TWI415959B - 高強度高導電銅合金軋延板及其製造方法 - Google Patents

高強度高導電銅合金軋延板及其製造方法 Download PDF

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Description

高強度高導電銅合金軋延板及其製造方法
本發明是關於一種藉由包括析出熱處理步驟的步驟製作出來的高強度高導電銅合金軋延板及其製造方法。
以往以來,銅板發揮其優越的電氣、熱傳導性,作為連接器、電極、接續端子、端子、繼電器、散熱片、匯流條材而使用於各種各樣的產業領域。然而,以C1100、C1020為首之純銅由於強度低,所以為了確保強度,每單位面積之使用量變多而成本變高,再者重量也變大。
再者,作為高強度、高導電銅合金,公知有熔體化-時效、析出型合金之Cr-Zr銅(1%Cr-0.1%Zr-Cu)。但是,由該合金所得之軋延板一般是在熱軋後將材料再次加熱到950℃(930~990℃),其後施以急冷的熔體化處理,然後經過所謂時效之熱處理製程而製造。或者,熱軋後以熱間或冷間鍛造等塑性加工熱軋材並加熱至950℃,進行急冷,且經過所謂時效之熱處理製程而製造。如此,經過950℃之高溫之製程不僅需要大的能量,只要於大氣中加熱,就產生氧化耗損,再者,由於是高溫,故容易擴散,從而材料之間產生黏結,所以需要酸洗步驟。
因此,於不活性氣體或者真空中以950℃進行熱處理,所以成本變高,再者也需要多餘之能量。並且,藉由於不活性氣体中等之熱處理雖然防止氧化損耗,但是未解決黏結問題。再者,特性上也因加熱至高溫,所以結晶粒粗大化,於疲勞強度等產生問題。另一方面,以不進行熔體化處理的熱軋製程法,即使將鑄塊加熱到熔體化溫度,於熱軋中也發生材料之溫度下降,故在熱軋時需要時間,所以只能獲得非常不足之強度。再者,Cr-Zr銅由於熔體化之溫度條件之溫度範圍狹小,所以需要特別的溫度管理,若也不加速冷卻速度,則不進行熔體化。另一方面,使用於薄板時,有於薄板之階段使用連續退火設備進行熔體化處理之方法,或者用最終衝壓製品等進行的方法。但是,用連續退火設備進行熔體化處理時,難以設為急冷狀態,若將材料進一步暴露於如900℃或950℃的高溫,則結晶化粗大化,特性卻變得不佳。若用最終衝壓製品等進行,則也需要生產性之問題或多餘之能量。再者,因為含有許多活性的Zr、Cr,所以於溶解鑄造之條件上受到限制。結果,雖然特性優越,但是成本變高。
於使用該些銅板之汽車領域中,由於汽柴油價格變高,要求車體重量之輕量化,另一方面則因為汽車之高信息化、電子化以及混合化(電裝零件等增加),接續端子、連接器、繼電器、匯流條等數目增加,再者,用於搭載的電子零件之冷卻之散熱片等增加,所以對所使用的銅板更加要求薄壁高強度化。原本,與家用電器製品等相比,汽車用之使用環境中,機房自不待言,於夏季車內也變高溫,而是嚴苛的狀態,且進一步成為高電流,所以尤其於接續端子、連接器等用途中,需要降低應力緩和特性。該應力緩和特性低,是意味例如於100℃之使用環境中,不使連接器等之彈性或接觸壓力下降。另外,於本説明書中,於後述之應力緩和試驗中,將應力緩和率小者稱為應力緩和特性「低」「良好」,將應力緩和率大者稱為應力緩和特性「高」「差」。於銅合金軋延板中,較佳為應力緩和率小。如同汽車,使用於太陽光發電或風力發電等之繼電器、端子、連接器等之接線夾具由於有大電流流動,所以要求高導電,有時使用環境也到達100℃。
並且,由於高信賴性之要求,重要的電氣零件之接續不利用焊料而利用銅焊的情況變多。於焊料,例如有JIS Z 3261所記載之Bag-7等之56Ag-22Cu-17Zn-5Sn合金焊料,該銅焊溫度推薦650~750℃之高溫。因此,對於接續端子等的銅板,例如要求約700℃之耐熱性。
並且,於電源模具等用途,銅板是作為散熱片或散熱器而與作為基板的陶瓷接合使用。該接合採用了焊錫,但即使於焊錫中亦朝無鉛化發展,而使用Sn-Cu-Ag等高熔點之焊錫。於散熱片或散熱器等實裝中,不僅要求不軟化,也要求無變形或彎曲,從輕量化和經濟方面而言,也要求薄壁化。因此,銅板係要求即使暴露於高溫,也難以變形,亦即,要求例如即使於比無鉛化焊料之熔點高約100℃的溫度亦即約350℃,也能保持高強度並具有對變形之耐性。
本發明是作為連接器、電極、接續端子、端子、繼電器、散熱片、匯流條、光源模具、發光二極管、照明器具零件、太陽電池之構件等用途,電氣、熱傳導性優越,且實現薄壁化,亦即高強度化。除此之外,於連接器等,需要彎曲加工性良好,必須具備彎曲加工性等延性。再者,如上述,也需要應力緩和特性為良好。若僅增加強度,則進行冷軋且進行加工硬化即可,但是若總冷軋延率成為40%以上,尤其成為50%以上,則以彎曲加工性為首之延性變差。再者,若軋延率變高,則應力緩和特性也變差。另一方面,上述的連接器等用途為薄板,厚度一般為4mm或者3mm以下,或進一步為1mm以下,熱軋材之厚度為10~20mm,所以需要60%以上,一般為70%以上之總冷軋。此時,一般是於冷軋途中加入退火步驟。然而,若於退火步驟中提高溫度而進行再結晶,則雖然恢復延性,但強度變低。再者,若局部地進行再結晶,則雖然也與後面的冷軋延率有關係,但是會變成缺乏延性或者強度低之任一種。於本申請案之發明中,藉由於冷軋後之析出熱處理時,使後述之鈷、磷等析出物析出而強化材料的同時,局部地以原來的結晶粒界為中心而生成微細的再結晶粒、或者位錯密度低且形態與再結晶粒稍微不同之結晶(以下,於本説明書中將該結晶粒稱為微細結晶,對微細結晶之詳細情況將於後述),藉此將基體之強度下降抑制於最小限度,並使延性大幅度提高。並且,藉由不損及延性以及應力緩和特性之程度的軋延率之冷軋而使之加工硬化,藉由最終的恢復熱處理之該些一系列的製程,而具備高強度、高電氣及熱傳導性、優越的延性。
再者,公知有包含0.01~1.0質量%之鈷(Co)和0.005~0.5質量%之磷(P),剩餘部分由銅(Cu)以及不可避免的不純物所構成之銅合金(例如,參照日本特開平10-168532號公報)。然而,這種銅合金,強度、導電性均不充分。
本發明是消除上述問題者,其目的在於,提供一種具備高強度、高電氣及熱傳導性、以及優越的延性之高強度高導電銅合金軋延板及其製造方法。
為了達成上述目的,本發明是於高強度高導電銅合金軋延板中,其合金組成係含有0.14~0.34質量%之鈷(Co)、0.046~0.098質量%之磷(P)、0.005~1.4質量%之錫(Sn),於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有3.0≦([Co]-0.007)/([P]-0.009)≦5.9的關係,並且剩餘部分是由銅(Cu)以及不可避免的不純物所構成;藉由包括熱軋步驟、冷軋步驟、析出熱處理步驟之製造步驟來製造;總冷軋延率為70%以上;於最終之析出熱處理步驟後,再結晶率為45%以下,再結晶部分之再結晶粒之平均結晶粒徑為0.7~7μm,於金屬組織中存在略圓形或者略橢圓形之析出物;該析出物之平均粒徑為2.0~11nm,或者所有析出物的90%以上為25nm以下之大小的微細析出物,該析出物均勻地分散,最終之析出熱處理後或者最終之冷軋後之金屬組織中,沿軋延方向延伸之纖維狀金屬組織中,EBSP分析結果中則存在從IPF(Inverse Pole Figure)圖以及Grain Boundary圖觀察的長/短之比率平均為2以上15以下之未具有退火雙晶之微細結晶,上述微細結晶之平均粒徑為0.3~4μm,觀察面中該微細結晶相對於金屬組織整體之面積比例為0.1~25%,或者合算上述微細結晶和再結晶粒之兩部分的平均粒徑為0.5~6μm,觀察面中該微細結晶和再結晶粒之兩部分的相對於金屬組織整體之面積比例為0.5~45%。
根據本發明,藉由鈷及磷的微細析出物、錫的固溶、微細結晶,高強度高導電銅合金軋延板之強度、導電率以及延性提高。
較佳為含有0.16~0.33質量%之鈷、0.051~0.096質量%之磷、0.005~0.045質量%之錫,於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有3.2≦([Co]-0.007)/([P]-0.009)≦4.9的關係。藉此,錫量偏向組成範圍內的下限,所以高強度高導電銅合金軋延板之導電率進一步提高。
再者,較佳為含有0.16~0.33質量%之鈷、0.051~0.096質量%之磷、0.32~0.8質量%之錫,於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有3.2≦([Co]-0.007)/([P]-0.009)≦4.9的關係。藉此,錫量偏向組成範圍內的上限,所以高強度高導電銅合金軋延板之導電率進一步提高。
再者,較佳為含有0.14~0.34質量%之鈷、0.046~0.098質量%之磷、0.005~1.4質量%之錫,並且含有0.01~0.24質量%之鎳或者0.005~0.12質量%之鐵中的任1種以上,於鈷的含量[Co]質量%、鎳的含量[Ni]質量%、鐵的含量[Fe]質量%、磷的含量[P]質量%之間,具有3.0≦([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.0090)≦5.9以及0.012≦1.2×[Ni]+2×[Fe]≦[Co]的關係,並且剩餘部分是由銅及不可避免的不純物所構成之合金組成;藉由包括熱軋步驟、冷軋步驟、析出熱處理步驟之製造步驟來製造;總計冷軋延率為70%以上;於最終之析出熱處理步驟後,再結晶率為45%以下,再結晶部分之再結晶粒之平均結晶粒徑為0.7~7μm,於金屬組織中存在略圓形或者略橢圓形之析出物;該析出物之平均粒徑為2.0~11nm,或者所有析出物之90%以上為25nm以下之大小的微細析出物,該析出物均勻地分散;最終之析出熱處理後、或者最終之冷軋後之金屬組織中,於沿軋延方向延伸之纖維狀金屬組織中,EBSP分析結果中存在從IPF(Inverse Pole Figure)圖以及Grain Boundary圖觀察之長/短之比率平均為2以上15以下的未具有退火雙晶之微細結晶,較佳為上述微細結晶之平均粒徑為0.3~4μm,觀察面中該微細結晶的相對於金屬組織整體之面積比例為0.1~25%,或者合算上述微細結晶和再結晶粒之兩部分的平均粒徑為0.5~6μm,觀察面中該微細結晶和再結晶粒之兩部分的相對於金屬組織整體之面積比例為0.5~45%。藉此,藉由鎳及鐵,鈷、磷等析出物變得微細,藉由錫的固溶、微細結晶,高強度高導電銅合金軋延板之強度以及導電率提高。
較佳為還含有0.002~0.2質量%之鋁(Al)、0.002~0.6質量%之鋅(Zn)、0.002~0.6質量%之銀(Ag)、0.002~0.2質量%之鎂(Mg)、0.001~0.1質量%之鋯(Zr)中的任1種以上。藉此,Al、Zn、Ag、Mg、Zr,會將於銅材料之再生過程中混入之硫(S)無害化且防止中溫脆性。再者,該些元素進一步強化合金,所以高強度高導電銅合金軋延板之延性以及強度提高。
導電率為45(%IACS)以上,當將導電率設為R(%IACS)、將拉伸強度設為S(N/mm2 )、將拉伸設為L(%)時,較佳為(R1/2 ×S×(100+L)/100)之值為4300以上。藉此,強度和導電性變得良好,強度和導電性之平衡優越,因此可以使軋延板較薄而為低成本。
較佳為:利用包括熱軋的製造步驟來製造,熱軋後之軋延材的平均結晶粒徑為6μm以上、50μm以下,或者將熱軋之軋延率設為RE0(%)、將熱軋後的結晶粒徑設為Dμm時,為5.5×(100/RE0)≦D≦70×(60/RE0),且於沿軋延方向之剖面觀察該結晶粒時,若將該結晶粒之軋延方向的長度設為L1、將與結晶粒之軋延方向垂直的方向的長度設為L2,則L1/L2之平均為1.02以上4.5以下。藉此,延性、強度、導電率變得良好,強度、延性、導電性之平衡優越,所以可以使軋延板較薄且為低成本。
較佳為:於350℃之拉伸強度為300(N/mm2 )以上。藉此,高溫強度變高,所以於高溫難以變形,能於高溫狀態使用。
較佳為:於700℃加熱30秒後之維氏硬度(HV)為100以上、或者為上述加熱前之維氏硬度值之80%以上、或者於加熱後之金屬組織中再結晶率為45%以下。藉此,成為耐熱特性優越者,所以包括由材料進行製品製造時之步驟在內,可以在暴露於高溫狀態之環境中使用。
