CN102165080B - 高强度高导电铜合金轧制板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度高导电铜合金轧制板,含有0.14~0.34质量%的Co、0.046~0.098质量%的P、和0.005~1.4质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9的关系,总冷轧率为70%以上,在最终的析出热处理工序之后,再结晶率为45%以下,再结晶晶粒的平均粒径为0.7~7μm,析出物的平均粒径为2.0~11nm,微细结晶的平均粒径为0.3~4μm,相对于金属组织整体的面积比例为0.1~25%,其通过Co和P等的微细析出物、Sn的固溶、微细结晶,强度、导电率以及延展性提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过包括析出热处理工序的工序制作的高强度高导电铜合金轧制板及其制造方法。
背景技术
一直以来,铜板发挥其优异的电/热传导性,作为连接器、电极、连接端子、终端、继电器、散热片、母线材等用于各种各样的产业领域。但是,以C1100、C1020为代表的纯铜强度低,因此为了确保强度,每单位面积的使用量变多而成本变高,而且重量也变大。
而且,作为高强度、高导电铜合金公知有溶体化—时效或析出型合金的Cr-Zr铜(1%Cr-0.1%Zr-Cu)。但是,基于该合金的轧制板一般经如下的热处理工艺而制造,所述热处理工艺是在热轧之后将材料再次加热至950℃(930~990℃),紧接着施加骤冷的溶体化处理,此外时效化。或者,经过如下热处理工艺制造:热轧之后通过热锻或冷锻等对热轧材进行塑性加工,加热至950℃,骤冷而且进行时效。如此,经过所谓950℃的高温的工艺,这不仅需要大能量,而且只要在大气中加热就产生氧化损耗,而且,由于是高温,所以容易扩散,因此在材料间产生粘连而需要酸洗工序。
因此,在惰性气体或者真空中以950℃进行热处理,所以成本变高,而且还需要额外的能量。另外,通过惰性气体中等的热处理,虽然能防止氧化损耗,但并不解决粘连问题。而且,由于特性上也加热至高温,因此晶粒粗大化而疲劳强度等产生问题。另一方面,在不进行溶体化处理的热轧工艺法中,即使将铸块加热至溶体化温度,也在热轧中引起材料的温度下降且热轧需要时间,所以只能得到非常不足的强度。并且,Cr-Zr铜因溶体化的温度条件的温度范围窄,所以需要特别的温度管理,若冷却速度也不快,则不会溶体化。另一方面,在用于薄板时,有在薄板阶段使用连续退火设备进行溶体化处理的方法或者用最终冲切产品等进行的方法。但是用连续退火设备进行溶体化处理时,难以设为骤冷状态,另外若将材料暴露于如900℃、950℃的高温,则晶粒粗大化而特性反而变差。若用最终冲切产品等进行,则还需要生产性的问题、额外的能量。并且,因含有大量的活性Zr、Cr,所以熔化铸造的条件方面受限制。结果,虽然特性优异,但成本变高。
在使用这些铜板的汽车领域中,因燃料费上升而要求车体重量的轻量化,另一方面,通过汽车的高度信息化、电子化、以及混合化(电气安装部件等增加),连接端子、连接器、继电器、母线材等的数量增加,而且用于冷却所搭载的电子部件的散热片等增加,因此对所使用的铜板日益要求薄壁高强度化。本来,与家庭用电器产品等相比,就汽车用的使用环境而言,发动机室是不必说,夏季连车内都变高温,所以处于严酷的状态,另外成为高电流,所以在连接端子、连接器等用途中尤其需要降低应力松弛特性。该应力松弛特性低是指例如在100℃的使用环境中,连接器等的弹性、接触压力不下降。另外,在本说明书中,在后述的应力松弛试验中,将应力松弛率小的称为应力松弛特性“低”“好”,将应力松弛率大的称为应力松弛特性“高”“差”。在铜合金轧制板中优选应力松弛率小。与汽车相同,用于太阳能发电或风力发电等的继电器、终端、连接器等连接件因流过大电流,所以要求具有高导电性,使用环境有时也达到100℃。
并且,从高可靠性的要求出发,重要的电气部件的连接不使用焊料,而是大多使用软钎焊。对于硬钎料例如有JIS Z 3261所述的Bag-7等的56Ag-22Cu-17Zn-5Sn合金焊料,其硬钎焊温度推荐650~750℃的高温。因此,对连接端子等铜板例如要求约700℃的耐热性。
另外,在例如功率模块等用途中,铜板作为散热片或传热器与作为底板的陶瓷等接合而使用。其接合采用了软钎焊,但在焊料中也进行Pb无铅化而使用Sn-Cu-Ag等高熔点的焊料。并且,在散热片或传热器等的安装中,不仅要求未软化,而且要求没有变形、翘曲,从轻量化和经济方面出发要求薄壁化。因此,要求铜板即使暴露于高温也不易变形,即要求例如即使在比Pb无铅焊料的熔点高约100℃的温度即约350℃下也保持高强度,且还要求具有对变形的耐受性。
本发明作为连接器、电极、连接端子、终端、继电器、散热片、母线、功率模块、发光二极管、照明用具部件、太阳电池的部件等用途,是电/热传导性优异,实现薄壁化即高强度化的产品。除此之外,连接器等中需要弯曲加工性良好,且必须具备弯曲加工性等延展性。并且,如前述还需要应力松弛特性良好。仅仅是增加强度的话,进行冷轧且加工硬化即可,但若总冷轧率成为40%以上,尤其成为50%以上,则以弯曲加工性为代表的延展性变差。并且,若轧制率变高,则应力松弛特性也变差。另一方面,前述的连接器等的用途为薄板,通常厚度为4mm或3mm以下,进而为1mm以下,因热轧材的厚度为10~20mm,所以需要60%以上、通常为70%以上的总冷轧。此时,通常的情况是在冷轧途中加入退火工序。然而,若在退火工序中提高温度而使之再结晶,则延展性虽然恢复,但强度变低。并且,若局部地再结晶,则也有与之后的冷轧率的关系,但出现延展性缺乏或强度低的任一情况。在本申请发明中,冷轧后的析出热处理时,在使后述的Co、P等的析出物析出而对材料进行强化的同时,局部性地以原来的晶界为中心生成微细的再结晶晶粒或者错位密度低且形态与再结晶晶粒稍微不同的结晶(以下,在本说明书中将此晶粒称为微细结晶,对于微细结晶的详细内容进行后述),由此将基质强度的下降控制在最小限度,并使延展性大幅提高。而且通过不损坏延展性及应力松弛特性的程度的冷轧率的冷轧来加工硬化,通过最终的恢复热处理的这一系列的工艺来具备高强度、高电/热传导性、优异的延展性。
而且公知有包含0.01~1.0质量%的Co和0.005~0.5质量%的P且余量由Cu及不可避杂质构成的铜合金(例如,参照日本特开平10-168532号公报)。然而,这种铜合金中强度、导电性均不足。
发明内容
本发明是解决上述问题的发明,其目的在于,提供一种具备高强度、高电/热传导性以及优异的延展性的高强度高导电铜合金轧制板及其制造方法。
为了实现上述目的,本发明提供如下的高强度高导电铜合金轧制板,其合金组成是含有0.14~0.34质量%的Co、0.046~0.098质量%的P、和0.005~1.4质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9的关系,并且余量是由Cu及不可避杂质构成,所述轧制板通过包括热轧工序、冷轧工序、析出热处理工序的制造工序来制造,总冷轧率为70%以上,在最终的析出热处理工序之后,再结晶率为45%以下,再结晶部分的再结晶晶粒的平均粒径为0.7~7μm,金属组织中存在大致圆形或大致椭圆形的析出物,该析出物的平均粒径为2.0~11nm,或者所有析出物的90%以上为25nm以下大小的微细析出物,该析出物均匀地分散,在最终的析出热处理之后或最终的冷轧后的金属组织中沿着轧制方向延伸的纤维状的金属组织中,存在EBSP分析结果中从IPF图(Inverse Pole Figure:反极图)及晶界图(GrainBoundary图)观察的长/短比率的平均为2以上15以下且不具有退火孪晶的微细结晶,所述微细结晶的平均粒径为0.3~4μm,观察面中的该微细结晶相对于金属组织整体的面积比例为0.1~25%,或者合并所述微细结晶和再结晶晶粒两部分的平均粒径为0.5~6μm,观察面中的该微细结晶和再结晶晶粒两部分相对于金属组织整体的面积比例为0.5~45%。
根据本发明,通过Co及P的微细析出物、Sn的固溶、微细结晶提高高强度高导电铜合金轧制板的强度、导电率以及延展性。
优选含有0.16~0.33质量%的Co、0.051~0.096质量%的P、和0.005~0.045质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。由此,Sn的量成为组成范围内的偏下限,所以高强度高导电铜合金轧制板的导电率进一步提高。
而且,优选含有0.16~0.33质量%的Co、0.051~0.096质量%的P、和0.32~0.8质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间,具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。由此,Sn的量成为组成范围内的偏上限,所以高强度高导电铜合金轧制板的强度进一步提高。
并且优选其合金组成是含有0.14~0.34质量%的Co、0.046~0.098质量%的P、和0.005~1.4质量%的Sn,并且含有0.01~0.24质量%的Ni或0.005~0.12质量%的Fe的任意1种以上,在Co的含量[Co]质量%、Ni的含量[Ni]质量%、Fe的含量[Fe]质量%、和P的含量[P]质量%之间具有3.0≤([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.0090)≤5.9以及0.012≤1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co]的关系,并且余量是由Cu及不可避杂质构成,通过包括热轧工序、冷轧工序、析出热处理工序的制造工序进行制造,总冷轧率为70%以上,在最终的析出热处理工序之后,再结晶率为45%以下,再结晶部分的再结晶晶粒的平均粒径为0.7~7μm,金属组织中存在大致圆形或大致椭圆形的析出物,该析出物的平均粒径为2.0~11nm,或者所有析出物的90%以上为25nm以下大小的微细析出物,该析出物均匀地分散,在最终的析出热处理之后或最终的冷轧后的金属组织中沿着轧制方向延伸的纤维状的金属组织中,存在EBSP分析结果中从IPF(Inverse PoleFigure)图及晶界图观察的长/短比率的平均为2以上15以下且不具有退火孪晶的微细结晶,所述微细结晶的平均粒径为0.3~4μm,观察面中的该微细结晶相对于金属组织整体的面积比例为0.1~25%,或者合并所述微细结晶和再结晶晶粒两部分的平均粒径为0.5~6μm,观察面中的该微细结晶和再结晶晶粒两部分相对于金属组织整体的面积比例为0.5~45%。由此,通过Co、P等的析出物通过Ni及Fe变得微细,还有Sn的固溶、微细结晶,会提高高强度高导电铜合金轧制板的强度及导电率。
优选还含有0.002~0.2质量%的Al、0.002~0.6质量%的Zn、0.002~0.6质量%的Ag、0.002~0.2质量%的Mg、和0.001~0.1质量%的Zr的任意1种以上。由此,Al、Zn、Ag、Mg、Zr使铜材料的再循环过程中混入的S无害化且防止中温脆性。而且,这些元素进一步强化合金,因此提高高强度高导电铜合金轧制板的延展性及强度。
优选导电率为45(%IACS)以上,并且将导电率设为R(%IACS),将拉伸强度设为S(N/mm2),将伸长率设为L(%)时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值为4300以上。由此,强度和导电性变得良好且强度和导电性的平衡优异,因此可以弄薄轧制板而低成本化。
优选由包括热轧的制造工序来制造,热轧后的轧材的平均结晶粒径为6μm以上、50μm以下,或者将热轧的轧制率设为RE0(%)并将热轧后的结晶粒径设为Dμm时为5.5×(100/RE0)≤D≤70×(60/RE0),在沿着轧制方向的剖面观察该晶粒时,若将该晶粒的轧制方向的长度设为L1,将与晶粒的轧制方向垂直的方向的长度设为L2,则L1/L2的平均为1.02以上4.5以下。由此,延展性、强度、导电率变得良好,强度、延展性和导电性的平衡优异,因此可以弄薄轧制板而低成本化。
优选在350℃下的拉伸强度为300(N/mm2)以上。由此,高温强度变高,所以难以在高温下变形,可以在高温状态下使用。
优选在700℃下加热30秒之后的维氏硬度(HV)为100以上,或者为所述加热前的维氏硬度值的80%以上,或者加热后的金属组织中再结晶率为45%以下。由此,成为耐热特性优异的材料,因此包括由材料进行产品制造时的工序,可以在暴露于高温状态的环境中使用。
