KR100861152B1

KR100861152B1 - 구리합금

Info

Publication number: KR100861152B1
Application number: KR1020067016945A
Authority: KR
Inventors: 구니테루 미하라; 다쓰히코 에구치; 노부유키 다나카; 기요시게 히로세
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2008-09-30
Also published as: US8951371B2; US20050236074A1; MY143219A; TWI429767B; US20110094635A1; DE112005000312T5; KR20060130183A; TW200602502A; WO2005083137A1; DE112005000312B4

Abstract

Ni 및 Si로 이루어지는 석출물 X와, Ni 또는 Si의 한쪽 혹은 양쪽을 함유하지 않는 석출물 Y를 갖고, 상기 석출물 X의 입자크기가 0.001∼0.1㎛이고, 상기 석출물 Y의 입자크기가 0.01∼1㎛인 구리합금.

Description

구리합금{COPPER ALLOY}

본 발명은 그 성질이 개선된 구리합금에 관한 것이다.

종래, 일반적으로 전기·전자 기기(전기 및 전자 기구)의 부품용 재료로서는, 철계 재료 이외, 전기 전도성 및 열전도성이 뛰어난 인청동(phosphor bronze), 단동(red brass), 황동(brass) 등의 구리계 재료도 넓게 이용되고 있다.

근년, 전기·전자기기의 소형화, 경량화, 또한 이것에 수반하는 고밀도 실장화에 대한 요구가 높아지고, 이것들에 적용되는 구리계 재료에도 여러 가지의 특성이 요구되고 있다. 기본 특성으로서 기계적 성질, 도전성, 내응력 완화특성, 굽힘특성 등을 들 수 있다. 그 중에서도 근년의 부품 소형화의 요구를 만족하기 위해, 인장강도 및 굽힘특성의 향상이 강하게 요구되고 있다.

이 요구는 부품의 형상 등에도 의하지만, 구체적인 요구는 다음과 같다: 인장강도는 720MPa 이상이고 또한 굽힘특성은 R/t≤1(R은 굽힘 반지름, t는 두께); 인장강도 800MPa 이상이고 또한 굽힘특성은 R/t<1.5; 혹은 인장강도 900MPa 이상이고 또한 굽힘특성이 R/t<2인 것이 요구된다. 이러한 요구특성은 인청동, 단동, 황동 등의 시판 양산 합금으로는 만족할 수 없는 수준에 이르고 있다. 이러한 합금은 다음의 공정에 의해 강도를 향상시키고 있다: 모상(matrix phase)으로서의 구리 와는 원자 반지름이 매우 다른 Sn이나 Zn을 Cu중에 고용(solid solution)으로 포함시키고; 이렇게 하여 얻어진 고용의 합금을 압연이나 드로잉 가공 등의 냉간가공을 행한다. 이 방법에서는 높은 냉간 가공율을 가하는 것에 의해 고강도인 재료를 얻을 수 있지만, 높은 냉간 가공율(일반적으로 50% 이상)을 가하면 얻어진 합금재의 굽힘특성이 현저하게 나빠지는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 이 방법은 고용강화와 가공강화의 조합이다.

이것을 대신하는 강화법으로서 재료중에 나노미터 오더의 석출물을 형성하여 강화하는 석출 강화법이 있다. 이 강화 방법은 강도가 높아지는 것에 더하여, 도전율을 동시에 향상시키는 장점이 있어, 많은 합금계에서 이용되고 있다.

그 중에서, Cu중에 Ni와 Si를 가하여 그 Ni와 Si로 구성되는 석출물을 형성시켜 강화시킨 코르손 합금(Corson alloy)으로 불리는 합금은, 많은 다른 석출형 합금(석출 경화 합금)과 비교하여 그 강화하는 능력이 매우 높다. 이 강화법은 또한 몇 개의 시판 합금{예를 들면, Copper Development Association(CDA) 등록 합금인 CDA70250}에서도 이용되고 있는 방법이다. 이 일반적으로 석출 강화되는 합금이 단자·커넥터재에 이용되는 경우, 그 제조공정에, 다음의 2개의 중요한 열처리를 취입하여 제조되고 있다. 우선, 첫번째 열처리는 용체화 처리(solution treatment)로 불리는 융점에 가까운 고온(통상은 700℃ 이상)에서 주조나 열간 압연으로 석출한 Ni와 Si를 Cu 모상에 고용시키기 위한 열처리이다. 두번째 열처리는, 용체화 처리온도보다 낮은 온도에서 열처리하는 이른바 시효처리(aging treatment)로서, 고온에서 고용한 Ni와 Si를 석출물로서 석출시키기 위한 열처리이다. 이 강화법은, 높은 온도와 낮은 온도에서 Ni와 Si가 Cu에 고용하는 농도의 차이를 사용하여 강화하는 방법으로, 석출형 합금의 제조방법에 있어서는 주지의 기술이다.

전기·전자기기 부품에 적합한 코르손 합금으로서 결정입자크기를 한정한 예가 있다.

그러나, 이 석출형 합금의 문제점은 용체화 처리시에 결정입자크기가 너무 커져 지나치게 거대한 결정입자가 생기고, 시효처리시에는 일반적으로 재결정을 수반하지 않기 때문에, 용체화 처리시의 결정입자크기가 그대로 제품의 결정입자크기가 되는 것이다. 첨가되는 Ni나 Si량이 많아지면, 그 만큼 고온에서의 용체화 처리가 필요하기 때문에, 그 결과 결정입자크기가 단시간 열처리로 조대화되는 경향이 있다. 이와 같이 결정입자가 조대화되는 것에 의해 굽힘특성이 현저하게 저하하는 문제가 발생한다.