一種為高強度高導電銅合金軋延板之製造方法,較佳為:包括熱軋步驟、冷軋步驟、析出熱處理步驟、恢復熱處理步驟;熱軋開始溫度為830~960℃;從熱軋之最終路徑後之軋延材溫度或者軋延材之溫度為650℃時到350℃的平均冷卻速度為2℃/秒以上;於冷軋之前後或者冷軋期間,施行一析出熱處理,該析出熱處理是以350~540℃進行2~24小時的析出熱處理,當將熱處理溫度設為T(℃)、將保持時間設為th(h)、將該析出熱處理前之冷軋之軋延率設為RE(%)時,滿足265≦(T-100×th-1/2 -110×(1-RE/100)1/2 )≦400的關係;或者施行一析出熱處理,該析出熱處理是最高到達溫度為540~770℃且於從「最高到達溫度-50℃」到最高到達溫度之範圍之保持時間為0.1~5分鐘之熱處理,當將最高到達溫度設為Tmax(℃)、將保持時間設為tm(min)時,滿足340≦(Tmax-100×tm-1/2 -100×(1-RE/100)1/2 )≦515的關係;最終冷軋之後,施行一恢復熱處理,該恢復熱處理是最高到達溫度為200~560℃且於從「最高到達溫度-50℃」至最高到達溫度之範圍之保持時間為0.03~300分鐘之熱處理,當將最後析出熱處理後之冷軋之軋延率設為RE2(%)時,滿足150≦(Tmax-60×tm-1/2 -50×(1-RE2/100)1/2 )≦320的關係。藉此,鈷以及磷的析出物會根據製造條件而微細地析出,所以高強度高導電銅合金軋延板之強度、導電率、延性以及耐熱性提高。
對本發明之實施方式所涉及之高強度高導電銅合金軋延板(以下,略稱為高性能銅合金軋延板)進行説明。再者,於本説明書中,於板中也包括纏繞成線圈狀或橫切狀的所謂「條」。於本發明中提出申請專利範圍第1項至第5項所述之高性能銅合金軋延板之合金組成之合金(以下,分別稱為第1發明合金、第2發明合金、第3發明合金、第4發明合金、第5發明合金)。為了表示合金組成,於本説明書中,將[Co]般帶括號之元素符號設為表示該元素之含量值(質量%)者。再者,利用該含量值之表示方法,於本說明書中提示多個計算式,但於各計算式中未含有該元素時,設為0而進行計算。再者,將第1至第5發明合金總稱為發明合金。
第1發明合金,其合金組成係含有0.14~0.34質量%(較佳為0.16~0.33質量%,更佳為0.18~0.33質量%,最佳為0.18~0.29質量%)之鈷(Co)、0.046~0.098質量%(較佳為0.051~0.096質量%,更佳為0.054~0.096質量%,最適合0.054~0.092質量%)之磷(P)、0.005~1.4質量%之錫(Sn),其中於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有:X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009),X1為3.0~5.9,較佳為3.1~5.2,更佳為3.2~4.9,最佳為3.4~4.2的關係,並且剩餘部分是由銅(Cu)及不可避免的不純物所構成。
第2發明合金,其合金組成係含有0.16~0.33質量%(較佳為0.18~0.33質量%,最佳為0.18~0.29質量%)之鈷(Co)、0.051~0.096質量%(較佳為0.054~0.094質量%,最佳為0.054~0.092質量%)之磷(P)、0.005~0.045質量%之錫(Sn),於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有:X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009),X1為3.2~4.9(最佳為3.4~4.2)的關係,並且剩餘部分是由銅(Cu)及不可避免的不純物所構成。
第3發明合金,其合金組成係含有0.16~0.33質量% (較佳為0.18~0.33質量%,最佳為0.18~0.29質量%)之鈷(Co)、0.051~0.096質量%(較佳為0.054~0.094質量%,最佳為0.054~0.092質量%)之磷(P)、0.32~0.8質量%之錫(Sn),於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有:X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009),X1為3.2~4.9(最佳為3.4~4.2)的關係,並且剩餘部分是由銅(Cu)及不可避免的不純物所構成。
第4發明合金,其鈷(Co)、磷(P)、錫(Sn)之組成範圍與第1發明合金相同,並且含有0.01~0.24質量%(較佳為0.015~0.18質量%,更佳為0.02~0.09質量%)之鎳(Ni)或者0.005~0.12質量%(較佳為0.007~0.06質量%,更佳為0.008~0.045質量%)之鐵(Fe)中的任1種以上,於鈷的含量[Co]質量%、鎳的含量[Ni]質量%、鐵的含量[Fe]質量%、磷的含量[P]質量%之間,具有:X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009),X2為3.0~5.9,較佳為3.1~5.2,更佳為3.2~4.9,最佳為3.4~4.2的關係,並且具有:X3=1.2×[Ni]+2×[Fe],X3為0.012~[Co],較佳為0.02~(0.9×[Co]),更佳為0.03~(0.7×[Co])的關係,並且剩餘部分是由銅及不可避免的不純物所構成。
第5發明合金,其合金組成係於第1發明合金至第4發明合金之組成中進一步含有0.002~0.2質量%之鋁(Al)、0.002~0.6質量%之鋅(Zn)、0.002~0.6質量%之銀(Ag)、0.002~0.2質量%之鎂(Mg)、0.001~0.1質量%之鋯(Zr)中的任1種以上。
其次,對高性能銅合金軋延板之製造步驟進行説明。製造步驟包括熱軋步驟、冷軋步驟、析出熱處理步驟、恢復熱處理步驟。於熱軋步驟中,將鑄塊加熱到830~960℃而進行熱軋,將從熱軋結束後的材料溫度或者從熱軋材之溫度為650℃時到350℃為止的冷卻速度設為2℃/秒以上。藉由該些熱軋條件,鈷、磷等成為可以有效地使用以下所述之冷軋以後的製程的固溶狀態。冷卻後的金屬組織之平均結晶粒徑為6~50μm。該平均結晶粒徑會對最終之板材造成影響,所以很重要。於熱軋步驟之後進行冷軋步驟和析出熱處理步驟。於冷軋步驟之前後或冷軋步驟之間進行析出熱處理步驟,也可以複數回進行。析出熱處理步驟是以350~540℃進行2~24小時的熱處理,當將熱處理溫度設為T(℃)、將保持時間設為th(h)、將該析出熱處理步驟之前的冷軋之軋延率設為RE(%)時,滿足265≦(T-100×tm-1/2 -110×(1-RE/100)1/2 )≦400的關係之析出熱處理,或者是以540~770℃進行0.1~5分鐘的熱處理,當將保持時間設為tm(min)時,滿足340≦(T-100×tm-1/2 -100×(1-RE/100)1/2 )≦515的關係之析出熱處理。該計算式中之軋延率RE(%),是使用作為計算對象之析出熱處理步驟之前的冷軋之軋延率。將進行熱軋-冷軋-析出熱處理-冷軋-析出熱處理時的第2次析出熱處理步驟作為對象時,使用第2回冷軋之軋延率。
於本説明書中,將總合從熱軋後到最終之析出熱處理之間進行的所有冷軋的軋延率稱為總軋延率。不包括最終的析出熱處理以後的冷軋之軋延率。例如,以熱軋軋延至板厚20mm,然後以冷軋軋延至板厚10mm而進行析出熱處理,再以冷軋軋延至板厚1mm而進行析出熱處理,其後以冷軋軋延至板厚0.5mm而進行恢復熱處理時,總計冷軋延率為95%。
恢復熱處理,是於最後的冷軋後最高到達溫度為200~560℃且於從「最高到達溫度-50℃」到最高到達溫度之範圍之保持時間為0.03~300分鐘之熱處理,當將最後的析出熱處理後之冷軋之軋延率設為RE2時,滿足150≦(Tmax-60×tm-1/2 -50×(1-RE2/100)1/2 )≦320的關係之熱處理。
對高性能銅合金軋延板之製造步驟之基本原理進行説明。作為獲得高強度與高導電之手段,具有將時效或析出硬化、固溶硬化、結晶粒微細化作為主體之組織控制的方法。然而,關於高導電性,若添加元素固溶於基體(matrix),則一般會妨礙導電性,且會依元素而有顯著妨礙導電性的情況。使用於本發明之鈷、磷、鐵為顯著地妨礙導電性之元素。例如,只是於純銅單獨添加0.02質量%之鈷、鐵、磷,電氣傳導性就會損失約10%。再者,即使於時效析出型合金中,也不可能不固溶殘存於基體而完全使添加元素有效率地析出。於本發明中,其特點在於,若將添加元素鈷、磷等根據既定數式添加,則於以後的析出熱處理中可以使固溶的鈷、磷等滿足強度、延性、其他各特性而大部分析出,藉此,可以確保更高的高導電性。
另一方面,作為Cr-Zr銅以外的時效硬化性銅合金,即使有名的卡遜合金(添加Ni、Si)或鈦銅進行完全熔體化、時效處理,與本發明相比,Ni、Si或者Ti也大多殘留於基體,結果有著強度雖高,但妨礙導電性之缺點。再者,一般以於完全熔體化、時效析出之製程中所需之高溫之熔體化處理,例如若以代表性之熔體化溫度800~950℃加熱數十秒,或有時為加熱數秒以上,則結晶粒會粗大化至約100μm。結晶粒粗大化,會對各種機械性質造成不良影響。再者,完全熔體化、時效析出之製程,於製造上受到生產性或製造量之限制而涉及到大幅度之成本增加。另一方面,組織控制,是以結晶粒微細化為主而受到採用,但添加元素量少時其效果也小。
於本發明中,組合了:鈷、磷等之組成;於熱軋製程中使鈷、磷等固溶;於冷軋後之析出熱處理製程中,使鈷、磷等進行微細析出並同時生成微細之再結晶粒或微細結晶而恢復基體之延性;藉由冷軋之加工硬化。藉此而為高導電,且可以獲得高強度和高延性。如上述,發明合金於熱間加工製程時不僅可使添加元素固溶,也利用了熔體化感受性低於以Cr-Zr為首之時效硬化型析出合金一事。於以往的合金中,若於熱軋結束後元素不從固溶之高溫,亦即不從熔體化狀態進行急冷,則無法充分地熔體化,或者若熱軋需要時間而於熱軋中發生材料之溫度降低,則不進行充分的熔體化,但發明合金之特徵在於,由於熔體化感受性低,所以即使以一般的熱軋製程中之冷卻速度,也能充分地進行熔體化。另外,於本説明書中,將即使在熱軋中溫度下降、或即使在熱軋中耗費時間、又即使熱軋後的冷卻中之冷卻速度慢,在高溫固溶之原子也難以析出之現象稱為「熔體化感受性低」,並將若於熱軋中發生溫度降低或者熱軋後的冷卻速度慢,則容易析出之現象稱為「熔體化感受性高」。
其次,對各元素之添加理由進行説明。鈷的單獨添加不能獲得高強度、電氣傳導性等,但藉由與磷、錫之共同添加,則可無損於熱或電氣傳導性而能獲得高強度、高耐熱特性、高延性。單獨添加,只是強度稍微提高的程度,而並無顯著效果。若鈷的量超過發明合金之組成範圍之上限,則效果飽和。再者,鈷為稀有金屬,所以成為高成本。再者,電氣傳導性受損。若鈷的量少於發明合金之組成範圍之下限,則即使與磷共同添加,也無法發揮高強度之效果。鈷的下限為0.14質量%,較佳為0.16質量%,更佳為0.18質量%,進一步較佳為0.20質量%。上限為0.34質量%,較佳為0.33質量%,進一步較佳為0.29質量%。
藉由使磷與鈷、錫共同添加,則可無損於熱或電氣傳導性而能獲得高強度、高耐熱性。單獨添加,可使流動性和強度提高並使結晶粒微細化。若超過組成範圍之上限,則上述之流動性、強度、結晶粒微細化之效果會飽和。再者,熱或電氣傳導性會受損。再者,鑄造時或熱軋時容易產生破裂。再者,延性,尤其是彎曲加工性會變差。若磷的量少於組成範圍之下限,則無法成為高強度。磷的上限為0.098質量%,較佳為0.096質量%,更佳為0.092質量%。下限為0.046質量%,較佳為0.051質量%,更佳為0.054質量%。
藉由於上述的組成範圍共同添加鈷、磷,則強度、導電性、延性、應力緩和特性、耐熱性、高溫強度、熱間變形阻力、變形能力變得良好。只要鈷、磷的組成之其中一方較少,則不僅上述任一特性均無法發揮顯著之效果,導電性亦相當差。在很多情況中,導電性同樣相當差,且產生與各自單獨添加同樣之缺點。鈷、磷的兩元素為用於達成本發明之課題之必需元素,藉有適當的鈷、磷等調配比率,而可無損於電氣、熱傳導性或延性而使強度、耐熱性、高溫強度、應力緩和特性提高。隨著鈷、磷於發明合金之組成範圍內接近上限,該些特性也隨之提高。基本上,鈷、磷會結合而使有助於強度之量的超微細析出物被析出。鈷、磷的共同添加,會抑制熱軋中之再結晶粒的成長,從熱軋之前端到後端,即使高溫仍能使其維持微細結晶粒。於析出熱處理中,鈷、磷的共同添加也會使基體之軟化、再結晶大幅遲延。但是,若超過發明合金之組成範圍,則其效果也會幾乎無法辨識出特性之提高,反而開始產生如上述缺點。
錫之含量以0.005~1.4質量%為佳,但是即使稍微降低強度,也需要高電氣或熱傳導性時,較佳為0.005~0.19質量%,更佳為0.005~0.095質量%,尤其需要高電氣或熱導電性時,以0.005~0.045質量%為佳。另外,雖也因其他元素之含量而異,但是若將錫之含量設為0.095質量%以下、0.045質量%以下,則可獲得導電率分別為66%IACS或者70%IACS以上、72%IACS以上或者75%IACS以上之高電氣傳導性。相反地,設為高強度時,雖也存在著與鈷和磷含量之平衡,但是較佳為0.26~1.4質量%,更佳為0.3~0.95質量%,最佳之範圍為0.32~0.8質量%。
