TW201321527A - 二次電池集電體用壓延銅箔及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種二次電池集電體用壓延銅箔及其製造方法，因彈性變形量限度增大，而不易產生塑性變形，且可提高電池等之製程良率與電性。其係以壓延所形成之銅或銅合金所構成之壓延銅箔，包括：關於結晶位向，於壓延方向之（111）面所朝向之區域之面積比S（111），與於壓延方向之(100)面所朝向之區域之面積比S（100），兩者之面積比[S（111）/S（100）]為2以下。

Description

二次電池集電體用壓延銅箔及其製造方法
本發明係有關於一種可適用於二次電池用集電體之壓延銅箔、及其製造方法，特別是有關於一種可增加彈性限度之壓延銅箔、及其製造方法。
壓延銅箔應用於鋰離子電池等之二次電池的負極集電體，一般會塗佈上如碳類之活性物質來使用。此負極集電體係以滾輪壓合將活性物質塗佈於壓延銅箔上來製造。然而，滾輪壓合中，銅箔會產生變形，使活性物質產生脫落，而因形狀不良導致良率降低等問題發生。近幾年來隨著集電體的薄型化，使此問題更為顯著。
此外，隨著近年來對提高電池容量的要求，活性物質的研究由碳類轉而使用矽(Si)類與錫(Sn)類。
然而，這些新的活性物質由於伴隨充‧放電所發生的膨脹‧收縮比碳類大，於使用時容易引起由集電體剝離的問題。此原因之一是因為當活性物質膨脹時集電體產生塑性變形之緣故。
近年來業界對電池容量的提升更進一步的要求，活性物質的剝離為容量降低的主因，而且由於可預期使用Si類與Sn類等膨脹‧收縮大的活性物質，其重要性更顯重要。
如上所述，由於電池用壓延銅箔之塑性變形將於製程與使用中造成問題，於是增加彈性變形量的限度也成為重 要的課題。為了彈性變形量限度，不僅提高屈服應力，也必須降低對拉伸應力之縱向彈性係數(楊氏係數)。
關於壓延銅箔機械特性的改善，有幾個方法已被提出(例如參照專利文獻1~6)。
專利文獻1提出藉由合金化以提高拉伸強度之方法。而且拉伸強度愈高，屈服應力也愈高。
專利文獻2提出提高集電體之拉伸強度的方法。而且拉伸強度愈高，屈服應力也愈高。
專利文獻3提出藉由於300℃中對銅合金箔進行30分鐘的熱處理使其軟化後，以提高楊式係數之方法。
專利文獻4揭示對純銅之銅板以96%的壓延率進行壓延，藉由於250℃中進行1小時的熱處理以增加立方體之集合組織，來降低楊式係數。
專利文獻5與6提出藉由控制Zn量與Sn量，以降低對材料之拉伸應力的楊式係數之方法。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利公開公報平成第11-339811號
專利文獻2：世界專利公開公報第2001/031723號
專利文獻3：日本專利公開公報第2009-242846號
專利文獻4：日本專利公開公報昭和第55-054554號
專利文獻5：日本專利公開公報第2001-294957號
專利文獻6：日本專利公開公報第2003-306732號
然而，上述專利文獻1與2中所揭示之銅箔僅能提高屈服應力，但無法降低對拉伸應力之縱向彈性係數。
另外，專利文獻3中所揭示之銅箔由於於軟化後屈服應力低，而且，由於提高了對拉伸應力之縱向彈性係數，使彈性變形量限度變窄。
專利文獻4中所揭示之銅箔中，由於於軟化後屈服應力低，對彈性變形量限度的增加並不充足。
專利文獻5與6中所揭示之銅箔中，由於固溶元素量多，故導電率顯著降低。
因此，上述銅箔常有無法滿足近幾年來對電池的高度要求。
本發明之目的係提供一種因彈性變形量限度增大，而不易產生塑性變形，且可提高電池等製程之良率與製品之電性的二次電池集電體用壓延銅箔、及其製造方法。
本發明藉由控制壓延銅箔之結晶位向，以控制對拉伸應力之縱向彈性係數。而且，關於進行至箔之壓延加工前之製造方法，尤其是熱間壓延步驟的控制對結晶位向的控制相當有效。
本發明係提供一種壓延銅箔，係以壓延所形成之銅或銅合金所構成之壓延銅箔，包括：關於結晶位向，於壓延方向之(111)面所朝向之區域之面積比S(111)，與於 壓延方向之(100)面所朝向之區域之面積比S(100)，兩者之面積比[S(111)/S(100)]為2以下。
在此面積比係指由理想位向偏差角度為15。以內區域的面積，除以(除上)整個測量面積所計算出的比率。
此外，壓延銅箔係指純銅之壓延箔，本說明書中廣義地指銅合金之壓延箔。
壓延銅箔較佳係包括主成份為Cr與Zr中至少一種之Cu-(Cr,Zr)系銅合金，其主成份之Cr與Zr中至少一種之總含量較佳為0.01~0.9質量%。
再者，Cu-(Cr,Zr)系壓延銅箔中之副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量較佳為0.01~0.45質量%。
此外，Cu-(Cr,Zr)系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
壓延銅箔較佳係包括主成份為Ag之Cu-Ag系銅合金，其主成份之Ag之總含量較佳為0.01~0.9質量%。
再者，Cu-Ag系壓延銅箔之副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量較佳為0.01~0.45質量%。
此外，Cu-Ag系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
壓延銅箔較佳係包括主成份為Sn之Cu-Sn系銅合金，其主成份之Sn之總含量較佳為0.01~4.9質量%。
再者，Cu-Sn系壓延銅箔之副添加成份之Zn、Si、P、Mg中至少一種成份之總含量較佳為0.01~0.45質量%。
此外，Cu-Sn系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
壓延銅箔較佳係包括主成份為Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金，其主成份之Ni含量較佳為1.4~4.8質量%，Si含量較佳為0.2~1.3質量%。
再者，副添加成份之Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一種成份之總含量較佳為0.005~0.9質量%。
此外，Cu-Ni-Si系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
壓延銅箔較佳係包括氧之純銅系，氧含量為2~200ppm。
此外，純銅系壓延銅箔之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
又本發明提供一種壓延銅箔之製造方法，係製造如上述之壓延銅箔中任一種壓延銅箔之製造方法，包括：均質化熱處理步驟，對鑄造之被壓延材料進行均質化熱處理；熱間壓延步驟，對均質化熱處理後之被壓延材料，進行中間夾著冷卻步驟之複數道之高溫壓延；第1冷卻步驟，於上述熱間壓延步驟之後進行冷卻；面車削步驟，於上述第1冷卻步驟之後，進行面車削；中間冷間壓延步驟，於上述面車削步驟後，以特定之箔厚減少率進行中間冷間壓 延；最後再結晶退火步驟，於上述中間冷間壓延步驟後，於特定溫度下、以特定時間，進行最後再結晶退火；以及最後冷間壓延步驟，於上述最後再結晶退火後，進行最後冷間壓延，上述熱間壓延步驟包括：第1高溫壓延步驟，以再結晶溫度以上之第1加熱溫度，進行第1高溫壓延；第2冷卻步驟，於進行上述第1高溫壓延後進行冷卻；及第2高溫壓延步驟，於第2冷卻步驟後，以比上述第1加熱溫度低之第2加熱溫度，進行第2高溫壓延。
上述第1冷卻步驟中較佳不進行加工處理，僅進行冷卻。
根據本發明，由於集電體之壓延銅箔之彈性變形量限度大，可對抗二次電池等之製造步驟中之外力，防止集電體的塑性變形。而且，由於藉此活性物質不易由集電體脫落，可提高二次電池的容量。
