比[S（111）/S（100）]为2.32，未满足2以下的条件。
而且，比较例1-22电池评估1的首次充电容量为383mAh，比本例实施例1-1的478mAh低，电池评估2的维持率为15%，为实施例1-1的38%的一半以下。
如此，比较例1-22的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延所引起的。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
比较例1-23的面积比[S（111）/S（100）]为2.41，未满足2以下的条件。
而且，比较例1-23电池评估1的首次充电容量为370mAh，比实施例1-1的478mAh低，电池评估2的维持率为18%，为实施例1-1的38%的一半以下。
如此，比较例1-23的电池评估特性比本例差。
推测这是因为未采用制造工序A，而是采用制造工序G进行制造所引起的，所述制造工序G未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而且在第一中间冷压延与最终再结晶退火之间在温度300～800℃下进行持续3秒钟～10小时的中间退火，并以66～99%的加工率进行第二中间冷压延。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的中间退火工序与第二中间冷压延工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例1-24的面积比[S（111）/S（100）]为2.51，未满足2以下的条件。
而且，比较例1-24电池评估1的首次充电容量为360mAh，比本例实施例1-1的478mAh低，电池评估2的维持率为19%，为实施例1-1的38%的一半。
如此，比较例1-24的电池评估特性比本例差。
推测这是因为未采用制造工序A，而是采用制造工序H进行制造所引起的，所述制造工序H未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而且穿插着冷压延进行两次中间退火。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的两次中间退火工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例1-25的面积比[S（111）/S（100）]为2.95，未满足2以下的条件。
而且，比较例1-25电池评估1的首次充电容量为360mAh，比本例实施例1-1的478mAh低，电池评估2的维持率为23%，比实施例1-1的38%低。
如此，比较例1-25的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延所引起的。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
表3中列出Cu-Ag系铜合金的评估结果。
对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A制造的实施例2-1～2-4、参考例2-11、比较例2-21～2-23进行评估。
实施例2-1～2-4、比较例2-21～2-23满足主成分Ag合计含有0.01～0.9质量%的条件，并且当含有副添加成分Sn、Zn、Si、Mn、Mg时满足其合计0.01～0.45质量%的条件。
其中，参考例2-11未满足主成分Ag合计含有0.01～0.9质量%的条件。
实施例2-1～2-4满足面积比[S（111）/S（100）]为2以下的条件。
由于实施例2-1～2-4的0.2%耐力（YS）为条件400MPa以上，因此推测可提高极限弹性变形量。
而且，实施例2-1～2-4根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
参考例2-11如上所述，主成分Ag含有0.95质量%，未满足主成分合计含有0.01～0.9质量%的条件。
参考例2-11由于针孔多而中止制造。
根据此参考例2-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例2-21的面积比[S（111）/S（100）]为2.66，未满足2以下的条件。
而且，比较例2-21电池评估1的首次充电容量为353mAh，比本例实施例2-2的430mAh低，电池评估2的维持率为17%，为实施例2-2的33%的大约一半。
如此，比较例2-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的中间退火工序与第二中间冷压延工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例2-22的面积比[S（111）/S（100）]为2.7，未满足2以下的条件。
而且，比较例2-22电池评估1的首次充电容量为359mAh，比本例实施例2-2的430mAh低，电池评估2的维持率为15%，为实施例2-2的33%的一半以下。
如此，比较例2-22的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序H制造的比较例1-24的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的两次中间退火工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例2-23的面积比[S（111）/S（100）]为2.3，未满足2以下的条件。
而且，比较例2-23电池评估1的首次充电容量为353mAh，比本例实施例2-2的430mAh低，电池评估2的维持率为13%，为实施例2-2的33%的一半以下。
如此，比较例2-23的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
表4中列出Cu-Sn系铜合金的评估结果。