僅以鈷、磷添加,亦即僅以將鈷和磷作為主體的析出硬化,則因靜態、動態再結晶溫度低,所以基體之耐熱性不充分且不穩定。錫以0.005質量%以上之少量添加,會提高熱軋時之再結晶溫度,並且使熱軋時所產生之結晶粒較細。於析出熱處理時,錫可提高基體之軟化溫度或再結晶溫度,所以會使再結晶之開始溫度升高,已經再結晶的情況中,則會使再結晶粒細微化。再者,於再結晶化之前的階段,會形成差排密度低的微細結晶。藉此,亦即錫的添加,即使熱軋時之材料溫度下降,又即使熱軋時需要時間,也具有抑制鈷、磷的析出的作用。藉由該些效果或作用,即使析出熱處理時施行高軋延率之冷軋,由於基體之耐熱性也提高,所以於再結晶之前的階段可以使鈷、磷等大量析出。
亦即,錫於熱軋階段會使鈷、磷等之大部分為固溶狀態,且於其後之步驟中不需要特別的熔體化處理,藉由冷軋和析出熱處理步驟之組合,可不花費許多成本、勞力而使鈷、磷等為固溶狀態。並且,於析出熱處理時,可從再結晶前開始發揮使鈷、磷等大部分析出的作用。亦即,錫之添加,會使鈷、磷等之熔體化感受性降低,不需要特別的熔體化步驟,即可使將鈷和磷作為主體之析出物進一步微細地均勻分散。再者,進行70%以上的總冷軋延率之冷軋時,析出熱處理時會在再結晶化開始之前後最活躍地發生析出,可同時進行藉由析出之硬化、和藉由軟化或再結晶化之延性的大幅度改善,所以藉由錫的添加,可以維持高強度,並且可以確保高導電性和高延性。
再者,錫會使導電性、強度、耐熱性、延性(尤其是彎曲加工性)、應力緩和特性、耐磨耗性提高。尤其,流動著高電流的汽車或太陽能等之端子、連接器等接線夾具或散熱片,因為要求高度的導電性、強度、延性(尤其是彎曲加工性)、應力緩和特性,所以本發明之高性能銅合金軋延板最為適合。再者,使用於混合動力車、電動車、電腦等之散熱片材需要高的信賴性,所以進行銅焊,但是銅焊之後仍顯示高強度之耐熱性也重要,本發明之高性能銅合金軋延板最適合。並且,發明合金具有高的高溫強度和耐熱性,所以於作為散熱片材、散熱器材等無鉛焊料實裝中,即使薄壁化也無彎曲或變形,而對該些構件最為適合。
另一方面,需要強度時,藉著藉由錫之0.26質量%以上之添加的固溶強化,可以稍微犧牲導電性而使強度提高。以錫之0.32質量%以上之添加,會進一步發揮其效果。再者,耐磨耗性是依靠於硬度或強度,所以對耐磨耗性也有效果。由該些情況,錫之下限為0.005質量%,較佳為0.008質量%以上,是用於獲得強度、基體之耐熱特性、彎曲加工性所需。若導電性比起藉由錫的固溶強化更為優先,則錫之添加以0.095質量%以下或者0.045質量%以下,即可充分地發揮效果。若錫超過上限1.4質量%,則熱或電氣傳導性降低,熱間變形阻力變高,熱軋時容易產生破裂。再者,若錫超過1.4質量%則再結晶溫度反而下降,與鈷、磷等之析出之平衡消失,不析出鈷、磷等,而基體則再結晶。從該觀點而言,以1.3質量%以下為宜,較佳為0.95質量%以下,最佳為0.8質量%以下。另外,若錫之添加為0.8質量%以下,則導電率成為50%IACS以上。
鈷、磷之含量之關係以及鈷、磷、鐵、鎳之含量的關係必須滿足以下數式。於鈷的含量[Co]質量%、鎳的含量[Ni]質量%、鐵的含量[Fe]質量%、磷的含量[P]質量%之間,
X1=([Co]-0.007)/([P]-0.009),X1為3.0~5.9,較佳為3.1~5.2,更佳為3.2~4.9,最佳為3.4~4.2。
再者,鎳、鐵添加的情況,
X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.0090),X2為3.0~5.9,較佳為3.1~5.2,更佳為3.2~4.9,最佳為3.4~4.2。若X1、X2值超過上限,則熱或電氣傳導性、強度、耐熱性降低,無法抑制結晶粒成長,熱間變形阻力也增加。若少於下限,則會導致熱或電氣傳導性之降低,耐熱性、應力緩和特性降低,於熱間或冷間之延性受損。再者,無法獲得高度的熱或電氣導電性與強度的關係,並且與延性之平衡變差。再者,若X1、X2值位於上限以及下限之範圍外,則無法獲得作為目的之析出物的化合方式或其大小,所以無法獲得高強度或高導電材料。
為了獲得本發明之課題也就是高強度、高電氣或熱傳導性,鈷和磷的比例非常重要。若組成、熱軋之加熱溫度、熱軋後之冷卻速度等條件齊全,則藉由析出熱處理,鈷和磷將會形成鈷:磷的質量濃度比大約為從約4:1到約3.5:1的微細析出物。析出物,例如由Co2 P或者Co2.a P、Cox Py 等之化合式表示,為略球狀或略橢圓形且粒徑為數nm左右之大小。具體而言,若以於平面表示的析出物之平均粒徑來定義,則為2.0~11nm(較佳為2.0~8.8nm、更佳為2.4~7.2nm、最佳為2.5~6.0nm),或者從析出物之大小分佈來看,析出物之90%、較佳為95%以上是0.7~25nm或者2.5~25nm,藉由該些析出物均勻地析出,則可以以與金屬組織的組合而獲得高強度。該「0.7~25nm或者2.5~25nm」之記述中之0.7nm以及2.5nm,是利用超高壓之電子顯微鏡(TEM)而分別以75萬倍以及15萬倍觀察並使用專用軟體時,可辨別、可測定尺寸之界限之尺寸。從而,「0.7~25nm或者2.5~25nm」之範圍表示與「25nm以下」相同的意思(以下同此)。
析出物均勻微細地分佈且大小一致,其粒徑越細小,越對再結晶部分之粒徑、強度、高溫強度、延性造成影響。另外,析出物中,當然不包含於鑄造階段中產生之結晶物。再者,關於析出物之均勻分散,若一定要加以定義,則以15萬倍之TEM觀察時,於後述之顯微鏡觀察位置(除了極表層等特殊部分外)之任意500nm×500nm區域中,至少90%以上之析出粒子之最鄰接析出粒子閒距離為200nm以下、較佳為150nm以下,或者為平均粒子徑之25倍以內,或者於後述之顯微鏡觀察位置之任意500nm×500nm區域中,析出粒子至少存在25個以上、較佳為存在50個以上,亦即無論於標準之部位取任一微小之部分,也不會有對特性造成影響之大的無析出帶域。亦即可以定義為沒有不均勻之析出帶域。另外,平均粒徑大約小於7nm則以75萬倍測定,大約7nm以上則以15萬倍測定。測定界限以下者,則不加入到平均粒徑之計算中。另外,如上述,以15萬倍之粒徑檢測界限設為2.5nm,以75萬倍之粒徑檢測極限設為0.7nm。
以TEM之觀察,因為在施行冷加工之最終材料存在許多差排,因此於最終之析出熱處理後的再結晶部分,以及、或者於微細結晶部分施行了調查。當然,最終之析出熱處理以後,對材料未施加如析出物成長之熱,所以析出物之粒徑幾乎不變。另外,析出物會伴隨再結晶粒之生成、成長而變大。析出物之核生成、成長,是依靠溫度、時間,尤其是伴隨溫度上升,成長之程度會變大。再結晶粒之生成、成長也是依靠溫度者,所以,是否及時施行再結晶之生成、成長和析出物之生成、成長,會對強度、導電性、延性、應力緩和特性、耐熱性造成很大的影響。包括再結晶部分之析出物之大小在內,若平均粒徑超過11nm,則對強度的貢獻變少。另一方面,根據前步驟的熱軋條件等和錫之少量添加,藉由鈷和磷化合而生成對強度大有作用之微細之析出物,並加熱至再結晶前之狀態,則析出物成為平均粒徑2.0nm以上。另一方面,若過量地加熱、且再結晶部分所佔之比例超過半數而成為多數,則析出物變大,平均粒徑成為約12nm以上,粒徑為25nm左右的析出物也變多。析出物小於2.0nm時,析出量處於不充分之狀態而導電性變差,再者若小於2.0nm,則強度上也達飽和。並且,從強度面上來看,析出物以8.8nm以下為宜,更佳為7.2nm以下,最佳為從與導電性之關係來看以2.5~6.0nm為宜。再者,即使平均粒徑小,若粗大析出物所佔的比例大,則也不對強度起作用。亦即,超過25nm之大析出粒子幾乎不對強度起作用,所以較佳為粒徑為25nm以下之析出物的比例為90%以上或95%以上。再者,若析出物未均勻分散,則強度低。關於析出物,最佳為滿足3個條件:平均粒徑小、無粗大的析出物、均勻地析出。
於本發明中,即使鈷和磷為理想之調配,且即使以理想之條件施行析出熱處理,也不會是所有的鈷、磷均形成析出物。於本發明中,以工業上可實施的鈷和磷的調配以及析出熱處理條件來施行析出熱處理,則鈷大概0.007質量%、磷大概0.009質量%,不符合於析出物形成,而是以固溶狀態存在於基體上。從而,需要從鈷和磷的質量濃度分別減去0.007質量%以及0.009質量%而決定鈷、磷的質量比。亦即,只決定[Co]和[P]之比率並不充分,([Co]-0.007)/([P]-0.009)之值為3.0~5.9(較佳為3.1~5.2,更佳為3.2~4.9,最佳為3.4~4.2)才是不可或缺的條件。若([Co]-0.007)和([P]-0.009)為適當的比率,則會形成作為目的之微細析出物,並且滿足用於成為高導電、高強度材料之大條件。另外,如上述,作為目的之析出物,由Co2 P或者Co2 .a P、Cox Py 等化合式表示。另一方面,若脫離上述的比率範圍,則鈷、磷的其中一方不適於析出物形成而成為固溶狀態,不僅不能獲得高強度材料,導電性也變差。再者,因為會形成與化合比率之目的不同之析出物、析出粒子徑變大、或者為不太對強度起作用之析出物,所以不能成為高導電、高強度材料。
如此,形成微細析出物,所以可以以少量之鈷、磷獲得充分高強度之材料。再者,如上述,錫並不是直接形成析出物,但是藉由錫之添加,使熱軋時之再結晶化緩慢,亦即藉由提高再結晶溫度而於熱軋階段可以固溶充分量之鈷、磷。再者,以後面之步驟之冷軋和析出熱處理之組合可以獲得高強度、高導電之軋延板。再者,已施行了高加工率之冷軋時,錫之添加會提高基體之再結晶溫度,所以可以於與基體之軟化、微細結晶之形成和藉由一部分再結晶化之延性恢復相同時期,使鈷、磷等微細析出物大量析出。當然,若再結晶比析出先發生,則基體之大部分會再結晶,所以強度變低。相反地,若基體沒有再結晶而是先進行析出,則對延性產生大問題。或者,若將熱處理條件提高至再結晶狀態,則因為析出物之粗大化和析出物之數目減少,所以無法發揮析出硬化。
其次,對鎳和鐵施行説明。為了獲得作為本發明之主題之高強度、高電氣傳導性,鈷、鎳、鐵、磷的比例非常重要。鈷和磷的情況,會形成鈷:磷的質量濃度比大概從約4:1或者3.5:1之微細析出物。但是某濃度條件下,鎳、鐵是代替鈷的功能者,所以具有鎳、鐵時,藉由析出處理而會成為將基本之Co2 P或者Co2.a P、Cob.c P中鈷的一部分取代為鎳、鐵之與鈷、鎳、鐵、磷的析出物,例如成為Cox Niy Pz 、Cox Fey Pz 等化合形態。該析出物為略球狀或者略橢圓形,粒徑為數nm左右,若以於平面表示之析出物之平均粒徑施行定義,則為2.0~11nm(較佳為2.0~8.8nm、更佳為2.4~7.2nm、最佳為2.5~6.0nm)或者析出物之90%、較佳為95%以上是0.7~25nm或者2.5~25nm(如上述,與25nm以下之意義相同),藉由該些析出物均勻地析出,以與金屬組織之組合將可以獲得高強度和高導電性。
另一方面,若於銅添加元素,則電氣傳導性變差。例如,一般僅於純銅單獨添加0.02質量%之鈷、鐵、磷,熱或電氣傳導性損失約10%。但是,即使鎳單獨添加0.02質量%,也只降低約1.5%。
上述的數式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)中,[Ni]之0.85係數和[Fe]之0.75係數,是表示將鈷和磷的結合比例設為1時,鎳和鐵與磷結合之比例者。另外,若鈷和磷等調配比脫離最適範圍,則析出物之化合狀態改變,析出物之微細化、均勻分散受損,或者不參與析出的鈷或磷等會過分地固溶於基體、且再結晶溫度降低。藉此,析出和基體之恢復會失去平衡,不僅無法具備本發明之課題之諸特性,電氣傳導性也變差。另外,若適當地調配鈷、磷等且微細析出物均勻分佈,則藉由與錫之相乘效果,於彎曲加工等延性等也發揮顯著效果。另外,如上述,大約0.007質量%之鈷、大約0.009質量%之磷會不參與析出物形成而以固溶狀態存在於基體上,所以電氣傳導率為89%IACS以下,若考慮錫等添加元素,則成為大概約87%IACS左右或者其以下,或者若由熱傳導率表示,則成為355W/m‧K左右或者其以下。但是,該些數值是表示與包含0.025%磷的純銅(磷脫酸銅)同等或者同等以上之高水準之電氣傳導性之數值。