또한, 구리합금의 굽힘특성을 향상시키는 방법으로서, Ni-Si 석출물을 이용하지 않고, Mn, Ni, P를 첨가하고, 서로 반응시켜 화합물을 석출시키는 방법이 있다.

그러나, 이 합금에서는 인장강도가 겨우 640MPa 정도로서, 근년의 부품 소형화에 의한 고강도에의 요구를 만족시키기 위해서는 충분하지 않게 되어 있다. 또한, 이 구리합금에 Si를 첨가하더라도, Ni-P 석출물의 양이 감소하여 기계적 강도와 도전성이 모두 저하해 버린다. 또한, Si 및 P가 과잉이 되어 열간 가공시에 균열이 생기는 문제가 발생한다.

인장강도가 높아질수록 굽힘특성을 유지하는 것은 곤란하고, 인장강도, 굽힘특성, 도전성을 고도로 병립한 구리합금이 요구되고 있었다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 아래에 더욱 자세히 설명한다.

발명의 개시

본 발명에 따르면, 다음의 수단이 제공된다.

(1) 다음의 석출물 X와 석출물 Y를 포함하여 구성되며, 상기 석출물 X의 입자크기가 0.001∼0.1㎛이고, 상기 석출물 Y의 입자크기가 0.01∼1㎛인 구리합금:

Ni 및 Si로 이루어지는 석출물 X; 및

Ni와 Si의 한쪽만 함유하거나 또는 양쪽 모두 함유하지 않는 석출물 Y.

(2) 상기 석출물 Y의 융점이 용체화 처리온도보다 높은 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 구리합금.

(3) Ni를 2∼5질량%, Si를 0.3∼1.5질량%, B를 0.005∼0.1질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지고, 상기 석출물 X의 1㎟당의 입자수가 상기 석출물 Y의 1㎟당의 입자수의 20∼2000배인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 구리합금.

(4) Ni를 2∼5질량%, Si를 0.3∼1.5질량%, Mn을 0.01∼0.5질량%, P를 0.01∼0.5질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지고, 상기 석출물 X의 1㎟당의 입자수가 상기 석출물 Y의 1㎟당의 입자수의 20∼2000배인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 구리합금.

(5) Ni를 2∼5질량%, Si를 0.3∼1.5질량%, B를 0.005∼0.1질량%, Mn을 0.01∼0.5질량%, P를 0.01∼0.5질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지고, 상기 석출물 X의 1㎟당의 입자수가 상기 석출물 Y의 1㎟당의 입자수의 20∼2000배인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 구리합금.

(6) 상기 석출물 X의 입자수가 1㎟당 10⁸∼10¹²개이고, 또한, 상기 석출물 Y의 입자수가 1㎟당 10⁴∼10⁸개인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 구리합금.

(7) 구리합금이 Al, As, Hf, Zr, Cr, Ti, C, Fe, P, In, Sb, Mn, Ta 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 0.005∼0.5질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금.

(8) 상기 석출물 Y가 Al-As, Al-Hf, Al-Zr, Al-Cr, Ti-C, Cu-Ti, Cu-Zr, Cr-Si, Fe-P, Fe-Si, Fe-Zr, In-Ni, Mg-Sb, Mn-Si, Ni-Sb, Si-Ta 및 V-Zr의 적어도 1개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7) 기재의 구리합금.

(9) Sn 0.1∼1.0질량%, Zn 0.1∼1.0질량%, Mg 0.05∼0.5질량%로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (8) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금.

(10) 전기 또는 전자 기기에 사용하기 위한 (1) 내지 (9) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명을 이하에 상세히 설명한다.

본 발명자들은, 전기·전자부품 용도에 적합한 구리합금에 대해서 연구를 행하여, 구리합금의 조직중의 Ni-Si 석출물과 그 이외의 석출물의 입자크기와, 그 분포밀도의 비율과, 결정입자의 조대화(粗大化)의 억제 사이의 관련성을 발견하였다. 그 결과, 뛰어난 인장강도를 갖고, 굽힘특성이 양호한 구리합금의 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 구리합금의 바람직한 구체예는 다음에 상세히 설명한다.

본 발명은, 합금의 결정입자크기를 제어하는 것에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명자들은 2개의 관점으로부터 입자크기를 제어하는 방법에 관한 실험을 진행시켜, 바람직한 합금 조성 뿐 아니라, 본 발명의 특정 합금 조직을 얻었다.

첫째, 용체화 처리시에 결정입자크기를 조대화시키지 않는 원소의 탐색을 실시한 것이다. Ni와 B로 이루어지는 석출물은 고온의 용체화 처리의 온도에서도 Cu모상에 고용되지 않고, Cu모상의 결정입자 및 석출입자내에 존재하여, 모상의 결정입자의 성장을 억제하는 작용효과를 발휘하는 것을 발견하였다. 이 작용효과는, 그밖에 실험을 실시한 Al-As, Al-Hf, Al-Zr, Al-Cr, Ti-C, Cu-Ti, Cu-Zr, Cr-Si, Fe-P, Fe-Si, Fe-Zr, In-Ni, Mg-Sb, Mn-Si, Ni-Sb, Si-Ta 및 V-Zr에 대하여도 효과를 볼 수 있었다.