表4中对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A制造的实施例3-1～3-6、参考例3-11、比较例3-21～3-23进行评估。
实施例3-1～3-6、比较例3-21～3-23满足主成分Sn合计含有0.01～4.9质量%的条件，并且当含有副添加成分Zn、Si、P、Mg时满足其合计0.01～0.45质量%的条件。
其中，参考例3-11未满足主成分Sn合计含有0.01～4.9质量%的条件。
实施例3-1～3-6满足面积比[S（111）/S（100）]为2以下的条件。
由于实施例3-1～3-6的0.2%耐力（YS）为条件400MPa以上，因此推测可提高极限弹性变形量。
而且，实施例3-1～3-6根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
参考例3-11如上所述，主成分Sn含有5.12质量%，未满足主成分含有0.01～4.9质量%的条件。
参考例3-11由于针孔多而中止制造。
根据此参考例3-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例3-21的面积比[S（111）/S（100）]为2.15，未满足2以下的条件。
而且，比较例3-21电池评估1的首次充电容量为373mAh，比本例实施例3-1的439mAh低，电池评估2的维持率为17%，为本例实施例3-1的33%的大约一半。
如此，比较例3-21的电池评估特性比本例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的中间退火工序与第二中间冷压延工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例3-22的面积比[S（111）/S（100）]为2.33，未满足2以下的条件。
而且，比较例3-22电池评估1的首次充电容量为373mAh，比本例实施例3-1的439mAh低，电池评估2的维持率为15%，为实施例3-1的33%的一半以下。
如此，比较例3-22的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序H制造的比较例1-24的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的两次中间退火工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例3-23的面积比[S（111）/S（100）]为2.82，未满足2以下的条件。
而且，比较例3-23电池评估1的首次充电容量为339mAh，比本例实施例3-1的439mAh低，电池评估2的维持率为13%，为实施例3-1的33%的一半以下。
如此，比较例3-23的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
表5中列出Cu-Ni-Si系铜合金的评估结果。
表5实施例中，对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例4-1～4-8、通过制造工序A所制造的参考例4-11、通过制造工序G、F、I所制造的比较例4-21～4-23进行评估。
实施例4-1～4-8、比较例4-21～4-23满足主成分Ni含有1.4～4.8质量%的条件，满足主成分Si含有0.2～1.3质量%的条件，并且还满足副添加成分Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、CO合计含有0.005～0.9质量%的条件。
其中，参考例4-11未满足主成分Ni含有1.4～4.8质量%的条件。
实施例4-1～4-8满足面积比[S（111）/S（100）]为2以下的条件。
由于实施例4-1～4-8的0.2%耐力（YS）为条件400MPa以上，因此推测可提高极限弹性变形量。
而且，实施例4-1～4-8根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
参考例4-11主成分Ni与Si中的Ni含有4.92质量%，未满足主成分Ni含有1.4～4.8质量%的条件。
参考例4-11由于针孔多而中止制造。
根据此参考例4-11的结果，可推测主成分含量是否在本实施形态所规定范围内会对电气特性造成巨大影响。
比较例4-21的面积比[S（111）/S（100）]为2.25，未满足2以下的条件。
而且，比较例4-21电池评估1的首次充电容量为379mAh，比本例实施例4-1的439mAh低，电池评估2的维持率为16%，为实施例4-1的34%的一半以下。
如此，比较例4-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的中间退火工序与第二中间冷压延工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例4-22的面积比[S（111）/S（100）]为2.46，未满足2以下的条件。
而且，比较例4-22电池评估1的首次充电容量为349mAh，比实施例4-1的439mAh低，电池评估2的维持率为15%，为实施例4-1的34%的一半以下。
如此，比较例4-22的电池评估特性比本例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序F制造的比较例1-22的相同理由。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
比较例4-23的面积比[S（111）/S（100）]为2.78，未满足2以下的条件。
而且，比较例4-23电池评估1的首次充电容量为325mAh，比实施例4-1的439mAh低，电池评估2的维持率为13%，为实施例4-1的34%的一半以下。
如此，比较例4-23的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
表6中列出纯铜系的评估结果。
表6实施例中，对作为本实施形态所述压延铜箔（本例）而通过制造工序A所制造的实施例5-1～5-2、通过制造工序E、F、G、H、I所制造的比较例5-21～5-25进行评估。