鐵、鎳具有使鈷和磷的結合更加有效地施行之作用。該些元素之單獨添加會使電氣傳導性降低,而不太對耐熱性、強度等各特性提高起作用。鎳根據與鈷、磷的共同添加,除了具有鈷的取代功能以外,即使固溶,導電性之降低量也少,所以即使([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)之值脫離3.0~5.9之中心值,也具有將電氣傳導性之降低維持於最小限度之功能。再者,不對析出起作用的情況中,使連接器所要求之應力緩和特性提高。再者,也防止連接器之錫鍍時之錫之擴散。但是,若超過0.24質量%以上或數式(1.2×[Ni]+2×[Fe]≦[Co])而過剩地含有鎳,則析出物之組成發生變化,不僅不對強度提高起作用,再者熱間變形阻力增大且電氣傳導性、耐熱性降低。另外,鎳的上限為0.24質量%,較佳為0.18質量%,更佳為0.09質量%。下限為0.01質量%,較佳為0.015質量%,更佳為0.02質量%。
鐵,是基於鈷和磷的共同添加而以微量添加,涉及到強度之提高、未再結晶組織之增大、再結晶部分之微細化。關於與鈷、磷的析出物形成,鐵強於鎳。但是,若超過0.12質量%以上或數式(1.2×[Ni]+2×[Fe]≦[Co])而過剩地添加鐵,則析出物之組成發生變化,不僅不對強度提高起作用,再者熱間變形阻力增大,延性或電氣傳導性、耐熱性也降低。再者,於數式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)中,計算值超過4.9時,鐵的大部分固溶且使導電性不佳。由以上,鐵的上限為0.12質量%,較佳為0.06質量%,更佳為0.045質量%。下限為0.005質量%,較佳為0.007質量%,更佳為0.008質量%。
鋁(Al)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎂(Mg)、鋯(Zr)幾乎無損於電氣傳導性而會使中溫脆性降低,使於再生過程中產生且混入之硫(S)無害化,使延性、強度、耐熱性提高。因此,需要Al、Zn、Ag以及Mg分別含有0.002質量%以上,需要Zr含有0.001質量%以上。Zn會進一步改善焊料潤濕性、銅焊性。另一方面,於所製造之高性能銅合金軋延板於真空熔解爐等施行銅焊時或於真空下使用時、於高溫下使用時等,Zn至少為0.045質量%以下,較佳為小於0.01質量%。若超過上限,則不僅上述的效果飽和,電氣傳導也開始降低,熱間變形阻力變大且熱間變形能力變差。令外,重視導電性時,錫之添加量,較佳為設為0.095質量%以下,最適合設為0.045質量%以下,並且Al和Mg較佳為設為0.095質量%以下,最適合設為0.045質量%以下,Zn和Zr較佳為設為0.045質量%以下,Ag較佳為設為0.3質量%以下,進一步設為0.095質量%以下。
其次,參照第1圖對製造步驟施行説明。第1圖表示製造步驟之例示。製造步驟A,是施行鑄造、熱軋、噴射冷卻,於噴射冷卻之後施行冷軋、析出熱處理、冷軋、恢復熱處理。製造步驟B,是於噴射冷卻之後施行析出熱處理、冷軋、析出熱處理、冷軋、恢復熱處理。製造步驟C,是於噴射冷卻之後施行冷軋、析出熱處理、冷軋、析出熱處理、冷軋、恢復熱處理。製造步驟D,是與製造步驟C同樣地於噴射冷卻之後施行冷軋、析出熱處理、冷軋、析出熱處理、冷軋、恢復熱處理,但析出熱處理之方法不同。於步驟A、B、C中製造中厚板、薄板,於步驟D中製造薄板。於步驟A、B、C以及D中,根據軋延板所要求之表面性狀適當地施行面削步驟或酸洗步驟。於本説明書中,將最終製品之厚度為約1mm以上作為中厚板,將小於約1mm作為薄板,但是沒有劃分中厚板和薄板之嚴格之邊界。
該些製造步驟A至D主要製造薄板,所以是總冷軋延率高的步驟。若施行冷軋延,則材料加工硬化且強度變高,但是缺乏延性。一般,以所謂退火之手段施行再結晶而使基體柔軟且恢復延性。但是,若完全施行再結晶,則不僅基體之強度大為降低,析出粒子也變大而不對強度起作用,應力緩和特性變差。從強度面而言,首先,要點在於使大小保持於較小。完全地施行再結晶後,即使於後續步驟施行冷軋,析出物也粗大化而喪失析出硬化,所以無法獲得高強度。另一方面,要點在於如何減少因加工硬化而產生之加工彎曲而獲得高強度,並且又能提高延性和於冷間之彎曲加工性。發明合金之情況中,藉由基體開始再結晶之前的狀態、或者稍微再結晶之析出熱處理條件來施行熱處理,而提高延性。再結晶率低,所以基體之強度高,析出物處於微細狀態,所以能確保高強度。發明合金,若以再結晶之前之熱處理條件施行加熱,則生成差排密度低之微細結晶,與一般的銅合金不同而延性大幅度提高。因此,總冷軋延率需要70%以上(較佳為80%以上,90%以上,更佳為94%以上)。若基體以再結晶之前或者施行45%以下、較佳為20%以下、尤其是10%以下之再結晶化之溫度條件施行析出熱處理,則用金屬顯微鏡只能看到軋延組織之一種,但是會生成微細結晶。若用EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)觀察再結晶率為約10%之樣品之金屬組織,則主要可以確認到是以沿軋延方向延伸之原來的結晶粒界為中心而沿軋延方向延伸的橢圓形、且平均粒徑為0.3~4μm之微細之粒子。EBSP分析結果中,若藉由IPF(Inverse Pole Figure)圖以及Grain Boundary圖,則該微細結晶為具有隨機方位,差排密度低且彎曲較少之結晶。該微細結晶為差排密度低且彎曲較少之結晶,所以被認為屬於再結晶之範圍,但是與再結晶的最大差異為無法觀察到退火雙晶。該微細結晶大為改善加工硬化之材料之延性,且幾乎無損於應力緩和特性。為了生成微細結晶,從微細結晶之核生成部位之關係而言,需要總冷軋延率70%以上之冷軋(加工),並設為再結晶之前的狀態或者設為再結晶率為45%以下之狀態之熱處理條件。生成粒徑較小之微細結晶之條件,為總冷軋延率高且再結晶率低。若再結晶率變高,則微細結晶會變化為再結晶粒,微細結晶之比例變少。冷軋延率例如超過90%或者94%時,則途中加入析出熱處理步驟而設為由微細結晶以及一部分再結晶構成之金屬組織,冷軋後再次加入析出熱處理步驟即可。冷軋包含微細結晶之材料,若以再結晶率為45%以下且較佳為20%以下之條件施行析出熱處理,則進一步促進微細結晶之生成。如此,微細結晶之生成是依靠於總冷軋延率。
若以顯微鏡觀察微細結晶,則蝕刻之方法不同,但是與熱處理前之冷軋延組織同樣,看起來是沿軋延方向延伸之纖維狀之金屬組織。然而,若以EBSP加以觀察,則可以確認差排密度低而微細之結晶粒。對於該微細化之結晶粒,未發現於銅合金之再結晶現象中特有之雙晶。微細結晶之分佈、形狀,於朝著強加工之軋延方向延伸之結晶之間,彷彿分斷該些似地沿著軋延方向生成。再者,可以觀察到許多具有軋延集合組織之方位以外之結晶方位的粒子。以下表示微細結晶和再結晶粒之相異點。一般的再結晶粒可以觀察銅合金特有之雙晶,如正六角形或正八角形般接近圓形,所以結晶粒之長邊和短邊之比的平均是接近1,其比是至少小於2。另一方面,微細結晶不是雙晶而是形狀上沿軋延方向延伸者,結晶粒之長邊和短邊之長度之比的平均為2~15,平均粒徑也大概小於再結晶粒。如此,從雙晶之有無和結晶粒之長短的比,能夠區別微細結晶和再結晶粒。共同點為再結晶粒和微細結晶均是藉由加熱而生成者,且是以受到強烈加工彎曲而以原來的結晶粒界為中心生成結晶之核,差排密度均低,且藉由冷加工之彎曲之大部分是開放的結晶。
微細結晶之大小,平均為0.3~4μm,為了確保在最終的冷軋後也有良好的延性,微細結晶所佔之比例需要0.1%以上,上限為25%以下。再者,總冷軋延率越高,或者再結晶率越低,則微細結晶之大小越小。應力緩和特性,從強度方面來看,微細結晶之大小是於限定範圍內以較小為宜,從延性方面來看是於該範圍內以較大為宜。從而較佳為0.5~3μm,更佳為0.5~2μm。如此,再結晶之前或者以再結晶率為45%以下、進一步為20%以下、尤其為10%以下之狀態,該微細結晶出現,所以析出粒子仍然小,保持強度、應力緩和特性且恢復延性。再者,與該微細結晶之生成同時,析出物之析出也更進一步,所以導電性也變得良好。另外,再結晶率越高,導電性、延性變得良好,但是若超過上限之範圍,則由於析出物粗大化和基體之強度變低,材料之強度會變低且應力緩和特性也變低。另外,難以區別微細結晶和再結晶粒時,也可以合併微細結晶和再結晶粒施行評價。這是因為,微細結晶是根據熱而重新生成之差排密度低的結晶,且屬於再結晶粒之範疇。亦即,合併微細結晶和再結晶粒,將於金屬組織中該些所佔之比例設為0.5%以上、45%以下,較佳為設為3~35%、更佳為設為5~20%,該些結晶粒之平均粒徑也可以設為0.5~6μm、較佳為設為0.7~5μm。
其次,對熱軋施行説明。例如,使用於熱軋之鑄塊之厚度為100~400mm,寬度為300~1500mm,長度為500~10000mm左右。鑄塊加熱到830~960℃,為了獲得薄板或中厚板用之冷軋延材,一般從厚度10mm到20mm施行熱軋。直到該熱軋結束需要100~500秒左右之時間。於熱軋中,軋延材之溫度降低,尤其若厚度成為25mm或者18mm以下,則厚度之影響、和軋延材之長度變長而在軋延上需要時間,所以軋延材之溫度降低顯著。當然較佳為以溫度降低少之狀態施行熱軋,但是於熱軋階段鈷、磷等之析出速度慢,所以藉由熱軋後之溫度或者從650℃到350℃之平均冷卻速度為2℃以上之條件,工業上可以施行充分之熔體化。熱軋後之板厚較薄時,最終的熱軋材之溫度降低且軋延板之長度變長,所以同樣地難以使之冷卻、熔體化。即使為該狀態,發明合金於冷卻中形成有一部分鈷、磷等析出物,但是大部分處於均勻固溶之狀態。亦即,其特徵在於,於熱軋後最初冷卻之部分和最後冷卻之部分的特性中,於最終製品後之導電率上、拉伸強度等機械性質上無大的差別。
鑄塊之加熱溫度,以小於830℃之溫度則鈷、磷等將不會充分地固溶、熔體化。因此,發明合金具有高耐熱性,所以與熱軋時之軋延率也有關係,但是存在不完全破壞鑄物質組織而殘留鑄物之組織的憂慮。另一方面,若超過960℃,則熔體化大致飽和,且會引起熱軋材之結晶粒之粗大化而對材料特性造成不良影響。較佳為鑄塊加熱溫度為850~950℃,更佳為885~930℃。若進一步考慮軋延中之鑄塊(熱軋材)之溫度降低,則取大軋延速度且取大1次軋延之壓下量(軋延率),具體而言,將第5次軋延以後之平均軋延率設為20%以上而減少次數為宜。此可使再結晶粒較細而抑制結晶成長。再者,若提高應變速率,則再結晶粒變小。藉由提高軋延率且提高應變速率,鈷、磷直到更低溫仍維持固溶狀態。
發明合金於熱軋製程之中,具有是否在約750℃進行靜態以及動態之再結晶之邊界溫度。雖然也依此時之熱軋率、應變速率、組成等而異,但是在超過約750℃之溫度,會藉由靜態或動態之再結晶化而大部分再結晶化,若為低於約750℃之溫度,則再結晶率降低,在670℃或700℃幾乎不進行再結晶。若加工度越高,或者越以短時間造成強應變,則邊界溫度越移動到低溫側。邊界溫度之降低,可以使鈷、磷等直到更低溫側仍為固溶狀態,且使之後之析出熱處理時的析出量較多且較微細。從而,較佳為熱軋結束溫度為670℃以上,更佳為700℃以上,進一步較佳為720℃以上。另外,也因加熱溫度或軋延條件而異,但是當熱軋材之厚度為20mm以下或者15mm以下時,熱軋組織於最終的軋延階段會成為溫間軋延狀態。於本製程中,以後面步驟的析出熱處理等,熱軋材之金屬組織不會完全成為再結晶組織,所以即使成為薄板也會殘留,而對薄板之特性、尤其對延性或強度造成影響。從而,於該熱軋階段之平均結晶粒徑等的金屬組織也很重要。若平均結晶粒徑超過50μm,則彎曲加工性或延性變差,若小於6μm,則熔體化之狀態不充分,於析出熱處理時會加快基體之再結晶化。平均結晶粒徑為6μm以上、50μm以下,較佳為7~45μm,更佳為8~35μm,最佳為10~30μm。或者,若將熱軋之軋延率設為RE0(%),將熱軋後的結晶粒徑設為Dμm時為5.5×(100/RE0)≦D≦75×(60/RE0)。因為熱軋率為60%時鑄塊組織幾乎完全被破壞而成為再結晶組織,軋延率增加,其再結晶粒隨之變小,所以上限是乘以60/RE0。下限側則相反,軋延率越低,再結晶粒越變大,所以是乘以100/RE0。於該數式中更佳之平均結晶粒徑為7×(100/RE0)≦D≦60×(60/RE0),最佳之範圍可以表示為9×(100/RE0)≦D≦50×(60/RE0)。
再者,重要的是,於沿軋延方向之剖面觀察熱軋後之結晶粒,並將結晶粒之軋延方向之長度設為L1、將結晶粒之軋延方向之垂直之長度設為L2時,平均的L1/L2之值滿足1.02≦L1/L2≦4.5。熱軋時之金屬組織之影響也殘留於最終之板材。如上述,有時於熱軋之後半會有未再結晶粒之出現或變成溫間軋延狀態的情況,結晶粒呈沿軋延方向稍微延伸之形狀。處於溫間軋延狀態之結晶粒,差排密度低,所以具有充分之延性,但是施行總冷軋延率70%以上之冷軋延之發明合金的情況,若於熱軋階段結晶粒之長短比(L1/L2)平均超過4.5,則缺乏板之延性。再者,再結晶溫度降低,基體之再結晶比析出更先發生,因此強度變低。較佳為L1/L2值之平均為3.9以下,更佳為2.9以下,最佳為1.9以下。另一方面,L1/L2值之平均為小於1.02,是表示某一部分之結晶粒成長而成為混粒狀態,缺乏薄板之延性或者強度,更佳為L1/L2值之平均為1.05以上。