再者，當伴隨充‧放電時膨脹‧收縮量大的Sn類與Si類等之活性物質發生變形，而集電體之壓延銅箔也發生變形時，由於集電體的變形於彈性限度內，故集電體可跟隨活性物質之形狀變化而變化。因此，不僅可防止活性物質與集電體的脫離，而且亦可提高二次電池之充‧放電的循環特性。
圖1係繪示以本發明實施形態之壓延銅箔為負極集電 體之鋰二次電池之簡單示意圖。
圖2係繪示根據本發明之實施形態之壓延銅箔之擴大示意圖。
圖1之鋰二次電池10包括由正極11、負極12、正極集電體13、負極集電體14、隔板15、正極側電池罐16、負極側電池罐17、與絕緣包裝18所構成。
正極11與負極12係中間隔著隔板15相對配置。這些正極11、負極12、隔板15收納於由正極側電池罐16、與負極側電池罐17所形成之電池盒中。
於此收納狀態，正極11經由正極集電體13，與正極側電池罐16相連接；負極12經由負極集電體14，與負極側電池罐17相連接。
藉由此構造，二次電池10可進行充電與放電。
本實施形態中，以圖2所示之壓延銅箔20，來作為此負極集電體14。
本實施形態之壓延銅箔20係例如將厚度d設定於12μm以下，並具有以下特徵所構成。
關於壓延銅箔20之結晶位向，於壓延方向(111)面所朝向之區域之面積比S(111)，與於壓延方向(100)面所朝向之區域之面積比S(100)，兩者之面積比[S(111)/S(100)]為2以下。。
結晶位向可例如以電子背散射繞射(EBSD法)來進行結晶位向的測量。
另外，本實施形態之壓延銅箔20係以以下(1)~(5) 所示之銅合金或純銅系來形成。
(1)：Cu-(Cr,Zr)系銅合金
壓延銅箔20係包括主成份為Cr與Zr中至少一種之Cu-(Cr,Zr)系銅合金，此銅合金係由主成份之Cr與Zr中至少一種之總含量為0.01~0.9質量%所形成。
此外，Cu-(Cr,Zr)系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金可由副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45質量%所形成。
Cu-(Cr,Zr)系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
(2)：Cu-Ag系銅合金
壓延銅箔20係包括主成份為Ag之Cu-Ag系銅合金，此銅合金係由主成份Ag之總含量為0.01~0.9質量%所形成。
此外，Cu-Ag系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金可由副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45質量%所形成。
Cu-Ag系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
(3)：Cu-Sn系銅合金
壓延銅箔20係包括主成份為Sn之Cu-Sn系銅合金，此銅合金係由主成份Sn之總含量為0.01~4.9質量%所形 成。
此外，Cu-Sn系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金可由副添加成份之Zn、Si、P、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45質量%所形成。
Cu-Sn系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
(4)：Cu-Ni-Si系銅合金
壓延銅箔20係包括主成份為Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金，此銅合金係由主成份之Ni含量為1.4~4.8質量%、Si含量為0.2~1.3質量%所形成。
此外，Cu-Ni-Si系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金可由副添加成份之Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一種成份之總含量為0.005~0.9質量%所形成。
Cu-Ni-Si系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
(5)：含氧之純銅系(TPC系)
壓延銅箔20係包括主成份為氧之純銅系(TPC系)銅材料，氧含量為2~200ppm，剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
在此所謂的不可避免之不純物基本上為金屬製品，存在於原料中，於製造步驟中不可避免之不純物。本來是不 希望其存在之成份，但因微量、且對金屬製品的特性無大的影響，因此允許這些不純物的存在。
圖3係繪示說明本發明之實施形態之壓延銅箔20之製造流程圖。
如圖3所示，壓延銅箔20以第1步驟(step)ST1至第11步驟(step)ST11之基本製造流程來製作。
第1步驟ST1為溶解原料之溶解步驟，第2步驟ST2為鑄造溶解後之原料以形成被壓延材料(鑄塊)之鑄造步驟，第3步驟ST3為將被壓延材料之鑄造組織均質化之熱處理的均質化熱處理步驟。
第4步驟ST4為第1高溫壓延步驟，第5步驟ST5為冷卻步驟，第6步驟ST6為第2高溫壓延步驟。這些包括第1高溫壓延步驟、冷卻步驟、與第2高溫壓延步驟而構成熱間壓延步驟。所謂熱間壓延係指對金屬進行加熱至再結晶溫度以上之溫度的壓延。
第7步驟ST7為水冷卻步驟，第8步驟ST8為用以去除氧化鏽皮之面車削步驟，第9步驟ST9為中間冷間壓延步驟，第10步驟ST10為進行最後退火之最後再結晶退火步驟，第11步驟ST11為最後冷間壓延步驟。所謂冷間壓延係指進行於不使再結晶發生之溫度範圍(例如常溫)下所進行的壓延。
本實施形態之壓延銅箔20之製造特徵在於：於第4步驟ST4之第1高溫壓延係以例如670℃以上之第1加熱溫度進行高溫壓延，於第6步驟ST6之第2高溫壓延係以比 第1加熱溫度低之第2加熱溫度，例如650℃以下的溫度，進行高溫壓延。
以下將對本實施形態之壓延銅箔20之上述結晶位向、0.2%耐力、控制結晶位向之製造方法、合金成份等之特徵，進行具體的說明，而且此處將以上述(1)~(5)之銅合金的實施例，一面與參考例與比較例作比較，來進行說明。
〔結晶位向〕
一般之壓延銅箔中，其壓延集合組織發達。關於對拉伸強度之縱向彈性係數之降低的課題，一般銅合金之壓延集合組織(壓延穩定位向)雖具有一定的伸展程度，不過一般於壓延方向上(112)面所朝向的為Brass位向、於壓延方向上(346)面所朝向的為S位向、(111)面所朝向的為Copper位向。然而，這些(112)與(346)面的配向，對拉伸強度之縱向彈性係數的降低並無太大的效果，使(111)面配向增加了對拉伸強度之縱向彈性係數。
另一方面，本發明之實施形態中可確認(100)面的配向最為有效。
本發明之實施形態中，將於壓延方向上(100)面朝向之區域之面積比設定為S(100)，於壓延方向上(111)面朝向之區域之面積比設定為S(111)，且得知使兩者之面積比[S(111)/S(100)]降低是有效的。
圖4(A)與(B)係繪示面積比[S(111)/S(100)]與對拉伸強度之彈性係數(楊式係數)之關係圖。
圖4中所示之對拉伸強度之縱向彈性係數(楊式係數)係以下列方法所測量。藉由照相式非接觸延伸計，測量短軸拉伸測試中之標點間的距離，以測定應變。接著，於所選出之應力-應變曲線中，測量彈性區域之直線部分的傾斜。照相式非接觸延伸計係使用島津製作所股份有限公司所製之DVE-201(商品名)。其係於CCD照相機畫面自動追蹤標線記號，來測定延伸率。測試片為寬度為13mm的條狀。
