JP6807211B2

JP6807211B2 - Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金板材および製造方法並びに通電部材

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Publication number: JP6807211B2
Application number: JP2016208173A
Authority: JP
Inventors: 剛史伊東; 貴宣杉本; 直太樋上; 智胤青山; 宏人成枝
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2036-10-24
Also published as: JP2018070908A

Description

本発明は、高圧端子やバスバーなどの通電部材用素材として有用であり、特にアルミニウム系通電部材と接合して使用される通電部材に好適なＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金板材およびその製造方法に関する。また、その銅合金板材を素材に用いた通電部材に関する。

Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金は、６５％ＩＡＣＳ以上といった高い導電率を有することから、高圧端子やバスバーなど電源回路周りの通電部材として有用である。最近では導電性、強度、加工性の要求レベルが高まりつつあり、例えば導電率７０％ＩＡＣＳ以上、圧延方向の０.２％耐力４００ＭＰａ以上であり、かつ曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値が０.５以下である曲げ加工性を備えていることが望まれる。また、電気モーターの駆動力を利用して走行する自動車では性能向上のために高電圧化が進んでいる。それに対応するためには、例えば２００℃×１０００時間での応力緩和率が３０％以下となるような耐応力緩和特性を備えていることも望まれる。従来、時効条件や最終的な加工度を適正化することによって、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金板材の導電性および強度を上記所望のレベルに調整することは可能であった。しかし、曲げ加工性および耐応力緩和特性をも同時に上記所望の範囲に調整することは必ずしも容易でないのが現状である。

一方、自動車等の車載部品においては、リサイクル性、軽量化、低コスト化等の観点でワイヤーハーネス等の電線部材にアルミニウム系材料が多用されるようになってきた。この場合、アルミニウム系の電線部材と銅合金系の端子部材とを、かしめ結合などにより電気的に接続して使用すると、両者が同じ水分存在環境に接したときに、ガルバニック腐食（異種金属接触腐食）が生じるという問題がある。すなわち、電気的により卑な金属であるアルミニウム系材料側で腐食が起こる。大気雰囲気であっても、条件によっては両部材の接続箇所に水分が付着することがあり、そのような場合にガルバニック腐食環境となる。

アルミニウム系部材と銅合金部材の間で起きるガルバニック腐食を防止するために、両部材の接続箇所を樹脂で被覆する対策や、両部材の間に中間の電位を有する防食めっき層を介在させる対策などが提案されている。しかし、樹脂被覆による場合には完全に密封する必要がありコストがかかる。防食めっき層の場合も車載用途では振動を受けることから、防食めっき層が摩耗により消失化する懸念があり、万全とは言えない。したがって、アルミニウム系部材との間のガルバニック腐食を顕著に軽減するための、安価かつ確実な手法の確立が望まれている。

特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金板材の製造において、９８０℃程度の温度で行う熱間圧延と、その後の急冷処理によって溶体化処理を施す工程を採用して、種々の粒径の結晶粒を混在させ、また｛１１０｝＜１１２＞結晶方位（いわゆるＢｒａｓｓ方位）を発達させるとともに｛１１２｝＜１１１＞結晶方位（いわゆるＣｏｐｐｅｒ方位）を抑制させる技術が記載されている。これにより強度、伸び、曲げ加工性、耐熱クリープ特性等の諸特性が向上するという。しかし、この手法で得られる結晶配向ではＢ.Ｗ.における曲げ加工性の改善に関しては不十分である。また、アルミニウム系材料と接合した場合に起きるガルバニック腐食の問題は未解決である。

特許文献２には、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金においてＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎの１種以上を含有させる組成を採用することによって、耐応力緩和性を改善することが記載されている。その応力緩和特性は１５０℃×１０００時間の試験で評価されている（表２、表３）。しかし、２００℃での耐熱性を十分に改善するには至っていない。また、アルミニウム系材料と接合した場合に起きるガルバニック腐食の問題は未解決である。

特許文献３には、種々の元素を含有する銅合金系において、第１種の高温圧延（例えば８００〜１０００℃、加工率２０〜９０％）と、第２種の高温圧延（例えば４５０〜６００℃、加工率６０〜９５％）を有する製造工程を採用し、圧延板の幅方向（ＴＤ）に向く（１１１）結晶面の配向を高める手法が開示されている。これによるとＴＤのヤング率が向上するという。Ｚｒを含有する銅合金も例示されている（表１の１−２０、表２の２−９、表４の４−６、表５の５−２、表６の６−１０）。応力緩和特性は１５０℃×１０００時間の試験で評価されている（段落００６０）。しかし、特許文献３の技術では２００℃での耐応力緩和特性を十分に改善することは難しい。また、アルミニウム系材料と接合した場合に起きるガルバニック腐食の問題は未解決である。