發明合金中,為了將鈷、磷等熔體化,亦即使其固溶於基體,於熱軋時必須將鑄塊至少加熱到830℃以上,更佳為加熱到885℃以上之溫度。處於熔體狀態之鑄塊與熱軋中之溫度降低的同時,在熱軋上也需要時間,若考慮到溫度降低和軋延時間,則熱軋材被認為已經不是熔體化狀態,但是即便如此,發明合金之熱軋材仍處於工業上充分的熔體化狀態。例如,發明合金熱軋至約15mm厚度,但是此時的材料溫度降低到至少比熔體化溫度或者軋延開始溫度低100℃以上的約700℃,軋延所需之時間也需要100~500秒,但是發明合金之熱軋材仍處於工業上充分的熔體化狀態。再者,最終熱軋材,材料長度變成10m~50m,接著施行冷卻,但是一般的噴射冷卻無法一次冷卻軋延材。
如此,即使從冷卻開始之前端至結束冷卻之末端,存在冷卻時的溫度差或時間差,本發明合金於最終的板中也幾乎不產生特性差異。這種使熔體化感受性降低之主要原因之一,是雖然除了鈷、磷等外也微量含有錫,但是藉由後述之冷間加工、熱處理條件等之一系列製程而使鈷、磷等析出物均勻且微細地析出,藉由微細粒之生成或微細的再結晶粒之生成,發明合金可以具備均勻且優越的延性、強度、導電性。以Cr-Zr銅為首,其他的析出型銅合金,最終的冷卻之溫度差或時間差自不待言,熱軋材之溫度也成為比熔體化溫度低了100℃以上之狀態,若該期間花費100秒以上,則無法獲得工業上充分的熔體化狀態。亦即,幾乎無法期待析出硬化,也沒有微細粒等之生成,所以與本發明合金有所區別。
於熱軋後之冷卻中,發明合金與Cr-Zr銅等相比,熔體化感受性遠低於Cr-Zr銅,所以並不特別需要用於防止冷卻中之析出的例如超過100℃/秒之冷卻速度。但是,當然使更多的鈷、磷等處於固溶狀態為宜,所以於熱軋後以數℃/秒以上之冷卻速度施行冷卻為宜。具體而言,以熱軋結束後的軋延材溫度或者軋延材溫度從650℃至350℃的溫度區域的材料之平均冷卻速度為2℃/秒以上、較佳為3℃/秒以上、更佳為5℃/秒以上、最佳為10℃/秒以上施行冷卻為宜。若至少使大部分的鈷、磷固溶且以析出熱處理析出許多微細之析出粒子,則可獲得更高強度。
再者,熱軋後施行冷軋,但是若於冷軋後施行析出熱處理,則隨著溫度上升,基體開始軟化,同時會析出5nm以下之微細析出物。冷軋延率為70%以上之經軋延之板材之情況,若提高析出熱處理條件之溫度而使呈生成再結晶粒之前之狀態,則會依條件而開始生成微細結晶,析出物之析出量也相當地增加。再者,維持高強度,直到生成再結晶粒之前。這是因為,基體雖然開始軟化,但是析出物微細且析出量也增加而進行著析出硬化,所以該些作用互相抵消,於析出熱處理前後具有大概同等之強度。於該階段中,鈷、磷等仍固溶於基體,所以導電性低。若設為再結晶粒開始生成之析出熱處理條件,則進一步促進析出,所以導電性提高,再者基體之延性也大幅度提高。但是,若以高軋延率施行冷軋,則基體之軟化現象會朝低溫側移動而發生再結晶。再者,變得容易擴散,所以析出也朝低溫側移動。基體朝再結晶溫度之低溫側之移動較多,所以難以取得優越的強度、導電性、延性之平衡。即使於發明合金,析出熱處理溫度低於後述之適當溫度條件時,藉由根據冷加工之加工硬化而確保強度,但是延性不佳,而且因析出少,所以析出硬化量少且導電性不佳。析出熱處理溫度高於適當溫度條件時,基體之再結晶化會進行,所以延性優越,但是無法享受藉由冷加工之加工硬化。再者,因為進行析出,所以獲得最高導電性,但是隨著再結晶化之進行,析出粒子會急速成長、且析出物所致之對強度的貢獻變低。再者,應力緩和特性變得不佳。
若對析出熱處理之條件與析出狀態、硬度、金屬組織之關係進行説明,則適當的熱處理後之軋延材之狀態,亦即,具體的析出熱處理後之狀態,是基體之軟化、微細結晶之生成、藉由一部分再結晶化之強度的降低與藉由鈷、磷等析出的硬化互相抵消,而成為強度上稍微低於施加高軋延率之冷加工狀態的程度。例如,以維氏硬度維持為從數單位至50單位之低的狀態為宜。基體之狀態,具體而言是設為再結晶率45%以下,較佳為30%以下,更佳為20%以下之金屬組織狀態,若重視強度,則設為再結晶之前之狀態至再結晶率10%以下之金屬組織狀態。即使再結晶率為10%以下,與再結晶率高者相比,析出稍微不充分,所以導電性稍微不佳,但是析出粒子微細,所以對析出硬化起作用,另一方面因為是再結晶之前之階段,所以獲得良好的延性,再者,即使施行最終冷加工,也可保持延性。再者,若再結晶率超過45%,則導電性、延性進一步提高,但是由於基體之進一步軟化和析出物之粗大化,所以無法獲得高強度材,且應力緩和特性也變差。另外,重視導電性的情況,若於熱軋與冷軋之間施行析出熱處理,預先使析出物析出,則有促進冷軋後所施行的析出熱處理時之析出而使導電性提高之效果。
總冷軋延率為90%以上或94%以上,或者板厚為1mm或0.7mm以下之薄板時,藉由冷軋受到相當之加工應變,所以較佳為施行2次以上之析出熱處理。此時,並不是一次使固溶於基體之鈷、磷等析出,若於第1次熱處理時,殘留鈷、磷的析出餘力,經過施行2次析出熱處理,則製造出導電性、強度、延性、應力緩和特性等整體各特性優越者。若析出熱處理的時間相同,則第1次析出熱處理溫度以高於第2次析出熱處理溫度為宜。因為在未再結晶狀態施行第2次軋延,所以微細結晶或再結晶粒之核生成部位變多,再者藉由第1次析出熱處理而析出餘力變少。另一方面,發明合金因為析出物微細,所以與其他銅合金相比,藉由冷軋之導電性的降低大。藉由於最終冷軋後施行恢復熱處理而發生原子層次之移動,所以可以確保軋延前之導電性,且應力緩和特性、彈力特性、延性提高。
析出熱處理,是以批次方式施行的長時間析出熱處理、或者以所謂AP線(連續退火清洗線)施行的短時間析出熱處理而施行。以批次方式施行的長時間析出熱處理的情況中,若熱處理時間短,則當然溫度提高,若冷間加工度高,則析出部位增加,所以降低熱處理溫度或者縮短保持時間。長時間熱處理之條件為以350~540℃進行2~24h,較佳為以370~520℃進行2~24h,將熱處理溫度設為T(℃)、將保持時間設為th(h)、將冷軋之軋延率設為RE(%)、熱處理指數設為It1=(T-100×th-1/2 -110×(1-RE/100)1/2 ),則滿足265≦It1≦400,較佳為滿足295≦It1≦395,最佳為滿足315≦It1≦385之關係。熱處理時間變長的溫度條件朝低溫側移動,但是大致以時間之平方根之倒數對溫度造成影響。再者,隨著軋延率增加,析出部位也增加,並且原子移動增加而變得容易析出,所以熱處理溫度朝低溫側移動。對溫度之影響,大致是軋延率之平方根。另外,最初例如施行500℃、2小時之熱處理,然後施行爐冷且施行480℃、2小時等熱處理的2階段之熱處理,尤其對導電性提高有效果。於薄板製造步驟的中間製程所使用之長時間析出熱處理或多次施行析出熱處理時,最初析出熱處理最佳為320≦It1≦400,施行多次析出熱處理時,最終析出熱處理最佳為275≦It1≦375。如此,比起最初的析出熱處理條件,第2次以後施行的析出熱處理條件的It1值稍微低。這是因為,在最初或先前的析出熱處理中,鈷、磷等已經某種程度地析出,而且基體之一部分已再結晶或者生成微細結晶,所以於第2次以後的析出熱處理中,會以低的熱處理條件發生析出、再結晶或微細結晶之生成。但是,第2次以後的析出熱處理條件,會依賴先前的析出熱處理時的鈷、磷等之析出狀態或再結晶率。另外,該些析出熱處理條件也關係到熱軋之熔體化狀態、鈷、磷等之固溶狀態,例如,熱軋之冷卻速度越快,或者熱軋之開始或結束溫度越高,於上述不等式中,最適條件會朝上限側移動。
另一方面,短時間析出處理,無論由能量上或生產性的觀點而言,因為是短時間所以有利,可以得到與長時間析出熱處理同等之效果,尤其於薄板之中間製程中特別有效。短時間熱處理之條件是最高到達溫度為540~770℃且於從「最高到達溫度-50℃」到最高到達溫度之範圍之保持時間為0.1~5分鐘,較佳為最高到達溫度為560~720℃且於從「最高到達溫度-50℃」到最高到達溫度之範圍之保持時間為0.1~2分鐘,若將最高到達溫度設為Tmax(℃),將保持時間設為tm(min)、將冷軋延率設為RE(%),將熱處理指數設為It2=(Tmax-100×tm-1/2 -100×(1-RE/100)1/2 ),則滿足340≦It2≦515,較佳為滿足360≦It2≦500之關係。當然,若超過析出熱處理條件之上限,則基體之再結晶率上升,最終的板材之強度變低。重要的是,溫度越高、時間越長,析出粒子越成長,不僅不對強度起作用,一旦變大,則基本上不會再變小。再者,於析出熱處理條件之下限以下,則因為基體不會再變軟,所以延性成為問題且不施行析出,所以無析出熱處理之效果。
於一般的析出硬化型銅合金中,處於熔體化狀態時,即使為短時間,若加熱到700℃,則析出物會粗大化或在析出上需要時間,而無法獲得目的之尺寸或量之析出物,或者已生成之析出物再次消失而固溶,所以最終無法獲得高強度且高導電材。於之後的步驟中,只要不施行特別的熔體化處理,即使該700℃之加熱是中間之析出熱處理,析出物一旦粗大化,則析出物不會再變小。一般的析出型合金之最適當析出條件為施行數小時、數十小時,但是於高溫中能以約1分鐘左右的短時間即能施行析出熱處理是發明合金之一大特點。
再者,本合金在析出的同時,基體之延性會恢復,即使是未再結晶狀態,也可以使必須的用途也就是彎曲加工性顯著提高。當然,若使少量再結晶,則延性會進一步提高。亦即,可以利用該性質而分為以下2個類型來製造。
1. 以高強度為最優先,將導電性、延性維持於良好程度。
2. 稍微犧牲強度,提供導電性和延性較優越之材料。
1類型之製造方法,是將析出熱處理溫度設定為稍低,將途中以及最終的析出熱處理之再結晶率設為25%以下、較佳為設為10%以下。然後,使微細結晶存在得較多。基體之狀態設為雖然再結晶率低,但可以確保延性之狀態。於該析出熱處理條件中,因為鈷、磷等沒有完全析出,所以導電率處於略低狀態。此時的再結晶部分之平均結晶粒徑以0.7~7μm為宜,因再結晶率低,所以較佳為0.8~5.5μm為宜。微細結晶所佔之比例以0.1%~25%為宜、較佳為1%~20%,該平均粒徑以0.3~4μm為宜、較佳為0.3~3μm。另外,有時於EBSP中也難以區別再結晶粒和微細結晶。此時,合計再結晶粒和微細結晶之在金屬組織中所佔之比例以0.5%~45%為宜、較佳為1%~25%。合計再結晶粒和微細結晶之平均粒徑以0.5~6μm為宜、較佳為0.6~5μm。
2類型之製造方法,是以形成微細之再結晶粒之條件來施行析出熱處理。從而,再結晶率以3~45%為宜、較佳為5~35%。此時的再結晶部分之平均結晶粒徑以0.7~7μm為宜、較佳為0.8~6μm。微細結晶所佔之比例,因為再結晶率高,所以必然低於上述的1類型,以0.1~10%為宜,平均粒徑也大於1類型而以0.5~4.5μm為宜。合計再結晶粒和微細結晶之在金屬組織中所佔之比例以3~45%為宜、較佳為10~35%。合計再結晶粒和微細結晶之平均粒徑以0.5~6μm為宜、較佳為0.8~5.5μm。基體是由再結晶粒、微細結晶、未再結晶所構成,因進行再結晶化,所以析出也更進一步進行、且析出粒徑變大。與上述的1類型相比,強度或應力緩和特性稍微降低,但是延性進一步提高且鈷、磷等之析出幾乎結束,所以導電率也提高。
具體而言,較佳的熱處理條件,於1類型中,長時間熱處理的情況下,是以350~510℃進行2~24小時,280≦It1≦375,短時間熱處理的情況下,最高到達溫度為540~770℃且於從「最高到達溫度-50℃」至最高到達溫度之範圍之保持時間為0.1~5分鐘,且350≦It2≦480。
於2類型中,長時間熱處理的情況下,是以380~540℃進行2~24小時,320≦It1≦400,短時間熱處理的情況下,是最高到達溫度為540~770℃且於從「最高到達溫度-50℃」至最高到達溫度之範圍之保持時間為0.1~5分鐘,且380≦It2≦500。
施行析出熱處理時,於再結晶化、或者銅合金之再結晶時為特徵的雙晶之形成的同時,位於再結晶部分之析出粒子變大。隨著析出粒子變大,藉由析出之強化會變小,亦即變得對強度不太有幫助。一旦析出物發生析出,則除了施行熔體化處理-析出熱處理以外,其粒子之大小基本上不再變小。藉由規定再結晶化率而可以控制析出物的大小。若析出粒子變大,則應力緩和特性也變差。
由這些結果,所獲得之析出物為平面狀,且為略圓形或者略橢圓形狀,其特徵在於,均勻分散著平均粒徑為2.0~11nm(較佳為2.0~8.8nm、更佳為2.4~7.2nm、最佳為2.5~6.0nm),或者析出物之90%以上、進而較佳為95%以上是0.7~25nm或者2.5~25nm之微細析出物。該「0.7~25nm或者2.5~25nm」記述中之0.7nm以及2.5nm,如同上述,為用電子顯微鏡之測定下限,所以「0.7~25nm或者2.5~25nm」之範圍,是表示與「25nm以下」相同的意思。