另外，箔片之縱向彈性係數(楊式係數)的測量係以震動法來量測。所謂震動法係給予強制震動來量測共振頻率(本徵頻率)，由此共振頻率來計算楊式係數之測量方法。此測量方法於適用於10μm左右之箔厚的壓延銅箔中有幾個問題，難以獲得正確的評估結果。其一，由於進行小的位移量的測定，因測試材料之微小的皺摺與龜裂使彈性振動不穩定，導致測試結果產生大的偏差。其二，由於給予彎曲應力，主要受變形之箔表層附近之凹凸的影響很大，會有無法反映箔片內部影響的問題產生。其三，壓延銅箔應用於電池時，相對因兩表面所塗佈之活性物質造成之壓縮‧拉伸的變形，由於以振動法之彎曲變形係單一表面壓縮而使另一表面拉伸，使的基本上係測量與使用環境不同的變形狀態。因此，本說明書係以拉伸測試來測量縱向彈性係數(楊式係數)。
如社團法人日本機械學會之丸善出版社之「技術資料金屬材料之彈性係數」p19(1980)中所揭示的，以振動法 為代表之動態方式、及以拉伸測試為代表之靜態方式中，楊式係數之測試結果不同是習知的。此測試結果差異的發生並不僅限於箔片。
圖4係繪示銅合金中，對拉伸強度之縱向彈性係數的面積比[S(111)/S(100)]之影響。一般銅合金之對拉伸強度之縱向彈性係數約為130GPa，此處得知可降低20%以上。
圖4中，面積比[S(111)/S(100)]為2以下之0.43~1.98，縱向彈性係數為103~125GPa之130GPa以下。而且，面積比[S(111)/S(100)]超過2，當為2.2、2.4時，對拉伸強度之縱向彈性係數分別為132GPa、與136GPa，顯示增加的趨勢。
亦即，如圖4所示，藉由使面積比[S(111)/S(100)]為2以下來形成壓延銅箔20，可抑制對拉伸強度之縱向彈性係數的增加。
而且，面積比[S(111)/S(100)]為2以下時，具有如後述之優良的電池特性。
換言之，藉由使面積比[S(111)/S(100)]為2以下來形成壓延銅箔20，可抑制對拉伸強度之縱向彈性係數的增加，進而得到優良的電池特性。
面積比[S(111)/S(100)]較佳為2以下，更佳為1.5以下，最佳為1.0以下。下限值並無特別的限制，較佳為0.05以上。
本實施形態之上述結晶位向的分析係採用EBSD法 (Electron Back Scatter Diffraction(電子背散射繞射))。所謂EBSD法係指於利用掃描式電子顯微鏡(Sacnning Electron Microscope；SEM)中對樣本照射電子射線時所產生之反射電子菊池線繞射(菊池圖)之結晶位向分析技術。
本實施形態係對50,000平方微米以上之樣本面積，以0.2μm之步進進行掃描，以進行位向之分析。
面積比係指由理想位向偏差角度為15°以內區域的面積，除以(除上)整個測量面積所計算出的比率。
以EBSD法之位向解析中所得到之資料包括電子射線射入樣本中數10nm深度的位向資料，因對測量的廣度來說相當的小，本說明書中以面積比來表示。
〔0.2%耐力〕
為了提高彈性變形量限度，0.2%耐力較佳為400MPa以上，更佳為500MPa以上，又更佳為600MPa以上。此強度帶的設計係採用後述之合金系。
在此，0.2%耐力係如下來定義。
為了方便劃分彈性變形與塑性變形的界線，相當於屈服應力的應力為耐力，鋼產生屈服時之永久應變約為0.2%(0.002)，故移除荷重時之永久應變為0.2%之應力定義為0.2%耐力。
〔控制結晶位向之製程〕
如專利文獻3、4中所示，若立方體集合組織發達的話，可提高壓延方向(100)面所朝向之區域的面積比S (100)。
然而，立方體集合組織因再結晶而發達，無法如壓延銅箔之加工組織中使面積比增加。為了增加彈性變形量限度，增加耐力是不可欠缺的，且以壓延之加工硬化也是必要的，將箔退火、並適用再結晶優先位向的技術是不適用的。
此處提出用以控制本發明之實施形態中所發現之有效性的結晶位向之製程。如上所述，於壓延方向(100)面所面向之區域的面積比為S(100)，於壓延方向(111)面所面向之區域的面積比為S(111)，只要滿足兩者之面積比[S(111)/S(100)]的條件，並不只限於此處所示之製程。
用以控制結晶位向之壓延銅箔20之製程如圖3所示，由第1步驟ST1至第11步驟ST11為基本製造步驟。
亦即，包括溶解步驟、鑄造步驟、均質化熱處理步驟、第1高溫壓延步驟、冷卻步驟、第2高溫壓延步驟、水冷卻步驟、面車削步驟、中間冷間壓延步驟、最後再結晶退火步驟、最後冷間壓延步驟等之製造流程為基本步驟。
本實施形態之壓延銅箔20之製造方法中，第1高溫壓延中之第1加熱溫度為670℃以上，更佳為700℃以上，最佳為730℃以上。
第2高溫壓延中之第2加熱溫度為650℃以下，更佳為620℃以下，最佳為590℃以下。
第1高溫壓延之上限溫度為1030℃，第2高溫壓延之 下限溫度為300℃。此第1高溫壓延與第2高溫壓延間之溫度帶未加工，必須利用空氣冷卻或水冷卻等方法來進行冷卻。第1高溫壓延之加工率為50~80%，第2高溫壓延之加工率為30~60%。
本實施形態之壓延銅箔之製造方法的特徵係熱間壓延包括銅之再結晶溫度以上之第1加熱溫度之第1高溫壓延(ST4)、比第1加熱溫度低之第2加熱溫度之第2高溫壓延(ST6)、且中間夾著冷卻步驟(ST5)之2道製程。
一般之熱間壓延為了減少壓延荷重與次壓延次數以提高操作效率，盡量於高溫下進行壓延。
相對於此，本實施形態之製造方法係於第1高溫壓延與第2高溫壓延間積極地將材料冷卻，以於動態再結晶溫度下使溫度間壓延組織形成。
〔合金成份〕
上述結晶位向控制的效果可適用於各種合金系。
而且，銅箔之必要的特性隨電池整體的設計而不同，較佳係因應此特性來選擇適當的合金。壓延箔之強度與導電性為此消彼漲的關係，各合金系之特性列於表格1中。
表格1中，本實施形態之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之 拉伸強度為400~700MPa，導電性表示為70~95% IACS(International Annealed Copper Standard；國際退火銅標準)。
在此，所謂70% IACS係表示以電阻率IACS(國際退火銅標準)之「標準退火銅」為100%時的導線，其具有70%導電性。
此Cu-(Cr,Zr)系銅合金之導電性為70~95% IACS，電氣特性也良好。
同樣地，本實施形態之Cu-Ag系銅合金之拉伸強度為350~550MPa，導電性表示為80~98% IACS。
此Cu-Ag系銅合金具有導電性為80~98% IACS之高電氣特性。
本實施形態之Cu-Sn系銅合金之拉伸強度為400~750MPa，導電性表示為15~95% IACS。
此Cu-Sn系銅合金之導電性為15~95%之大的差異範圍，但藉由最適化主成份與副添加成份之成份添加量，可獲得高的電氣(電池)特性。
本實施形態之Cu-Ni-Si系銅合金之拉伸強度為600~1000MPa，導電性表示為20~50% IACS。
此Cu-Ni-Si系銅合金之導電性為20~50%之稍微低的導電性，但藉由最適化主成份與副添加成份之成份添加量，得知可獲得因應其用途之電氣(電池)特性。
本實施形態之純銅系(TPC)銅材料之拉伸強度為350~550MPa，導電性表示為95~100% IACS。
此純銅系(TPC)銅材料得知具有導電性為95~100% IACS之高電氣特性。
當超過上述各個(1)~(5)之銅合金之上限成份進行添加的話，則會以氧化物、析出物、結晶物等形態，以次微米大小之粗大的第2相分散，進行壓延至12μm以下厚度時，由於會造成針孔與斷裂的原因，故不希望如此進行。此外，又因會有導電性顯著降低的情形，故不推薦。
此外，當未滿上述各個(1)~(5)之銅合金之成份下限值進行添加的話，則無法獲得充分的添加效果。成份添加量最好因應上述用途來進行適當的調整。
Cu-(Cr,Zr)系銅合金中所含之主成份Cr與Zr之總含量較佳為0.15~0.43質量%，更佳的範圍為0.22~0.31質量%。
Cu-Ag系銅合金之主成份Ag之含量較佳為0.02~0.15質量%，更佳為0.03~0.05質量%。
Cu-Sn系銅合金之主成份Sn之含量較佳為0.1~2.3質量%，更佳為0.6~0.9質量%。