特開２００５−２９８９３１号公報特開２０１１−１１７０５５号公報国際公開第２０１２／０２６６１０号

本発明は、Ｚｒを含有する銅合金の板材において、導電性、強度、Ｂ.Ｗ.での曲げ加工性および耐応力緩和特性に優れ、かつアルミニウム系材料と電気的に結合した際のガルバニック腐食抑制作用の高い（すなわち相手金属の溶解速度を低減させる効果の大きい）材料を提供することを目的とする。

発明者らの研究によれば、以下のことがわかった。
（ａ）Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金においてＳｎとＡｌを複合添加した化学組成を採用するとともに、熱間圧延で７５０℃未満の温度域で行う圧延パスでの合計圧下量を制限することによって、導電性と強度を高く維持しながら、耐応力緩和性を向上させることができる。
（ｂ）Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金においてＳｎやＡｌを適量に添加すると、最終的な冷間圧延でかなりの強加工を行っても圧延集合組織であるＢｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞の発達が抑制されＢ.Ｗ.での曲げ加工性が向上する。
（ｃ）Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金にＡｌを添加すると、アルミニウム系材料と電気的に結合した際のガルバニック腐食抑制作用が向上する。
本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

上記目的は、質量％で、Ｚｒ：０.０１〜０.５０％、Ｓｎ：０.０１〜０.５０％、Ａｌ：０.００５〜０.３０％、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂの合計含有量：０〜０.５０％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である化学組成を有し、板厚中央部の試料面についてＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によりステップサイズ０.２μｍで測定した結晶方位分布において、ＦＣＣ結晶の＜０１１＞方向および＜２１１＞方向が、それぞれ板厚方向（ＮＤ）に対して１５°以内である領域の面積割合をＳ_BおよびＳ_Cとするとき、下記（１）式および（２）式を満たす結晶配向を有し、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合のＫＡＭ値が３.０以下である銅合金板材によって達成される。
Ｓ_B＋Ｓ_C≧０.６０ …（１）
０.５５≦Ｓ_B／Ｓ_C≦１.５０ …（２）

前記「板厚中央部」は、板厚をｔ（ｍｍ）とするとき、板厚方向において、板厚中心位置±０.１０ｔの領域をいう。上記成分元素のうち、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂは任意含有元素である。

ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）値は、測定領域の平面内に０.２μｍ間隔で配置された電子線照射スポットについて、隣接するスポット間の結晶方位差（以下これを「隣接スポット方位差」という。）をすべて測定し、１５°未満である隣接スポット方位差の測定値のみを抽出して、それらの平均値を求めたものに相当する。すなわち、ＫＡＭ値は結晶粒内の格子歪の量を表す指標であり、この値が大きいほど結晶格子の歪が大きい材料であると評価することができる。

上記銅合金板材において、特に導電率が７０％ＩＡＣＳ以上、圧延方向の０.２％耐力が４００ＭＰａ以上、ＪＩＳＨ３１１０：２０１２に記載の９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値が０.５以下であるものが好適な対象となる。

上記の銅合金板材の製造方法として、前記化学組成を有する銅合金の鋳片を製造し、熱間圧延、冷間圧延、時効処理の各工程を上記の順に有する手順で銅合金板材を製造するに際し、
熱間圧延工程において、総圧下量（ｍｍ）に対する７５０℃未満の温度域での圧下量（ｍｍ）の割合を０〜３０％とし、かつ最終パス圧延温度を７００℃以上とする条件で熱間圧延を施し、
冷間圧延工程において、中間焼鈍を挿入しないか、または再結晶が生じない温度での１回以上の中間焼鈍を挿入する方法により、総圧延率を８０％以上とする条件で冷間圧延を施す、銅合金板材の製造方法が提供される。

また、上記の銅合金板材を素材に用いた部材であって、アルミニウム系部材と接合された状態で使用される通電部材が提供される。「アルミニウム系」とは、純Ａｌ、あるいはＡｌに合金元素を添加したＡｌ合金を意味する。

ここで、ある板厚ｈ₀（ｍｍ）からある板厚ｈ₁（ｍｍ）までの圧延率は下記（３）式によって定まる。
圧延率Ｒ（％）＝（ｈ₀−ｈ₁）／ｈ₀×１００ …（３）
一連の圧延パスからなる圧延工程での「総圧延率」は、当該圧延工程における初パス開始前の板厚ｈ₀（ｍｍ）および最終パス終了後の板厚ｈ₁（ｍｍ）をそれぞれ上記（３）式に代入することによって求まる圧延率Ｒ（％）に相当する。
「圧下量」は圧延による板厚減少量である。熱間圧延工程において、例えば、熱間圧延開始直前の板厚がｈ₀（ｍｍ）、７５０℃以上の温度での最後の圧延パス終了後の板厚がｈ₁（ｍｍ）、熱間圧延最終パス終了後（すなわち巻き取り前）の板厚がｈ₂（ｍｍ）であるとき、総圧下量（ｍｍ）はｈ₀−ｈ₂、７５０℃未満の温度域での圧下量（ｍｍ）はｈ₁−ｈ₂となる。この場合、「総圧下量に対する７５０℃未満の温度域での圧下量の割合」は下記（４）式によって表される。
総圧下量に対する７５０℃未満の温度域での圧下量の割合（％）＝（ｈ₁−ｈ₂）／（ｈ₀−ｈ₂）×１００ …（４）