둘째, 용체화 처리시의 초기의 재결정을 실시할 때의 핵이 되는 원소를 탐색하였다. Mn과 P로 이루어지는 석출물인 금속간 화합물은 용체화 처리온도에서 재결정의 핵생성 사이트가 되어, Mn과 P로 이루어지는 석출물이 첨가되지 않는 경우와 비교하여 보다 많은 결정입자를 형성시키는(핵생성하는) 것을 발견하였다. 수많은 결정입자가 형성되면, 입자성장시에 서로 간섭하여 그 입자성장을 억제할 수 있다. 이 재결정의 핵생성 사이트의 작용효과에 대해서도, Al-As, Al-Hf, Al-Zr, Al-Cr, Ti-C, Cu-Ti, Cu-Zr, Cr-Si, Fe-P, Fe-Si, Fe-Zr, In-Ni, Mg-Sb, Mn-Si, Ni-Sb, Si-Ta, V-Zr에서 그 효과를 확인하였다.

또한, Mn-P 및 Ni-B의 동시 석출에서 확인되는 현저한 효과는, 단지 Mn-P 또는 Ni-B만을 사용한 경우에 이들의 단순한 덧셈으로는 얻을 수 없는 효과이다.

상기의 석출물은, 용체화 처리시에 있어서도 Cu모상에 고용하지 않는 것이 중요하다. 즉, 용체화 처리온도보다 융점이 높은 석출물인 것이 요구된다. 용체화 처리온도보다 융점이 높은 석출물이면, 상기 석출물군에 한정되는 것이 아니라, 상기 석출물군 이외의 경우도 본 발명에 포함된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 용체화 처리온도보다 융점이 높은 석출물이면, 용체화 처리시에 있어서의 결정입자 조대화를 방지하고, 혹은 재결정의 핵생성 사이트가 되어 많은 결정입자를 형성시키는(핵생성하는) 효과를 제공한다.

본 발명의 구리합금은 염가이고, 굽힘특성이 뛰어나고, 다른 특성에서도 양호한 고성능 구리합금으로서, 전기·전자기기용, 예를 들면, 차량용의 단자·커넥터 혹은 릴레이, 스위치 등의 전자 부품에도 적합하다.

다음에, 각 합금원소의 작용효과와 그 첨가량의 범위에 대해서 설명한다.

Ni와 Si는, Ni와 Si의 첨가비를 제어하는 것에 의해, Ni-Si 석출물을 형성시켜 석출강화를 실시하여, 구리합금의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 첨가할 수 있는 원소이다. 첨가되는 Ni의 함유량은 일반적으로 2∼5질량%, 바람직하게는 2.1∼4.6질량%이다. 인장강도 800MPa 이상이고 또한 굽힘특성은 R/t<1.5, 혹은 인장강도 900MPa 이상이고 또한 굽힘특성이 R/t<2를 충족시키기 위해서는, 3.5∼4.6질량%인 것이 더욱 바람직하다. Ni량이 너무 적으면 그 석출 경화량이 작아, 기계적 강도가 부족하고, 너무 많으면 도전성이 현저하게 저하하기 때문이다.

또한, Si는 질량%으로 계산할 때는 Ni 첨가량의 약 1/4일 때에 가장 강화량이 커지는 것이 알려져 있고, 그러한 양이 바람직하다. 또한, Si의 첨가량이 너무 많으면 열간 가공시에 잉곳(ingot)의 균열이 생기기 쉬어지기 때문에, 그것도 고려하여 Si첨가량의 상한을 결정하였다. Si의 첨가량은 0.3∼1.5질량%, 바람직하게는 0.5∼1.1질량%, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1질량%이다.

B는 첨가되는 Ni와 석출물을 형성한다. 그 효과로서 이미 서술한 바와 같이 용체화 처리시의 결정입자크기의 조대화를 억제하는 원소이고, 석출 강화는 관여하지 않는다. 이 효과를 발휘하기 위해서는, 실험으로부터 0.005∼0.1질량%, 바람직하게는 0.01∼0.07질량%의 B가 필요한 것이 확인되었다. B의 첨가량이 너무 많으면 용해 주조시에 조대한 결정 산물을 형성하여 잉곳의 품질에 문제를 일으키고, 너무 적으면 첨가한 효과가 없다.

Mn와 P의 석출물은 용체화 처리시의 결정입자의 핵생성 사이트를 형성하는 효과가 있으나, 석출강화는 담당하지 않는다. 이러한 효과가 확인된 것이, Mn와 P를 각각 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하, 바람직하게는 0.02∼0.3질량% 첨가한 재료이고, 하한 미만에서는 효과를 얻을 수 없다. 또한, Mn과 P를 상한을 초과하여 첨가하면 열간 가공시에 균열을 일으켜, 얇은 판 또는 시이트에의 가공을 할 수 없다고 하는 문제가 발생한다.

그 외에도, 용체화 처리시에 있어서, 결정입자크기의 조대화를 억제하고, 혹은, 결정입자의 핵생성 사이트를 형성하는 효과가 있는 석출물은, Al-As, Al-Hf, Al-Zr, Al-Cr, Ti-C, Cu-Ti, Cu-Zr, Cr-Si, Fe-P, Fe-Si, Fe-Zr, In-Ni, Mg-Sb, Mn-Si, Ni-Sb, Si-Ta, V-Zr이 있다. 상기 효과를 발휘하기 위해서, Al, Zr, Cr, C, Ti, Fe, In, As, Hf, Sb, Ta 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 각각 0.005∼0.5질량%, 바람직하게는 0.01∼0.4질량% 포함하는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면 용해 주조시에 조대한 결정 산물을 형성하여 잉곳의 품질에 문제를 일으키고, 너무 적으면 첨가한 효과가 없다.

또한, 특성을 한층 더 향상시키는 목적으로 Zn, Sn, Mg를 첨가하는 것이 바람직하다.