Cu-Ni-Si系銅合金之主成份Ni之含量較佳為2.1~4.2質量%，更佳為3.4~3.9質量%。
除了上述主成份外，為了提高強度與耐熱性等目的，可添加Sn、Zn、Si、Mn、Mg、P等之副添加元素。
尤其是至箔厚12μm以下的壓延中，對於因內部之第2相所產生之針孔問題，藉由添加Si、Mg、P等，可對熔融金屬進行脫氧、抑制氧化物的形成，而且，藉由Mn的添加 以抑制硫化物的形成等，均可有效地解決上述問題。
另外，本實施形態尤其以12μm以下厚度之銅箔為例，但亦可適用於以12μm以上之銅箔。
〔實施例〕
以下將對本發明之具體實施例進行說明。
實施例之結果表示於下列之表格2~表格6中。
Cu-(Cr,Zr)系之實施例之評估結果列於表格2、Cu-Ag系之實施例之評估結果列於表格3、Cu-Sn系之實施例之評估結果列於表格4、Cu-Ni-Si系之實施例之評估結果列於表格5、純銅系之實施例之評估結果列於表格6中。
於表格2~表格6中亦將上述(1)~(5)之銅合金實施例之評估結果與參考例與比較例作比較。
此處於說明表格2~表格6之實施例之評估結果前，先對本實施形態與比較例之壓延銅箔之製造方法、對粗糙化電鍍前之壓延銅箔的評估方法、與電池評估方法等作說明。
〔壓延銅箔之製造方法〕 〔步驟A〕
此處將參照圖3，對本實施形態之實施例的壓延銅箔之製造方法進行說明。
於第1步驟ST1中，以高頻熔爐使原料熔解，熔解後之原料於第2步驟ST2中以0.1~100℃/秒之冷卻速度進行鑄造，以製得鑄塊。鑄塊含有如表格2~表格6所示之合金成份，剩餘部分由Cu與不可避免之不純物所形成。
於第3步驟ST3中，對於第2步驟ST2中所得之鑄塊， 於800~1030℃之溫度下進行5分至10小時的均質化熱處理，以其狀態下於第4步驟ST4中進行熱間壓延。
於第4步驟ST4中，於670~1030℃之溫度、以50~80%之加工率進行第1高溫壓延，接著，於第5步驟ST5中利用空氣冷卻，至300~650℃以下的溫度進行冷卻，於第6步驟ST6中於300~650℃、以30~60%之加工率進行第2高溫壓延。
接著，於第7步驟ST7進行水冷卻，於第8步驟ST8中進行面車削，以去除氧化鏽皮。
其後，於第9步驟ST9中，以66~99%之箔厚減少率進行中間冷間壓延，於第10步驟ST10中，進行300~800℃下、並持續3秒~10小時之最後再結晶退火，於第11步驟ST11中進行最後冷間壓延，以製作箔厚為12μm以下之壓延箔。
各熱處理與壓延後，因應材料表面的氧化與粗糙度等狀態，來進行氧清除與表面研磨，而且，因應形狀，以張力平整機來進行矯正。
將上述本實施形態之製造方法的實施例稱為[步驟A]。
此外，表2~表6中之比較例如圖5所示，以下列之步驟E~I中任一步驟來製作。
〔步驟E〕
步驟E係除了於第9步驟ST9之第1中間冷間壓延與第10步驟ST10之最後再結晶退火之間，進行300~800℃下、並持續3秒~10小時之中間退火、並以66~99%的加工 率進行第2中間冷間壓延之外，其餘均與步驟A相同。
〔步驟F〕
步驟F除了於步驟A中不進行第5步驟ST5之冷卻、與第6步驟ST6之第2高溫壓延外，其餘均與步驟A相同。
〔步驟G〕
步驟G除了於步驟A中不進行第5步驟ST5之冷卻、與第6步驟ST6之第2高溫壓延，且於第9步驟ST9之第2中間冷間壓延與第10步驟ST10之最後再結晶退火之間，進行於300~800℃、並持續3秒~10小時之中間退火、並以66~99%的加工率進行第2中間冷間壓延之外，其餘均與步驟A相同。
〔步驟H〕(日本專利公開公報第2000-328159號中所述之方法)
步驟H係以電爐於大氣中於木炭的被覆下進行熔解，以熔製成50mm x 80mm x 180mm的鑄塊，對此進行熱間壓延，以形成厚度為15mm之厚塊，進而於820℃下進行熱間壓延以形成厚度為3.3mm之箔材後，進行水冷卻。
關於這些箔材，對厚度1.2mm者進行冷間壓延後以爐溫750℃ x20s之條件進行中間退火、對厚度0.4mm者進行冷間壓延後以爐溫700℃ x20s之條件進行中間退火、對厚度0.2mm者進行冷間壓延後以爐溫650℃ x20s之條件進行中間退火，接著再進行冷間壓延，以製作厚度為10μm之銅合金箔。
此步驟H揭示於專利文獻7(日本專利公開公報第 2000-328159號)中。
〔步驟I〕(日本專利公開公報平成第11-310864號中所述之方法)
步驟I中，對鑄塊進行均熱處理後，以500℃之結束溫度進行熱間壓延，接著，採用支配銅箔結晶位向之冷間壓延與最後退火之各步驟條件，於最後退火前之冷間壓延率10~95%、最後退火溫度400℃以上、最後退火後之冷間壓延率10~99%之範圍進行製造。
此步驟I揭示於專利文獻8(日本專利公開公報平成第11-310864號)中。
而且，為了進行比較，亦以專利文獻3(日本專利公開公報第2009-242846號)與專利文獻4(日本專利公開公報昭和第55-054554號)中所揭示之條件進行試產。
對粗糙化電鍍前之壓延銅箔進行下列的測試。其測試結果列於表格2~表格6中。
〔面積比[S(111)/S(100)]〕
以EBSD法，利用上述方法，由壓延表面起測量於壓延方向之(100)面所朝向之區域之面積比S(100)、與於壓延方向之(111)面所朝向之區域之面積比S(111)之面積比[S(111)/S(100)]。當因壓延表面之加工變質層厚而使圖案不明顯時，以化學研磨僅溶解最表層來進行測量。
利用上述EBSD法，使用於SEM中對樣本照射電子束時所產生之反射電子菊池線繞射(菊池圖)之結晶位向分析 技術，對50,000平方μm以上之測試樣本面積，以0.2μm之步進進行掃描，以進行位向之分析。
〔拉伸強度(TS)、0.2%耐力(YS)、延伸率(EL)〕
拉伸強度(TS)、0.2%耐力(YS)、與延伸率(EL)係根據JIS Z2241，以平行壓延方向來進行拉伸測試。
〔導電性(EC)〕
於保持20℃(±0.5℃)之恆溫槽中，利用四探針法測量比電阻率，以計算導電率。此外，探針間之距離為100mm。
其後，以下列方法製作電池，並對其電池特性作評估。
〔粗糙化電鍍之方法〕
對壓延後之銅箔表面上之微細粗糙化粒子，以下列之銅電鍍條件來設定條件。
<電鍍槽組成>
Cu(金屬)：60~70 g/L
硫酸：110~130 g/L
<電鍍條件>
溫度：45~55℃
電流密度：60~70 A/dm2
處理時間：0.4~2.0秒
〔電池測試1：碳系負極活性物質〕 (i)正極
混合LiCoO2粉90重量%、石墨粉7重量%、聚偏氯乙烯3重量%，添加以N-甲基吡咯酮溶解於乙醇所製備之溶液中進行混合，以製備正極劑漿體。將此漿體均勻塗佈於 鋁箔後，於氮氣中進行乾燥，使溶劑揮發，然後進行壓延，以製作箔片。
將此箔片切斷後，對其一端以超音波熔接上鋁箔引腳，作為組裝正極。
(ii)負極
混合天然石墨粉(平均粒徑10μm)90重量%、聚偏氯乙烯10重量%，其後添加以N-甲基吡咯酮溶解於乙醇所製備之溶液進行混合，以製備漿體。接著，將此漿體塗佈於以實施例、比較例所製作之壓延銅箔的兩表面。於氮氣中對塗佈後之銅箔進行乾燥，使溶劑揮發，然後以滾輪壓延進行箔片的成型。
將此箔片切斷後，對其一端以超音波熔接上鎳箔引腳，作為負極。
(iii)電池的組裝
於以上述方法所製造之正極與負極間，夾著厚度為25μm之聚丙烯所製之隔板，將此收納於軟鋼表面上電鍍上鎳的電池罐中，於罐底部進行負極引腳的點熔接。接著，置放於絕緣材上，插入緩衝材後進行正極引腳、與鋁製安全閥的超音波熔接，以進行連接，然後，將由碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、與碳酸乙烯酯所組成之非水電解液注入電池罐中後，對上述安全閥安裝蓋子，以組裝成密閉結構之鋰離子二次電池。
(iv)電池特性的測定
對上述所製作之電池，進行以50mA的充電電流至4.2V 進行充電、再以50mA至2.5V進行放電之循環為1個循環的充放電循環測試。初次充電時之電池容量列於表格2~表格6中。