本発明によれば、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金を採用することによって、導電率が７０％ＩＡＣＳ以上、圧延方向の０.２％耐力が４００ＭＰａ以上、Ｂ.Ｗ.での９０°Ｗ曲げ試験のＭＢＲ／ｔ値が０.３以下、２００℃×１０００時間での応力緩和率３０％以下の特性を有し、かつアルミニウム系材料と電気的に結合した際に優れたガルバニック腐食抑制作用を発揮する銅合金板材が実現できた。この銅合金板材は、例えば電気モーターで駆動する自動車に搭載されるような高耐電圧・高耐熱性が要求される通電部材や、アルミニウム系の電線に締結して使用される車載用端子部材などに極めて有用である。

〔化学組成〕
本発明では、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金をベースにＳｎおよびＡｌを複合添加したＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金を適用する。以下、化学組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。

Ｚｒは本来、マトリックス（金属素地）であるＣｕ相の結晶粒界に第二相として析出し、強度や耐応力緩和特性の向上に有利に作用すると考えられている。そのＺｒ含有相はＣｕ₃Ｚｒを主体とするものであると考えられる。本発明では、ＳｎおよびＡｌを添加することにより、結晶粒内にもＺｒ含有相の析出を促進させ、強度および耐応力緩和特性の一層の向上を図っている。その作用を十分に発揮させるために、Ｚｒ含有量は０.０１％以上を確保する必要があり、０.０３％以上とすることがより好ましい。多量のＺｒ含有は熱間加工性の低下を招くので、Ｚｒ含有量は０.５０％以下の範囲とすることが好ましい。

ＳｎおよびＡｌは、Ｃｕ相中に固溶し、結晶粒内歪を与えることで強度向上に寄与する。ＳｎとＡｌを複合添加することにより、結晶粒内の各所にＳｎ原子およびＡｌ原子によるコットレル雰囲気が形成されやすい状態となる。マトリックスに加工歪を導入するとコットレル雰囲気に転位が固着され、その転位固着箇所がＺｒの析出サイトとして機能する。その結果、Ｚｒ系析出物が、結晶粒界だけでなく、結晶粒内の上記サイトを起点とした箇所に微細分散した組織状態が得られ、導電性の確保、強度の向上、および耐応力緩和特性の向上を同時に実現させることができるものと考えられる。

また、ＳｎやＡｌの添加により、最終的な冷間圧延を高い圧延率で実施しても圧延集合組織であるＢｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞の過度な発達を抑制でき、その分、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛２１１｝＜１１１＞が増大することがわかった。それにより、Ｂｒａｓｓ方位とＣｏｐｐｅｒ方位の量的バランスが後述のように適正化された結晶配向の板材が得られ、強度を維持しながらＢ.Ｗ.での曲げ加工性の向上が図れるのである。

さらにＡｌの含有は、アルミニウム系材料と電気的に結合した際に、優れたガルバニック腐食抑制作用を発揮することが確認された。少量のＡｌを含有させることにより、接合相手材であるアルミニウム系材料の腐食速度を大幅に低減することから、銅合金部材の表面に存在するＡｌが、ガルバニック腐食環境で、アルミニウム系部材からのＡｌの溶出を効果的に抑制しているものと考えられる。

上記の作用を十分に発揮させるために、Ｓｎは０.０１％以上、Ａｌは０.００５％以上の含有量をそれぞれ確保する必要がある。Ｓｎは０.０３％以上とすることがより好ましく、Ａｌは０.０１％以上とすることがより好ましい。ただし、ＳｎやＡｌの含有量が過剰になると導電性が低下する。また、多量にＳｎを含有させると、Ｂｒａｓｓ方位の発達が逆に増大するようになる。種々検討の結果、Ｓｎは０.５０％以下、Ａｌは０.３０％以下の含有量にそれぞれ制限される。Ｓｎは０.４５％以下、Ａｌは０.２０％以下とすることがより好ましい。

Ｍｇは、Ｃｕ相中に固溶して強度、耐応力緩和特性を向上させる作用を有するので、必要に応じて含有させることができる。その場合、Ｍｇ含有量は０.００５〜０.１０％の範囲とすることがより効果的である。

Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｉは、析出物を形成して強度向上に寄与するので、必要に応じてこれらの１種以上を含有させることができる。その場合、Ｔｉ含有量は０.００５〜０.２０％、Ｓｉ含有量は０.０５〜０.１０、Ｐ含有量は０.０１〜０.１０％、Ｎｉ含有量は０.００５〜０.３５％の範囲とすることがより好ましい。