一种高强度高导电铜合金轧制板的制造方法,优选包括热轧工序、冷轧工序、析出热处理工序、恢复热处理工序,热轧开始温度为830~960℃,热轧的最终轧制道次后的轧材温度或者轧材的温度从650℃时至350℃的平均冷却速度为2℃/秒以上,在冷轧前后或冷轧期间实施如下的析出热处理;所述析出热处理是:350~540℃下且2~24小时的析出热处理且在将热处理温度设为T(℃)、保持时间设为th(h)、该析出热处理前的冷轧的轧制率设为RE(%)时满足265≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤400的关系的析出热处理,或者施加最高到达温度为540~770℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.1~5分钟的热处理、且在将最高到达温度设为Tmax(℃)、保持时间设为tm(min)时满足340≤(Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)≤515的关系的析出热处理;在最后的冷轧之后,实施最高到达温度为200~560℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.03~300分钟的热处理,所述热处理是在将最后的析出热处理后的冷轧的轧制率设为RE2(%)时满足150≤(Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2)≤320的关系的恢复热处理。由此,根据制造条件Co及P的析出物微细地析出,所以提高高强度高导电铜合金轧制板的强度、导电率、延展性及耐热性。
附图说明
图1是本发明的实施方式所涉及的高性能铜合金轧制板的制造工序的流程图。
图2(a)是该高性能铜合金轧制板的再结晶部分的金属组织照片,(b)是该高性能铜合金轧制板的微细结晶部分的金属组织照片。
图3是该高性能铜合金轧制板的析出物的金属组织照片。
具体实施方式
对本发明的实施方式所涉及的高强度高导电铜合金轧制板(以下简称为高性能铜合金轧制板)进行说明。并且,在本说明书中,缠绕成线圈状或往复形状(traverse form)的所谓“条”也包含在板中。在本发明中提出技术方案1至技术方案5所涉及的高性能铜合金轧制板的合金组成的合金(以下将其分别称为第1发明合金、第2发明合金、第3发明合金、第4发明合金、第5发明合金)。为了表示合金组成,在本说明书中,如[Co]那样带括号的元素符号设为表示该元素的含量值(质量%)。而且,利用该含量值的表示方法,在本说明书中提示多个计算式,但是在各个计算式中未含该元素时设为0进行计算。而且将第1至第5发明合金总称为发明合金。
关于第1发明合金,其合金组成含有0.14~0.34质量%(优选为0.16~0.33质量%,更优选为0.18~0.33质量%,最优选为0.18~0.29质量%)的Co、0.046~0.098质量%(优选为0.051~0.096质量%,更优选为0.054~0.096质量%,最优选为0.054~0.0.092质量%)的P、和0.005~1.4质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间,作为下述式子,具有X1为3.0~5.9、优选3.1~5.2、更优选3.2~4.9、最优选3.4~4.2的关系,并且余量是由Cu及不可避杂质构成。
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
关于第2发明合金,其合金组成含有0.16~0.33质量%(优选为0.18~0.33质量%,最优选为0.18~0.29质量%)的Co、0.051~0.096质量%(优选为0.054~0.094质量%,最优选为0.054~0.0.092质量%)的P、和0.005~0.045质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间,作为下述式子,具有X1为3.2~4.9(最优选为3.4~4.2)的关系,并且余量是由Cu及不可避杂质构成。
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
关于第3发明合金,其合金组成含有0.16~0.33质量%(优选为0.18~0.33质量%,最优选为0.18~0.29质量%)的Co、0.051~0.096质量%(优选为0.054~0.094质量%,最优选为0.054~0.0.092质量%)的P、和0.32~0.8质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间,作为下述式子,具有X1为3.2~4.9(最优选为3.4~4.2)的关系,并且余量是由Cu及不可避杂质构成。
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
关于第4发明合金,Co、P、Sn的组成范围与第1发明合金相同,并且含有0.01~0.24质量%(优选为0.015~0.18质量%,更优选为0.02~0.09质量%)的Ni或者0.005~0.12质量%(优选为0.007~0.06质量%,更优选为0.008~0.045质量%)的Fe的任意1种以上,在Co的含量[Co]质量%、Ni的含量[Ni]质量%、Fe的含量[Fe]质量%、和P的含量[P]质量%之间,作为下述式子,具有X2为3.0~5.9、优选3.1~5.2、更优选3.2~4.9、最优选3.4~4.2的关系,
X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)
并且作为下述式子,具有X3为0.012~[Co]、优选0.02~(0.9×[Co])、更优选0.03~(0.7×[Co])的关系,并且余量是由Cu及不可避杂质构成。
X3=1.2×[Ni]+2×[Fe]
关于第5发明合金,其合金组成是在第1发明合金至第4发明合金的组成上,进一步含有0.002~0.2质量%的Al、0.002~0.6质量%的Zn、0.002~0.6质量%的Ag、0.002~0.2质量%的Mg、0.001~0.1质量%的Zr的任意1种以上。
接着,对高性能铜合金轧制板的制造工序进行说明。制造工序具有热轧工序、冷轧工序、析出热处理工序、恢复热处理工序。在热轧工序中,将铸块加热至830~960℃而进行热轧,热轧结束后的材料温度或热轧材的温度从为650℃时至350℃的冷却速度设为2℃/秒以上。通过这些热轧条件,Co、P等成为可以有效使用以下叙述的冷轧以后的工艺的固溶状态。冷却后的金属组织的平均结晶粒径为6~50μm。该平均结晶粒径影响最终的板材,所以很重要。热轧工序之后进行冷轧工序和析出热处理工序。析出热处理工序在冷轧工序的前后或冷轧工序期间进行,可以进行多次。析出热处理工序是350~540℃下2~24小时的热处理,是将热处理温度设为T(℃),将保持时间设为th(h),将该析出热处理工序前的冷轧的轧制率设为RE(%)时,满足265≤(T-110×th-1/2-100×(1-RE/100)1/2)≤400的关系的析出热处理,或者析出热处理工序是540~770℃下0.1~5分钟的热处理,是将保持时间设为tm(min)时,满足340≤(T-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)≤515的关系的析出热处理。此计算式中的轧制率RE(%)使用作为计算的对象的析出热处理工序前的冷轧的轧制率。将以热轧—冷轧—析出热处理—冷轧—析出热处理的方式进行时的第2次析出热处理工序作为对象时,使用第2次冷轧的轧制率。
在本说明书中,将综合在热轧工序至最终的析出热处理之间进行的所有冷轧的轧制率称为总冷轧率。不包括最终的析出热处理以后的冷轧的轧制率。例如,在热轧中轧制至20mm的板厚之后,在冷轧中轧制至10mm的板厚并进行析出热处理,在冷轧中进一步轧制至1mm的板厚并进行析出热处理,之后在冷轧中轧制至0.5mm的板厚并进行了恢复热处理时,此时的总冷轧率为95%。
恢复热处理是在最后的冷轧之后最高到达温度为200~560℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围的保持时间为0.03~300分钟的热处理,其在将最后的析出热处理后的冷轧的轧制率设为RE2(%)时,满足150≤(Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2)≤320的关系的热处理。
对高性能铜合金轧制板的制造工序的基本原理进行说明。作为获得高强度/高导电的手段,有以时效/析出硬化、固溶硬化、晶粒微细化为主体的组织控制的方法。但是,关于高导电性,若添加元素在基质中固溶,则一般妨碍导电性,导电性因元素而显著受到妨碍。本发明中使用的Co、P、Fe为明显妨碍导电性的元素。例如,仅仅因为在纯铜中单独添加0.02质量%的Co、Fe、P就损失约10%的电传导性。另外,在时效析出型合金中也不可能使添加元素不固溶残留于基质中而完全有效地析出。在本发明中,其特点为若将添加元素Co、P等根据预定的数式添加,则使固溶后的Co、P等在后面的析出热处理中,既满足强度、延展性、其他各种特性,而且使大部分都析出,由此可以确保高导电性。
另一方面,作为Cr-Zr铜以外的时效硬化性铜合金,有名的科森(Corson)合金(添加Ni、Si)或钛铜即使进行完全溶体化、时效处理,与本发明相比Ni、Si或者Ti也大多残留于基质中,其结果,虽然强度高,但是存在妨碍导电性的缺点。而且,若一般进行完全溶体化、时效析出的工艺中所需的高温下的溶体化处理,例如以代表性溶体化温度800~950℃加热数十秒,有时加热数秒以上,则晶粒粗大至约100μm。晶粒粗大化对各种机械性质带来不良影响。而且,完全溶体化、时效析出的工艺在制造方面受到生产率或量的制约,涉及大幅度的成本增加。另一方面,组织控制主要采用晶粒微细化,但在添加元素量少时其效果也小。
本发明中组合了如下因素:Co、P等的组成;在热轧工艺中使Co、P等固溶;在冷轧后的析出热处理工艺中使Co、P等微细析出的同时,生成微细的再结晶晶粒或微细结晶而使基质的延展性恢复;基于冷轧的加工硬化。由此能够获得高导电且高强度及高延展性。发明合金如前述不仅能够在热加工艺时使添加元素固溶,而且利用溶体化敏感性比以Cr-Zr铜为代表的时效硬化型的析出合金低。在以往的合金中,若在热轧结束之后不从元素固溶的高温即溶体化状态骤冷就不充分溶体化,或者若在热轧中需要时间而在热轧中引起材料的温度下降就不充分溶体化,但是发明合金的特征在于,因其溶体化敏感性低,所以以一般的热轧工艺中的冷却速度也充分溶体化。另外在本说明书中,在高温下固溶的原子即使存在热轧中的温度下降,即使热轧会花费时间,或者即使热轧后的冷却中的冷却速度慢,也难以析出,将此情况称为“溶体化敏感性低”,若在热轧中发生度下降或者热轧后的冷却速度慢,则易析出,将此情况称为“溶体化敏感性高”。
接着,对各元素的添加理由进行说明。在单独添加Co时,无法获得高强度/电传导性等,但是通过与P、Sn的共同添加而无损热/电传导性,获得高强度、高耐热特性、高延展性。在单独添加时,强度提高某种程度而无明显的效果。若Co的量超过发明合金的组成合金的上限,效果就饱和。并且,因Co为稀有金属,因此成为高成本。而且,有损电传导性。若Co的量少于发明合金的组成范围的下限,则即使与P共同添加也无法发挥高强度的效果。Co的下限为0.14质量%,优选为0.16质量%,更优选为0.18质量%,进一步优选为0.20质量%。上限为0.34质量%,优选为0.33质量%,进一步优选为0.29质量%。
通过与Co、Sn共同添加P,则无损热/电传导性而获得高强度、高耐热性。在单独添加时,使熔汤的流动性和强度提高并使晶粒微细化。若超过组成范围的上限,则上述的熔汤的流动性、强度、和晶粒微细化的效果就饱和。而且,有损热/电传导性。而且,在铸造时或热轧时容易产生破裂。而且,延展性尤其是弯曲加工性变差。若P的量少于组成范围的下限,则不会变成高强度。P的上限为0.098质量%,优选为0.096质量%,更优选为0.092质量%。下限为0.046质量%,优选为0.051质量%,更优选为0.054质量%。
通过以上述的组成范围共同添加Co、P,则强度、导电性、延展性、应力松弛特性、耐热性、高温强度、热变形阻抗、变形能力变良好。Co、P的组成只要一方少时,不仅上述任意一个特性都不发挥显著的效果,而且导电性很差。较多时,导电性同样很差且产生与各单独添加相同的缺点。Co、P两元素为用于实现本发明的课题的必须元素,根据适当的Co、P等的混合比率,不损电/热传导性或延展性而使强度、耐热性、高温强度、应力松弛特性提高。各种特性随着Co、P在发明合金的组成范围内接近上限而提高。基本上Co、P结合而使有助于强度的量的超微细析出物析出。Co、P的共同添加抑制热轧中的再结晶晶粒的生长,从热轧的前端至后端,不拘泥于高温而始终维持微细的晶粒。即便在析出热处理中,与Co、P的共同添加也使基质的软化/再结晶大幅度迟缓。但是,若其效果也超过发明合金的组成范围,则也几乎不能认为是特性的提高,反而开始产生如上述的缺点。