該高性能銅合金軋延板之製造步驟內之析出熱處理後的金屬組織,並不將基體作成完整之再結晶組織,較佳為再結晶化率為0~45%(較佳為0.5~35%、進而較佳為3~25%)。夾著冷軋而在前後有2個以上的析出熱處理的情形中,與後面之析出熱處理時的再結晶率相比,最初之析出熱處理時之再結晶率較佳為同等或者較高。例如,有2次析出熱處理時,最初之再結晶率為0~45%(較佳為5~40%),之後的再結晶率為0~35%(較佳為3~25%)。
以往的銅合金,若為高軋延率,例如若超過50%,則會藉由冷軋而加工硬化,且延性變得不足。然後,若藉由施行退火而將金屬組織作成完整的再結晶組織,則變得柔軟且恢復延性。但是,於退火中若殘留未再結晶粒,則延性之恢復將不充分,若未再結晶組織之比例為50%以上,則特別不充分。但是,發明合金的情況,其特徵在於,即使這種未再結晶組織之比例殘留55%以上,或者即使以未再結晶組織殘留55%以上之狀態反覆實施冷軋和退火,也具備良好的延性。
最終的板厚為薄板的情況,基本上需要於最後加工的冷軋之後在最終施行恢復熱處理。然而,在下述情形時並不一定需要進行恢復熱處理:在最終施行析出熱處理時;最終的冷軋延率低至10%以下時;或者藉由銅焊或焊錫等而於軋延材及其加工材上再次加熱時;於最終的板材以焊接或銅焊等進一步加熱時;以及以衝壓將板材壓製成製品形狀之後進行恢復處理時等。而且,因製品而異,有時於銅焊等熱處理後也施行恢復熱處理。恢復熱處理之意義如下:
1. 提高材料之彎曲加工性或延性。使以冷軋產生之應變略微減少且使伸長提高。對於以彎曲試驗產生之局部變形具有難以發生裂纹的效果。
2. 提高彈性極限,而且提高縱向彈性模數,所以使連接器所需要之彈性提高。
3. 在汽車用途等,於接近100℃之使用環境中,使應力緩和特性為良好。若該應力緩和特性不良,則使用中會永久變形且不產生既定之應力。
4. 使導電性提高。於最終軋延前之析出熱處理中,存在很多微細析出物時,與冷軋再結晶組織材時相比,導電性之下降顯著。根據最終軋延,導電性會由於微小空孔之增大或鈷、磷等之微細析出物附近的原子之散亂等而下降,然而藉由該恢復熱處理,而產生恢復到接近於前步驟之析出熱處理之狀態的原子層次之變化,且導電性提高。另外,若以40%之軋延率將再結晶狀態者加以冷軋,則導電率之下降僅1~2%,然而於再結晶率為10%以下的發明合金中,導電率則下降約4%。根據恢復熱處理,會恢復約3%之導電率,然而該導電率之提高對於高導電材而言是顯著之效果。
5. 開放藉由冷軋所產生之殘留應力。
恢復熱處理之條件是最高到達溫度Tmax(℃)為200~560℃且於從「最高到達溫度-50℃」至最高到達溫度之範圍之保持時間tm(min)為0.03~300分鐘,當將最終的析出熱處理後之冷軋的軋延率設為RE2(%),將熱處理指數設為It3=(Tmax-60×tm-1/2 -50×(1-RE2/100)1/2 ),則必須滿足150≦It3≦320、較佳為170≦It3≦295。此恢復熱處理中幾乎不發生析出。藉由原子層次之移動,應力緩和特性、導電性、彈性特性、延性提高。若超過上述的不等式之析出熱處理條件之上限,則基體軟化,會根據情況而開始進行再結晶化且強度變低。如上述,若再結晶之前或者再結晶化開始,則析出粒子成長而變得對強度沒有幫助。若低於下限,則原子層次之移動少,所以應力緩和特性、導電性、彈性特性、延性未提高。
以該些一系列熱軋製程所獲得之高性能銅合金軋壓板,導電性和強度優越,導電率為45%IACS以上,將導電率設為R(%IACS)、將拉伸強度設為S(N/mm2 )、將伸長設為L(%)時,(R1/2 ×S×(100+L)/100)之值(以下,稱為性能指數Is)為4300以上,也可能成為4600以上。另外,錫添加量於0.095%以下時可獲得66%IACS以上,於0.045%以下時可獲得72%IACS以上之高導電板。而且,彎曲加工性和應力緩和特性均優越。進一步於其特性中,於藉由相同鑄塊製造的軋延板內之特性的偏差小。於熱處理後之材料或最終的板之拉伸強度中,於藉由相同之鑄塊製造的軋延板內之(最小拉伸強度/最大拉伸強度)之比為0.9以上,也可能成為0.95以上。於導電率,於藉由相同鑄塊製造的軋延板內之(最小導電率/最大導電率)之比也為0.9以上,也成為0.95以上。如此,於藉由相同之鑄塊製造的軋延板內具有均勻的機械性質和導電性。
而且,本發明所涉及之高性能銅合金軋延板的耐熱性優越,所以以350℃之拉伸強度為300(N/mm2 )以上。而且,以700℃加熱30秒後之維氏硬度(HV)為100以上、或者為加熱前之維氏硬度值的80%以上,或者於加熱後的金屬組織中,再結晶化率為45%以下。
綜上所述,本發明之高性能銅合金軋延板藉由組合組成和製程而達成。首先,於熱軋製程之中,鈷、磷等處於作為目的之熔體化(固溶)狀態,金屬組織則由結晶粒所構成,該結晶粒是雖然由於最終的熱軋溫度之下降而沿軋延方向流動但應變較少之結晶粒。其次,藉由冷軋和析出熱處理之適當的組合,加工硬化之基體藉微細結晶之生成和部分的再結晶化而恢復延性,同時處於熔體化狀態之鈷、磷等微細地析出,最後藉進行最後加工之冷軋和恢復熱處理,而獲得高強度、高導電性、良好的彎曲加工性、應力緩和特性。適當的軋延和析出熱處之組合,在最終厚度為1~4mm厚的情況中,因總冷加工度為70%~90%左右,所以若藉由1次析出熱處理步驟而從再結晶生成之前之狀態成為再結晶率為45%的狀態來進行析出熱處理,則最終會成為取得強度、導電性、延性、應力緩和特性之平衡之材料。獲得高導電性的情形中,採取高再結晶率或者熱軋後加入析出熱處理步驟為宜。最終厚度為約1mm以下、進一步為0.7mm以下的厚度時,則實施2次析出熱處理,於最初析出熱處理中殘留析出餘力,並且也設為以導電性的提高、延性的恢復為主的金屬組織狀態。而且,於第2次析出熱處理中,藉由未析出狀態之鈷、磷的析出和總冷軋延率變高而容易地形成微細結晶,藉由一部分再結晶化,將基體之強度下降維持於最小限度並且獲得良好的延性。而且,藉由根據最後加工之軋延的加工硬化和最終恢復熱處理,而成為維持良好的彎曲加工性且具備高強度、高導電性、良好的應力緩和特性的銅合金材。
[實施例]
使用上述的第1發明合金至第5發明合金以及比較用之組成的銅合金,而製作了高性能銅合金軋延板。表1表示製作高性能銅合金軋延板之合金的組成。
合金設為:第1發明合金之合金No.11、第2發明合金之合金No.21,22、第3發明合金之合金No.31、第4發明合金之合金No.41~43、第5發明合金之合金No.51~57;作為比較用合金的近似於發明合金之組成之合金No.61~68、以往的Cr-Zr銅之合金No.70,藉由多個步驟由任意合金製作了高性能銅合金軋延板。
表2、3表示製造步驟之條件。接著表2的步驟而進行了表3的步驟。
製造步驟,是於步驟A、B、C、D中,使其於本發明之製造條件之範圍內和範圍外變化而進行。於各表中,對變化的每個條件,如A1、A11般於步驟之符號之後加上號碼。此時,對脫離本發明之製造條件範圍之條件,於號碼之後如A13H般加上符號H。
步驟A,於內容積10噸之中周波溶解爐溶解原料,以半連續鑄造製造了剖面之厚度為190mm、寬度為630mm之鑄塊。鑄塊切斷成長度1.5m,其後進行了熱軋-噴淋水冷-冷軋-析出熱處理-冷軋-恢復熱處理。步驟A1將最終板厚設為0.4mm,其他步驟則將最終板厚設為2.0mm。熱軋開始溫度設為905℃,熱軋到厚度13mm或者18mm之後進行了噴淋水冷。於本説明書中,熱軋開始溫度和鑄塊加熱溫度是相同的意思。熱軋後之平均冷卻速度,設為從最終的熱軋後之軋延材溫度、或者從軋延材之溫度為650℃時到350℃的冷卻速度,於軋延板之後端進行測定。所測定的平均冷卻速度為3~20℃/秒。
噴淋水冷如下進行(步驟B至D也相同)。噴淋設備,是設置於熱軋時輸送軋延材之輸送輥子上而遠離熱軋之輥子的部分。軋延材若結束熱軋之最終軋延,則藉由輸送輥子輸送到噴淋設備,一邊通過進行噴淋的地方,一邊從前端至後端依序進行冷卻。而且,如下進行了冷卻速度之測定。軋延材之溫度的測定處,是設為熱軋之最終軋延之軋延材之後端部分(正確說來,是於軋延材之縱向,從軋延前端至軋延材長度之90%的位置),於最終軋延結束而輸送到噴淋設備之前、和噴淋水冷結束之時間點測定溫度,根據此時的測定溫度、和進行測定的時間間隔,來計算冷卻速度。藉由放射溫度計進行了溫度測定。放射溫度計是使用了高千穗精械株式會社之紅外線溫度計Fluke-574。因此,從軋延材後端到達噴淋設備、噴淋水濺到軋延材為止,是成為空冷狀態,此時的冷卻速度變慢。而且,最終厚度越薄,到達噴淋設備位置為止越需要時間,所以冷卻速度變慢。調查後述各特性之試驗片,是上述熱軋板之後端部分且是從相當於噴淋水冷之後端部分的部位採取。
步驟A13H是於熱軋後以900℃進行30分鐘的加熱且進行了水冷。熱軋後之冷軋,步驟A1是軋延至0.7mm,其他步驟則是軋延至3.2mm。冷軋之後以340℃~510℃進行了6小時的析出熱處理。析出熱處理之後進行冷軋,步驟A1是軋延至0.4mm,其他步驟則是軋延至2.0mm。其後,步驟A1、A12進行了高溫短時間的恢復熱處理,其他步驟則以300℃進行了60分鐘的恢復熱處理。於步驟A中,步驟A14H、步驟A15H,其析出熱處理之熱處理指數It1,是位於本發明之製造條件之外。步驟A18H,其熱軋開始溫度是位於製造條件之外。
步驟B,是與步驟A相同地進行鑄造、切斷,其後進行了熱軋-噴淋水冷-析出熱處理-冷軋-析出熱處理-冷軋-恢復熱處理。步驟B1將最終板厚設為0.4mm,步驟B11將最終板厚設為2.0mm。熱軋開始溫度設為905℃,熱軋到厚度13mm之後以3℃/秒進行了噴淋水冷。水冷之後進行450℃、8小時的析出熱處理,其後冷軋至0.7mm及3.2mm。冷軋之後,以410℃或者430℃進行6小時的析出熱處理,其後冷軋至0.4mm以及2mm,進行了460℃、0.2分鐘或者300℃、60分鐘的恢復熱處理。
步驟C與步驟A相同地進行鑄造、切斷,其後進行了熱軋-噴淋水冷-冷軋-析出熱處理-冷軋-析出熱處理-冷軋-恢復熱處理。將最終板厚設為0.4mm。以熱軋之開始溫度為810℃~965℃之條件進行。噴淋水冷之冷卻速度設為1.5~10℃/秒。最初的析出熱處理設為440℃~520℃且5~6小時。第2次析出熱處理設為以380℃~505℃進行2~8小時。恢復熱處理,設為下述3條件:460℃、0.2分鐘;300℃、60分鐘;無恢復熱處理。步驟C7H、步驟C8H之熱軋開始溫度,是位於本發明之製造條件之外。步驟C9H,最初的析出熱處理之熱處理指數It1是位於本發明之製造條件之外。步驟C10H,熱軋開始後之冷卻速度是位於本發明之製造條件之外。步驟C11H、步驟C13H,第2次析出熱處理之熱處理指數It1是位於本發明之製造條件之外。步驟C12H,未進行恢復熱處理,此係位於本發明之製造條件之外。
步驟D是與步驟A相同地進行鑄造、切斷,其後與步驟C相同地進行了熱軋-噴淋水冷-冷軋-析出熱處理-冷軋-析出熱處理-冷軋-恢復熱處理,然而以短時間熱處理進行了析出熱處理之一部分或者全部。將最終板厚設為0.4mm。以熱軋之開始溫度為905℃之條件進行。噴淋水冷之冷卻速度設為3℃/秒和10℃/秒。最初的析出熱處理設為585℃~700℃且0.2~2.2分鐘之短時間熱處理。第2次析出熱處理設為410℃且6小時的長時間熱處理和580℃且0.25~1.5分鐘的高溫短時間熱處理。恢復熱處理設為460℃、0.2分鐘,和300℃、60分鐘。步驟D6H,第2次析出熱處理之熱處理指數It2是位於本發明之製造條件之外。
而且,作為實驗室試驗而如下般進行了步驟LC1、LC6、LD3。從製造步驟C1等之鑄塊切出了厚度40mm、寬度80mm、長度190mm之實驗室試驗用鑄塊。其後,步驟LC1是依照步驟C1、步驟LC6是依照步驟C6、步驟LD3是依照步驟D3的條件,藉由試驗設備而進行。於實驗室試驗中,相當於AP線等短時間析出熱處理或恢復熱處理之步驟,是藉由將軋延材浸漬於鹽浴來作為代用,將最高到達溫度作為鹽浴之液溫度,將浸漬時間設為作為保持時間而浸漬後,進行了空冷。另外,鹽(溶液)使用了BaCl、KCl、NaCl之混合物。
作為藉由上述的方法而製作的高性能銅合金軋延板之評價,測定了拉伸強度、維氏硬度、伸長、彎曲試驗、應力緩和特性、導電率、耐熱性、350℃高溫拉伸強度,而且,觀察金屬組織並測定了再結晶部分之再結晶率和平均粒徑,而且,測定了微細結晶部分之微細結晶率和平均粒徑。在此,微細結晶率是指佔於金屬組織之微細結晶部分之面積比。而且,測定了析出物之平均粒徑、和於所有大小之析出物中粒徑為既定值以下的析出物之個數之比例。進一步,於熱軋材中測定了結晶粒之軋延方向之長度L1、與結晶粒之軋延方向垂直的方向的長度L2,於最終的析出熱處理材中也進行了微細粒之長邊和短邊之測定。