Zn을 0.1∼1.0질량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유는, Zn은 모상에 고용하는 원소이지만, Zn을 첨가하는 것에 의해 납접 취성(solder embrittlement)이 현저하게 개선하기 때문이다. 본 합금의 주된 용도는 전기·전자기기 및 차량용 단자·커넥터 혹은 릴레이, 스위치 등의 전자부품용이다. 이들 대부분은 납땜에 의해 접합되기 때문에, 납접 취성의 완화에 중요한 요소 기술이다.

또한, Zn의 첨가에 의해 합금의 융점이 저하할 수 있어, Ni와 B로 이루어지는 석출물 및 Mn과 P로 이루어지는 석출물의 형성상태를 제어할 수 있다. 상기 석출물은 양자 모두 응고시에 생성하기 때문에, 그 합금의 응고온도가 높으면 그 입자크기가 커져, 결정입자크기의 조대화의 억제나 결정입자의 핵생성 사이트를 형성하는 효과에의 기여가 작아진다. Zn의 하한을 0.1질량%로 한 것은, 납접 취화의 개선을 제공하는 최저량이고, 상한을 1.0질량%로 한 것은 이를 초과하여 첨가하면 도전성이 나빠지기 때문이다.

또한, Sn과 Mg도 그 용도로부터 바람직한 원소이다. Sn과 Mg의 첨가는, 이러한 전자기기 단자·커넥터에서 중시되고 있는 내크리프(creep resistance) 특성을 개선하는 효과가 있다. 이것은, 내응력 완화특성이라고도 일컬어지고, 단자·커넥터의 신뢰성을 담당하는 중요한 요소 기술이다. Sn과 Mg을 별도로 첨가한 경우도, 내크리프 특성을 개선할 수 있지만, 그 상승효과에 의해 내크리프 특성을 더욱 개선할 수 있는 원소이다.

Sn첨가량의 하한을 0.1질량%으로 한 것은, 내크리프 특성의 개선을 제공하는 최저량이고, 상한을 1질량%으로 한 것은 이를 초과하여 첨가하면 도전성이 나빠지기 때문이다.

또한, Mg첨가량의 하한을 0.05질량%으로 한 것은, 0.05질량% 미만에서는 내크리프 특성에 대해서 개선 효과를 얻지 못하기 때문이다, Mg첨가량의 상한을 0.05질량%로 한 것은, 0.5질량% 초과에서는 그 효과가 포화할 뿐만 아니라 열간 가공성이 저하해버리기 때문이다.

이러한 Sn과 Mg는, Ni와 Si로 이루어지는 석출물의 형성을 촉진시키는 작용이 있다. 이러한 원소는 미세한 상기 석출물의 핵생성 사이트로서 기여하기 위해서 바람직한 양을 첨가하는 것이 중요하다.

이어서, 본 발명의 구리합금의 합금조직에 대해서 서술한다.

Ni와 Si로 이루어지는 금속간 화합물인 석출물 X의 입자크기는 0.001∼0.1㎛, 바람직하게는 0.003∼0.05㎛, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.02㎛이다. 그 이유는, 너무 작으면 그 입자크기에서는 강도향상을 볼 수 없고, 너무 크면 일반적으로 일컬어지는 과시효상태(over-aging state)가 되어 기계적 강도의 증가를 볼 수 없을 뿐만 아니라, 굽힘특성이 저하해 버린다.

Ni와 Si로 이루어지는 금속간 화합물의 석출물 이외의 석출물을 본 명세서(특허청구의 범위도 포함한다)에서는, 석출물 Y라고 한다. 석출물 Y는, Ni-Si 석출물 X와의 상호작용에 의해, 결정입자를 미세화하는 효과가 있다. 이 효과는 석출물 X가 존재하고 있는 것에 의해 현저하게 된다. 석출물 Y의 입자크기는 0.01∼1㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 가장 바람직하게는 0.05∼0.13㎛이다. 그 이유는, 너무 작으면 입자성장 억제효과 및 핵생성 사이트의 증가의 효과를 볼 수 없고, 너무 크면 굽힘특성이 저하하기 때문이다.

다음에, 석출물 X의 수와 석출물 Y의 수에 대해서 서술한다. 석출물 X의 입자수가 석출물 Y의 입자수의 20∼2000배 존재하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 범위가 굽힘특성이 특히 뛰어난 범위이기 때문이다. 상기 석출물 X의 입자수가가 너무 작으면 소정의 기계적 강도를 얻지 못하고, 너무 많으면 굽힘특성이 저하하기 때문이다. 더 바람직하게는, 석출물 X의 입자수는 석출물 Y의 입자수의 100∼1500배이다. 한편, 석출물의 입자수는 단위부피당의 평균치이다.

석출물 Y가 Ni-Si 이외의 Al-As, Al-Hf, Al-Zr, Al-Cr, Ti-C, Cu-Ti, Cu-Zr, Cr-Si, Fe-P, Fe-Si, Fe-Zr, In-Ni, Mg-Sb, Mn-Si, Ni-Sb, Si-Ta 및 V-Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 금속간 화합물인 경우에는, 석출물 X의 입자수가 1㎟당 10⁸∼10¹²개이고, 또한, 상기 석출물 Y의 입자수가 1㎟당 10⁴∼10⁸개인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 범위가 굽힘특성이 특히 뛰어난 범위이기 때문이다. 상기 석출물의 수가 상기의 범위보다 적으면 소정의 기계적 강도를 얻지 못하고, 너무 많으면 굽힘특성이 저하하기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 석출물 X의 입자수가 1㎟당 5×10⁹∼6×10¹¹개이고, 또한, 석출물 Y의 입자수가 1㎟당 10⁴∼4×10⁷개이다.