〔電池測試2：矽系負極活性物質〕 (i)正極
利用Li2CO3與CoCO3為起始原料，量秤Li：Co之原子比為1：1的原料於研缽中混合，於模具中進行重壓、加壓成型後，於空氣中以800℃進行24個小時的燒成，而製得LiCoO2之燒成體。將其於研缽中導碎，使其形成平均粒徑20μm之粉末。
將所得到之LiCoO2粉90重量比份、作為導電劑之人工石墨粉5重量比份，混合於包含作為黏合劑之聚偏氯乙烯5重量比份之5重量%之N-甲基吡咯酮溶液，以製備成正極混合漿體。
將此正極混合漿體塗佈於作為集電體之鋁箔上，然後乾燥後進行壓延。對此進行切割後，作為正極。
(ii)負極
將作為活性物質、平均粒徑為3μm之矽粉(純度為99.9%)80.2重量比份，混合於包含作為黏合劑之聚醯胺酸(黏合劑α 1)19.8重量比份之8.6重量%之N-甲基吡咯酮溶液，以製備成負極混合漿體。
將此負極混合漿體塗佈於以實施例、比較例所製作之壓延銅箔上，然後乾燥後進行壓延。之後，對此於氬氣中於400℃下進行30個小時的熱處理、進行燒結，以作為負 極。
(iii)電池的組裝
於碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯等體積混合的溶劑中添加以LiPF6溶解於1莫耳/升之溶液中，以製作電解液。使用上述正極、負極與電解液，來製作鋰二次電池。
正極與負極間隔著隔板相對配置。
(iv)電池特性的測定
對上述電池進行充放電循環特性的測試。將上述各電池，於25℃下，進行以1mA的電流至4.2V進行充電後、再以1mA至2.75V進行放電、將此設為1個循環之充放電測試。相對於第1循環之放電容量，測量50次循環後的放電容量，以計算出放電容量維持率。
其測試結果列於表格2~表格6中。
以下如各表格中所示之測試結果，當滿足本發明之實施形態中所訂定之面積比[S(111)/S(100)]為2以下等條件時，電池測試中的特性結果相當良好。另一方面，以製造步驟E~I所製造之比較例中，未滿足面積比[S(111)/S(100)]的條件，其電池測試結果不佳。
於專利文獻3(日本專利公開公報第2009-242846號)與專利文獻4(日本專利公開公報昭和第55-054554號)之到箔片之壓延後的再結晶步驟中，於電池之製作過程中箔片的變形與斷裂情形顯著，無法對特性進行測試。
以本例所示之S(111)之絕對值的參考值為22.1%~44.6%，S(100)之絕對值的參考值為11.4%~39.5% 之範圍。
相對於表格6中所示之純銅系，表格2~表格5之合金系表現較佳的電池特性。
表格2中列出Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果。
表格2之實施例中，分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A製作之實施例1-1~1-8、參考例1-11、比較例1-21~1-25進行評估。
本實施例1-1~1-8、比較例1-21~1-25滿足僅有主成分Cr、或僅有主成分Zr、亦或主成分Cr、Zr之總含量為0.01~0.9質量%的條件，同時也滿足副添加成份Sn、Zn、Si、Mn、Mg之總含量為0.01~0.45質量%之條件。
其中，實施例3-6之副添加成份之總含量為0.52質量%，稍微超過副添加成份總含量為0.01~0.45質量%的條件。
此外，實施例1-4、1-7中未包含副添加物。
參考例1-11脫離主成分Cr、Zr之總含量為0.01~0.9質量%的條件。
實施例1-1~1-8滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件。
由於實施例1-1~1-8之0.2%耐力(YS)為400MPa以上，推斷可提高彈性變形量限度。
而且，實施例1-1~1-8由電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率值，可得知電池測試之特性良好。
實施例1-4、1-6、1-7之副添加成份之總含量雖脫離0.01~0.45質量%的範圍外，不過仍得到電池測試特性良好的結果。此推斷是因為主成分之含量是否於本實施形態所訂定之範圍內對電氣特性的影響很大之緣故。
如上所述，參考例1-11之主成分Cr、Zr中之Cr含量為0.93質量%，未滿足主成份之總含量為0.01~0.9質量% 之條件。
參考例1-11由於針孔多，故製造中止。
由此參考例1-11的結果，亦可推斷主成分之含量是否於本實施形態所訂定之範圍內對電氣特性的影響很大。
比較例1-21之面積比[S(111)/S(100)]為2.85，未滿足2以下之條件。
而且，比較例1-21之電池測試1之初次充電容量為341mAh，比實施例1-1之478mAh低；電池測試2之維持率為18%，為實施例1-1之38%的一半以下還低。
因此，比較例1-21之電池測試特性比實施例差。
此結果推斷不是因為製造步驟A，而是因為於第9步驟之第1中間冷間壓延與第10步驟之最後再結晶退火之間，以溫度300~800℃、維持3秒~10小時之中間退火、並以66~99%之加工率進行第2中間冷間壓延之製造步驟E來製造之緣故。
亦即，即使進行本製造方法特徵之於熱間壓延間夾著冷卻之第1加熱溫度之第1高溫壓延、及比第1加熱溫度低之第2加熱溫度之第2高溫壓延之兩道步驟，當除了進行製造步驟A之各步驟，再加上中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例1-22之面積比[S(111)/S(100)]為2.32，未滿足2以下之條件。
而且，比較例1-22之電池測試1之初次充電容量為 383mAh，比本實施例1-1之478mAh低；電池測試2之維持率為15%，為實施例1-1之38%的一半以下還低。
因此，比較例1-22之電池測試特性比實施例差。
此結果推斷是因為未進行本製造方法(步驟A)特徵之熱間壓延之於進行第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之緣故。
亦即，由於未進行本製造方法(步驟A)特徵之熱間壓延之於進行第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延，故無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例1-23之面積比[S(111)/S(100)]為2.41，未滿足2以下之條件。
而且，比較例1-23之電池測試1之初次充電容量為370mAh，比本實施例1-1之478mAh低；電池測試2之維持率為18%，為實施例1-1之38%的一半以下。
因此，比較例1-23之電池測試特性比實施例差。
此結果推斷不是因為製造步驟A，而是因為不進行本製造方法(步驟A)特徵之熱間壓延之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延，而是於與第1中間冷間壓延之最終再結晶退火之間，以溫度300~800℃、維持3秒~10小時之中間退火、並以66~99%之加工率進行第2中間冷間壓 延之製造步驟G來製造之緣故。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之熱間壓延之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延，當進行製造步驟A中所不具有之中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例1-24之面積比[S(111)/S(100)]為2.51，未滿足2以下之條件。
而且，比較例1-24之電池測試1之初次充電容量為360mAh，比本實施例1-1之478mAh低；電池測試2之維持率為19%，為實施例1-1之38%的一半。
因此，比較例1-24之電池測試特性比本實施例差。