Ｎｉは、析出物を形成して強度向上に寄与するので、必要に応じて含有させることができる。その場合、Ｎｉ含有量は０.００５〜０.３５％の範囲とすることが好ましい。

Ｃｒは、結晶粒内析出型の元素であり、Ｚｒとともに添加すると相互作用により互いの析出物が微細化する。析出物の微細化は強度、耐応力緩和特性の向上に有効である。そのため、必要に応じてＣｒを含有させることができる。Ｃｒを含有させる場合、その含有量は０.０１〜０.３５％の範囲とすることがより効果的である。

その他、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂ等を含有させることができる。
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂの合計含有量は０.５０％以下の範囲とすることが望ましい。これらの元素の過剰含有は、熱間加工性の低下、導電性の低下、Ｂｒａｓｓ方位の過剰形成による曲げ加工性の低下などを招く要因となる。

〔結晶配向〕
圧延を経て製造された銅系材料の板材において、｛０１１｝結晶面が板面に平行で且つ＜２１１＞方向が圧延方向に平行な結晶の方位はＢｒａｓｓ方位と呼ばれる。また、｛２１１｝結晶面が板面に平行で且つ＜１１１＞方向が圧延方向に平行な結晶の方位はＣｏｐｐｅｒ方位と呼ばれる。Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金では通常、圧延集合組織はＢｒａｓｓ方位優先の結晶配向となる。しかし、Ｂｒａｓｓ方位の配向度が高くなると曲げ加工性の異方性が強まり、特にＢ.Ｗ.での曲げ加工性の改善が難しくなる。一方、本出願人は、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金のプレス打抜き性を改善するうえで有効なＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の配向度を高めた板材を開発し、特願２０１６−０７２６９０に開示した。この場合Ｂ.Ｗ.の曲げ加工性も改善される。ただし、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金の冷間圧延材でＣｕｂｅ方位を発達させるためには、熱間圧延工程において、動的再結晶が生じる７００℃から６００℃までの温度域での圧下を低減しながらその温度域で動的再結晶を生じさせる必要があり、熱間圧延工程上の制約が厳しくなる。そこで、本発明者らは更に研究を進めた。その結果、ＳｎとＡｌを複合添加することによって、７００℃未満の低温での圧下を必要とすることなくＢｒａｓｓ方位の配向度を軽減した冷間圧延材を得ることができ、その場合にＢ.Ｗ.の曲げ加工性は顕著に改善されることを見いだした。

Ｂｒａｓｓ方位の結晶は｛０１１｝面が圧延面に平行となっている。すなわちＦＣＣ結晶の＜０１１＞方向が板厚方向（ＮＤ）に平行となっている。Ｂｒａｓｓ方位の配向度を軽減することはＢ.Ｗ.の曲げ加工性改善には有効となる。ただし、強度レベルを高く維持するためには、＜０１１＞方向が板厚方向（ＮＤ）に平行となっている結晶（主としてＢｒａｓｓ方位の結晶）と、＜２１１＞方向が板厚方向（ＮＤ）に平行となっている結晶（主としてＣｏｐｐｅｒ方位の結晶）の、量的バランスが重要である。その具体的な条件が下記（１）式および（２）式である。

Ｓ_B＋Ｓ_C≧０.６０ …（１）
０.５５≦Ｓ_B／Ｓ_C≦１.５０ …（２）
ここで、Ｓ_Bは、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によりステップサイズ０.２μｍで測定した結晶方位分布において、ＦＣＣ結晶の＜０１１＞方向が板厚方向（ＮＤ）に対して１５°以内である領域の面積割合である。Ｓ_Cは、上記結晶方位分布において、ＦＣＣ結晶の＜２１１＞方向が板厚方向（ＮＤ）に対して１５°以内である領域の面積割合である。Ｓ_BはＢｒａｓｓ方位の結晶の量的割合と相関があり、Ｓ_CはＣｏｐｐｅｒ方位の結晶の量的割合と相関がある。

上記（１）式に代えて下記（１）’式を適用することがより効果的である。
Ｓ_B＋Ｓ_C≧０.７０ …（１）’
上記（２）式に代えて下記（２）’式を適用することがより効果的である。
０.６０≦Ｓ_B／Ｓ_C≦１.４５ …（２）’