상기 X, Y의 효과는 Ni량, Si량이 많아질수록 현저하게 된다. 상기 X와 Y의 한정에 의해, 지금까지 달성할 수 없었던, 인장강도 800MPa 이상이고 또한 굽힘특성이 R/t<1.5, 혹은 인장강도 900MPa 이상이고 또한 굽힘특성이 R/t<2를 처음으로 실현하기에 이르렀다.

본 발명에서 말하는 석출물이란, 예를 들면, 금속간 화합물, 탄화물, 산화물, 황화물, 질화물, 화합물(고용체), 및 원소형상 금속을 포함한다.

본 발명의 구리합금의 결정입자크기는 통상 20㎛ 이하이면 좋지만, 바람직하게는 10.0㎛ 이하가 좋다. 너무 크면 인장강도가 720MPa 이상이고 또한 굽힘특성 R/t<2를 얻을 수 없기 때문이다. 보다 바람직하게는 8.5㎛ 이하이다. 또한, 결정입자크기의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상 0.5㎛ 이상이다.

본 발명의 합금의 제조방법은, 예를 들면, 상기한 원하는 성분조성을 갖는 구리합금을 용해하는 단계; 주조하는 단계; 잉곳을 열간 압연할 때, 잉곳을 승온속도 20∼200℃/시간에서 가열하고, 850∼1050℃에서 0.5∼5시간 동안에 열간 압연하고, 열간 압연 후 종료 온도는 300∼700℃로서 급냉하는 단계를 포함한다. 이것에 의해 석출물 X 및 Y가 생성된다. 열간 압연 후는, 예를 들면, 용체화 열처리, 어닐링(annealing), 냉간압연을 조합하여 원하는 두께로 한다.

상기 용체화 열처리는, 주조나 열간 가공시에 석출한 Ni와 Si를 재고용시키는 것과 동시에 재결정시키기 위한 것이다. 상기 용체화 열처리의 온도는 첨가한 Ni량에 의해서 조정을 실시하고, 예를 들면, Ni량이 2.0질량% 이상 2.5질량% 미만은 650℃, 2.5질량% 이상 3.0질량% 미만은 800℃, 3.0질량% 이상 3.5질량% 미만은 850℃, 3.5질량% 이상 4.0질량% 미만은 900℃, 4.0질량% 이상 4.5질량% 미만은 950℃, 4.5질량%∼5.0질량%은 980℃로 한다.

이것은, 예를 들면, Ni 3.0질량%를 함유하는 재료를 850℃에서 열처리하면 충분히 석출된 Ni와 Si가 재고용되어, 10㎛ 이하의 결정입자를 얻을 수 있지만, 이 온도에서 Ni량이 3.0질량% 보다 낮은 합금을 열처리한 경우는, 결정입자가 입자성장을 일으켜 조대화하여 10㎛ 이하로는 되지 않는다. 또한, 반대로, Ni량이 너무 많아지면 이상적인 용체화 상태를 얻을 수 없게 되어, 그 후의 시효 열처리로 강도를 향상시킬 수 없게 된다.

본 발명은, 인장강도가 800MPa 이상의 고강도를 갖는 구리합금에 있어서, 특히 굽힘특성의 개선 효과가 분명하지만, 인장강도가 800MPa 미만인 구리합금에 있어서도, 굽힘특성에 대해서 같은 개선 효과를 갖는다.

본 발명에 따르면, Cu-Ni-Si 합금, 및 상기 합금원소 이외에 Sn, Zn 및 Mg을 더욱 함유하는 합금의 결정입자크기를 제어하기 위해, B, Mn, P, Al, Zr, Cr, C, Ti, Fe, In, As, Hf, Sb, Ta, V 등을 첨가하므로서, 매우 높은 인장강도과 우수한 굽힘특성(R/t)을 모두 만족스럽게 얻는 것에 의해, 동일한 수준의 인장강도를 갖는 통상의 합금보다 굽힘특성이 우수한 구리합금을 제공할 수 있으며, 이러한 특성은 특히 전기전자기기에 바람직한 특성이다.

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Ni를 4.2질량%, Si를 1.0질량%, 또는 Cr을 하기의 양으로 첨가하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 합금을 고주파 용해로에 의해 용해하였다. Cr의 첨가량은, 본발명예 1이 0.05질량%, 본발명예 2가 0.15질량%, 본발명예 3이 0.25질량%, 본발명예 4가 0.5질량%, 본발명예 5가 0.7질량%, 본발명예 6이 0.9질량%, 비교예 1이 0.005질량%, 비교예 2가 0.2질량%, 비교예 3이 0.5질량%, 비교예 4가 0.8질량%로 하였다. 이것을 10∼30℃/초의 냉각속도로 주조하여 두께 30mm, 폭 100mm, 길이 150mm의 잉곳을 얻었다. 이것을 900℃×1hr의 유지 후, 열간 압연에 의해 두께 t=12mm의 열연판을 제작하였다. 그 양면을 각각 두께 1mm면을 깎아 두께 t가 10mm가 되도록 하고, 이어서 냉간압연에 의해 t=0.167mm로 마무리하였다. 그 판재를 950℃에서 20sec동안 용체화 처리를 실시하였다.

용체화 처리 후에는 즉시 물에 담금질을 실시하였다. 그 다음에, 모든 합금은 시효열처리를 450∼500℃에서 2hr 실시한 후, 가공율 10%에서 냉간압연을 실시 하여 t=0.15mm의 샘플을 얻었다.