此結果推斷不是因為製造步驟A，而是因為不進行本製造方法(步驟A)特徵之熱間壓延之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延，而是以中間夾著冷間壓延之2道中間退火之製造步驟H來製造之緣故。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之熱間壓延之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延，當進行製造步驟A中所不具有之中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例1-25之面積比[S(111)/S(100)]為2.95，未滿足2以下之條件。
而且，比較例1-25之電池測試1之初次充電容量為360mAh，比本實施例1-1之478mAh低；電池測試2之維持率為23%，比實施例1-1之38%低。
因此，比較例1-25之電池測試特性比本實施例差。
此結果推斷是因為不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延的熱間壓延之緣故。
亦即，由於不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延的熱間壓延，而無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，使電池測試變差。
表格3中列出Cu-Ag系銅合金之測試結果。
分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A 製造之實施例2-1~2-4、參考例2-11、比較例2-21~2-23進行評估。
本實施例2-1~2-4、比較例2-21~2-23滿足僅有主成分Ag之總含量為0.01~0.9質量%的條件，同時也滿足副添加成份Sn、Zn、Si、Mn、Mg之總含量為0.01~0.45質量%之條件。
其中，參考例2-11未滿足主成份Ag之總含量為0.01~0.9質量%的條件。
實施例2-1~2-4滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件。
由於實施例2-1~2-4之0.2%耐力(YS)為400MPa以上，推斷可提高彈性變形量限度。
而且，實施例2-1~2-4由電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率值，可得知電池測試之特性良好。
如上所述，參考例2-11之主成分Ag含量為0.95質量%，未滿足主成份之總含量為0.01~0.9質量%之條件。
參考例2-11由於針孔多，故製造中止。
由此參考例2-11的結果，亦可推斷主成分之含量是否於本實施形態所訂定之範圍內對電氣特性的影響很大。
比較例2-21之面積比[S(111)/S(100)]為2.66，未滿足2以下之條件。
而且，比較例2-21之電池測試1之初次充電容量為353mAh，比本實施例2-2之430mAh低；電池測試2之維持率為17%，幾乎為實施例2-2之33%的一半。
因此，比較例2-21之電池測試特性比實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟G來進行之比較例1-23的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，當進行製造步驟A中所不具有之中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例2-22之面積比[S(111)/S(100)]為2.7，未滿足2以下之條件。
而且，比較例2-22之電池測試1之初次充電容量為359mAh，比本實施例2-2之430mAh低；電池測試2之維持率為15%，為實施例2-2之33%的一半以下。
因此，比較例2-22之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟H來進行之比較例1-24的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，當進行製造步驟A中所不具有之2道中間退火步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試 變差。
比較例2-23之面積比[S(111)/S(100)]為2.3，未滿足2以下之條件。
而且，比較例2-23之電池測試1之初次充電容量為353mAh，比本實施例2-2之430mAh低；電池測試2之維持率為13%，為實施例2-2之33%的一半以下。
因此，比較例2-23之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來進行之比較例1-25的理由相同。
亦即，由於不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，故無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
表格4中列出Cu-Sn系銅合金之測試結果。
表格4中分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製 造步驟A製造之實施例3-1~3-6、參考例3-11、比較例3-21~3-23進行評估。
本實施例3-1~3-6、比較例3-21~3-23滿足僅有主成分Sn之總含量為0.01~4.9質量%的條件，同時也滿足副添加成份Zn、Si、P、Mg之總含量為0.01~0.45質量%之條件。
其中，參考例3-11未滿足主成份Sn之總含量為0.01~4.9質量%的條件。
實施例3-1~3-6滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件。
由於實施例3-1~3-6之0.2%耐力(YS)為400MPa以上，推斷可提高彈性變形量限度。
而且，實施例3-1~3-6由電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率值，可得知電池測試之特性良好。
如上所述，參考例3-11之主成分Sn含量為5.12質量%，未滿足主成份之總含量為0.01~4.9質量%之條件。
參考例3-11由於針孔多，故製造中止。
由此參考例3-11的結果，亦可推斷主成分之含量是否於本實施形態所訂定之範圍內對電氣特性的影響很大。
比較例3-21之面積比[S(111)/S(100)]為2.15，未滿足2以下之條件。
而且，比較例3-21之電池測試1之初次充電容量為373mAh，比本實施例3-1之439mAh低；電池測試2之維持率為17%，幾乎為實施例3-1之33%的一半。
因此，比較例3-21之電池測試特性比實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟G來進行之比較例1-23的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，當進行製造步驟A中所不具有之中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例3-22之面積比[S(111)/S(100)]為2.33，未滿足2以下之條件。
而且，比較例3-22之電池測試1之初次充電容量為373mAh，比本實施例3-1之439mAh低；電池測試2之維持率為15%，為實施例3-1之33%的一半以下。