〔ＫＡＭ値〕
本発明では、本来粒界析出型のＣｕ−Ｚｒ系析出相を結晶粒内に微細分散させた特異な組織状態によって、強度と耐応力緩和特性の向上作用を得ている。しかし、単に微細第二相粒子を結晶粒内に多く分散させるだけでは、強度および耐応力緩和特性をバランス良く向上させることができない。微細第二相粒子の結晶粒内分散に加え、時効処理後においても適度な結晶格子歪を有していること、すなわちマトリックスの過度な軟化が生じていないこと重要となる。結晶格子歪の分布状態を定量的に評価する指標として、ＫＡＭ値を挙げることができる。結晶格子歪が過大になると耐応力緩和特性は低下に転じ、曲げ加工性も低下する。発明者らの検討によれば、ＳｎとＡｌを複合添加して強化を図った当該銅合金において、圧延方向の０.２％耐力４００ＭＰａ以上および２００℃×１０００時間の応力緩和率３０％以下の特性を両立させるためには、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合の結晶粒内における、ステップサイズ０.２μｍで測定したＫＡＭ値（上述）を３.０以下とすることが極めて有効であり、１.２〜２.８とすることがより好ましい。ＫＡＭ値は化学組成や後述の熱間圧延条件によって適正範囲に調整することができる。

〔導電率〕
高圧端子やバスバーなど電源回路周りの通電部材として良好な導電性を確保することを考慮すると、導電率は７０％ＩＡＣＳ以上であることが望ましい。

〔０.２％耐力〕
圧延平行方向（ＬＤ）の０.２％耐力は４００ＭＰａ以上であることが望ましい。この強度レベルを有する材料であれば高圧端子やバスバーをはじめとする種々の通電部材に広く適用できる。４５０ＭＰａ以上であるものがより好適な対象となる。

〔曲げ加工性〕
ＪＩＳＨ３１１０：２０１２に記載の９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値が０.５以下であることが好ましい。この曲げ試験でＭＢＲ／ｔが０.３以下であるものは、高圧端子やバスバーなどの通電部材への加工に際し、優れた曲げ加工性を有していると評価される。ＭＢＲ／ｔが０.３以下であることがより好ましい。

〔耐応力緩和特性〕
車載用途での通電部材を考慮したとき、後述の耐応力緩和特性の評価方法において、長手方向が圧延方向（ＬＤ）である試験片を２００℃で１０００時間保持した場合の応力緩和率が３０％以下、より好ましくは２５％以下となる耐応力緩和特性を有していることが望まれる。優れた耐応力緩和特性を安定して実現するためには、過度な結晶粒の微細化を抑制することが効果的である。例えば、時効処理を終えた板材製品において、最終工程後の平均結晶粒径が７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、結晶粒の過度な粗大化は強度低下を招くので、平均結晶粒径は１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均結晶粒径は、上記ＫＡＭ値を求める際のＥＢＳＤ測定において結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合、Ａｒｅａ法に基づき算出された平均結晶粒径を採用することができる。

〔製造方法〕
上述の特性を具備するＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金板材は、溶解・鋳造、熱間圧延、冷間圧延、時効処理を上記の順に実施するシンプルな工程により製造することができる。
なお、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、冷間圧延前や時効処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。

〔溶解・鋳造〕
連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ｚｒなどの酸化を防止するためには、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うのが好ましい。

〔熱間圧延〕
鋳片を加熱炉に装入して加熱する。加熱温度は８５０〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。８５０℃以上の加熱温度を確保することによって鋳造組織中の粗大なＣｕ−Ｚｒ系第二相の溶体化が進行しやすくなり、最終的に強度と耐応力緩和特性をバランス良く向上させるうえで有利となる。加熱温度の上限を１０００℃以下の範囲に管理することにより、鋳造組織中の融点が低い箇所での熱間加工割れを防止することができる。上記温度範囲での保持時間（材料温度が上記温度範囲にある時間）は０.５時間以上とすることが好ましい。過剰な加熱保持は不経済であるので、通常、上記保持時間は６時間以内の範囲で設定すればよい。

加熱後の鋳片を炉から出したのち、熱間圧延を開始する。通常、銅合金の熱間圧延は添加元素が固溶する高温域で行い、その後、水冷することが多い。Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金であれば７５０℃以上の高温域で熱間圧延したのち水冷する方法が一般的である。本発明でもその手法に従うことができる。最終パス圧延温度は７００℃以上の範囲で設定することができる。ただし、熱間圧延工程での総圧下量（ｍｍ）に対する７５０℃未満の温度域での圧下量（ｍｍ）の割合を０〜３０％とする必要があり、０〜２０％とすることがより好ましい。最終パス圧延温度が７００℃を下回る場合や、７５０℃未満の温度域での圧下量（ｍｍ）の割合が３０％を超える場合には、熱間圧延によって材料中に付与される歪が過大となり、時効処理後の板材製品におけるＫＡＭ値を上述の適正範囲に安定して収めることが難しくなる。なお、ある圧延パスでの圧延温度は、その圧延パスでのワークロールに入る直前の材料表面温度として把握することができる。熱間圧延での総圧延率は例えば６０〜９５％の範囲とすればよい。熱間圧延後は常法に従い板材をコイル状に巻き取ることができる。