이 샘플에 대해서 하기의 특성 조사를 실시하였다.

a. 도전성

20℃(±0.5℃)로 유지된 항온조중에서 사단자법에 의해 비저항을 계측하여 도전율을 산출하였다. 한편, 단자간 거리는 100mm로 하였다.

b. 인장강도

압연방향에 평행한 방향으로 샘플로부터 잘라낸 JIS Z 2201-13B호의 시험편을 JIS Z 2241에 준하여 3개 측정하여, 그 평균치를 나타내었다.

c. 굽힘특성

압연방향에 평행하게 샘플로부터 폭 10mm, 길이 25mm로 잘라내어, 이것에 구부림의 축이 압연방향에 직각으로 굽힘 반지름 R=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5 또는 0.6(mm)에서 90°W 구부렸다. 구부림부에 있어서의 균열의 유무를 50배의 광학현미경으로 눈으로 보아 관찰 및 주사형 전자현미경에 의해 그 구부림가공부위를 관찰하여 균열의 유무를 조사하였다. 한편, 평가결과는 R/t(R은 굽힘 반지름, t는 시이트 두께)로 표기하고, 균열이 발생하는 (한계) 최대치 R을 채용하여 R/t를 산출하였다. 만일, R=0.15에서 균열이 발생하지 않고, R=0.1에서 균열이 발생한 경우에는, 두께(t)=0.15mm이기 때문에 R/t=0.15/0.15=1의 값을 얻고, 이는 하기의 표에 나타내었다.

d. 석출물의 입자크기와 분포밀도

샘플을 직경 3mm의 디스크 형태로 뚫어내어, 트윈 제트 연마법을 이용하여 박막연마를 실시하였다. 가속전압 300kV의 투과형 전자현미경으로 5,000배와 100,000배의 사진을 임의로 3개소 촬영하고, 그 사진상에서 석출물의 입자크기와 밀도를 측정하였다. 석출물의 입자크기와 밀도의 측정은 다음의 방법으로 하였다: 전자선의 입사방위를 [001]로 셋팅하고, 석출물 X는 미세하기 때문에, n=100(n은 관찰의 시야수)에서 높은 배율의 사진(100,000배)으로, Ni-Si로 이루어지는 석출물 X의 미세입자의 수를 측정하고; 반대로 석출물 Y의 입자수는 n=10에서 낮은 배율의 사진(5,000배)으로, 그 개수를 측정함으로써, 개수의 국소적인 편차를 배제하도록 측정하였다. 그 개수를 단위면적당(/㎟)의 수로 연산하였다.

표 1에서 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 기계적 강도, 굽힘특성 모두 뛰어난 특성을 갖는다. 그러나 비교예 1, 3은 석출물 X의 입자크기가 본 발명에서 규정하는 범위 외이고, 또한, 비교예 2, 4는 석출물 Y의 입자크기가 본 발명에서 규정하는 범위 외이기 때문에, 실시예와 거의 같은 강도이면서 굽힘특성이 R/t≥2로서 현저하게 열화하고 있다.

[표 1]

(실시예 2)

표 2에 나타내는 조성을 갖고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해 실시예 1과 같은 시험 및 평가를 실시하였다. 제조방법, 측정방법에 대해서도 실시예 1과 같다.

표 2로부터 분명하듯이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 기계적 강도, 굽힘특성 모두 뛰어난 특성을 갖는다. 그러나, 비교예 5의 구리합금은 Ni량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 적기 때문에 요구하는 인장특성을 만족할 수 없다. 비교예 6의 구리합금은 Ni량이 고농도이기 때문에 가공 도중에서 균열을 일으켜 평 가할 수 있는 재료를 제작할 수 없었다. 비교예 7, 8은 B량이 본 발명에서 규정하는 범위 외이고, 또한, X와 Y의 개수의 비도 벗어나 있으므로, 요구하는 기계적 강도와 굽힘특성을 양립할 수 없었다.

[표 2]

(실시예 3)

표 3에 나타내는 조성을 갖고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서 실시예 1과 같은 시험 및 평가를 실시하였다. 제조방법, 측정방법에 대해서도 실시예 1과 같다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 기계적 강도, 굽힘특성 모두 뛰어난 특성을 갖는다. 그러나, 비교예 9의 구리합금은 Ni, Si량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 적기 때문에 요구의 인장특성이 뒤떨어졌다. 비교예 10의 구리합금은 Ni, Si량이 고농도이기 때문에 가공작업중에 균열을 일으켜 평가할 수 있는 재료를 제작할 수 없었다. 비교예 11 내지 14의 구리합금은 Mn량 및/또는 P량이 본 발명에서 규정하는 범위 외이고, 및/또는, X와 Y의 입자수의 비도 벗어나 있다. 따라서, 이들 비교예의 구리합금은 R/t가 2 이상이 되어 굽힘특성이 뒤떨어졌다.

[표 3]

(실시예 4)

Ni를 4.2질량%, Si를 1.0질량%, 또한 표 4에 나타내는 성분을 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서 실시예 1과 같은 시험 및 평가를 실시하였다. 제조방법, 측정방법에 대해서도 실시예 1과 같다.

표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 인장강도가 900MPa 이상이고, 또한 R/t<2를 갖는다. 그러나, 비교예 15의 구리합금은 B량과 X와 Y 입자의 개수의 비가, 비교예 16의 구리합금은 Mn량과 석출물 Y의 입자크기가, 비교예 17의 구리합금은 P량과 석출물 Y의 입자크기가, 비교예 18의 구리합금은 Mn량과 X와 Y 입자의 개수의 비가, 비교예 19의 구리합금은 P량과 X와 Y 입자의 개수의 비가, 각각 본 발명으로 규정하는 범위 외이다. 따라서, 이들 비교예의 구리합금은 R/t가 2 이상이 되어 굽힘특성이 뒤떨어졌다.