因此，比較例3-22之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟H來進行之比較例1-24的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，當進行製造步驟A中所不具有之2道中間退火步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例3-23之面積比[S(111)/S(100)]為2.82，未滿足2以下之條件。
而且，比較例3-23之電池測試1之初次充電容量為339mAh，比本實施例3-1之439mAh低；電池測試2之維持率為13%，為實施例3-1之33%的一半以下。
因此，比較例3-23之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來進行之比較例1-25的理由相同。
亦即，由於不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，故無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
表格5中列出Cu-Ni-Si系銅合金之測試結果。
表格5之實施例中，分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A製造之實施例4-1~4-8、以製造步驟A 所製造之參考例4-11、以製造步驟G、F、I所製造之比較例4-21~4-23進行評估。
本實施例4-1~4-8、比較例4-21~4-23滿足主成分Ni之總含量為1.4~4.8質量%、與主成分Si之總含量為0.2~1.3質量%的條件，同時也滿足副添加成份Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co之總含量為0.005~0.9質量%之條件。
其中，參考例4-11未滿足主成份Ni之總含量為1.4~4.8質量%的條件。
實施例4-1~4-8滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件。
由於實施例4-1~4-8之0.2%耐力(YS)為400MPa以上，推斷可提高彈性變形量限度。
而且，實施例4-1~4-8由電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率值，可得知電池測試之特性良好。
如上所述，參考例4-11之主成分Ni、Si中之Ni含量為4.92質量%，未滿足主成份Ni之總含量為1.4~4.8質量%之條件。
參考例4-11由於針孔多，故製造中止。
由此參考例4-11的結果，亦可推斷主成分之含量是否於本實施形態所訂定之範圍內對電氣特性的影響很大。
比較例4-21之面積比[S(111)/S(100)]為2.25，未滿足2以下之條件。
而且，比較例4-21之電池測試1之初次充電容量為379mAh，比本實施例4-1之439mAh低；電池測試2之維持 率為16%，幾乎為實施例4-1之34%的一半以下。
因此，比較例4-21之電池測試特性比實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟G來進行之比較例1-23的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，當進行製造步驟A中所不具有之中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例4-22之面積比[S(111)/S(100)]為2.46，未滿足2以下之條件。
而且，比較例4-22之電池測試1之初次充電容量為349mAh，比本實施例4-1之439mAh低；電池測試2之維持率為15%，為實施例4-1之34%的一半以下。
因此，比較例4-22之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟F來進行之比較例1-22的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，故無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池 測試變差。
比較例4-23之面積比[S(111)/S(100)]為2.78，未滿足2以下之條件。
而且，比較例4-23之電池測試1之初次充電容量為325mAh，比本實施例4-1之439mAh低；電池測試2之維持率為13%，為實施例4-1之34%的一半以下。
因此，比較例4-23之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來進行之比較例1-25的理由相同。
亦即，由於不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，故無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
表格6中列出純銅系之測試結果。
表格6之實施例中，分別對本實施形態之壓延銅箔(本 例)以製造步驟A製造之實施例5-1~5-2、以製造步驟E、F、G、H、I所製造之比較例5-21~5-25進行評估。
實施例5-1、比較例5-1~5-25之氧含量為180ppm，滿足氧含量為2~200ppm的條件。
本實施例5-2之氧含量為6ppm，滿足氧含量為2~200ppm的條件。
實施例5-1、5-2滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件。
由於實施例5-1、5-2之0.2%耐力(YS)為400MPa以上，推斷可提高彈性變形量限度。
而且，實施例5-1、5-2由電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率值，可得知電池測試之特性良好。
比較例5-21之面積比[S(111)/S(100)]為2.09，未滿足2以下的條件。
而且，比較例5-21之電池測試1之初次充電容量為383mAh，比本實施例5-1之448mAh低；電池測試2之維持率為11%，為實施例5-1之29%的1/3。
因此，比較例5-21之電池測試特性比實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟E來進行之比較例1-21的理由相同。
亦即，即使進行本製造方法特徵之於熱間壓延間夾著冷卻之第1加熱溫度之第1高溫壓延、及比第1加熱溫度低之第2加熱溫度之第2高溫壓延之兩道步驟，當除了進 行製造步驟A之各步驟，再加上中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例5-22之面積比[S(111)/S(100)]為2.44，未滿足2以下之條件。
而且，比較例5-22之電池測試1之初次充電容量為373mAh，比本實施例5-1之448mAh低；電池測試2之維持率為10%，為實施例5-1之29%的1/3。
因此，比較例5-22之電池測試特性比實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟F來進行之比較例1-22的理由相同。
亦即，由於不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，故無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例5-23之面積比[S(111)/S(100)]為2.85，未滿足2以下之條件。
而且，比較例5-23之電池測試1之初次充電容量為353mAh，比本實施例5-1之448mAh低；電池測試2之維持率為8%，為實施例5-1之29%的1/3以下。