Sn的含量是0.005~1.4质量%为佳,但是即使多少降低强度,也需要高的电/热传导性时,优选为0.005~0.19质量%,更优选为0.005~0.095质量%,尤其在需要高的电或热传导性时,0.005~0.045质量%为佳。另外,也取决于其他元素的含量,但是若将Sn的含量设为0.095质量%以下、0.045质量%以下,则获得导电率分别为66%IACS以上或70%IACS以上、72%IACS以上或75%IACS以上的高电传导性。相反,设为高强度时,也存在Co与P的含量的兼顾,但优选为0.26~1.4质量%,更优选为0.3~0.95质量%,最优选的范围为0.32~0.8质量%。
仅以Co、P的添加,即仅以Co和P为主体的析出硬化,因静态/动态再结晶温度低,所以基质的耐热性不充分且不稳定。Sn以0.005质量%以上的少量提高热轧时的再结晶温度,并且使热轧时产生的晶粒微细化。在析出热处理时,Sn能够提高基质的软化温度、再结晶温度,所以在提高再结晶的开始温度,进行再结晶时,使再结晶晶粒微细化。并且在再结晶之前的阶段形成错位密度低的微细结晶。由此,即关于Sn的添加,即使热轧时的材料温度下降并且热轧需要花费时间,也具有抑制Co、P的析出的作用。根据这些效果或作用,即使在析出热处理时被施加高轧制率的冷轧,基质的耐热性也会提高,所以能够在再结晶之前的阶段使Co、P等大量析出。
即,Sn在热轧阶段使Co、P等大部分成为固溶状态,在之后的工序中不需要特别的溶体化处理,根据冷轧和析出热处理工序的组合低成本、不费力地使Co、P等成为固溶状态。而且,在析出热处理时,从再结晶前就完成使Co、P等大量析出的作用。也就是说,Sn的添加降低Co、P等的溶体化敏感性,无需特别的溶体化工序而使以Co和P为主体的析出物进一步微细地均匀地分散。并且,当进行了70%以上的总冷轧率的冷轧时,在析出热处理时再结晶化开始的前后最活跃地发生析出,且可同时进行基于析出的硬化和基于软化/再结晶化的延展性的大幅度改善,所以通过Sn的添加可维持高强度的同时,确保高导电性、高延展性。
而且,Sn使导电性、强度、耐热性、延展性(尤其是弯曲加工性)、应力松弛特性、耐磨性提高。尤其是流过高电流的汽车或太阳能电池等的端子/连接器等连接件或散热片,要求高度的导电性、强度、延展性(尤其是弯曲加工性)、应力松弛特性,因此本发明的高性能铜合金轧制板为最佳。而且,用于混合动力车、电动车、计算机等的散热片材因需要高可靠性,所以进行硬钎焊,但是硬钎焊之后示出高强度的耐热性也很重要,本发明的高性能铜合金轧制板为最佳。另外,发明合金因具有高的高温强度和耐热性,因此在作为散热片材、传热器材等,在Pb无铅焊料安装中,即使薄壁化也不会翘曲、变形,最适于这些部件。
另一方面,在需要强度时,可通过基于Sn的0.26质量%以上的添加的固溶强化来牺牲一些导电性,同时使强度提高。以Sn的0.32质量%以上的添加进一步发挥其效果。而且,耐磨性依赖硬度或强度,所以对耐磨性也有效果。从这些方面来看,Sn的下限为0.005质量%,优选为0.008质量%以上,为获得强度、基质的耐热特性、弯曲加工特性而所需。如果是导电性优先于基于Sn的固溶强化,则Sn的添加以0.095质量%以下或者0.045质量%以下就充分地发挥效果。若Sn超过上限的1.4质量%,则热/电传导性下降,热变形阻抗变高,热轧时变得容易产生破裂。并且,若Sn超过1.4质量%,则再结晶温度反而下降,与Co、P等的析出的均衡被破坏而不会析出Co、P等就导致基质再结晶。从该观点看,也是1.3质量%以下为佳,优选为0.95质量%以下,最优选为0.8质量%以下。另外,若Sn的添加是0.8质量%以下,则导电率成为50%IACS以上。
Co、P、Fe、Ni的含量必须满足以下关系。在Co的含量[Co]质量%、Ni的含量[Ni]质量%、Fe的含量[Fe]质量%、和P的含量[P]质量%之间,作为下述式,X1为3.0~5.9,优选为3.1~5.2,更优选为3.2~4.9,最优选为3.4~4.2。
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009)
而且,添加Ni、Fe时,作为下述式,X2为3.0~5.9,优选为3.1~5.2,更优选为3.2~4.9,最优选为3.4~4.2。
X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.0090)
其中,若X1、X2的值超过上限,则热/电传导性、强度、耐热性下降,无法抑制晶粒生长,热变形阻抗也增加。若小于下限,则导致热/电传导性的下降,耐热性、应力松弛特性下降,有损热轧/冷轧中的延展性。而且无法获得高度的热/电传导性与强度的关系,进而与延展性的均衡变差。而且,若X1、X2的值在上限及下限的范围外,则无法获得目标析出物的化合形态或其大小,因此无法获得高强度/高导电材料。
为了获得作为本发明的课题的高强度、高电/热传导性,Co和P的比例变得非常重要。若具备组成、热轧的加热温度、热轧后的冷却速度等条件,则Co和P通过析出热处理形成Co∶P的质量浓度比大概从约4∶1成为3.5∶1的微细的析出物。析出物例如由Co2P或者Co2.aP、CoxPy等化合式表示,为大致球状或大致椭圆形且粒径为数nm左右的大小。具体而言,若用以平面表示的析出物的平均粒径加以定义,则为2.0~11nm(优选为2.0~8.8nm,更优选为2.4~7.2nm,最优选为2.5~6.0nm),或者从析出物的大小分布观察,则析出物的90%、优选95%以上为0.7~25nm或2.5~25nm,通过它们均等地析出,能够以与金属组织的组合获得高强度。在该“0.7~25nm或2.5~25nm”的记述中,0.7nm及2.5nm是使用超高压电子显微镜(TEM)分别以75万倍及15万倍观察且使用专用软件时的可识别/可测量大小的界限尺寸。从而,“0.7~25nm或2.5~25nm”的范围表示与“25nm以下”相同的意思(以下相同)。
析出物均匀微细地分布,大小也整齐,其粒径越细小越影响再结晶部的粒径、强度、高温强度、延展性。另外,析出物当然不包含铸造阶段中产生的结晶物。另外,关于析出物的均匀分散敢于定义的话,则可以定义如下:以15万倍的TEM观察时,在后述的显微镜观察位置(除了极表层等特别的部分以外)的任意500nm×500nm区域中,至少90%以上的析出粒子的最邻接析出粒子间距离为200nm以下,优选为150nm以下,或者在平均粒径为25倍以内或者后述的显微镜观察位置的任意500nm×500nm区域中,析出粒子至少存在25个以上,优选存在50个以上,即在标准的部位中取任何微小的部分都不存在影响特性的大的无析出带。即,可以定义为没有不均匀的析出带域。另外,平均粒径大概不到7nm的用75万倍测量,大概为7nm以上的用15万倍测量。测量界限以下的不计入平均粒径的计算。另外,如上述,用15万倍的粒径检测界限设为2.5nm,用75万倍的粒径检测界限设为0.7nm。
用TEM的观察,因在施以冷加工的最终的材料中存在大量的错位,因此在最终的析出热处理后的再结晶部或微细结晶部进行了调查。当然,在最终的析出热处理以后,材料未被施加析出物生长那样的热,所以析出物的粒径几乎没有变化。另外,析出物随着再结晶晶粒的生成、生长而变大。析出物的核生成、生长依赖于温度、时间,尤其随着温度的上升而生长的程度变大。再结晶晶粒的生成、生长也依赖温度,所以再结晶的生成、生长和析出物的生成、生长是否时机良好地进行,对强度、导电性、延展性、应力松弛特性、耐热性带来较大的影响。再结晶部的析出物的大小也包括在内,若以平均粒径计超过11nm,则对强度的贡献就变少。另一方面,在以前工序的热轧条件等和Sn的少量添加的情况下,Co和P化合而生成对强度有较大贡献的微细析出物,并加热至即将再结晶之前的状态,则析出物以平均粒径计成为2.0nm以上。另一方面,过于加热且再结晶部所占的比例超过一半以上而成为多数,则析出物变大,以平均粒径计成为约12nm以上,粒径为25nm左右的析出物也变多。析出物不到2.0nm时,析出量为不充分的状态,导电性差,并且若小于2.0nm,则在强度方面也达到饱和。另外,从强度方面来看,析出物为8.8nm以下为佳,更优选为7.2nm以下,从与导电性的关系而言,最优选为2.5~6.0nm。并且,即使平均粒径小,若粗大的析出物所占的比例大,则也不会对强度有贡献。即,超过25nm的大析出粒子对强度几乎没有贡献,所以优选粒径为25nm以下的析出物的比例为90%以上或95%以上。进而,若析出物不均匀地分散,则强度低。关于析出物,最优选满足平均粒径小、无粗大的析出物、均匀析出3个条件。
在本发明中,即使Co和P为理想的配合,而且即使以理想的条件进行析出热处理,也不会是所有的Co、P形成析出物。在本发明中,若以工业上可实施的Co和P的混合及析出热处理条件进行析出热处理,则Co的大概0.007质量%、P的大概0.009质量%未用于形成析出物,以固溶状态存在于基质中。从而需要从Co、P的质量浓度分别减去0.007质量%及0.009质量%来决定Co、P的质量比。即,仅仅决定[Co]和[P]的比率是不够的,([Co]-0.007)/([P]-0.009)的值为3.0~5.9(优选为3.1~5.2,更优选为3.2~4.9,最优选为3.4~4.2)成为必不可缺的条件。若([Co]-0.007)和([P]-0.009)为最佳的比率,则形成目标的微细析出物,并且满足用于成为高导电、高强度材料的大条件。另外,如前述,目标析出物以Co2P、或Co2.aP、CoxPy等化合式加以表示。另一方面,若脱离上述的比率范围,则Co、P的某一个未用于形成析出物而成为固溶状态,不仅无法获得高强度材料,而且导电性也变差。而且,形成与化合比率的目的不同的析出物,析出粒径变大或为对强度不太有贡献的析出物,因此无法成为高导电、高强度材料。
这样形成微细的析出物,所以能够以少量的Co、P获得强度充分高的材料。而且,如前述,Sn虽然并不直接形成析出物,但是通过Sn的添加可使热轧时的再结晶化缓慢,即通过提高再结晶温度可以在热轧阶段使足够量的Co、P固溶。而且,可用之后的工序的冷轧与析出热处理的组合获得高强度/高导电的轧制板。并且,在进行了高加工度的冷轧时,Sn的添加提高基质的再结晶温度,所以可以使Co、P等的微细析出物与基质的软化、微细结晶的形成和部分再结晶化所致的延展性的恢复同时期地大量析出。当然,若再结晶先行于析出,则基质的大部分发生再结晶,所以强度就变低。相反,基质在不进行再结晶的情况下先行析出时,在延展性上产生大问题。或者,若提高热处理条件至再结晶状态,则由于析出物的粗大化和析出物数量的减少而无法发挥析出硬化。
接着对Ni和Fe进行说明。为了获得作为本案的主题的高强度、高电传导性,Co、Ni、Fe、P的比例变得非常重要。在Co和P时,形成Co∶P的质量浓度比大概约4∶1或约3.5∶1的微细析出物。但是,在某一浓度条件下,Ni、Fe取代Co的功能,在有Ni、Fe时,成为通过析出处理将基本的Co2P、或Co2.aP、Cob.cP的Co的一部分替换成Ni或Fe的Co、Ni、Fe、P的析出物,例如成为CoxNiyPz、CoxFeyPz等化合形态。其析出物为大致球状或大致椭圆形且粒径为数nm左右,以用平面表示的析出物的平均粒径加以定义的话,则为2.0~11nm、(优选为2.0~8.8nm,更优选为2.4~7.2nm,最优选为2.5~6.0nm或者析出物的90%、优选95%以上为0.7~25nm或2.5~25nm(如上述,与25nm以下为相同意思),通过他们均匀地析出,能够以与金属组织的组合获得高强度和高导电性。
另一方面,若在铜中添加元素,则电传导性变差。例如,一般在纯铜中仅单独添加0.02质量%的Co、Fe、P就有损约10%的热/电传导性。但是,Ni即使单独添加0.02质量%也只下降约1.5%。
在如上述的数式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)中,[Ni]的系数0.85和[Fe]的系数0.75表示将Co和P的结合比例设为1时的、Ni和Fe与P结合的比例。另外,若Co和P等的混合比脱离最佳范围,则析出物的化合状态改变而有损析出物的微细化、均匀分散,或者未被提供给析出的Co或P等过度固溶于基质而再结晶温度下降。由此,失去析出和基质的恢复的平衡,不仅无法具备本发明的课题的各种特性,而且电传导性也变差。另外,若适当地配合Co、P等,且微细的析出物均匀分布,则通过与Sn的协同效果,即便在弯曲加工性等延展性等中也发挥显著效果。另外,如上述,Co的大约0.007质量%、P的大约0.009质量%未用于形成析出物而以固溶状态存在于基质中,所以导电率为89%IACS以下,若考虑Sn等添加元素,则大概成为约87%IACS左右或其以下,或者若用导热率表示则成为355W/m·K左右或其以下。但是,这些数值是表示与含有0.025%的P的纯铜(磷脱氧铜)同等或同等以上的高水平的电传导性的数值。