[표 4]

(실시예 5)

표 5에 나타내는 Ni와 Si와 Sb를 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서 실시예 1과 같은 시험 및 평가를 실시함과 함께, 결정 입자크기의 측정을 실시하였다. 제조방법, 측정방법에 대해서도 실시예 1과 같다. 한편, 첨가된 Sb의 양은 비교예 28은 0.01질량%, 비교예 29는 1.0질량%, 비교예 30은 0.02질량%, 비교예 31은 1.2질량%, 그 이외는 0.1질량%이다.

한편, 결정입자크기는, JIS H 0501(절단법)에 기초하여 측정하였다. 또한, 굽힘특성의 평가는, 압연방향에 평행하게 폭 10mm, 길이 25mm로 잘라내고, 구부린 축이 압연방향에 직각이 되도록 굽힌 샘플을 "GW"로 하고; 또한 압연방향에 평행하게 폭 25mm, 길이 10mm로 잘라내고, 구부린 축이 압연방향에 평행하게 GW와 마찬가지로 굽힌 샘플을 "BW"로 하고, 굽힘부의 관찰을 통하여 GW와 마찬가지로 조사하였다.

표 5로부터 분명하듯이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 뛰어난 특성을 가지고 있다. 그러나, 비교예 20의 구리합금은 Ni량이 너무 적기 때문에 석출물 X의 석출밀도가 적고, 인장특성이 뒤떨어졌다. 비교예 21의 구리합금은 Ni량이 많았기 때문에, 최종 두께까지 가공은 할 수 있었지만 가공작업의 균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성조사를 할 수 없었다. 비교예 22의 구리합금은 Si량이 너무 적기 때문에, 석출물 X의 석출밀도가 낮고, 인장특성이 뒤떨어졌다. 비교예 23의 구리합금은 Si량이 너무 많았기 때문에, 최종 두께까지 가공할 수 있었지만 가공 균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성 조사를 할 수 없었다. 비교예 24의 구리합금은 석출물 X의 입자크기가 작고, 비교예 25의 구리합금은 석출물 X의 입자크기가 크고, 또한, 비교예 26의 구리합금은 석출물 X의 석출밀도가 적기 때문에, 어느 것이나 인장특성이 뒤떨어졌다. 비교예 27의 구리합금 은 Si량이 많고 석출물 X의 석출밀도가 높기 때문에 물러져서 갈라져 버리고, 최종 두께까지 가공은 할 수 있었지만 가공 균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성 조사를 할 수 없었다. 비교예 28의 구리합금은, 석출물 Y의 입자크기가 작고, 비교예 29의 구리합금은 석출물 Y의 입자크기가 크고, 또한, 비교예 30의 구리합금은 석출물 Y의 석출밀도가 적기 때문에, 모두 결정입자크기가 조대화되고, 굽힘특성이 뒤떨어졌다. 비교예 31의 구리합금은 석출물 Y의 석출밀도가 높기 때문에 물러져서 갈라져 버리고, 최종 두께까지 가공은 할 수 있었지만 가공 균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성조사를 할 수 없었다.

[표 5]

(실시예 6)

표 6에 나타내는 Ni와 Si와 Cr을 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서 실시예 5와 같은 시험 및 평가를 실시하였다. 제조방 법, 측정방법에 대해서도 실시예 5와 같다. 한편, 첨가된 Cr이 양은 비교예 40은 0.005질량%, 비교예 41은 0.8질량%, 비교예 42는 0.01질량%, 비교예 43은 1.0질량%, 그 이외는 0.05질량%이다.

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 뛰어난 특성을 가지고 있다. 그러나, 비교예 32의 구리합금은 Ni가 너무 적기 때문에 석출물 X의 석출밀도가 적어, 인장특성이 뒤떨어졌다. 비교예 33의 구리합금은 Ni량, Si량이 모두 많았기 때문에, 최종 두께까지 가공은 할 수 있었지만 가공균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성조사를 할 수 없었다. 비교예 34의 구리합금은 Si량이 적어, 석출물 X의 석출밀도가 적고, 인장특성이 뒤떨어졌다. 비교예 35의 구리합금은 Si량이 많았기 때문에, 최종 두께까지 가공할 수 있었지만 가공균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성조사를 할 수 없었다. 비교예 36의 구리합금은 석출물 X의 입자크기가 작고, 비교예 37의 구리합금은 석출물 X의 입자크기가 크고, 또한, 비교예 38의 구리합금은 석출물 X의 석출밀도가 적기 때문에, 이들 모두 인장특성이 뒤떨어졌다. 비교예 39의 구리합금은 석출물 X의 석출밀도가 높기 때문에 물러져서 갈라져 버리고, 최종 두께까지 가공은 할 수 있었지만 가공균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성조사를 할 수 없었다. 비교예 40의 구리합금은 석출물 Y의 입자크기가 작고, 비교예 41의 구리합금은 석출물 Y의 입자크기가 크고, 또한, 비교예 42의 구리합금은 석출물 Y의 석출밀도가 적기 때문에, 이들 모두 결정입자크기가 조대화되어, 굽힘특성이 뒤떨어졌다. 비교예 43의 구리합금은 석출물 Y의 석출밀도가 높기 때문에 물러져서 갈라져 버리고, 최종 두께까지 가공은 할 수 있었지만 가공균열이 심하여, 조직의 조사는 할 수 있었지만 특성조사를 할 수 없었다.