如下般進行了拉伸強度之測定。試驗片之形狀,是以JIS Z 2201所規定的5號試驗片來實施。
彎曲試驗(W彎曲、180度彎曲),是如下般進行。厚度為2mm以上時,彎曲了180度。彎曲半徑是設為材料之厚度之1倍(1t)。對於厚度為0.4mm、0.5mm者,是由JIS中規定之W彎曲進行了評價。R部的R設為材料之厚度。樣品,以所謂稱為Bad Way之方向而相對於軋延方向垂直地進行。彎曲加工性之判定,是將無裂縫設為評價A,將發生小裂縫但裂縫尚不至於開口或者破壞者設為評價B,將裂縫開口或者破壞者設為評價C。
應力緩和試驗,是如下般進行。對被測材之應力緩和試驗,使用了懸臂螺旋式夾具。試驗片之形狀設為板厚t×寬度10mm×長度60mm。對被測材之載荷應力,設為0.2%耐力之80%,於150℃氣氛中暴露了1000小時。應力緩和率是如下:
應力緩和率=(開放後之差排/應力載荷時之差排)×100(%)而求出。將應力緩和率為25%以下設為評價A(優越),將超過25且35%以下作為評價B(可),將超過35%者設為評價C(不可)。
導電率之測定利用了日本FORESTER株式會社製之導電率測定裝置(SIGMATEST D2.068)。另外,於本説明書中,將「電氣傳導」和「導電」之詞彙使用為相同的意思。而且,因熱傳導性和電氣傳導性具有強烈關聯,所以導電率越高,表示熱傳導性越良好。
耐熱特性,是切斷成板厚×20mm×20mm的大小,於700℃之鹽浴(將NaCl和CaCl2 約以3:2混合者)浸漬30秒,冷卻之後測定了維氏硬度以及導電率。以700℃保持30秒之條件,例如使用焊料BAg-7時,與藉由人工之銅焊的條件大概一致。
350℃高溫拉伸強度的測定,是如下般進行。以350℃保持30分鐘之後,進行了高溫拉伸試驗。標點距離設為50mm,試驗部以車床加工成外徑10mm。
再結晶粒之平均結晶粒徑和再結晶率測定,是以500倍、200倍以及100倍的金屬顯微鏡照片,根據結晶粒之大小選定適當倍率,按照JIS H 0501中之鍛造銅及銅合金平均晶粒度評估的方法之比較法而測定。於熱軋材中,L1/L2為2.0以上時的平均結晶粒度,是以JIS H 0501中之鍛造銅及銅合金平均晶粒度評估的方法之求積法而求出。而且,於熱軋材中,將其結晶粒沿軋延方向的剖面觀察金屬組織時,於任意的20個結晶粒中,測定:結晶粒之軋延方向之長度L1、與結晶粒之軋延方向垂直的方向的長度L2,並且求出各結晶粒之L1/L2而計算該平均值。再結晶率之測定,區分為未再結晶粒和再結晶粒,藉由圖像處理軟體“WinROOF”對再結晶部分進行2值化,將該面積率設為再結晶率。由金屬顯微鏡難以判斷者,是根據FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出。而且,從分析倍率3000倍或5000倍之結晶粒界圖,以螢光筆塗畫由具有15°以上之方位差角的結晶粒界形成之結晶粒,藉由圖像分析軟體“WinROOF”進行2值化而計算了再結晶率。微細結晶之平均粒徑和微細結晶率之測定,與上述的再結晶粒之平均粒徑和再結晶率之測定同樣地進行。此時,將長邊和短邊之比率小於2之結晶作為再結晶粒,不包括雙晶而將長邊和短邊之比率為2以上之結晶作為微細結晶。測定極限大概為0.2μm,即使存在0.2μm以下之微細結晶,也不計入計測值。微細結晶和再結晶粒之測定位置,設為從表面、裏面之兩面深入板厚之1/4長度的2個部位,而將2個部位之測定值加以平均。第2圖(a)表示再結晶率(塗黑之部分)的例子,第2圖(b)表示微細結晶(塗黑之部分)的例子。
析出物之平均粒徑是如下般求出。第3圖表示析出物。將藉由750,000倍以及150,000倍(檢測極限分別為0.7nm、2.5nm)之TEM之穿透電子影像,利用圖像分析軟體“Win ROOF”使析出物之對比近似於橢圓,對於視野內中之所有析出粒子求出長軸和短軸之相乘平均值,將該平均值作為平均粒子徑。另外,以75萬倍、15萬倍之測定,將粒徑之檢測極限分別設為0.7nm、2.5nm,其小於其者作為雜訊來處理,而不包括於平均粒徑之計算。另外,平均粒徑以6~8nm為邊界,其以下者,以750,000倍進行測定,其以上者,以150,000倍進行了測定。穿透式電子顯微鏡的情況中,冷加工材因為差排密度高,所以難以正確地掌握析出物之資訊。而且,析出物之大小不會因冷間加工而變化,所以這次觀察,是觀察到最終冷間加工前之析出熱處理後之再結晶部分或微細結晶部分。測定位置,是設為從表面、裏面之兩端深入板厚之1/4長度的2個部位,且將2個部位之測定值加以平均。
對上述的各試驗之結果進行説明。表4、5是表示各合金於步驟C1之結果。另外,於後述之試驗結果之各表中,有時將進行試驗之相同之被測材,記載為不同之試驗編號(No.)(例如,表4、5的試驗No.1之被測材,和表18、19的試驗No.1之被測材相同)。
發明合金之熱軋後之結晶粒徑為20μm左右,且為與Cr-Zr銅相同之大小,然而小於其他比較用合金。發明合金,最終的微細結晶率達5%左右,微細結晶之平均粒徑為約1μm,然而比較用合金或Cr-Zr銅則未產生微細結晶。而且,與比較用合金或Cr-Zr銅相比,發明合金的最終的再結晶率低,且再結晶之平均粒徑也小。而且,與比較用合金或Cr-Zr銅相比,發明合金於最終的析出熱處理後的合計微細結晶率和再結晶率之值較低,且微細結晶和再結晶粒之平均粒徑也小。而且,與比較用合金相比,發明合金的析出物之平均粒徑小,25nm以下之比例高。而且,於拉伸強度、維氏硬度、伸長、彎曲試驗、應力緩和特性、導電率、性能指數方面,發明合金也優於比較用合金或Cr-Zr銅之結果。
表6至表13是表示各合金於步驟LC1、D3、LD3、A11之結果。
於各步驟中,與比較用合金或Cr-Zr銅相比,發明合金顯示與步驟C1同樣之結果。而且,於評價耐熱性之表12、13之步驟A11中,與比較用合金相比,發明合金的結晶粒徑小且再結晶率低,維氏硬度和導電率高。
從上述的步驟C1、LC1、D3、LD3、A11,成為如下結果。鈷少於發明合金之組成範圍的合金No.61、或磷較少的合金No.62、鈷和磷的平衡不良之合金No.64之軋延板,其強度、導電性、耐熱性、高溫強度低且應力緩和特性低。而且,性能指數低。這被認為是因為析出量少且鈷或磷的其中一方的元素過分地固溶,或者是因為析出物與本發明中所規定之形態不同。
錫之量少於發明合金之組成範圍的合金No.63或No.68之軋延板中,基體之再結晶比析出發生得快,因此,再結晶率變高,析出粒子變大而無法形成微細結晶。其結果,強度低、性能指數低、應力緩和特性低,而且耐熱性也低。
錫之量多於發明合金之組成範圍的合金No.67之軋延板中,基體之再結晶比析出發生得快,因此,再結晶率變高、析出粒子變大而未形成微細結晶。其結果,導電率低、性能指數低、應力緩和特性低。
於鐵、鎳的量多且1.2×[Ni]+2×[Fe]>[Co]之合金No.65或No.66之軋延板中,析出物並未成為本發明之既定形態,而且無助於析出之元素過分地固溶,所以基體之再結晶比析出發生得快。因此,再結晶率變高且析出粒子變大而未形成微細結晶。其結果,強度低、性能指數低、導電性也稍微低,應力緩和特性低。
關於步驟A11,也對軋延前端部分進行了調查(表12、13之試驗No.10~13)。合金No.21、41、51、52之前端部分之軋延結束溫度,皆為705℃且平均冷卻速度為5℃/秒。前端部分之再結晶率與後端部分大致相同,所以獲得與後端部分大致相同之特性,可以確認是從前端到後端為均勻特性之軋延材。如此,於只進行1次析出熱處理之最單純的製造步驟的步驟A中,於前端部分和後端部分特性之差異少,所以於進行2次以上析出熱處理之製造步驟中,也可推測於前端部分和後端部分特性之差異少。
表14、表15是表示使用發明合金而將步驟A之條件加以變化之結果。
滿足本發明之製造條件之步驟A11、A12、A16、A17之軋延板,顯示了良好之結果。於熱軋後進行900℃、30分鐘之熔體化處理的步驟A13H之軋延板,其彎曲加工性和伸長不良。這被認為是由於熔體化處理以致結晶粒粗大化之故。而且,析出熱處理之溫度高的步驟A14H之軋延板雖然導電性良好,然而強度低且性能指數低,應力緩和特性低。這被認為是因為基體進行再結晶、再結晶率變高、析出粒子變大、不形成微細結晶,並且析出已大概結束之故。而且,析出熱處理之溫度高的步驟A15H之軋延板,其彎曲加工性、伸長、導電率低。這被認為是因為熱處理指數It1之值小,因此不生成再結晶粒或微細結晶,所以基體之延性未恢復之故。而且,被認為因為固溶而不進行析出,所以導電率低。步驟A18H之軋延板,雖然導電性良好、強度高,然而伸長低、彎曲加工性不良。這被認為是因為熱軋溫度高,所以熱軋材之結晶粒徑變大且該結晶粒徑影響到特性。
表16、17是表示於使用發明合金之步驟A1中製造板厚0.4mm之軋延板的結果。
以上述的步驟A11等製造了板厚2.0mm之軋延板,但如該表16、17之試驗No.1、2般,即使板厚為0.4mm,於滿足本發明之製造條件之步驟A1中也獲得良好的結果。
表18、表19是表示於使用發明合金之步驟C中使熱軋之開始溫度變化之結果。
熱軋之開始溫度低的步驟C7H之軋延板,強度、性能指數低,應力緩和特性也低。這是由於熱軋開始溫度低,所以鈷、磷等不會充分地固溶而析出餘力變小(形成析出物之鈷、磷等少),基體之再結晶比析出發生得快。因此,被認為是由於再結晶率變高、析出粒子變大、未形成微細結晶。而且,熱軋材之結晶粒沿軋延方向延伸(L1/L2值大)一事也有所影響,且彎曲加工性、伸長稍微不良也被認為是熱軋時的結晶粒之形狀所影響。熱軋之開始溫度高的步驟C8H之軋延板,伸長低且彎曲加工性不良。這被認為是因為熱軋溫度高,所以於熱軋階段結晶粒變大。
表20、表21是表示於使用發明合金之步驟C中使熱軋後之冷卻速度變化之結果。
冷卻速度慢的步驟C10H之軋延板,強度低、性能指數低、應力緩和特性低。這是因為於熱軋後之冷卻過程中發生磷、鈷等之析出且析出餘力變小,所以析出熱處理時基體之再結晶比析出發生得快。因此,認為是由於再結晶率變高、析出粒子變大、未形成微細結晶。冷卻速度快的步驟C6、C61之軋延板,強度高,性能指數也高。這是因為於熱軋後之冷卻過程中仍固溶許多磷、鈷等,所以析出熱處理時,基體之再結晶和析出是發生於良好的時機。因此,被認為是因為再結晶率低且促進微細結晶之生成,析出物變小且成為高強度。
表22、表23是表示於使用發明合金之步驟C中使熱軋後之冷卻速度變化之結果。
熱處理指數大於適當範圍的步驟C9H、C13H之軋延板,強度低、性能指數低、應力緩和特性低。這被認為是因為析出熱處理時,基體進行再結晶,因此再結晶率變高且析出粒子變大,不形成微細粒。而且,在如步驟C9H般進行2次析出熱處理之步驟中,若最初之析出熱處理之熱處理指數大,則析出物成長而變大,於之後的析出熱處理不再變細,所以強度、應力緩和特性低。熱處理指數小於適當範圍的步驟C11H之軋延板,伸長、彎曲加工性不良,性能指數低,應力緩和特性低。這被認為是因為於析出熱處理時未生成再結晶粒、微細結晶,所以基體之延性不會恢復,而且析出不充分。
表24、表25是表示於使用發明合金之步驟C中進行恢復步驟時、和沒有進行時的結果。
沒有進行恢復熱處理之步驟C12H之軋延板,雖然強度高,然而彎曲加工性和應力緩和特性不良且導電率低。這被認為是因為沒有進行恢復熱處理,所以於基體上殘留應變。
表26、27表示使使用發明合金之步驟D之條件變化的結果。
步驟D1,於2次析出熱處理皆以短時間析出熱處理進行。步驟D4是使熱軋後之冷卻速度較快。步驟D6H,於第2次析出熱處理之熱處理指數低。步驟D1至步驟D5之軋延板,皆為良好的結果,然而步驟D6H之軋延板,伸長、彎曲加工性不良,性能指數低,應力緩和特性低。這被認為是因為於析出熱處理時未生成再結晶粒、微細結晶,所以不恢復基體之延性,而且析出不充分。
表28、29中一併表示使用發明合金之步驟B之結果和步驟A11之結果。
步驟A11和步驟B11之最終的板厚為2mm,步驟B1為0.4mm。步驟B11和步驟B1滿足本發明之製造條件,任一步驟之軋延板均為良好的結果。板厚為2mm之B11,進行2次析出熱處理,所以導電率高於A11。
於上述的各實施例中,獲得了一種高性能銅合金軋延板,其總冷軋延率為70%以上,於最終的析出熱處理步驟後,再結晶率為45%以下,再結晶粒之平均結晶粒徑為0.7~7μm,於金屬組織中存在略圓形或略橢圓形之析出物,該析出物之平均粒徑為2.0~11nm且均勻地分散,微細結晶之平均粒徑為0.3~4μm且微細結晶率為0.1~25%(參照表4、5之試驗No.1~7、表6、7之試驗No.1~14、表8、9之試驗No.1~7、表10、11之試驗No.1~4、表12、13之試驗No.1~7、表28、29之試驗No.2、3、5、7、8等)。