〔冷間圧延〕
上記のようにして得られた熱間圧延材に、中間焼鈍を挿入しないか、または再結晶が生じない温度での１回以上の中間焼鈍を挿入する方法で総圧延率８０％以上の冷間圧延を施して冷間圧延材を得る。総圧延率を８５％以上とすることがより好ましい。この冷間圧延で蓄積された歪は、次に行う時効処理で結晶粒内の多くの位置を析出サイトとして微細な第二相粒子を多数生成させるための駆動力となる。また、この歪は強度向上にも有効である。この冷間圧延工程での圧延率の上限は、圧延機の能力や目標板厚に応じて設定されるが、通常、９８％以下の合計圧延率とすればよい。中間焼鈍を挿入しない場合は９５％以下の圧延率となるように管理してもよい。本発明で対象としている銅合金は、Ｚｒとともに、ＳｎとＡｌを複合添加した化学組成を有している。この複合添加によって、冷間圧延率を上記のように高く設定した場合でも、Ｂｒａｓｓ方位の発達を抑制することができることがわかった。そのメカニズムについては現時点で未解明である。ただし、総圧延率が８０％に満たない場合は、Ｂｒａｓｓ方位の発達が不足して上記（１）式あるいは（２）式を満たす結晶配向バランスを安定して得ることが難しくなる。冷間圧延後の板厚は例えば０.１〜１.０ｍｍである。

冷間圧延工程の途中で１回以上の中間焼鈍を挟む場合は、中間焼鈍前に導入されている歪状態が、中間焼鈍を経ても引き継げるように、再結晶が生じない条件で中間焼鈍を行う。中間焼鈍条件は、例えば温度２００〜７５０℃、時間１分〜３時間の範囲内に設定することができる。中間焼鈍を挿入する場合も、冷間圧延工程での総圧延率を８０％以上とする。例えば中間焼鈍を１回挿入して、７５％圧延→中間焼鈍→８０％圧延の工程で板厚ｈ₀からｈ₁まで冷間圧延する場合、ｈ₁＝ｈ₀×０.２５×０.２＝０.０５ｈ₀となるから、前記（３）式より総圧延率は（ｈ₀−０.０５ｈ₀）／ｈ₀×１００＝９５％と求まる。
製造コストの面からは、中間焼鈍を行わない冷間圧延工程を適用することが好ましい。

〔時効処理〕
上記のようにして得られた冷間圧延材に時効処理を施し、第二相粒子を析出させる。時効処理温度を２５０〜７５０℃の範囲に設定することにより、導電率７０％ＩＡＣＳ以上かつ圧延方向の０.２％耐力４００ＭＰａ以上の時効処理材を得ることができる。この時効処理では、冷間圧延で蓄積した歪エネルギーが駆動力となり、結晶粒内の多くの箇所から多数の第二相が微細に析出する。結晶粒内に微細分散した第二相粒子はその周囲に格子歪を形成し、その歪場は転位の運動を妨げる機能を発揮する。固溶元素や第二相粒子によってもたらされる適度な歪場の存在は、耐応力緩和特性の向上に寄与する。前述のＫＡＭ値はこのような結晶粒内の歪場の分布を反映した指標とみなすことができる。一方、結晶粒内に第二相が微細析出することにより、結晶粒界での粗大な第二相の生成が抑制される。粗大第二相の生成抑制は曲げ加工性の向上に有利となる。

時効処理時に材料を昇温すると、時効処理前に既に蓄積されている歪が開放される方向に原子拡散が生じる。この歪の開放化（再結晶化の進行を含む）は強度低下につながる一方で、更なる時効析出は強度向上につながる。これらの強度低下−強度向上のバランスによって、所定の強度レベルが維持される。化学組成および目標特性に応じた適切な時効条件は、予め予備実験により把握しておくことができる。時効処理温度を２５０〜７５０℃の範囲に設定する場合、時効時間１分〜３時間の範囲で適正な時効処理条件を見いだすことができる。

以上の工程により、導電性、強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性の各特性が良好であり、かつアルミニウム系材料と電気的に結合した際に優れたガルバニック腐食抑制作用を発揮するＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金板材が得られる。
時効処理後には必要に応じて更に冷間圧延を施して強化を図ることも可能である。

表１に示す化学組成の銅合金を溶製し、半連続鋳造法にて鋳造し、厚さ１００〜２２０ｍｍの鋳片を得た。得られた鋳片を表２に示す条件で加熱した後、熱間圧延を施した。表２に熱間圧延工程での最終パス圧延温度、総圧延率を示してある。また、総圧下量（ｍｍ）に対する７５０℃未満の温度域での圧下量（ｍｍ）の割合を「７５０℃未満での圧下割合」の欄に示してある。熱間圧延工程での最終圧延パス後の板厚は５〜２０ｍｍとした。熱間圧延中に材料に割れが生じた一部の比較例（Ｎｏ.２２）では、その時点で製造工程を終了した。なお、各パスでの圧延温度は、熱間圧延機のワークロール入り側での材料表面温度をモニターすることによって行った。熱間圧延後には面削を行って酸化スケールを除去し、次工程に供するための熱間圧延材とした。

