KR20160029033A

KR20160029033A - 전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자

Info

Publication number: KR20160029033A
Application number: KR1020157037093A
Authority: KR
Inventors: 가즈나리 마키; 히로유키 모리; 다이키 야마시타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 미츠비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2016-03-14
Also published as: EP3020838A1; EP3020838A4; TW201504461A; US20160369374A1; JPWO2015004939A1; JP2015143386A; CN105339513B; US10190194B2; CN105339513A; MX2016000027A; WO2015004939A1; TWI512122B; JP5690979B1

Abstract

이 전자·전기 기기용 구리 합금의 일 양태는, Zn : 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하, Sn : 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하, Ni : 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만, P : 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 원소 함유량의 원자비가, 3.00 ＜ Ni/P ＜ 100.00, 및 0.10 ＜ Sn/Ni ＜ 2.90 을 만족하고, 압연 방향에 대하여 직교 방향의 인장 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 강도 TS_LD 의 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과한다.

Description

전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자{COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC AND ELECTRICAL EQUIPMENT, COPPER ALLOY THIN SHEET FOR ELECTRONIC AND ELECTRICAL EQUIPMENT, AND CONDUCTIVE COMPONENT FOR ELECTRONIC AND ELECTRICAL EQUIPMENT, TERMINAL}

본 발명은, 반도체 장치의 커넥터나, 그 밖의 단자, 혹은 전자 릴레이의 가동 도전편이나, 리드 프레임 등의 전자·전기 기기용 도전 부품으로서 사용되는 Cu-Zn-Sn 계의 전자·전기 기기용 구리 합금과, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자에 관한 것이다.

본원은, 2013년 7월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-145007호 및 2013년 12월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-273548호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

상기 서술한 전자·전기용 도전 부품으로서, 강도, 가공성, 비용의 밸런스 등의 관점에서, Cu-Zn 합금이 종래부터 널리 사용되고 있다.

또한, 커넥터 등의 단자의 경우, 상대측의 도전 부재와의 접촉의 신뢰성을 높이기 위해서, Cu-Zn 합금으로 이루어지는 기재 (소판) 의 표면에 주석 (Sn) 도금을 실시하여 사용하는 경우가 있다. Cu-Zn 합금을 기재로 하여 그 표면에 Sn 도금을 실시한 커넥터 등의 도전 부품에 있어서는, Sn 도금재의 리사이클성을 향상시킴과 함께, 강도를 향상시키기 위해서, Cu-Zn-Sn 계 합금을 사용하는 경우가 있다.

여기서, 예를 들어 커넥터 등의 전자·전기 기기용 도전 부품은, 일반적으로, 두께가 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 정도인 박판 (압연판) 에 타발 가공을 실시하는 것에 의해 소정의 형상으로 하고, 그 적어도 일부에 굽힘 가공을 실시하는 것에 의해 제조된다. 이 경우, 굽힘 부분 부근에서 상대측 도전 부재와 접촉시켜 상대측 도전 부재와의 전기적 접속을 얻음과 함께, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전재와의 접촉 상태를 유지시키도록 사용된다.

이와 같은 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용되는 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 도전성, 압연성이나 타발 가공성이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 굽힘 가공을 실시하여 그 굽힘 부분의 스프링성에 의해, 굽힘 부분 부근에서 상대측 도전재와의 접촉 상태를 유지하도록 사용되는 커넥터 등의 경우에는, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성이 우수한 것이 요구된다.

그래서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4 에는, Cu-Zn-Sn 계 합금의 내응력 완화 특성을 향상시키기 위한 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1 에는, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni 를 함유시켜 Ni-P 계 화합물을 생성시키는 것에 의해 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 되어 있고, 또한 Fe 의 첨가도 내응력 완화 특성의 향상에 유효하다는 것이 나타나 있다.

특허문헌 2 에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni, Fe 를 P 와 함께 첨가하여 화합물을 생성시킴으로써, 강도, 탄성, 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있고, 상기의 강도, 탄성, 내열성의 향상은, 내응력 완화 특성의 향상을 의미하고 있는 것으로 생각된다.