Fe、Ni具有使Co和P的结合更加有效进行的作用。这些元素的单独的添加使电传导性下降,对耐热性、强度等各种特性的提高不太起作用。Ni以与Co、P的共同添加为基础,除了具有Co的取代功能以外,即使固溶,其导电性的下降量也少,因此具有即使([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)的值脱离3.0~5.9的中心值也将电传导性的下降保持在最小限度的功能。而且,在对析出没有贡献时,使连接器所要求的应力松弛特性提高。并且还防止连接器在镀Sn时Sn的扩散。但是,若0.24质量%以上或超过数式(1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co])而过量含有Ni,则析出物的组成变化而不仅对强度提高没有贡献,而且热变形阻抗也增大且电传导性、耐热性下降。另外,Ni的上限为0.24质量%,优选为0.18质量%,更优选为0.09质量%。下限为0.01质量%,优选为0.015质量%,更优选为0.02质量%。
Fe以Co和P的共同添加为基础,以微量添加涉及强度的提高、未再结晶组织的增大、再结晶部的微细化。关于与Co、P的析出物形成,Fe强于Ni。但是若0.12质量%以上或超过数式(1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co])而过量添加Fe,则析出物的组成变化而不仅对强度提高没有贡献,而且热变形阻抗也增大,并且延展性、电传导性、耐热性也下降。而且,在数式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)中,计算值超过4.9时,Fe的大部分固溶而使导电性变差。综上,Fe的上限为0.12质量%,优选为0.06质量%,更优选为0.045质量%。下限为0.005质量%,优选为0.007质量%,更优选为0.008质量%。
Al、Zn、Ag、Mg、Zr几乎不损电传导性而使中温脆性降低,对再循环过程中产生而混入的S进行无害化,并使延展性、强度、耐热性提高。为此,Al、Zn、Ag以及Mg需分别含有0.002质量%以上,Zr需含有0.001质量%以上。Zn进一步改善焊料润湿性、硬钎焊性。另一方面,Zn在所制造的高性能铜合金轧制板通过真空熔炉等进行硬钎焊时或在真空下使用时,或者在高温下使用时等,至少为0.045质量%以下,优选为不到0.01质量%。若超过上限,则不仅上述的效果饱和,而且电传导性开始下降,热变形阻抗变大而热变形能力变差。另外,在重视导电性时,Sn的添加量优选设为0.095质量%以下,最优选设为0.045质量%以下,并且Al和Mg优选设为0.095质量%以下,进一步优选设为0.045质量%以下,Zn和Zr优选设为0.045质量%以下,Ag优选设为0.3质量%以下,进一步优选设为0.095质量%以下。
接着,参照图1对制造工序进行说明。图1示出制造工序的例子。制造工序A进行铸造、热轧、喷射水冷,在喷射水冷之后进行冷轧、析出热处理、冷轧、恢复热处理。制造工序B在喷射水冷之后进行析出热处理、冷轧、析出热处理、冷轧、恢复热处理。制造工序C在喷射水冷之后进行冷轧、析出热处理、冷轧、析出热处理、冷轧、恢复热处理。制造工序D与制造工序C相同,在喷射水冷之后进行冷轧、析出热处理、冷轧、析出热处理、冷轧、恢复热处理,但析出热处理的方法不同。在工序A、B、C中制造中厚板、薄板,在工序D中制造薄板。在工序A、B、C及D中根据轧制板所要求的表面性状适当进行表面切削工序、酸洗工序。在本说明书中,将最终产品的厚度约为1mm以上的设为中厚板,将不到约1mm的设为薄板,但没有区分中厚板与薄板的严格界线。
这些制造工序A至D主要制造薄板,所以是总冷轧率高的工序。若进行冷轧,则材料加工硬化而强度变高,但延展性变得不足。通常用退火的手段使其再结晶而软化基质,从而使延展性恢复。但是若使其完全再结晶,则不仅基质的强度大大下降,而且析出粒子变大而对强度没有贡献,且应力松弛特性变差。从强度方面来看,重点是首先将析出粒子的大小较小地保持。使其完全再结晶之后,即使在下一个工序中进行冷轧,析出物也粗大化而丧失析出硬化,所以无法得到高强度。另一方面,减少通过加工硬化产生的加工变形,得到高强度的同时,如何提高延展性、冷轧中的弯曲加工性成为重点。在发明合金时,通过在基质即将开始再结晶之前的状态下,或使其稍微再结晶的析出热处理条件下进行热处理,来提高延展性。因再结晶率低,所以基质的强度高,因析出物为微细的状态,所以确保高强度。发明合金若在再结晶之前的热处理条件下进行加热,则生成错位密度低的微细结晶,与通常的铜合金不同,延展性大幅度提高。为此需要总冷轧率为70%以上(优选为80%以上,90%以上,更优选为94%以上)。若基质在即将再结晶之前或以45%以下、优选、20%以下、尤其、10%以下的再结晶化的温度条件进行析出热处理,则用金属显微镜只能看到轧制组织的一种,但生成微细结晶。用EBSP(电子背散射衍射图形:ElectronBack Scattering diffraction Pattern)观察再结晶率约为10%的样品的金属组织时,则能够确认到主要以沿着轧制方向延伸的原来的晶界为中心而沿着轧制方向较长地延伸的椭圆形状且平均粒径为0.3~4μm的微细的粒子。在EBSP分析结果中,若根据IPF(Inverse Pole Figure)图及晶界图,该微细结晶是具有无规方位且错位密度低、变形少的结晶。从该微细结晶是错位密度低且变形少的结晶这一点可以认为在再结晶的范畴,但与再结晶的较大不同点在于未观察到退火孪晶。该微细结晶较大地改善加工硬化后的材料的延展性,且几乎不损应力松弛特性。为了生成微细结晶,从微细结晶的成核位置的关系出发,需要总冷轧率70%以上的冷轧(加工)和成为即将再结晶之前的状态或再结晶率45%以下的状态的热处理条件。生成粒径更小的微细结晶的条件在于,总冷轧率高和再结晶率低。若再结晶率变高,则微细结晶变成再结晶晶粒而微细结晶的比例变少。在冷轧率例如超过90%或94%时,途中加入析出热处理工序而成为具有微细结晶及一部分再结晶的金属组织,冷轧之后再次加入析出热处理工序即可。冷轧包含微细结晶的材料,用再结晶率为45%以下、优选20%以下的条件进行析出热处理时,进一步促进微细结晶的生成。这样微细结晶的生成依赖总冷轧率。
若用显微镜观察微细结晶,则虽然蚀刻的一方不同,但与热处理前的冷轧组织相同,看得见沿轧制方向延伸的纤维状的金属组织。然而,若用EBSP对其进行观察,则可以确认错位密度低的微细晶粒。该微细化的晶粒中看不到铜合金的再结晶现象特有的孪晶。关于微细结晶的分布、形状,按照在沿着强加工后的轧制方向延伸的结晶之间对其进行分割的方式,沿着轧制方向生成。并且,可以观察到大量具有轧制集合组织的方位以外的结晶方位的粒子。接着示出微细结晶和再结晶晶粒的不同点。通常的再结晶晶粒可以观察到铜合金特有的孪晶,如正六角形或正八角形那样接近圆形,所以晶粒的长边与短边之比的平均接近1,其比至少不到2。另一方面,微细结晶无孪晶,而是形状上沿轧制方向延伸的结晶,晶粒的长边与短边的长度之比的平均为2~15,平均粒径也大致小于再结晶晶粒。这样,可从孪晶的有无和晶粒的长短之比区别微细结晶与再结晶晶粒。共同点在于,再结晶晶粒和微细结晶都通过加热生成,是以受到较强的加工变形的原来晶界为中心生成结晶的核、而且错位密度都低且基于冷加工的变形的大部分被释放的结晶。
微细结晶的大小平均0.3~4μm,为了最终的冷轧之后也确保良好的延展性,微细结晶所占的比例需为0.1%以上,上限为25%以下。并且,总冷轧率越高,另外再结晶率越低,微细结晶的大小越小。若从应力松弛特性、强度方面来看,微细结晶的大小在限定范围内小为佳,从延展性方面来看在该范围内大为佳。从而,优选为0.5~3μm,更优选为0.5~2μm。这样在即将再结晶之前或者在再结晶率为45%以下、甚至20%以下、尤其10%以下的状态下出现该微细结晶,所以析出粒子还那样小,强度、应力松弛特性多亿保持的同时延展性恢复。并且,与该微细结晶的生成同时进一步进行析出物的析出,所以导电性也变得良好。另外,再结晶率越高,导电性、延展性变得越好,但若超过上限范围,则通过析出物粗大化和基质的强度变低,从而材料的强度变低,应力松弛特性也变低。另外,难以对微细结晶与再结晶晶粒加以区别时,也可合并微细结晶和再结晶晶粒进行评价。这是因为,微细结晶是由热重新生成的错位密度低的结晶,属于再结晶晶粒的范畴。即,也可以合并微细结晶和再结晶晶粒而在金属组织中将它们所占的比例设为0.5%以上、45%以下,优选为3~35%,更优选为5~20%,它们的晶粒的平均粒径可以为0.5~6μm,优选设为0.7~5μm。
接着,对热轧进行说明。例如,用于热轧的铸块,其厚度为100~400mm,宽度为300~1500mm,长度为500~10000mm左右。铸块被加热至830~960℃,为了得到薄板或中厚板用的冷轧材,通常在厚度10mm至20mm进行热轧。至该热轧结束为止花费100~500秒左右的时间。热轧中,轧材的温度逐渐下降,尤其厚度为25mm或18mm以下时,厚度的影响和轧材的长度变长而轧制需要时间,因此轧材的温度下降变得明显。当然优选在温度下降少的状态下进行热轧,但在热轧阶段中因Co、P等的析出速度慢,所以通过热轧后不久的温度或者650℃至350℃的平均冷却速度为2℃以上的条件,产业上可以进行充分地溶体化。在热轧后的板厚薄时,最终的热轧材的温度下降且轧制板的长度变长,所以同样难以使其冷却、溶体化。在该状态下,发明合金在冷却中也形成一部分Co、P等的析出物,但大部分处于均匀固溶的状态。即,其特征在于,就在热轧之后最初冷却的部分和最后冷却的部分的特性而言,在最终产品后的导电率、拉伸强度等机械性质上没有大的差异。
就铸块的加热温度而言,在不到830℃的温度下,Co、P等不会充分固溶/溶体化。而且,发明合金具有高耐热性,所以尽管有与热轧时的轧制率的关系,但不会完全破坏铸造物的组织而有残留铸造物的组织的忧虑。另一方面,若超过960℃,则溶体化大概饱和而引起热轧材的晶粒的粗大化,对材料特性产生不良影响。优选铸块加热温度为850~950℃,更优选为885~930℃。另外,若将轧制中的铸块(热轧材)的温度下降加在考虑范围之内,则取大轧制速度,且取大的1轧制道次的按压量(轧制率),具体而言,将5轧制道次以后的平均轧制率设为20%以上而减少次数为佳。这能够微细化再结晶晶粒并能抑制结晶生长。并且,若提高变形速度,则再结晶晶粒变小。通过增加轧制率且提高变形速度,Co、P维持固溶状态至更低温。
发明合金在热轧工艺中具有约在750℃下是否进行静态及动态再结晶的边界温度。虽然也可以根据此时的热轧率、变形速度、组成等而不同,但在超过约750℃的温度下,通过静态/动态再结晶化而大部分发生再结晶化,若成为低于约750℃的温度,则再结晶率下降,在670℃或700℃下几乎不进行再结晶。越是取高加工度,而且越在短时间内施加强变形,边界温度越转移至低温侧。边界温度的下降能够使Co、P等在更低温侧成为固溶状态,使之后的析出热处理时的析出量增多,并且成为微细的析出物。从而,热轧结束温度优选为670℃以上,更优选为700℃以上,进一步优选为720℃以上。另外,也可以根据加热温度、轧制条件而不同,但热轧组织在热轧材的厚度在20mm以下或15mm以下时,在最终的轧制阶段成为温轧状态。热轧材的金属组织由于本工艺中后面的工序的析出热处理等而不会完全变成再结晶组织,所以即使成为薄板也残留,对薄板的特性、尤其对延展性、强度带来影响。从而,该热轧阶段中的平均粒径等的金属组织也很重要。若平均粒径超过50μm,则弯曲加工性、延展性变差,若不到6μm,则溶体化的状态不充分,在析出热处理时加速基质的再结晶化。平均粒径为6μm以上、50μm以下,优选为7~45μm,更优选为8~35μm,最佳为10~30μm。或者,将热轧的轧制率设为RE0(%),将热轧后的结晶粒径设为Dμm时为5.5×(100/RE0)≤D≤75×(60/RE0)。上限因热轧制率为60%而几乎完全破坏铸块组织而成为再结晶组织,随着轧制率增加其再结晶晶粒变小,所以乘上60/RE0。下限侧为相反,轧制率越低,再结晶晶粒越变大,所以乘上100/RE0。在该数式中,更优选的平均粒径为7×(100/RE0)≤D≤60×(60/RE0),最优选的范围可以表示为9×(100/RE0)≤D≤50×(60/RE0)。