实施例5-1、比较例5-21～5-25的氧含量为180ppm，满足氧含量条件2～200ppm。
本例实施例5-2的氧含量为6ppm，满足氧含量条件2～200ppm。
实施例5-1、5-2满足面积比[S（111）/S（100）]为2以下的条件。
实施例5-1、5-2的0.2%耐力（YS）为条件400MPa以上，因此推测可提高极限弹性变形量。
而且，实施例5-1、5-2根据电池评估1的首次充电容量与电池评估2的维持率值，得知电池评估的特性良好。
比较例5-21的面积比[S（111）/S（100）]为2.09，未满足2以下的条件。
而且，比较例5-21电池评估1的首次充电容量为383mAh，比本例实施例5-1的448mAh低，电池评估2的维持率为11%，为实施例5-1的29%的1/3左右。
如此，比较例5-21的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示制造工序E制造的比较例1-21的相同理由。
亦即，推测即使进行本制造方法的特征工序，即将热压延穿插着冷却期间分成第一加热温度的第一高温压延与低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延的两道工序来进行，如果除制造工序A各工序外还进行中间退火工序、第二中间冷压延工序，则面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
比较例5-22的面积比[S（111）/S（100）]为2.44，未满足2以下的条件。
而且，比较例5-22电池评估1的首次充电容量为373mAh，比本例实施例5-1的448mAh低，电池评估2的维持率为10%，为实施例5-1的29%的1/3左右。
如此，比较例5-22的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序F制造的比较例1-22的相同理由。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
比较例5-23的面积比[S（111）/S（100）]为2.85，未满足2以下的条件。
而且，比较例5-23电池评估1的首次充电容量为353mAh，比实施例5-1的448mAh低，电池评估2的维持率为8%，为实施例5-1的29%的1/3以下。
如此，比较例5-23的电池评估特性比本例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序G制造的比较例1-23的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的中间退火工序与第二中间冷压延工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例5-24的面积比[S（111）/S（100）]为2.35，未满足2以下的条件。
而且，比较例5-24电池评估1的首次充电容量为363mAh，比本例实施例5-1的448mAh低，电池评估2的维持率为11%，为实施例5-1的29%的1/3左右。
如此，比较例5-24的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序H制造的比较例1-24的相同理由。
亦即，推测未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，而进行制造工序A中没有的两次中间退火工序时，面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而电池特性变差。
比较例5-25的面积比[S（111）/S（100）]为2.54，未满足2以下的条件。
而且，比较例5-25电池评估1的首次充电容量为368mAh，比本例实施例5-1的448mAh低，电池评估2的维持率为8%，为实施例5-1的29%的1/3以下。
如此，比较例5-25的电池评估特性比实施例差。
推测这是因为表2的Cu-（Cr，Zr）系铜合金评估结果中所示以制造工序I制造的比较例1-25的相同理由。
亦即，推测由于未进行本制造方法（工序A）的特征工序，即未在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，因此面积比[S（111）/S（100）]无法满足2以下的条件，进而使电池特性变差。
如以上说明所示，本发明实施形态中所规定的面积率的面积比[S（111）/S（100）]满足2以下等条件时，电池评估的特性良好。
此外，通过进行本实施形态所述压延铜箔的制造方法（制造工序A），即在进行第一加热温度的第一高温压延后进行冷却，然后再进行低于第一加热温度的第二加热温度的第二高温压延，且不进行制造工序A中没有的中间退火工序等，由此便可满足面积比[S（111）/S（100）]等条件，并且电池评估特性良好。
另一方面，通过制造工序E～I所制造的比较例未满足面积比[S（111）/S（100）]为2以下等条件，电池评估结果不佳。
在专利文献3（日本专利特开2009-242846号公报）与专利文献4（日本专利特开S55-054554号公报）的压延成箔后使其再结晶的工序中，电池制作过程中箔变形与断裂现象明显，无法对特性进行评估。
此外，可以说相对于表6所示纯铜系，表2～表5的合金系表现出良好的电池特性。
本实施形态由于极限弹性变形量大，因此不易发生塑性变形，可提高电池等制造工序的成品率与电池充电放电的循环特性。
本发明并不限定于本实施例所示合金，还可适用于Cu-Fe系、Cu-Ti系、Cu-Be系、Cu-Zn系、Cu-Ni系、Cu-Al系等所有铜合金。
本发明不仅可适用于上述碳系与硅（Si）系的负极活性物质组成的电池负极集电体，还可适用于由锡（Sn）系、以及上述复合系等各种活性物质组成的电池负极集电体，本发明的效果并不限定于本实施例所示的电池结构。
本发明实施形态的压延铜箔还可使用在软性基板（FPC）、输送胶带封装体（TCP、TAB）、覆晶薄膜（COF）上。
附图标记说明
10……二次电池
11……正极
12……负极