또한, 특허문헌 3 에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni 를 첨가함과 함께, Ni/Sn 비를 특정한 범위 내로 조정함으로써 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 기재되고, 또한 Fe 의 미량 첨가도 내응력 완화 특성의 향상에 유효한 취지가, 기재되어 있다.

또한, 리드 프레임재를 대상으로 한 특허문헌 4 에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni, Fe 를 P 와 함께 첨가하고, (Fe ＋ Ni)/P 의 원자비를 0.2 ∼ 3 의 범위 내로 조정하여, Fe-P 계 화합물, Ni-P 계 화합물, Fe-Ni-P 계 화합물을 생성시킴으로써, 내응력 완화 특성의 향상이 가능해진다는 취지가, 기재되어 있다.

그런데, 최근, 전자·전기 기기의 추가적인 소형화 및 경량화가 도모되고 있고, 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용되는 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 추가적인 강도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성의 향상이 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 1, 2 에 있어서는, Ni, Fe, P 의 개별의 함유량이 고려되어 있을 뿐이고, 이와 같은 개별의 함유량의 조정만으로는, 반드시 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분하게 향상시킬 수 없었다.

또한, 특허문헌 3 에 있어서는, Ni/Sn 비를 조정하는 것이 개시되어 있지만, P 화합물과 내응력 완화 특성의 관계에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않아, 충분하고 또한 확실한 내응력 완화 특성의 향상을 도모할 수 없었다.

또한, 특허문헌 4 에 있어서는, Fe, Ni, P 의 합계량과, (Fe ＋ Ni)/P 의 원자비를 조정했을 뿐이고, 내응력 완화 특성의 충분한 향상을 도모할 수 없었다.

이상과 같이, 종래부터 제안되어 있는 방법으로는, Cu-Zn-Sn 계 합금의 내응력 완화 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다. 이 때문에, 상기 서술한 구조의 커넥터 등에 있어서는, 시간 경과적으로, 혹은 고온 환경에서, 잔류 응력이 완화되어 상대측 도전 부재와의 접촉압이 유지되지 않아, 접촉 불량 등의 문제가 조기에 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 회피하기 위해서, 종래에는 재료의 두께를 크게 하지 않으면 안되어, 재료 비용의 상승, 중량의 증대를 초래하고 있었다. 그래서, 내응력 완화 특성의 보다 더욱 확실하고 또한 충분한 개선이 강하게 요망되고 있다.

또한, 전자·전기 기기의 추가적인 소형화 및 경량화에 수반하여, 소형 단자에서는 재료의 수율의 관점에서, 압연 방향에 대하여 굽힘의 축이 직교 방향 (Good Way : GW) 가 되도록 굽힘 가공이 되고, 압연 방향에 대하여 굽힘의 축이 평행한 방향 (Bad way : BW) 으로는 조금 변형을 가하는 것에 의해, 소형 단자를 형성하고, BW 방향으로 인장 시험을 했을 때의 재료 강도 TS_TD 에 의해, 스프링성을 확보하고 있다. 그 때문에, GW 의 우수한 굽힘 가공성과 BW 의 높은 강도가 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평05-33087호 일본 공개특허공보 2006-283060호 일본 특허 제3953357호 일본 특허 제3717321호

본 발명은, 이상과 같은 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수함과 함께, 강도, 굽힘 가공성이 우수한 전자·전기 기기용 구리 합금, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명자들은, 예의 실험·연구를 거듭한 결과, 이하의 조건 (a), (b) 를 만족하는 것에 의해, 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분하게 향상시킴과 동시에 BW 방향의 강도, GW 방향의 굽힘 가공성이 우수한 구리 합금이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

(a) Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni 를 적당량 첨가함과 함께, P 를 적당량 첨가하고, Ni 의 함유량과 P 의 함유량의 비 Ni/P 와, Sn 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Sn/Ni 를, 각각 원자비로 적절한 범위 내로 조정한다.

(b) 동시에 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 가 소정치를 초과한다.