而且,以沿着轧制方向的剖面观察热轧后的晶粒时,将晶粒的轧制方向的长度设为L1,将晶粒的轧制方向的垂直的长度设为L2时,重要的是L1/L2的平均值满足1.02≤L1/L2≤4.5。热轧时的金属组织的影响在最终的板材中也残留。如前述,在热轧的后半部分有未再结晶晶粒的出现或成为温轧状态的情况,晶粒呈稍微向轧制方向延伸的形状。处于温轧状态的晶粒因错位密度低,所以具有充分的延展性,但进行总冷轧率为70%以上的冷轧的发明合金的情况下,已在热轧阶段中晶粒的长短比(L1/L2)平均超过4.5,则板的延展性变得不足。并且,因再结晶温度下降且基质的再结晶优先于析出,所以强度变低。优选L1/L2的平均值为3.9以下,更优选为2.9以下,最佳为1.9以下。另一方面,L1/L2的平均值不到1.02的情况表示某一部分的晶粒生长而成为混粒状态,薄板的延展性或强度变得不足。更优选L1/L2的平均值为1.05以上。
关于发明合金,为了使Co、P等溶体化即使其固溶于基质中,热轧时必须将铸块至少加热至830℃以上,更优选加热至885℃以上的温度。处于溶体化状态的铸块,与热轧中的温度下降的同时,在热轧上花费时间,鉴于温度下降和轧制时间的话,认为热轧材已经不是溶体化状态,但不局限于这些,发明合金的热轧材处于产业上充分的溶体化状态。例如,发明合金热轧至约15mm的厚度,但此时的材料温度下降到至少低于溶体化温度或轧制开始温度100℃以上的约700℃,轧制所需的时间也花费100~500秒,但发明合金的热轧材处于产业上充分的溶体化状态。而且最终热轧材的材料长度成为10m~50m,接着被冷却,但在通常的喷射水冷中是无法一次性冷却轧材。
这样,在水冷开始的前端至结束水冷的末端即使有水冷时的温度差、时间差,但本发明合金在最终的板中几乎不产生特性差。使这种溶体化敏感性降低的主要原因之一除了Co、P等之外,还有微量的Sn的含有,但通过后述的冷加工、热处理条件等一连串的工艺使Co、P等的析出物均匀且微细地析出,并通过微细粒的生成、微细的再结晶晶粒的生成,发明合金可以具备均匀且优异的延展性、强度、导电性。以Cr-Zr铜为代表的其他析出型铜合金,其最终冷却的温度差、时间差自不必说,且成为热轧材的温度低于溶体化温度100℃以上的状态,若在此期间花费100秒以上,则无法得到产业上充分的溶体化状态。即,几乎无法期待析出硬化且没有微细粒子等的生成,所以与本发明合金相区别。
在热轧后的冷却中,发明合金与Cr-Zr铜等相比,溶体化敏感性远远低于它们,所以尤其无需用于防止冷却中的析出的、例如超过100℃/秒的冷却速度。但是,将更多的Co、P等设为固溶状态当然好,所以在热轧之后以数℃/秒以上的冷却速度进行冷却为佳。具体而言,以热轧结束之后的轧材温度,或者以轧材温度为650℃至350℃的温度区域的材料的平均冷却速度为2℃/秒以上、优选3℃/秒以上、更优选5℃/秒以上、最佳10℃/秒以上进行冷却为佳。若使稍微多的Co、P固溶,且在析出热处理中使微细的析出粒子大量析出,则获得更高的强度。
而且,热轧之后冷轧,但若冷轧之后进行析出热处理,则随着温度的上升基质开始软化,同时析出5nm以下的微细析出物。在冷轧率为70%以上的轧制后的板材时,若提高析出热处理条件的温度且成为即将生成再结晶晶粒之前的状态,则根据条件开始生成微细结晶,析出物的析出量也相当增加。维持高强度直到即将生成再结晶晶粒之前。这是因为基质虽然开始软化,但析出物微细且析出量也增加并进行析出硬化,所以这些相抵而在析出热处理前后具有大体相同的强度。在该阶段,Co、P等仍固溶于基质中,所以导电性低。若为再结晶晶粒开始生成的析出热处理条件,则进一步促进析出,所以导电性提高且基质的延展性也进一步大幅度地提高。然而,若以高轧制率进行冷轧,则基质的软化现象向低温侧移位而引起再结晶。另外,扩散变得容易,所以析出也向低温侧转移。基质的再结晶温度的向低温侧的移位更大,所以难以保持优异的强度、导电性、延展性的均衡。在发明合金中,析出热处理温度低于后述的适当温度条件时,通过基于冷加工的加工硬化也确保强度,但延展性差,而且析出少,所以析出硬化量少,导电性差。在析出热处理温度高于适当温度条件时,进行基质的再结晶化,所以延展性虽然优异,但无法享有基于冷加工的加工硬化。并且,析出在进行,所以虽然获得最高的导电性,但随着再结晶化的进行而析出粒子急剧生长,基于析出物的对强度的贡献变低。并且,应力松弛特性变差。
若对析出热处理的条件与析出状态、硬度、金属组织的关系进行叙述的话,适当的热处理后轧材的状态,即具体的析出热处理后的状态,基质的软化、微细结晶的生成、基于一部分再结晶化的强度的下降与基于Co、P等的析出的硬化相抵,成为与实施了高轧制率后的冷加工状态相比在强度上稍低的水平。例如,以维氏硬度计停留在低数点(point)至50点的状态为佳。关于基质的状态,具体而言,再结晶率为45%以下,优选为30%以下,进一步优选为20%以下,若重视强度的话,从即将再结晶之前的状态成为再结晶率为10%以下的金属组织状态。即使再结晶率为10%以下,与再结晶率高的情况相比析出也稍微不充分,所以虽然导电性稍差,但析出粒子微细,所以析出硬化有贡献,另一方面是即将再结晶之前的阶段,所以获得良好的延展性,即使进一步施加最终冷加工也保持延展性。并且,若再结晶率超过45%,则导电性、延展性进一步提高,但通过基质的进一步软化和析出物的粗大化,无法获得高强度材料,应力松弛特性也变差。另外,在重视导电性时,若在热轧与冷轧之间进行析出热处理,使析出物预先析出,则有促进冷轧之后进行的析出热处理时的析出而使导电性提高的效果。
总冷轧率为90%以上或94%以上、或者板厚为1mm或0.7mm以下的薄板时,通过冷轧承受相当的加工变形,所以优选施加2次以上的析出热处理。此时,并非使固溶于基质的Co、P等一次性析出,在第1次的热处理时留下Co、P的析出余力,用2次实施析出热处理时,就能完成导电性、强度、延展性、应力松弛特性等全部的各种特性优异的材料。若析出热处理的时间相同,则第1次析出热处理温度高于第2次析出热处理温度为佳。这是因为,由于在未再结晶状态下进行第2次轧制,所以微细结晶、再结晶晶粒的成核位置变多,此外通过第1次析出热处理而析出余力变少。另一方面,发明合金因析出物微细,所以与其他铜合金相比基于冷轧的导电性的下降较大。通过在最终冷轧之后施加恢复热处理,由此引起原子水平的移动,所以能够确保轧制前的导电性,并且应力松弛特性、弹性特性、延展性提高。
析出热处理由以分批方式进行的长时间析出热处理或者以所谓AP线(连续退火冲洗线)进行的短时间析出热处理进行。在以分批方式进行的长时间析出热处理时,若热处理时间短,则温度当然变高,若冷加工度高,则析出位置增加,所以降低热处理温度或缩短保持时间。长时间热处理的条件为350~540℃下2~24h,优选为370~520℃下2~24h,将热处理温度设为T(℃),保持时间设为th(h),冷轧的轧制率设为RE(%),并设为热处理指数It1=(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)时,则满足265≤It1≤400的关系,优选满足295≤It1≤395的关系,最佳满足315≤It1≤385的关系。热处理时间变长的温度条件虽然向低温侧转移,但对温度的影响大概以时间的平方根的倒数来施加。并且,随着轧制率增加而析出位置增加,且原子的移动增加而析出变得容易,所以热处理温度向低温侧转移。对温度的影响被大概施以轧制率的平方根。另外,就最初例如进行500℃、2小时的热处理且之后炉内冷却而进行480℃、2小时等的热处理的2阶段热处理而言,在导电性提高方面尤其有效果。在薄板制造工序的中间工艺中使用的长时间析出热处理或进行多次析出热处理时的最初的析出热处理,最佳为320≤It1≤400,进行多次析出热处理时的最终的析出热处理最佳为275≤It1≤375。这样在第2次以后进行的析出热处理条件,It1的值稍低于最初的析出热处理条件。这是因为,最初或之前的析出热处理中已经析出出某种程度的Co、P等,而且基质的一部分进行再结晶或生成微细结晶,所以在第2次以后的析出热处理中,以低的热处理条件发生析出、再结晶或微细结晶的生成。但是,第2次以后的析出热处理条件依赖之前的析出热处理时的Co、P等的析出状态或再结晶率。另外,这些析出热处理条件还与热轧的溶体化状态、Co、P等的固溶状态有关,例如热轧的冷却速度越快,而且热轧的开始或结束温度越高,在上述不等式中最佳条件越向上限侧转移。
另一方面,短时间析出处理在能量方面和生产性的观点上都是短时间,所以有利,获得与长时间析出热处理同等的效果,在薄板的中间工艺中尤其有效。就短时间热处理的条件而言,最高到达温度为540~770℃且“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.1~5分钟,优选最高到达温度为560~720℃且“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.1~2分钟,将最高到达温度设为Tmax(℃),保持时间设为tm(min),冷轧的轧制率设为RE(%),且设为热处理指数It2=(Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)时,则满足340≤It2≤515的关系,优选满足360≤It2≤500的关系。这是当然的,但若超过析出热处理条件的上限,则基质的再结晶率上升,最终的板材的强度变低。重要的是,温度越高且时间越长,不仅析出粒子生长而越对强度没有贡献,一旦变大就基本上不会变小。而且在析出热处理条件的下限以下时,基质不会变软,所以延展性成为问题,不会进行析出,所以就没有析出热处理的效果。
在通常的析出硬化型铜合金中,在处于溶体化状态时,即便是短时间也加热至700℃时,析出物粗大化,或者析出花费时间而得不到目标尺寸、目标量的析出物,或者一旦所生成的析出物再次消减而固溶,所以最终无法得到高强度的高导电材料。只要在之后的工序中不进行特别的溶体化处理,该700℃的加热即使是中间的析出热处理,若析出物一旦粗大化,则析出物也不会变小。通常的析出型合金的最佳析出条件为花费数小时、数十小时进行,但能够在高温下以约1分钟左右的短时间进行析出热处理,这是发明合金的较大特征。
并且,本合金在析出的同时恢复基质的延展性,即使是未再结晶状态,也能够使作为必须用途的弯曲加工性显著提高。当然稍微使其再结晶时,延展性进一步提高。即,利用该性质可以分为以下2个类型制作。
1.以高强度为最优先,将导电性、延展性停留在良好程度。
2.多少牺牲强度,提供导电性和延展性更优异的材料。
关于类型1的制造方法,将析出热处理温度设定得稍低,中途及最终的析出处理热处理中的再结晶率设为25%以下,优选设为10%以下。而且,使微细结晶更多地存在。基质的状态虽然是再结晶率低,但为能够确保延展性的状态。在该析出热处理条件中,因Co、P等未完全析出,所以导电率处于稍低的状态。此时的再结晶部的平均结晶粒径是0.7~7μm为佳,并且因再结晶率低,所以优选以0.8~5.5μm为佳。微细结晶所占的比例以0.1%至25%为佳,优选为1%至20%,其平均粒径以0.3~4μm为佳,优选以0.3~3μm为佳。另外,在EBSP中也有难以区别再结晶晶粒与微细结晶的情况。此时,合并再结晶晶粒和微细结晶在金属组织中所占的比例以0.5~45%为佳,优选以1~25%为佳。合并再结晶晶粒和微细结晶的平均粒径以0.5~6μm为佳,优选以0.6~5μm为佳。
关于类型2的制造方法,以形成微细的再结晶晶粒的条件进行析出热处理。因此,再结晶率以3~45%为佳,优选以5~35%为佳。此时的再结晶部的平均粒径以0.7~7μm为佳,优选以0.8~6μm为佳。微细结晶所占的比例因再结晶率高,,所以与上述的类型1相比必然低,以0.1~10%为佳,平均粒径与类型1相比也变大,以0.5~4.5μm为佳。合并再结晶晶粒和微细结晶在金属组织中所占的比例以3~45%为佳,优选以10~35%为佳。合并再结晶晶粒和微细结晶的平均粒径以0.5~6μm为佳,优选以0.8~5.5μm为佳。基质含有再结晶晶粒、微细结晶、未再结晶,因进行再结晶化,所以析出进一步进行,析出粒径变大。与上述的类型1相比,虽然强度、应力松弛特性稍微下降,但延展性进一步提高,Co、P等的析出几乎结束,所以导电率也提高。
就具体的优选热处理条件而言,在类型1中,长时间热处理时为350~510℃且2~24小时,且为280≤It1≤375,短时间热处理时,最高到达温度为540~770℃且“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.1~5分钟,且为350≤It2≤480。
在类型2中,长时间热处理时为380~540℃且2~24小时,且为320≤It1≤400,短时间热处理时,最高到达温度为540~770℃且“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.1~5分钟,且为380≤It2≤500。