上記の各熱間圧延材に表２に示す総圧延率で冷間圧延を施し、板厚０.６ｍｍの冷間圧延材を得た。一部の例（本発明例Ｎｏ.４、比較例Ｎｏ.３０）では冷間圧延工程の途中で中間焼鈍を１回挿入した。中間焼鈍条件は表２中に記載してある。それ以外の例では中間圧延を挿入せずに冷間圧延工程を終了した。中間焼鈍を挿入した例については中間焼鈍後に採取したサンプルの金属組織を光学顕微鏡にて観察して再結晶粒の有無を確認した。Ｎｏ.３０では再結晶が生じていたので、表２中には中間焼鈍後の圧延率を記載した。次いで、各冷間圧延材に表２に示す条件で時効処理を施した。ここでは、表２中に示す温度まで昇温後、その温度で表２中に示す時間の保持を行ったのち冷却するというヒートパターンを採用した。加熱時の雰囲気は水素と窒素の混合ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気とした。時効処理後には酸洗を施し、得られた時効処理材を供試材とした。供試材の板厚は上記冷間圧延により０.６ｍｍに揃えてある。

各供試材について以下の調査を行った。

〔結晶配向〕
供試材から採取した試験片の圧延面をイオンミリングにより仕上げて、板厚中央部の試料面を調製した。その試料面内に無作為に設定した１５０μｍ×１５０μｍの測定領域について、ＥＢＳＤ測定装置（ＴＳＬソリューションズ社製；ＳＣ−２００）を備えるＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日本電子社製；ＪＳＭ−７００１Ｆ）により、ＥＢＳＤ法でステップサイズ０.２μｍにて結晶方位を測定し、＜０１１＞方向およびが板厚方向（ＮＤ）に対して１５°以内である領域の面積割合Ｓ_B、および＜２１１＞方向が板厚方向（ＮＤ）に対して１５°以内である領域の面積割合Ｓ_Cを求めた。ＥＢＳＤ解析ソフトウエアとして、ＴＳＬソリューションズ社製、ＴＳＬＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ７を使用した。各供試材につき無作為に設定した３個の測定領域で得られたＳ_BおよびＳ_Cを平均した値を、その供試材のＳ_BおよびＳ_Cとして採用し、Ｓ_B＋Ｓ_Cの値およびＳ_B／Ｓ_Cの値を定めた。

〔ＫＡＭ値〕
上記のＥＢＳＤ法で測定した結晶方位分布データに基づいて、上記解析ソフトウエアにより、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合のＫＡＭ値を求めた。各供試材につき無作為に設定した３個の測定領域で求めたＫＡＭ値を平均した値を、その供試材のＫＡＭ値として採用した。

〔導電率〕
ＪＩＳＨ０５０５に従って各供試材の導電率を測定した。
〔０.２％耐力〕
各供試材からＬＤの引張試験片（ＪＩＳ５号）を採取し、試験数ｎ＝３でＪＩＳＺ２２４１の引張試験行い、ｎ＝３の平均値によって０.２％耐力を定めた。また、この０.２％耐力の値を後述の応力緩和率の測定に用いた。
〔曲げ加工性〕
ＪＩＳＨ３１１０：２０１２に記載の方法で曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の９０°Ｗ曲げ試験を行った。割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔを求めた。

〔応力緩和率〕
応力緩和率は、供試材から圧延方向の長さが６０ｍｍ、圧延直角方向の幅が１０ｍｍの試験片を切り出し、これを日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−１０１１に示される片持ち梁方式の応力緩和試験にかけることによって求めた。試験片は、たわみ変位が板厚方向となるように、０.２％耐力の８０％に相当する負荷応力を付与した状態でセットし、２００℃で１０００時間保持後の応力緩和率を測定した。

〔Ａｌ腐食速度〕
腐食試験用のＡｌ系材料としてＭ６規格の純Ａｌワッシャーを用意した。供試材から切り出した６０ｍｍ×４０ｍｍの銅合金試料の中央にφ６ｍｍの穴を形成した。この穴に、上記純Ａｌワッシャーを介してＭ６規格の樹脂製ボルトおよび樹脂製ナットを取り付け、トルクレンチを用いて締め付けトルク１０ｋｇｆ・ｃｍで締め付けた。樹脂製ナットと銅合金試料の間に１個の純Ａｌワッシャーを挟むことによって、銅合金試料と純Ａｌワッシャーが密着したガルバニック腐食試験片を構築した。このガルバニック腐食試験片を２３℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に２００時間浸漬した。純Ａｌワッシャーの浸漬試験前および後の質量測定値から、下記（５）式により１年当たりの平均溶解量に換算した腐食速度Ｃｖ（ｍｍ／Ｙ）を算出した。
Ｃｖ＝（８７６００・ΔＷ）／（ｄ・Ｓ・Δｔ） …（５）
ここで、ΔＷは浸漬試験による純Ａｌワッシャーの腐食減量（ｇ）、ｄは純Ａｌの密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは純Ａｌワッシャーの液に接触する露出部分の表面積、Δｔは浸漬時間（ｈ）である。
各供試材につき試験数ｎ＝５で上記試験を行い、それらの中で最も大きいＣｖ値をその供試材についてのＡｌ腐食速度として採用した。
これらの結果を表２に示す。