因此，比較例5-23之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測 試結果中所示之製造步驟G來進行之比較例1-23的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，當進行製造步驟A中所不具有之中間退火步驟、與第2中間冷間壓延步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例5-24之面積比[S(111)/S(100)]為2.35，未滿足2以下之條件。
而且，比較例5-24之電池測試1之初次充電容量為363mAh，比本實施例5-1之448mAh低；電池測試2之維持率為11%，為實施例5-1之29%的1/3。
因此，比較例5-24之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟H來進行之比較例1-24的理由相同。
亦即，不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，當進行製造步驟A中所不具有之2道中間退火步驟時，無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
比較例5-25之面積比[S(111)/S(100)]為2.54， 未滿足2以下之條件。
而且，比較例5-25之電池測試1之初次充電容量為368mAh，比本實施例5-1之448mAh低；電池測試2之維持率為8%，為實施例5-1之29%的1/3以下。
因此，比較例5-25之電池測試特性比本實施例差。
此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來進行之比較例1-25的理由相同。
亦即，由於不進行本製造方法(步驟A)特徵之於第1加熱溫度之第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度進行第2高溫壓延之熱間壓延，故無法滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試變差。
如上所述，當滿足本發明之實施形態中所訂定之面積比[S(111)/S(100)]為2以下等條件的話，電池測試中的特性結果相當良好。
此外，藉由進行本實施形態之壓延銅箔之製造方法(製造步驟A)之以第1加熱溫度進行第1高溫壓延後進行冷卻、以比第1加熱溫度低之第2加熱溫度之第2高溫壓延之熱間壓延、且不進行製造步驟A中所不具有之中間退火步驟等，滿足面積比[S(111)/S(100)]等條件，使電池測試結果良好。
另一方面，以製造步驟E~I所製造之比較例未滿足面積比[S(111)/S(100)]為2以下之條件，而使電池測試 變差。
於專利文獻3(日本專利公開公報第2009-242846號)與專利文獻4(日本專利公開公報昭和第55-054554號)之到箔片之壓延後的再結晶步驟中，於電池之製作過程中箔片的變形與斷裂情形顯著，無法對特性進行測試。
相對於表格6中所示之純銅系，表格2~表格5之合金系顯示較良好之電池特性。
根據本實施形態，由於彈性變形量限度增大，因此不易發生塑性變形，並提高電池等之製造步驟之良率、電池之充電與放電之循環特性。
本發明並不限於本實施例中所揭示之合金，亦可適用於Cu-Fe系、Cu-Ti系、Cu-Be系、Cu-Zn系、Cu-Ni系、Cu-Al系等之所有的銅合金。
本發明不僅可適用於上述碳系與矽(Si)系之負極活性物質，亦可適用於錫(Sn)、及上述之複合系等之各種活性物質所構成之電池負極集電體，本發明之效果並不限於本實施例中所示之電池結構。
本發明之實施形態之壓延銅箔可應用於可撓式電路板(FPC)、捲帶式晶片載體封裝(TCP、TAB)、軟板晶片(COF)等。
10‧‧‧二次電池
11‧‧‧正極
12‧‧‧負極
13‧‧‧正極集電體
14‧‧‧負極集電體
15‧‧‧隔板
16‧‧‧正極側電池罐
17‧‧‧負極側電池罐
18‧‧‧絕緣包裝
20‧‧‧壓延銅箔
圖1係繪示以本發明實施形態之壓延銅箔為負極集電體之鋰二次電池之簡單示意圖。
圖2係繪示根據本發明之實施形態之壓延銅箔之擴大示意圖。
圖3係繪示說明本發明之實施形態之壓延銅箔之製造流程圖。
圖4(A)、(B)係繪示面積比[S(111)/S(100)]與對拉伸應力之彈性係數之關係圖。
圖5係繪示比較例之製造流程圖。
11‧‧‧正極
12‧‧‧負極
13‧‧‧正極集電體
14‧‧‧負極集電體
15‧‧‧隔板
16‧‧‧正極側電池罐
17‧‧‧負極側電池罐
18‧‧‧絕緣包裝

Claims (13)

  1. 一種二次電池集電體用壓延銅箔，係以壓延所形成之銅或銅合金所構成之壓延銅箔，其中關於結晶位向，於壓延方向之(111)面所朝向之區域之面積比S(111)，與於壓延方向之(100)面所朝向之區域之面積比S(100)，兩者之面積比[S(111)/S(100)]為2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括主成份為Cr與Zr中至少一種之Cu-(Cr,Zr)系銅合金，其主成份之Cr與Zr中至少一種之總含量為0.01~0.9質量%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括主成份為Ag之Cu-Ag系銅合金，其主成份之Ag之總含量為0.01~0.9質量%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括主成份為Sn之Cu-Sn系銅合金，其主成份之Sn之總含量為0.01~4.9質量%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Zn、Si、P、Mg中至少一種 成份之總含量為0.01~0.45質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括主成份為Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金，其主成份之Ni含量為1.4~4.8質量%，Si含量為0.2~1.3質量%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一種成份之總含量為0.005~0.9質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，係包括氧之純銅系，氧含量為2~200ppm。
  11. 如申請專利範圍第2至10項中任一項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
  12. 一種二次電池集電體用壓延銅箔之製造方法，製造如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，包括：均質化熱處理步驟，對鑄造之被壓延材料進行均質化熱處理；熱間壓延步驟，對上述均質化熱處理後之被壓延材料，進行中間夾著冷卻步驟之複數道高溫壓延；第1冷卻步驟，於上述熱間壓延步驟之後，進行冷卻；面車削步驟，於上述第2冷卻步驟之後，進行面車削；中間冷間壓延步驟，於上述面車削步驟後，以特定之 箔厚減少率進行中間冷間壓延；最後再結晶退火步驟，於上述中間冷間壓延步驟後，於特定溫度下、以特定時間，進行最後再結晶退火；以及最後冷間壓延步驟，於上述最後再結晶退火後，進行最後冷間壓延，上述熱間壓延步驟包括：第1高溫壓延步驟，以再結晶溫度以上之第1加熱溫度，進行第1高溫壓延；第2冷卻步驟，於進行上述第1高溫壓延後進行冷卻；及第2高溫壓延步驟，於第2冷卻步驟後，以比上述第1加熱溫度低之第2加熱溫度，進行第2高溫壓延。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之二次電池集電體用壓延銅箔之製造方法，其中上述第2冷卻步驟不進行加工處理，僅進行冷卻。
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