在进行了析出热处理时,与再结晶化或作为铜合金的再结晶时的特征的孪晶的形成一起,处于再结晶部的析出粒子变大。随着析出粒子的变大,基于析出的强化变少,即变得对强度不太有贡献。一旦有析出物的析出,则关于其粒子的大小,除了在溶体化处理—析出热处理时以外,基本上不会变小。通过规定再结晶率来控制析出物的大小。析出粒子变大时,则应力松弛特性也变差。
其结果,具有如下特征,即得到的析出物为平面状且为大致圆形或大致椭圆形,以平均粒径计为2.0~11nm(优选为2.0~8.8nm,更优选为2.4~7.2nm,最佳为2.5~6.0nm)或者析出物的90%以上、进一步优选95%以上为0.7~25nm或2.5~25nm的微细析出物均匀地分散。该“0.7~25nm或2.5~25nm”的记述中的0.7nm及2.5nm,如上述为电子显微镜下的测量下限,所以“0.7~25nm或2.5~25nm”的范围表示与“25nm以下”相同的意思。
该高性能铜合金轧制板的制造工序内的析出热处理之后的金属组织,优选不使基质为完全的再结晶组织,再结晶率为0~45%(优选为0.5~35%,进一步优选为3~25%)。夹着冷轧在前后有2个以上的析出热处理时,优选最初的析出热处理时的再结晶率与之后的析出热处理时的再结晶率相比同等或更高。例如在有2次析出热处理时,最初的再结晶率为0~45%(优选为5~40%),之后的再结晶率为0~35%(优选为3~25%)。
以往的铜合金为高轧制率,例如超过50%时,通过冷轧进行加工硬化而变得缺乏延展性。而且,若通过退火使金属组织为完全的再结晶组织,则变得柔软而延展性恢复。但是,在退火中,若残留未再结晶晶粒,则延展性的恢复就不充分,若未再结晶组织的比例成为50%以上,则尤其不充分。但是,在发明合金的情况下,其特征在于,即使这种未再结晶组织的比例残留55%以上,另外即使在未再结晶组织残留55%以上的状态下反复实施冷轧和退火,也具备良好的延展性。
在为最终的板厚薄的板时,基本上必须在最后加工的冷轧之后最终实施恢复热处理。但是,就恢复热处理而言,在最终进行析出热处理时,在最终的冷轧率较低为10%以下时,或者在通过硬钎焊或焊镀等对轧材及其加工材料再次加热时,在对最终的板材进行软钎焊或硬钎焊等而进一步加热时,以及在将板材利用冲压而冲切成产品形状之后进行恢复处理时等,未必一定需要。而且,根据产品有时也在硬钎焊等热处理之后实施恢复热处理。恢复热处理的意义如以下所以所示。
1.提高材料的弯曲加工性或延展性。使在冷轧中产生的变形微小地减少且使伸长率提高。对于弯曲试验中产生的局部变形,具有难以产生裂纹的效果。
2.提高弹性界限而且提高纵向弹性系数,所以使连接器所需的弹性提高。
3.在汽车用途等中,在接近100℃的使用环境中使应力松弛特性良好。若该应力松弛特性差,则使用中永久变形并且不产生预定的应力。
4.使导电性提高。在最终轧制前的析出热处理中,当存在大量的微细析出物时,与对再结晶组织材料进行了冷轧时相比导电性的下降更明显。通过最终轧制,根据微小的空孔的增大或Co、P等的微细析出物附近的原子的紊乱(turbulence)等而导电性下降,但通过该恢复热处理产生返回至接近前工序的析出热处理的状态的原子水平下的变化,从而导电性提高。另外,若以轧制率40%对再结晶状态的材料进行冷轧,则导电率的下降只不过是1~2%,但是在再结晶率为10%以下的发明合金中,导电率下降约4%。通过恢复热处理,约3%的导电率恢复,但该导电率的提高作为高导电材料是显著的效果。
5.释放通过冷轧产生的残留应力。
就恢复热处理的条件而言,最高到达温度Tmax(℃)为200~560℃且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间tm(min)为0.03~300分钟,若将最后的析出热处理后的冷轧的轧制率设为RE2(%),将热处理指数设为It3=(Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2),则必须满足150≤It3≤320,优选满足170≤It3≤295。在该恢复热处理中几乎不发生析出。通过原子水平的移动,应力松弛特性、导电性、弹性特性、延展性提高。若超过上述的不等式的析出热处理条件的上限,则基质软化,根据情况开始再结晶化,强度变低。如前述,若即将再结晶之前或再结晶化开始,则析出粒子生长,对强度没有贡献。若低于下限,则原子水平下的移动少,所以应力松弛特性、导电性、弹性特性、延展性不提高。
在这一系列热轧工艺中获得的高性能铜合金轧制板,其导电性和强度优异,导电率为45%IACS以上,将导电率设为R(%IACS),将拉伸强度设为S(N/mm2),将伸长率设为L(%)时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值(以下称为性能指数Is)为4300以上,也为4600以上。另外,Sn的添加量为0.095%以下时,可以得到66%IACS以上的高导电板,在为0.045%以下时,可以得到72%IACS以上的高导电板。并且,弯曲加工性和应力松弛特性同时优异。另外,在其特性上,由同一铸块制造的轧制板内的特性的偏差小。在热处理后的材料或最终板的拉伸强度方面,由同一铸块制造的轧制板内的(最小拉伸强度/最大拉伸强度)之比为0.9以上,也为0.95以上。在导电率方面,由同一铸块制造的轧制板内的(最小导电率/最大导电率)之比为0.9以上,也为0.95以上。这样在由同一铸块制造的轧制板内具有均等的机械性质和导电性。
而且,本发明所涉及的高性能铜合金轧制板的耐热性优异,所以在350℃的拉伸强度为300(N/mm2)以上。并且,在700℃下加热30秒之后的维氏硬度(HV)为100以上、或者加热之前的维氏硬度值的80%以上,或者在加热后的金属组织中再结晶率为45%以下。
综上所述,本发明的高性能铜合金轧制板,是通过组成和工艺的组合来实现的。首先,在热轧工艺中,Co、P等处于目标溶体化(固溶)状态,金属组织通过最终的热轧温度的下降而沿轧制方向流动,但含有变形少的晶粒。接着,根据冷轧和析出热处理的最佳组合,加工硬化后的基质通过微细结晶的生成和局部的再结晶化而恢复延展性,同时处于溶体化状态的Co、P等微细地析出,最后通过进行最后加工冷轧和恢复热处理来获得高强度、高导电性、良好的弯曲加工性、应力松弛特性。适当的轧制和析出热处理的组合在最终厚度较厚为1~4mm时,总冷加工度为70%~90%左右,所以若通过1次析出热处理工序进行析出热处理,以使从即将生成再结晶之前的状态成为再结晶率为45%的状态,则最终成为强度、导电性、延展性、应力松弛特性的均衡得以保持的材料。在得到高导电性时,将再结晶率取得高值或者在热轧之后加入析出热处理工序即可。最终厚度约为1mm以下,进而为0.7mm以下的厚度时,实施2次析出热处理,在最初的析出热处理中,虽残留析出余力,但成为主要着眼于导电性的提高、延展性的恢复点的金属组织状态。而且,在第2次析出热处理中,通过未析出状态的Co、P的析出和总冷轧率变高,容易形成微细结晶,通过局部的再结晶化,将基质的强度下降停留在最小限度内,同时获得良好的延展性。此外,通过基于最后加工轧制的加工硬化和最终恢复热处理,成为维持良好的弯曲加工性并具备高强度、高导电性、良好的应力松弛特性的铜合金材料。
[实施例]
使用上述的第1发明合金至第5发明合金及比较用的组成的铜合金,制作了高性能铜合金轧制板。表1示出制作高性能铜合金轧制板的合金的组成。
【表1】
合金为第1发明合金的合金No.11、第2发明合金的合金No.21、22、第3发明合金的合金No.31、第4发明合金的合金No.41~43、第5发明合金的合金No.51~57、作为比较用合金的组成近似发明合金的合金No.61~68、以往的Cr-Zr铜的合金No.70,通过多个工序由任意的合金制作了高性能铜合金轧制板。
表2、3示出制造工序的条件。在表2的工序后进行了表3的工序。
【表2】
*1:900℃加热30分钟后水冷
【表3】
制造工序是在工序A、B、C、D中在本发明的制造条件的范围内和范围外改变制造条件来进行的。在各表中,如A1、A11那样对于各变化的条件在工序的符号后面附加了编号。此时,对脱离本发明的制造条件的范围的条件,在编号后面如A13H附加了符号H。
工序A在内容积10吨的中频熔炼炉中熔化原料,以半连续铸造制造了剖面的厚度为190mm、宽度为630mm的铸块。铸块切成长度1.5m,之后进行了热轧—喷射水冷—冷轧—析出热处理—冷轧—恢复热处理。工序A1使最终板厚为0.4mm,其他工序使最终板厚为2.0mm。热轧开始温度为905℃,热轧至13mm或18mm的厚度之后喷射水冷。在本说明书中,热轧开始温度和铸块加热温度为相同意思。热轧后的平均冷却速度为最终的热轧后的轧材温度或轧材的温度从650℃时至350℃的冷却速度,并在轧板的后端进行了测量。所测量的平均冷却速度为3~20℃/秒。
如下进行了喷射水冷(工序B至D也相同)。喷射设备设置在热轧时运送轧材的输送辊上,即远离热轧的轧辊的部位。若热轧的最终轧制道次结束,则轧材通过输送辊被送到喷射设备,通过进行喷射的部位,同时从前端向后端依次被冷却。而且,如下进行了冷却速度的测量。轧材的温度的测量部位为热轧的最终轧制道次的轧材的后端部分(正确的是在轧材的长边方向上从轧制前端起算为轧材长度的90%的位置),在最终轧制道次结束而即将送到喷射设备之前和喷射水冷结束的时点,测量温度,根据此时的测量温度和进行测量的时间间隔计算冷却速度。通过放射温度计进行了温度测量。放射温度计使用了高千穗精机株式会社的红外线温度计Fluke-574。因此,轧材后端到达喷射设备,成为空冷的状态直到喷射水溅到轧材为止,此时的冷却速度变慢。而且,最终板厚越薄,到达喷射设备为止的时间越长,所以冷却速度变慢。调查了后述的各种特性的试验片为上述热轧材的后端部分,采自相当于喷射水冷的后端部分的部位。
工序A13H是在热轧之后以900℃进行39分钟的加热并进行了水冷。关于热轧之后的冷轧,工序A1轧制至0.7mm,其他工序轧制至3.2mm。冷轧之后进行了340~510℃下6小时的析出热处理。析出热处理之后进行冷轧,工序A1轧制至0.4mm,其他工序轧制至2.0mm。之后,工序A1、A12是进行高温短时间的恢复热处理,其他工序进行300℃下60分钟的恢复热处理。在工序A中,工序A14H、A15H的析出热处理的热处理指数It1不符合本发明的制造条件。工序A18H的热轧开始温度不符合制造条件。
工序B与工序A一样进行铸造、切割,之后进行了热轧—喷射水冷—析出热处理—冷轧—析出热处理—冷轧—恢复热处理。工序B1使最终板厚为0.4mm,工序B11使最终板厚为2.0mm。热轧开始温度为905℃,热轧至13mm的厚度之后,以3℃/秒进行喷射水冷。水冷之后进行450℃、8小时的析出热处理,之后冷轧至0.7mm及3.2mm。冷轧之后进行410℃或430℃下6小时的析出热处理,之后冷轧至0.4mm或2mm,并进行了460℃、0.2分钟或300℃、60分钟的恢复热处理。
工序C与工序A一样进行铸造、切割,之后进行了热轧—喷射水冷—冷轧—析出热处理—冷轧—析出热处理—冷轧—恢复热处理。最终板厚为0.4mm。在热轧的开始温度为810~965℃的条件下进行。喷射水冷的冷却速度为1.5~10℃/秒。最初的析出热处理为440~520℃下5~6小时。第2次析出热处理为380~505℃下2~8小时。恢复热处理为460℃0.2分钟、300℃60分钟、没有恢复热处理3个条件。工序C7H、C8H的热轧开始温度不符合本发明的制造条件。工序C9H的最初的析出热处理的热处理指数It1不符合本发明的制造条件。工序C10H的热轧后的冷却速度不符合本发明的制造条件。工序C11H、C13H的第2次析出热处理的热处理指数It1不符合本发明的制造条件。工序C12H未进行恢复热处理这一点不符合本发明的制造条件。
工序D与工序A一样进行铸造、切割,之后与工序C一样,进行了热轧—喷射水冷—冷轧—析出热处理—冷轧—析出热处理—冷轧—恢复热处理,但用短时间热处理进行了析出热处理的一部分或全部。最终板厚为0.4mm。在热轧的开始温度为905℃的条件下进行。喷射水冷的冷却速度为3℃/秒和10℃/秒。最初的析出热处理为585~700℃下0.2~2.2分钟的短时间热处理。第2次析出热处理为410℃下6小时的长时间热处理和580℃下0.25~1.5分钟的高温短时间热处理。恢复热处理为460℃、0.2分钟和300℃、60分钟。工序D6H的第2次析出热处理的热处理指数It2不符合本发明的制造条件。
而且,作为实验室试验如下进行了工序LC1、LC6、LD3。从制造工序C1等的铸块切出厚度40mm、宽度80mm、长度190mm的实验室试验用铸块。之后,工序LC1在以工序C1为基准的条件下通过试验设备进行,工序LC6在以工序C6为基准的条件下通过试验设备进行,工序LD3在以工序D3为基准的条件下通过试验设备进行。在实验室试验中,相当于AP线等的短时间析出热处理、恢复热处理的工序,通过将轧材浸渍到盐浴中来代用,使最高到达温度为盐浴的液温,使浸渍时间为保持时间,浸渍后进行空冷。另外,盐(溶液)使用了BaCl、KCl、NaCl的混合物。