[표 6]

(실시예 7)

본 발명의 실시예 각각에 대해서는, Ni를 4.0질량%, Si를 1.0질량%으로 하고, 또한 표 7에 나타내는 성분을 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서 실시예 5와 같은 시험 및 평가를 실시하였다. 제조방법, 측정방법에 대해서도 실시예 5와 같다. 한편, 비교예 44의 구리합금은 Ni를 3.1질량%, Si를 0.7질량%, 비교예 45의 구리합금은 Ni를 3.9질량%, Si를 0.9질량%, 비교예 46의 구리합금은 Ni를 4.9질량%, Si를 1.2질량%, 각각 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금으로 하였다.

표 7로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 뛰어난 특성을 가지고 있다. 그러나, 비교예 44, 45, 46의 구리합금에서는 석출물 Y가 존재하지 않기 때문에, 결정입자크기가 매우 크고, 굽힘특성이 뒤떨어졌다.

[표 7]

(실시예 8)

Ni, Si, Sn, Zn, Mg, 및 표 8에 나타내는 성분을 포함하고, 잔부가 Cu와 불 가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서, 실시예 5와 같은 시험 및 평가를 실시하였다. 제조방법, 측정방법에 대해서도 실시예 5와 같다.

표 8로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 구리합금은 뛰어난 특성을 가지고 있다. 그러나, 비교예 47, 48, 49, 50의 구리합금은 석출물 Y가 존재하지 않기 때문에, 결정입자크기가 매우 크고, 굽힘특성이 뒤떨어졌다.

[표 8]

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 구리합금은, 예를 들면, 차량 커넥터/단자 재료, 릴레이(relay) 및 스위치와 같은, 전기전자 기기용 리드프레임, 커넥터 또는 단자 재료에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명을 본 구체예와 관련하여 설명하였으나, 본 발명은 본 명세서의 상세한 설명에 의해 제한되는 것은 아니며, 다른 규정이 없는 한, 첨부의 청구항에 기재된 사상 및 범위내에서 폭넓게 이해되어야 한다.

Claims

Ni를 2∼5질량%, Si를 0.3∼1.5질량%을 포함하고,

Al, As, Hf, Zr, Cr, Ti, C, Fe, P, In, Sb, Mn, Ta 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하며, 상기 군으로부터 선택된 원소는 원소별로 각각 0.005∼0.5질량%씩 포함되고,

잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어지는 합금조성을 가지며,

Ni 및 Si로 이루어지는 석출물 X와, Ni 또는 Si의 한쪽만 함유하거나, 또는 양쪽 모두 함유하지 않는 석출물 Y를 포함하고, 상기 석출물 X의 입자크기가 0.001∼0.1㎛이고, 상기 석출물 Y의 입자크기가 0.01∼1㎛이며,

상기 석출물 X의 입자수가 1㎟당 10⁸∼10¹²개이고, 상기 석출물 Y의 입자수가 1㎟당 10⁴∼10⁸개인 것을 특징으로 하는 구리합금.
제 1 항에 있어서, 상기 석출물 Y의 융점이 용체화 처리온도보다 높은 것을 특징으로 하는 구리합금.
제 2 항에 있어서, 상기 석출물 Y가 Al-As, Al-Hf, Al-Zr, Al-Cr, Ti-C, Cu- Ti, Cu-Zr, Cr-Si, Fe-P, Fe-Si, Fe-Zr, In-Ni, Mg-Sb, Mn-Si, Ni-Sb, Si-Ta 및 V-Zr 중의 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Sn 0.1∼1.0질량%, Zn 0.1∼1.0질량%, Mg 0.05∼0.5질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구리합금.
제 4 항에 있어서, 전기 또는 전자기기용인 것을 특징으로 하는 구리합금.
Ni를 2∼5질량%, Si를 0.3∼1.5질량%, B를 0.005∼0.1질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어는 합금조성을 가지며,

Ni 및 Si로 이루어지는 석출물 X와, Ni 또는 Si의 한쪽만 함유하거나, 또는 양쪽 모두 함유하지 않는 석출물 Y를 포함하고,

상기 석출물 X의 1㎟당의 입자수가 상기 석출물 Y의 1㎟당의 입자수의 20∼2,000배인 것을 특징으로 하는 구리합금.
Ni를 2∼5질량%, Si를 0.3∼1.5질량%, Mn을 0.01∼0.5질량%, P를 0.01∼0.5질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어는 합금조성을 가지며,

Ni 및 Si로 이루어지는 석출물 X와, Ni 또는 Si의 한쪽만 함유하거나, 또는 양쪽 모두 함유하지 않는 석출물 Y를 포함하고,

상기 석출물 X의 1㎟당의 입자수가 상기 석출물 Y의 1㎟당의 입자수의 20∼2,000배인 것을 특징으로 하는 구리합금.
Ni를 2∼5질량%, Si를 0.3∼1.5질량%, B를 0.005∼0.1질량%, Mn을 0.01∼0.5질량%, P를 0.01∼0.5질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어는 합금조성을 가지며,

Ni 및 Si로 이루어지는 석출물 X와, Ni 또는 Si의 한쪽만 함유하거나, 또는 양쪽 모두 함유하지 않는 석출물 Y를 포함하고,

상기 석출물 X의 1㎟당의 입자수가 상기 석출물 Y의 1㎟당의 입자수의 20∼2,000배인 것을 특징으로 하는 구리합금.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Sn 0.1∼1.0질량%, Zn 0.1∼1.0질량%, Mg 0.05∼0.5질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구리합금.
제 9 항에 있어서, 전기 또는 전자기기용인 것을 특징으로 하는 구리합금.
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