또한, 상기의 Ni, P 와 동시에 적당량의 Fe 및 Co 를 첨가함으로써, 내응력 완화 특성 및 강도를 보다 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금은, Zn 을 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하, Sn 을 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하, Ni 를 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Ni 의 함유량과 P 의 함유량의 비 Ni/P 가, 원자비로, 3.00 ＜ Ni/P ＜ 100.00 을 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Sn/Ni 가, 원자비로, 0.10 ＜ Sn/Ni ＜ 2.90 을 만족함과 함께, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 서술한 구성의 전자·전기 기기용 구리 합금에 의하면, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 구성으로 되어 있다. 이로 인해, 압연면에 대하여 법선 방향에 수직인 면에 {220} 면이 많이 존재함으로써, 압연 방향에 대하여 굽힘의 축이 직교 방향이 되는 것과 같은 굽힘 가공했을 때에 우수한 굽힘 가공성을 가짐과 함께, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 가 높아진다.

또한, Ni 를 P 와 함께 첨가하고, Sn, Ni, 및 P 의 상호간의 첨가 비율을 규제함으로써, 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출된 Ni 와 P 를 함유하는 Ni-P 계 석출물을 적절히 존재시키고 있다. 이로 인해, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 게다가 강도 (내력) 도 높다. 또한, 여기서 Ni-P 계 석출물이란, Ni-P 의 2 원계 석출물이고, 또한 여기에 다른 원소, 예를 들어 주성분의 Cu, Zn, Sn, 불순물의 O, S, C, Fe, Co, Cr, Mo, Mn, Mg, Zr, Ti 등을 함유한 다원계 석출물을 포함하는 경우가 있다. 또한, 이 Ni-P 계 석출물은, 인화물, 혹은 인을 고용한 합금의 형태로 존재한다.

본 발명의 제 2 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, Zn 을 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하, Sn 을 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하, Ni 를 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하 함유함과 함께, 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 Fe 및 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 Co 의 어느 일방 또는 양방을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni ＋ Fe ＋ Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P 가, 원자비로, 3.00 ＜ (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P ＜ 100.00 을 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni ＋ Fe ＋ Co) 의 비 Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 가, 원자비로, 0.10 ＜ Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) ＜ 2.90 을 만족하고, 또한 Fe 와 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe ＋ Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe ＋ Co)/Ni ＜ 1.500 을 만족함과 함께, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제 2 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금에 의하면, Ni 를 P 와 함께 첨가하고, 또한 Fe, Co 를 첨가하고, Sn, Ni, Fe, Co 및 P 의 상호간의 첨가 비율을 적절히 규제한다. 이로써, 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출된 Fe 및 Co 의 일방 또는 양방과 Ni 와 P 를 함유하는 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물을 적절히 존재시키고 있기 때문에, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 게다가 강도 (내력) 도 높다. 또한, 여기서 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물이란, Ni-P, Fe-P 혹은 Co-P 의 2 원계 석출물, Ni-Fe-P, Ni-Co-P 혹은 Fe-Co-P 의 3 원계 석출물, 혹은 Ni-Fe-Co-P 의 4 원계 석출물이고, 또한 여기에 다른 원소, 예를 들어 주성분의 Cu, Zn, Sn, 불순물의 O, S, C, (Fe), (Co), Cr, Mo, Mn, Mg, Zr, Ti 등을 함유한 다원계 석출물을 포함하는 경우가 있다. 또한, 이 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물은, 인화물, 혹은 인을 고용한 합금의 형태로 존재한다.

또한, 본 발명의 제 3 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 가 500 ㎫ 이상이고, 압연 방향에 대하여 직교하는 방향을 굽힘의 축으로 했을 때, W 굽힘 지그의 반경을 R 이라고 하고, 구리 합금의 두께를 t 라고 했을 때의 비로 나타내는 굽힘 가공성 R/t 가 1 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제 3 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금에 의하면, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 가 500 ㎫ 이상으로 되어 있기 때문에, 강도가 충분히 높다. 또한, 압연 방향에 대하여 직교하는 방향을 굽힘의 축으로 했을 때, W 굽힘 지그의 반경을 R 이라고 하고, 구리 합금의 두께를 t 라고 했을 때의 비로 나타내는 굽힘 가공성 R/t 가 1 이하로 되어 있기 때문에, GW 의 굽힘 가공성을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 제 3 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 예를 들어 전자 릴레이의 가동 도전편 혹은 단자의 스프링부와 같이, 특히 고강도가 요구되는 도전 부품에 적합하다.