13……正极集电体
14……负极集电体
15……隔板
16……正极侧电池壳
17……负极侧电池壳
18……绝缘填料
20……压延铜箔

Claims (9)

1.一种二次电池负极集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
其为含有Cr与Zr中至少一种作为主成分的Cu-(Cr，Zr)系铜合金，
其含有作为所述主成分的Cr与Zr中的至少一种合计0.01～0.9质量％，
除所述主成分外的剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，
关于晶体取向，(111)面朝向压延方向的区域的面积率S(111)与(100)面朝向压延方向的区域的面积率S(100)的面积比[S(111)/S(100)]为2以下。
2.一种二次电池负极集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
其为含有Cr与Zr中至少一种作为主成分的Cu-(Cr，Zr)系铜合金，其含有作为所述主成分的Cr与Zr中的至少一种合计0.01～0.9质量％，
其含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量％，
除所述主成分与所述副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成，
关于晶体取向，(111)面朝向压延方向的区域的面积率S(111)与(100)面朝向压延方向的区域的面积率S(100)的面积比[S(111)/S(100)]为2以下。
3.一种二次电池负极集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
其为含有Ag作为主成分的Cu-Ag系铜合金，其含有作为所述主成分的Ag合计0.01～0.9质量％，
除所述主成分外的剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，
关于晶体取向，(111)面朝向压延方向的区域的面积率S(111)与(100)面朝向压延方向的区域的面积率S(100)的面积比[S(111)/S(100)]为2以下。
4.一种二次电池负极集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
其为含有Ag作为主成分的Cu-Ag系铜合金，其含有作为所述主成分的Ag合计0.01～0.9质量％，
其含有作为副添加成分的Sn、Zn、Si、Mn、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量％，
除所述主成分与所述副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成，
关于晶体取向，(111)面朝向压延方向的区域的面积率S(111)与(100)面朝向压延方向的区域的面积率S(100)的面积比[S(111)/S(100)]为2以下。
5.一种二次电池负极集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
其为含有Sn作为主成分的Cu-Sn系铜合金，其含有作为所述主成分的Sn合计0.01～4.9质量％，
除所述主成分外的剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，
关于晶体取向，(111)面朝向压延方向的区域的面积率S(111)与(100)面朝向压延方向的区域的面积率S(100)的面积比[S(111)/S(100)]为2以下。
6.一种二次电池负极集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
其为含有Sn作为主成分的Cu-Sn系铜合金，其含有作为所述主成分的Sn合计0.01～4.9质量％，
其含有作为副添加成分的Zn、Si、P、Mg中的至少一种合计0.01～0.45质量％，
除所述主成分与所述副添加成分外的剩余部分由不可避免的杂质构成，
关于晶体取向，(111)面朝向压延方向的区域的面积率S(111)与(100)面朝向压延方向的区域的面积率S(100)的面积比[S(111)/S(100)]为2以下。
7.一种二次电池负极集电体用压延铜箔，其为通过压延所形成的由铜或铜合金构成的压延铜箔，其特征在于，
其为含有氧的纯铜系，其氧含量为2～200ppm，
剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，
关于晶体取向，(111)面朝向压延方向的区域的面积率S(111)与(100)面朝向压延方向的区域的面积率S(100)的面积比[S(111)/S(100)]为2以下。
8.一种二次电池负极集电体用压延铜箔的制造方法，其用来制造权利要求1至7中任一项所述的二次电池负极集电体用压延铜箔，其特征在于，包括：
熔解工序，将原料熔解；
铸造工序，将熔解后的原料进行铸造；
均匀化热处理工序，对经过铸造而获得的被压延材料在800～1030℃下进行5分钟～10小时的均匀化热处理；
第一高温压延工序，对经过所述均匀化热处理而获得的所述被压延材料在670～1030℃下以50～80％的加工率进行第一高温压延；
第一冷却工序，在第一高温压延工序后进行所述被压延材料的冷却；
第二高温压延工序，在所述第一冷却工序后对所述被压延材料在300～650℃下以30～60％的加工率进行第二高温压延；
第二冷却工序，在所述第二高温压延工序后进行所述被压延材料的冷却；
表面车削工序，在所述第二冷却工序后进行所述被压延材料的表面车削；
最终再结晶退火工序，在所述表面车削后对所述被压延材料在300～800℃下进行3秒钟～10小时的热处理；
以及，最终冷压延工序，在所述最终再结晶退火后对所述被压延材料进行最终冷压延。
9.如权利要求8所述的二次电池负极集电体用压延铜箔的制造方法，其特征在于，所述第二冷却工序中不进行加工处理，只进行冷却。
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