獲得了一種高性能銅合金軋延板,其導電率為45(%IACS)以上且性能指數為4300以上(參照表4、5之試驗No.1~7、表6、7之試驗No.1~14、表8、9之試驗No.1~7、表10、11之試驗No.1~4、表12、13之試驗No.1~7、表28、29之試驗No.2、3、5、7、8等)。
獲得了一種高性能銅合金軋延板,其在350℃之拉伸強度為300(N/mm2 )以上(參照表12、13之試驗No.1、3~6、表14、15之試驗No.1、11等)。
獲得了一種高性能銅合金軋延板,其以700℃加熱30秒後之維氏硬度(HV)為100以上或者上述加熱前之維氏硬度值之80%以上,或者於加熱後之金屬組織中再結晶率為40%以下(參照表12、13之試驗No.1、3~6、表14、15之試驗No.1、11等)。
以下總結上述內容。
於熱軋之冷卻速度越快、結束溫度越高,基體之再結晶和析出越能發生於良好之時機。因此,再結晶率低、析出物變小,即成為高強度。
若於熱軋之冷卻速度慢,則於熱軋之冷卻過程中發生析出,析出餘力變小,所以基體之再結晶比析出發生得快。因此,再結晶率變高且析出粒子變大。其結果,強度低、性能指數低、應力緩和性不良。而且,耐熱性也低。
若熱軋開始溫度低,則鈷、磷等不會充分地固溶,析出餘力變小,所以基體之再結晶比析出發生得快。因此,再結晶化率變高且析出粒子變大。其結果,強度低、性能指數低、應力緩和性不良。而且,耐熱性也低。
若熱軋溫度高,則結晶粒變大,最終之板材的彎曲加工性差。
若超過適當的析出熱處理條件之上限,則基體會進行再結晶。因此,再結晶率變高,析出大概結束而導電性良好,然而析出粒子變大。其結果,強度低、性能指數低、應力緩和特性不良。而且,耐熱性也低。
若低於適當的析出熱處理條件之下限,則不生成再結晶粒,所以基體之延性不會恢復,且伸長、彎曲加工性不良。而且,因為析出不充分,所以應力緩和特性不良。而且,析出熱處理,即使為短時間也能獲得高導電、高強度、良好的延性。
另外,本發明不限於上述各種實施方式的構成,於不變更發明之宗旨之範圍中可以進行種種變形。例如,也可以於步驟中任意處進行對金屬組織不造成影響之機械加工或熱處理。
[產業上之可利用性]
如上述,本發明所涉及之高性能銅合金軋延板可以使用於如下用途。
中厚板:主要要求高導電、高熱傳導並且常溫強度也高、高溫強度高的特性者,由散熱片(混合動力車、電動車、電腦之冷卻等)、散熱器、電力繼電器、匯流條、以及混合動力、太陽光發電、發光二極管所代表的大電流用途材料。
薄板:需要高度地平衡之強度和導電性者,由汽車用的各種設備零件、信息設備零件、儀表零件、家用電器零件、換熱器、連接器、端子、接續端子、開關、繼電器、熔斷器、IC插座、配線設備、照明器具接續夾具、功率電晶體、電池端子、觸點電位器、斷路器、開關觸點等。
本申請是基於日本國專利申請案2009-003666而主張優先權。參照其申請之內容整體,而組合於本申請。
第1圖是本發明之實施方式所涉及的高性能銅合金軋延板之製造步驟之流程圖。
第2圖之(a)是同一高性能銅合金軋延板之再結晶部分之金屬組織照片,其為表20之試驗No.2之合金No.21於步驟C6之最終的析出熱處理後之金屬組織照片,其再結晶率為3%,再結晶部之平均粒徑為1.5μm;(b)是同一高性能銅合金軋延板之微細結晶部分之金屬組織照片,其為表20之試驗No.2之合金No.21於步驟C6之最終的析出熱處理後之金屬組織照片,其微細結晶率為3%,微細結晶部分之平均粒徑為0.7μm。
第3圖是同一高性能銅合金軋延板之析出物之金屬組織照片,其為表20之試驗No.2之合金No.21於步驟C6之最終的析出熱處理後之金屬組織之TEM照片(75萬倍),其平均粒徑為3.7nm。

Claims (13)

  1. 一種高強度高導電銅合金軋延板,其特徵在於:其合金組成係含有0.14~0.34質量%之鈷(Co)、0.046~0.098質量%之磷(P)、0.005~1.4質量%之錫(Sn),其中鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有3.0≦([Co]-0.007)/([P]-0.009)≦5.9的關係,並且剩餘部分是由銅(Cu)以及不可避免的不純物所構成;藉由包括熱軋步驟、冷軋步驟及析出熱處理步驟之製造步驟來製造;總冷軋延率為70%以上;於最終之析出熱處理步驟後,再結晶率為45%以下,再結晶部分之再結晶粒之平均結晶粒徑為0.7~7μm,於金屬組織中存在略圓形或者略橢圓形之析出物;該析出物之平均粒徑為2.0~11nm、或者所有析出物的90%以上為25nm以下之大小的微細析出物,且該析出物均勻地分散;最終之析出熱處理後、或者最終之冷軋後之金屬組織中,於沿軋延方向延伸的纖維狀金屬組織中不具有退火雙晶,EBSP分析結果中存在從IPF(Inverse Pole Figure)圖以及Grain Boundary圖觀察的長/短之比率平均為2以上15以下之微細結晶;上述微細結晶之平均粒徑為0.3~4μm,觀察面中該微細結晶的相對於金屬組織整體之面積比例為0.1~25%,或者合算上述微細結晶和再結晶粒之兩部分的平均粒徑為0.5~6μm,觀察面中該微細結晶和再結晶粒之兩部分的相對於金屬組織整體之面積比例為0.5~45%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,含有0.16~0.33質量%之鈷、0.051~0.096質量%之磷、0.005~0.045質量%之錫,於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有3.2≦([Co]-0.007)/([P]-0.009)≦4.9的關係。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,含有0.16~0.33質量%之鈷、0.051~0.096質量%之磷、0.32~0.8質量%之錫,於鈷的含量[Co]質量%與磷的含量[P]質量%之間,具有3.2≦([Co]-0.007)/([P]-0.009)≦4.9的關係。
  4. 一種高強度高導電銅合金軋延板,其特徵在於:其合金組成係含有0.14~0.34質量%之鈷(Co)、0.046~0.098質量%之磷(P)、0.005~1.4質量%之錫(Sn),並且含有0.01~0.24質量%之鎳(Ni)或者0.005~0.12質量%之鐵(Fe)中的任1種以上,於鈷的含量[Co]質量%、鎳的含量[Ni]質量%、鐵的含量[Fe]質量%、磷的含量[P]質量%之間,具有3.0≦([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.009)≦5.9以及0.012≦1.2×[Ni]+2×[Fe]≦[Co]的關係,並且剩餘部分是由銅及不可避免的不純物所構成;藉由包括熱軋步驟、冷軋步驟及析出熱處理步驟之製造步驟來製造;總冷軋延率為70%以上;於最終之析出熱處理步驟後,再結晶率為45%以下,再結晶部分之再結晶粒之平均結晶粒徑為0.7~7μ m,於金屬組織中存在略圓形或者略橢圓形之析出物;該析出物之平均粒徑為2.0~11nm、或者所有該析出物的90%以上為25nm以下的大小的微細析出物,且該析出物均勻地分散;最終之析出熱處理後、或者最終之冷軋後之金屬組織中,於沿軋延方向延伸的纖維狀金屬組織中不具有退火雙晶,EBSP分析結果中則存在從IPF(Inverse Pole Figure)圖以及Grain Boundary圖觀察的長/短之比率平均為2以上15以下之微細結晶;上述微細結晶之平均粒徑為0.3~4μ m,觀察面中該微細結晶的相對於金屬組織整體之面積比例為0.1~25%,或者合算上述微細結晶和再結晶粒之兩部分的平均粒徑為0.5~6μ m,觀察面中該微細結晶和再結晶粒之兩部分的相對於金屬組織整體之面積比例為0.5~45%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,進而含有0.002~0.2質量%之鋁(Al)、0.002~0.6質量%之鋅(Zn)、0.002~0.6質量%之銀(Ag)、0.002~0.2質量%之鎂(Mg)、0.001~0.1質量%之鋯(Zr)中的任1種以上。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,進而含有0.002~0.2質量%之鋁(Al)、0.002~0.6質量%之鋅(Zn)、0.002~0.6質量%之銀(Ag)、0.002~0.2質量%之鎂(Mg)、0.001~0.1質量%之鋯(Zr)中的任1種以上。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,進而含有0.002~0.2質量%之鋁(Al)、0.002~0.6質量%之鋅(Zn)、0.002~0.6質量%之銀(Ag)、0.002~0.2質量%之鎂(Mg)、0.001~0.1質量%之鋯(Zr)中的任1種以上。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,進而含有0.002~0.2質量%之鋁(Al)、0.002~0.6質量%之鋅(Zn)、0.002~0.6質量%之銀(Ag)、0.002~0.2質量%之鎂(Mg)、0.001~0.1質量%之鋯(Zr)中的任1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,導電率為45(%IACS)以上,當將導電率設為R(%IACS)、將拉伸強度設為S(N/mm2 )、將伸長率設為L(%)時,(R1/2 ×S×(100+L)/100)之值為4300以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,利用包括熱軋之製造步驟來製造,且熱軋後的軋延材的平均結晶粒徑為6μm以上、50μm以下,或者當將熱軋的軋延率設為RE0(%)、將熱軋後的結晶粒徑設為Dμm時,為5.5×(100/RE0)≦D≦70×(60/RE0),且於沿軋延方向之剖面來觀察結晶粒時,若將該結晶粒之軋延方向的長度設為L1、將與結晶粒之軋延方向垂直的方向的長度設為L2,則L1/L2的平均為1.02以上4.5以下。
  11. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,於350℃之拉伸強度為300(N/mm2 )以上。
  12. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之高強度高導電銅合金軋延板,其中,以700℃加熱30秒之後的維氏硬度(HV)為100以上、或者為上述加熱前之維氏硬度值之80%以上、或者於加熱後之金屬組織中再結晶率為45%以下。
  13. 一種高強度高導電銅合金軋延板之製造方法,其係如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之高強度高導電銅合金軋延板之製造方法,其特徵在於:包括熱軋步驟、冷軋步驟、析出熱處理步驟及恢復熱處理步驟;熱軋開始溫度為830~960℃;從熱軋之最終軋延後之軋延材溫度或者軋延材之溫度為650℃時到350℃的平均冷卻速度為2℃/秒以上;於冷軋之前後或者冷軋期間,施行一析出熱處理,該析出熱處理是以350~540℃進行2~24小時的析出熱處理,當將熱處理溫度設為T(℃)、將保持時間設為th(h)、將該析出熱處理前之冷軋的軋延率設為RE(%)時,滿足265≦(T-100×th-1/2 -110×(1-RE/100)1/2 )≦400的關係;或者施行一析出熱處理,該析出熱處理是最高到達溫度為540~770℃且於從「最高到達溫度-50℃」至最高到達溫度之範圍之保持時間為0.1~5分鐘之熱處理,當將最高到達溫度設為Tmax(℃)、將保持時間設為tm(min)時,滿足340≦(Tmax-100×tm-1/2 -100×(1-RE/100)1/2 )≦515 的關係;最終冷軋之後,施行一恢復熱處理,該恢復熱處理是最高到達溫度為200~560℃且於從「最高到達溫度-50℃」至最高到達溫度之範圍之保持時間為0.03~300分鐘之熱處理,當將最後的析出熱處理後之冷軋的軋延率設為RE2(%)時,滿足150≦(Tmax-60×tm-1/2 -50×(1-RE2/100)1/2 )≦320的關係。
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