作为利用上述方法作成的高性能铜合金轧制板的评价,测量拉伸强度、维氏硬度、伸长率、弯曲试验、应力松弛特性、导电率、耐热性、350℃高温拉伸强度,并且观察金属组织而测量再结晶部的再结晶率和平均粒径,并且测量了微细结晶部的微细结晶率和平均粒径。在此,微细结晶率是指微细结晶部在金属组织中所占的面积率。并且,测量析出物的平均粒径与在所有大小的析出物中粒径为预定的值以下的析出物的个数的比例。另外,在热轧材中测量晶粒的轧制方向的长度L1、晶粒的与轧制方向垂直的方向的长度L2,在最终的析出热处理材料中,也进行了微细粒的长边和短边的测量。
拉伸强度的测量如下进行。试验片的形状用由JIS Z 2201规定的5号试验片实施。
弯曲试验(W弯曲、180度弯曲)如下进行。在厚度为2mm以上时,进行180度弯曲。弯曲半径为材料厚度的1倍(1t)。对于厚度为0.4、0.5mm的用由JIS规定的W弯曲评价。R部的R为材料的厚度。样品在所谓称为Bad Way的方向相对于轧制方向垂直地进行。关于弯曲加工性的判定,将没有裂纹设为评价A,将发生裂纹不至于开口或破坏的小的裂纹的设为评价B,将裂纹已经开口或破坏的设为评价C。
应力松弛试验如下进行。对于被测材料的应力松弛试验,使用了悬臂梁螺纹式夹具(cantilever screw jig)。试验片的形状为板厚t×宽度10mm×长度60mm。对被测材料的载荷应力为0.2%屈服强度的80%,并在150℃的气氛中暴露1000小时。应力松弛率如下求出:应力松弛率=(释放后的位移/应力载荷时的位移)×100(%)。应力松弛率为25%以下的设为评价A(优异),超过25%且为35%以下的设为评价B(合格),将超过35%的设为评价C(不合格)。
导电率的测量使用了日本FORRESTER株式会社制的导电率测量装置(SIGMATEST D2.068)。另外,在本说明书中,将“电传导”和“导电”的用语使用为相同的意思。而且,热传导性和电传导性有很强的相关性,所以导电率越高,表示热传导性越良好。
关于耐热特性,切成板厚×20mm×20mm的大小,在700℃的盐浴(将NaCl和CaCl2约以3∶2混合)浸渍30秒,冷却之后测量了维氏硬度及导电率。在700℃下保持30秒的条件,例如在使用了硬钎料BAg-7时,于基于人手的硬钎焊的条件大体一致。
350℃高温拉伸强度的测量如下进行。在350℃下保持30分钟之后,进行了高温拉伸试验。标点距离为50mm,试验部分用车床加工成10mm的外径。
关于再结晶晶粒的平均粒径和再结晶率的测量,是在500倍、200倍以及100倍的金属显微镜照片上根据晶粒的大小适当选定倍率,按照JIS H0501中的伸铜品结晶粒度试验方法的比较法进行测量。在热轧材中,L1/L2为2.0以上时的平均结晶粒度由JIS H 0501中的伸铜品结晶粒度试验方法的求积法求出。并且,在热轧材中,在以其晶粒的沿着轧制方向的剖面观察金属组织时,在任意20个晶粒中,测量晶粒的轧制方向的长度L1,晶粒的与轧制方向垂直的方向的长度L2,求出各个晶粒的L1/L2,并计算其平均值。关于再结晶率的测量,区分未再结晶晶粒和再结晶晶粒,并通过图像分析软件“WinROOF”对再结晶部进行2值化,将其面积率作为再结晶率。难以从金属显微镜判断的通过FE-SEM-EBSP(Electron BackScattering diffraction Pattern)法求出。而且,用标记器从分析倍率3000倍或5000倍的晶界图涂抹由具有15°以上的方位差的晶界构成的晶粒,并通过图像分析软件“WinROOF”进行2值化,算出了再结晶率。微细结晶的平均粒径和微细结晶率的测量与上述的再结晶晶粒的平均粒径和再结晶率的测量同样进行。此时,将长边和短边的比率不到2的结晶作为再结晶晶粒,将不包含孪晶且长边和短边的比率为2以上的结晶作为微细结晶。测量界限大概为0.2μm,即使存在0.2μm以下的微细结晶,也不计入计量值中。微细结晶和再结晶晶粒的测量位置为从表面、里面双面进入板厚的1/4长度的2个部位,并将2个部位的测量值平均。图2(a)表示再结晶晶粒(涂成黑色的部分)的例子,图2(b)表示微细结晶(涂成黑色的部分)的例子。
析出物的平均粒径如下求出。图3表示析出物。对通过750,000倍及150,000倍(检测界限分别为0.7nm、2.5nm)的TEM的透射电子图像利用图像分析软件“Win ROOF”使析出物的对比度近似于椭圆,对于视野内中的所有析出粒子求出长轴与短轴的几何平均值,将其平均值作为平均粒径。另外,在75万倍、15万倍的测量中,使粒径的检测界限分别为0.7nm、2.5nm,其未满的作为干扰处理,未包含在平均粒径的计算内。另外,平均粒径以6~8nm为边界,其以下的以750,000倍进行测量,其以上的以150,000倍进行测量。透射式电子显微镜时,在冷加工材料中错位密度高,所以难以正确地掌握析出物的信息。而且,析出物的大小不会因冷加工而变化,所以这次观察是对最终冷加工前的析出热处理后的再结晶部分或微细结晶部分进行了观察。测量位置为从表面、里面双面进入板厚的1/4长度的2个部位,并且将2个部位的测量值平均。
对上述的各试验结果进行说明。表4、5表示各合金的工序C1中的结果。另外,有时将进行了试验的相同试料在后述的试验结果的各表中以不同的试验No.记载(例如,表4、5的试验No.1试料与表18、19的试验No.1试料相同)。
【表4】
【表5】
关于发明合金,热轧后的结晶粒径为20μm位,且为与Cr-Zr铜相同的大小,但与其他比较用合金相比小。发明合金的最终的微细结晶率为5%左右,微细结晶的平均粒径约为1μm,但在比较用合金、Cr-Zr铜中未发生微细结晶。并且,发明合金与比较用合金、Cr-Zr铜相比,最终的再结晶率低且再结晶的平均粒径也小。并且,发明合金与比较用合金、Cr-Zr铜相比,合并最终的析出热处理后的微细结晶率与再结晶率得到的值低,且微细结晶和再结晶晶粒的平均粒径也小。并且,发明合金与比较用合金相比,析出物的平均粒径小,且25nm以下的比例高。并且,发明合金在拉伸强度、维氏硬度、弯曲试验、应力松弛特性、导电率、性能指数方面也出现优越于比较用合金、Cr-Zr铜的结果。
表6至表13表示各合金的工序LC1、D3、LD3、A11中的结果。
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
在各工序中,发明合金与比较用合金、Cr-Zr铜相比,表示与工序C1相同的结果。并且,在评价耐热性的表12、13的工序A11中,发明合金与比较用合金相比,结晶粒径小且再结晶率低,并且维氏硬度和导电率高。
从上述的工序C1、LC1、D3、LD3、A11得出如下结果。Co少于发明合金的组成范围的合金No.61、P少的合金No.62、Co和P的均衡差的合金No.64的轧制板,强度、导电性、耐热性、高温强度低,并且应力松弛特性低。而且,性能指数低。其原因可以认为如下:析出量少且Co或P的一方的元素过度固溶,析出物与本发明中规定的形态不同。
在Sn的量少于发明合金的组成范围的合金No.63、No.68的轧制板中,基质的再结晶的发生早于析出。因此,再结晶率变高,析出粒子变大,不形成微细结晶。其结果,可以认为强度低,性能指数低,应力松弛特性低,而且耐热性也低。
在Sn的量多于发明合金的组成范围的合金No.67的轧制板中,基质的再结晶的发生早于析出。因此,再结晶率变高,析出粒子变大,不形成微细结晶。其结果,可以认为导电率低,性能指数低,应力松弛特性低。
在Fe、Ni的量多且成为1.2×[Ni]+2×[Fe]>[Co]的合金No.65、No.66的轧制板中,析出物不成为本发明的预定的形态,而且对析出无关的元素过度固溶,所以基质的再结晶的发生早于析出。因此,再结晶率变高,析出粒子变大,不形成微细结晶。其结果,可以认为强度低,性能指数低,导电性也稍微低,应力松弛特性低。
关于工序A11,对轧制前端部分也进行了调查(表12、13的试验No.10~13)。合金No.21、41、51、52所有的前端部分的轧制结束温度为705℃,并且平均冷却速度为5℃/秒。前端部分的再结晶率与后端部分几乎相同,所以得到与后端部分几乎相同的特性,并可以确认从前端至后端为特性均匀的轧材。如此,在作为只进行1次析出热处理的最单纯的制造工序的工序A中,前端部分和后端部分中特性之差少,所以可以推定为在进行2次以上析出热处理的制造工序中,前端部分和后端部分中特性之差也少。
表14、15表示使用发明合金使工序A的条件改变的结果。
【表14】
【表15】
满足本发明的制造条件的工序A11、A12、A16、A17的轧制板表示良好的结果。热轧之后进行900℃、30分钟的溶体化处理的工序A13H的轧制板,其弯曲加工性和伸长率差。其原因可以认为如下:通过溶体化处理使晶粒粗大化。并且,析出热处理的温度高的工序A14H的轧制板虽然导电性好,但强度低,性能指数低,应力松弛特性低。其原因可以认为如下:进行基质的再结晶而再结晶率变高,析出粒子变大,不形成微细结晶,并且析出大体上结束。并且,析出处理的温度低的工序A15H的轧制板,其弯曲加工性、伸长率、导电率低。其原因可以认为如下:因热处理指数It1的值小,所以不生成再结晶晶粒、微细结晶,因此基质的延展性不恢复。并且,认为是因为不析出而固溶,所以导电率低。工序A18H的轧制板,其导电性好,强度高,但伸长率低且弯曲加工性差。其原因可以认为如下:因热轧温度高,所以热轧材的结晶粒径变大,其结晶粒径影响特性。
表16、17表示在使用发明合金的工序A1中制造板厚0.4mm的轧制板的结果。
【表16】
【表17】
在上述的工序A11等中,制造了板厚2.0mm的轧制板,但如该表16、17的试验No.1、2所示,即便是板厚0.4mm,也在满足本发明的制造条件的工序A1中得到了良好的结果。
表18、19表示使用发明合金的工序C中使热轧的开始温度改变的结果。
【表18】
【表19】
热轧的开始温度低的工序C7H的轧制板,其强度、性能指数低,应力松弛特性也低。这是因为,由于热轧开始温度低,所以Co、P等不充分固溶而析出余力变小(形成析出物的Co、P等少),基质的再结晶的发生早于析出。因此,可以认为原因如下:再结晶率变高,析出粒子变大,不形成微细结晶。并且认为热轧材的晶粒沿轧制方向延伸(L1/L2的值大)也有影响,弯曲加工性、伸长率稍差也是热轧时的晶粒的形状带来的影响。热轧的开始温度高的工序C8H的轧制板,其伸长率低且弯曲加工性差。其原因可以认为如下:因为热轧温度高,所以在热轧阶段中晶粒变大。
表20、21表示在使用发明合金的工序C中使热轧后的冷却速度改变的结果。
【表20】
【表21】
冷却速度慢的工序C10H的轧制板,其强度低,性能指数低,应力松弛特性低。这是因为,在热轧之后的冷却过程中,发生P、Co等的析出而析出余力变小,所以析出热处理时,基质的再结晶的发生早于析出。因此,可以认为是由于再结晶率变高,析出粒子变大,不形成微细结晶。冷却速度快的工序C6、C61的轧制板,其强度高,性能指数也高。这是因为,在热轧之后的冷却过程中,由于P、Co等仍大量固溶,所以析出热处理时在适当时机发生基质的再结晶和析出。因此可以认为原因在于再结晶率低,微细结晶的生成得到促进,析出物变小而成为高强度。
表22、23表示在使用发明合金的工序C中使析出热处理的条件改变的结果。
【表22】
【表23】
热处理指数大于适当范围的工序C9H、C13H的轧制板,其强度低,性能指数低,应力松弛特性低。其原因可以认为如下:析出热处理时进行基质的再结晶,因此再结晶率变高而析出粒子变大,不形成微细粒。并且认为是,如工序C9H那样进行2次析出热处理的工序中,若最初的析出热处理的热处理指数大,则析出物生长而变大,在之后的析出热处理中不会变细,所以强度、应力松弛特性低。热处理指数小于适当范围的工序C11H的轧制板,其伸长率、弯曲加工性差,性能指数低,应力松弛特性低。这可以认识是如下原因:析出热处理时,不生成再结晶晶粒、微细结晶,所以基质的延展性未恢复,并且析出不充分。
表24、25表示在使用发明合金的工序C中进行恢复工序时和不进行恢复工序时的结果。
【表24】
【表25】
不进行恢复热处理的工序C12H的轧制板,其强度高,但弯曲加工性和应力松弛特性差,导电率低。这可以认为是如下原因:因未进行恢复热处理,所以基质中残留有变形。
表26、27表示使利用发明合金的工序D的条件改变的结果。
【表26】
【表27】