本発明例のものは、８０％以上の冷間圧延を施してもＢｒａｓｓ方位の過度の発達が抑制され、前記の（１）式および（２）式を満たす結晶配向が得られた。ＫＡＭ値も３.０以下であり、結晶粒内には適度な格子ひずみが存在している。また、本発明例の供試材はいずれも結晶粒の過度な微細化が生じておらず、平均結晶粒径は７〜５０μｍの範囲にあった。その結果、２００℃での優れた耐応力緩和特性とＢ.Ｗ.での優れた曲げ加工性が両立できた。また、Ａｌを含有しない比較例Ｎｏ.２３と比べＡｌ腐食速度が低く、アルミニウム系材料と接続したときに優れたガルバニック腐食抑制作用を発揮することがわかる。

これに対し、比較例Ｎｏ.２１はＺｒを含有しないため耐応力緩和特性が悪い。Ｎｏ.２２はＺｒ含有量が過剰であるため熱間圧延時に割れが生じ、その後の工程に進めることができなかった。Ｎｏ.２３はＡｌを含有しないためＡｌ腐食速度が高い。Ｎｏ.２４はＡｌ含有量が過剰であるため導電性に劣る。Ｎｏ.２５はＳｎを含有しないため（２）式を満たす結晶配向バランスが得られず、強度が低い。Ｎｏ.２６はＳｎ含有量が過剰であるため、またＮｏ.２７はＺｒ、Ｓｎ、Ａｌ以外の合金元素の含有量が過剰であるため、これらはいずれもＢｒａｓｓ方位の発達が顕著となり、曲げ加工性に劣る。また導電性も低い。Ｎｏ.２８は熱間圧延工程において７００℃未満の温度域でさら圧延を継続したのでＫＡＭ値が高くなり、耐応力緩和特性と曲げ加工性に劣る。Ｎｏ.２９は冷間圧延率が低いため（２）式を満たす結晶配向バランスが得られず、強度が低い。Ｎｏ.３０は中間焼鈍で再結晶が生じたため（１）式を満たす結晶配向バランスが得られず、耐応力緩和特性に劣る。Ｎｏ.３１は熱間圧延工程における「総圧下量に対する７５０℃未満の温度域での圧下量の割合」が３０％を超えて大きいので、熱間圧延中に再結晶が過度に進行し、（１）式を満たす結晶配向バランスが得られていない。また、平均結晶粒径を調べると７μｍを下回っていた。その結果、耐応力緩和特性に劣る。

Claims

質量％で、Ｚｒ：０.０１〜０.５０％、Ｓｎ：０.０１〜０.５０％、Ａｌ：０.００５〜０.３０％、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂの合計含有量：０〜０.５０％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である化学組成を有し、板厚中央部の試料面についてＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によりステップサイズ０.２μｍで測定した結晶方位分布において、ＦＣＣ結晶の＜０１１＞方向および＜２１１＞方向が、それぞれ板厚方向（ＮＤ）に対して１５°以内である領域の面積割合をＳ_ＢおよびＳ_Ｃとするとき、下記（１）式および（２）式を満たす結晶配向を有し、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合のＫＡＭ値が３.０以下である銅合金板材。
Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ≧０.６０ …（１）
０.５５≦Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ｃ≦１.５０ …（２）
導電率が７０％ＩＡＣＳ以上、圧延方向の０.２％耐力が４００ＭＰａ以上、ＪＩＳＨ３１１０：２０１２に記載の９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値が０.５以下である請求項１に記載の銅合金板材。
質量％で、Ｚｒ：０.０１〜０.５０％、Ｓｎ：０.０１〜０.５０％、Ａｌ：０.００５〜０.３０％、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂの合計含有量：０〜０.５０％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である銅合金の鋳片を製造し、熱間圧延、冷間圧延、時効処理の各工程を上記の順に有する手順で銅合金板材を製造するに際し、
熱間圧延工程において、総圧下量（ｍｍ）に対する７５０℃未満の温度域での圧下量（ｍｍ）の割合を０〜３０％とし、かつ最終パス圧延温度を７００℃以上とする条件で熱間圧延を施し、
冷間圧延工程において、中間焼鈍を挿入しないか、または再結晶が生じない温度での１回以上の中間焼鈍を挿入する方法により、総圧延率を８０％以上とする条件で冷間圧延を施す、請求項１または２に記載の銅合金板材の製造方法。
請求項１または２に記載の銅合金板材を素材に用いた部材であって、アルミニウム系部材と接合された状態で使用される通電部材。