关于工序D1,2次析出热处理的任何一个通过短时间析出热处理进行。工序D4提高热轧后的冷却速度。工序D6H在第2次析出热处理中的热处理指数低。工序D1至工序D5的轧制板均成为良好的结果,但工序D6H的轧制板的伸长率、弯曲加工性差,性能指数低,应力松弛特性低。这可以认为是如下原因:析出热处理时,不生成再结晶晶粒、微细结晶,所以基质的延展性未恢复,并且析出不充分。
表28、29一同表示使用发明合金的工序B的结果与工序A11的结果。
【表28】
【表29】
关于最终的板厚,工序A11和工序B11为2mm,工序B1为0.4mm。工序B11和工序B1满足本发明的制造条件,任何一个工序的轧制板都成为良好的结果。板厚2mm的B11进行2次析出热处理,所以与A11相比导电率高。
在上述各实施例中,获得了如下高性能铜合金轧制板,总冷轧率为70%以上,在最终的析出热处理工序后,再结晶率为45%以下且再结晶晶粒的平均粒径为0.7~7μm,在金属组织中存在大致圆形或大致椭圆形的析出物,该析出物的平均粒径为2.0~11nm且均匀地分散,微细结晶的平均粒径为0.3~4μm,微细结晶率为0.1~25%(参照表4、5的试验No.1~7、表6、7的试验No.1~14、表8、9的试验No.1~7、表10、11的试验No.1~4、表12、13的试验No.1~7、表28、29的试验No.2、3、5、7、8等)。
获得了导电率为45(%IACS)以上且性能指数为4300以上的高性能铜合金轧制板(参照表4、5的试验No.1~7、表6、7的试验No.1~14、表8、9的试验No.1~7、表10、11的试验No.1~4、表12、13的试验No.1~7、表28、29的试验No.2、3、5、7、8等)。
获得了350℃下的拉伸强度为300(N/mm2)以上的高性能铜合金轧制板(参照表12、13的试验No.1、3~6、表14、15的试验No.1、11等)。
获得了700℃下加热30秒后的维氏硬度(HV)为100以上或者为上述加热前的维氏硬度值的80%以上或者在加热之后的金属组织中再结晶率为40%以下的高性能铜合金轧制板(参照表12、13的试验No.1、3~6、表14、15的试验No.1、11等)。
对上述的情况作如下总结。
热轧中的冷却速度越快,结束温度越高,基质的再结晶和析出在最佳时机发生。因此,再结晶率低,析出变小而成为高强度。
若热轧中的冷却速度慢,则在热轧的冷却过程中发生析出,析出余力变小,所以基质的再结晶的发生早于析出。因此,再结晶率变高,析出粒子变大。其结果,强度低,性能指数低,应力松弛特性差。并且耐热性也低。
若热轧开始温度低,则Co、P等不充分固溶,析出余力变小,所以基质的再结晶的发生早于析出。因此,再结晶化率变高,析出粒子变大。其结果,强度低,性能指数低,应力松弛特性差。并且耐热性也低。
若热轧温度高,则晶粒变大,最终的板材中的弯曲加工性差。
若超过适当的析出热处理温度条件的上限,则进行基质的再结晶。因此,再结晶率变高,析出大体完成而导电性良好,但析出粒子变大。其结果,强度低,性能指数低,应力松弛特性差。并且耐热性也低。
若低于适当的析出热处理温度条件的下限,则不生成再结晶晶粒,所以基质的延展性未恢复,伸长率、弯曲加工性差。并且析出不充分,所以应力松弛特性差。并且,析出热处理即使在短时间也能获得高导电、高强度以及良好的延展性。
另外,本发明不限于上述各实施方式的构成,在不变更发明的宗旨的范围内可以进行各种变形。例如,可以在工序的任意处进行不影响金属组织的机械加工或热处理。
工业上的可利用性
如上述,本发明所涉及的高性能铜合金轧制板可以用于如下用途。
中厚板:主要是要求高导电、高热传导、并且常温的强度也高,且高温强度高的特性的材料,即以散热片(混合动力车、电动车、计算机的冷却等)、传热器、功率继电器、母线及混合动力、太阳光发电、发光二极管为代表的大电流用途材料。
薄板:需要高度均衡的强度和导电性的材料,即汽车用的各种设备零件、信息设备零件、计量设备零件、家电设备零件、换热器、连接器、端子、连接端子、开关、继电器、保险丝、IC插座、布线用具、照明用具连接件、功率晶体管、电池端子、触点电位器、断路器、开关触点等。
本申请主张基于日本专利申请2009-003666的优先权。其申请的全部内容通过参照加入本申请中。
Claims (11)
1.一种高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
其合金组成是含有0.14~0.34质量%的Co、0.046~0.098质量%的P、和0.005~1.4质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间具有3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤5.9的关系、并且余量由Cu以及不可避杂质构成,
通过包括热轧工序、冷轧工序、析出热处理工序的制造工序进行制造,
总冷轧率为70%以上,
所述总冷轧率为综合在热轧工序至最终的析出热处理之间进行的所有冷轧的轧制率,
在最终的析出热处理工序之后,再结晶率为45%以下,未再结晶组织的比例为55%以上,再结晶部分的再结晶晶粒的平均粒径为0.7~7μm,金属组织中存在大致圆形或大致椭圆形的析出物,
该析出物的平均粒径为2.0~11nm,或者所有析出物的90%以上为25nm以下大小的微细析出物,该析出物均匀地分散,
在最终的析出热处理之后或最终的冷轧后的金属组织中在轧制方向上延伸的纤维状的金属组织中,存在不具有退火孪晶且在EBSP分析结果中从反极图即IPF图及晶界图即Grain Boundary图观察的长/短比率的平均为2以上15以下的微细结晶,
所述微细结晶的平均粒径为0.3~4μm,观察面中的该微细结晶相对于金属组织整体的面积比例为0.1~25%,或者合并所述微细结晶和再结晶晶粒两部分的平均粒径为0.5~6μm,观察面中的该微细结晶和再结晶晶粒两部分相对于金属组织整体的面积比例为0.5~45%。
2.如权利要求1所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
含有0.16~0.33质量%的Co、0.051~0.096质量%的P、和0.005~0.045质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。
3.如权利要求1所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
含有0.16~0.33质量%的Co、0.051~0.096质量%的P、和0.32~0.8质量%的Sn,在Co的含量[Co]质量%与P的含量[P]质量%之间具有3.2≤([Co]-0.007)/([P]-0.009)≤4.9的关系。
4.一种高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
其合金组成是含有0.14~0.34质量%的Co、0.046~0.098质量%的P、和0.005~1.4质量%的Sn,并且含有0.01~0.24质量%的Ni或0.005~0.12质量%的Fe的任意1种以上,在Co的含量[Co]质量%、Ni的含量[Ni]质量%、Fe的含量[Fe]质量%和P的含量[P]质量%之间具有3.0≤([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.0090)≤5.9以及0.012≤1.2×[Ni]+2×[Fe]≤[Co]的关系,并且余量是由Cu及不可避杂质构成,
通过包括热轧工序、冷轧工序、析出热处理工序的制造工序进行制造,
总冷轧率为70%以上,
所述总冷轧率为综合在热轧工序至最终的析出热处理之间进行的所有冷轧的轧制率,
在最终的析出热处理工序之后,再结晶率为45%以下,未再结晶组织的比例为55%以上,再结晶部分的再结晶晶粒的平均粒径为0.7~7μm,金属组织中存在大致圆形或大致椭圆形的析出物,
该析出物的平均粒径为2.0~11nm,或者所有析出物的90%以上为25nm以下大小的微细析出物,该析出物均匀地分散,
在最终的析出热处理之后或最终的冷轧后的金属组织中在轧制方向上延伸的纤维状的金属组织中,存在不具有退火孪晶且在EBSP分析结果中从反极图即IPF图及晶界图即Grain Boundary图观察的长/短比率的平均为2以上15以下的微细结晶,
所述微细结晶的平均粒径为0.3~4μm,观察面中的该微细结晶相对于金属组织整体的面积比例为0.1~25%,或者合并所述微细结晶和再结晶晶粒两部分的平均粒径为0.5~6μm,观察面中的该微细结晶和再结晶晶粒两部分相对于金属组织整体的面积比例为0.5~45%。
5.如权利要求1所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
还含有0.002~0.2质量%的Al、0.002~0.6质量%的Zn、0.002~0.6质量%的Ag、0.002~0.2质量%的Mg、0.001~0.1质量%的Zr的任意1种以上。
6.如权利要求4所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
还含有0.002~0.2质量%的Al、0.002~0.6质量%的Zn、0.002~0.6质量%的Ag、0.002~0.2质量%的Mg、0.001~0.1质量%的Zr的任意1种以上。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
导电率为45以上,在将导电率设为R、拉伸强度设为S、伸长率设为L时,(R1/2×S×(100+L)/100)的值为4300以上,所述导电率的单位为%IACS,所述拉伸强度的单位为N/mm2,所述伸长率为百分比。
8.如权利要求1至6中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
由包括热轧的制造工序制造,热轧后的轧材的平均结晶粒径为6μm以上、50μm以下,或者将热轧的轧制率设为RE0,将热轧后的结晶粒径设为Dμm时为5.5×(100/RE0)≤D≤70×(60/RE0),在沿着轧制方向的剖面观察该晶粒时,若将该晶粒的轧制方向的长度设为L1,将晶粒的与轧制方向垂直的方向的长度设为L2,则L1/L2的平均为1.02以上4.5以下,所述轧制率为百分比。
9.如权利要求1至6中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
在350℃下的拉伸强度为300N/mm2以上。
10.如权利要求1至6中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板,其特征在于,
在700℃下加热30秒之后的维氏硬度即HV为100以上或所述加热前的维氏硬度值的80%以上,或者在加热后的金属组织中再结晶率为45%以下。
11.一种高强度高导电铜合金轧制板的制造方法,为权利要求1至6中的任一项所述的高强度高导电铜合金轧制板的制造方法,其特征在于,
包括热轧工序、冷轧工序、析出热处理工序、恢复热处理工序,
热轧开始温度为830~960℃,
热轧的最终轧制道次后的轧材温度或者轧材的温度从650℃时至350℃的平均冷却速度为2℃/秒以上,
所述热轧是以沿着轧制方向的剖面观察热轧的最终轧制道次后的轧材的晶粒时,将晶粒的轧制方向的长度设为L1,将晶粒的轧制方向的垂直的长度设为L2时,L1/L2的平均值满足1.02≤L1/L2≤4.5这样的热轧,
在冷轧前后或冷轧期间实施如下的析出热处理;所述析出热处理是:350~540℃下进行2~24小时的析出热处理且在将热处理温度设为T、保持时间设为th、该析出热处理前的冷轧的轧制率设为RE时满足265≤(T-100×th-1/2-110×(1-RE/100)1/2)≤400的关系的析出热处理,或者最高到达温度为540~770℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.1~5分钟的热处理、且在将最高到达温度设为Tmax、保持时间设为tm时满足340≤(Tmax-100×tm-1/2-100×(1-RE/100)1/2)≤515的关系的析出热处理;所述热处理温度T的单位为℃,所述保持时间th的单位为h,所述轧制率为百分比,所述最高到达温度Tmax的单位为℃,所述保持时间tm的单位为min,
在最后的冷轧之后,实施最高到达温度为200~560℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.03~300分钟的热处理,所述热处理是在将最后的析出热处理后的冷轧的轧制率设为RE2时满足150≤(Tmax-60×tm-1/2-50×(1-RE2/100)1/2)≤320的关系的恢复热处理,所述轧制率为百分比。
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