또한, 본 발명의 제 4 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내이고, Fe 와 Co 와 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제 4 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금에 의하면, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있기 때문에, 강도 (내력) 를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, Fe 와 Co 와 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있기 때문에, 내응력 완화 특성을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 5 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛² 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 치가 0.1 이하인 측정점을 제외하고 해석하고, 인접하는 측정점 사이의 방위차가 15°를 초과하는 측정점 사이를 결정 입계로 하고, 모든 결정 입계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제 5 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금에 의하면, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 을 10 ％ 이상으로 설정함으로써, 결정성이 높은 입계 (원자 배열의 혼란이 적은 입계) 가 증가한다. 이로써, 굽힘 가공시의 파괴의 기점이 되는 입계의 비율을 적게 하는 것이 가능해져, 굽힘 가공성이 우수해지게 된다.

또한, EBSD 법이란, 후방 산란 전자 회절 이미지 시스템이 형성된 주사형 전자 현미경에 의한 전자선 반사 회절법 (Electron Backscatter Diffraction Patterns : EBSD) 법을 의미한다. OIM 은, EBSD 에 의한 측정 데이터를 이용하여 결정 방위를 해석하기 위한 데이터 해석 소프트 (Orientation Imaging Microscopy : OIM) 이다. CI 치란, 신뢰성 지수 (Confidence Index) 로서, EBSD 장치의 해석 소프트 OIM Analysis (Ver. 5.3) 를 이용하여 해석했을 때에, 결정 방위 결정의 신뢰성을 나타내는 수치로서 표시되는 수치이다 (예를 들어, 「EBSD 독본 : OIM 을 사용하는 데에 있어 (개정 제 3 판)」 스즈키 기요카즈 저, 2009년 9월, 주식회사 TSL 솔루션즈 발행).

본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금의 압연재로 이루어지고, 두께가 0.05 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 커넥터, 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서, 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판에 있어서는, 표면에 Sn 도금이 실시되어 있어도 된다.

이 경우, Sn 도금의 하지의 기재는 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하의 Sn 을 함유하는 Cu-Zn-Sn 계 합금으로 구성되어 있기 때문에, 사용이 완료된 커넥터 등의 부품을 Sn 도금 Cu-Zn 계 합금의 스크랩으로서 회수하여 양호한 리사이클성을 확보할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 의한 전자·전기 기기용 도전 부품은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 양태에 의한 단자는, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 의한 전자·전기 기기용 도전 부품은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 의한 단자는, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이들 구성의 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자에 의하면, 특히 내응력 완화 특성이 우수하기 때문에, 시간 경과적으로 혹은 고온 환경에서, 잔류 응력이 잘 완화되지 않고, 신뢰성이 우수하다. 또한, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자의 박육화를 도모할 수 있다.

본 발명에 의하면, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수함과 함께, 강도, 굽힘 가공성이 우수한 전자·전기 기기용 구리 합금, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법의 공정예를 나타내는 플로우 차트이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 대하여 설명한다.

본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금은, Zn 을 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하, Sn 을 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하, Ni 를 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.

그리고, 각 합금 원소의 상호간의 함유량 비율로서, Ni 의 함유량과 P 의 함유량의 비 Ni/P 가, 원자비로, 다음의 (1) 식을 만족한다.

3.00 ＜ Ni/P ＜ 100.00 ···(1)

또한 Sn 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Sn/Ni 가, 원자비로, 다음의 (2) 식을 만족하도록 정해져 있다.

0.10 ＜ Sn/Ni ＜ 2.90 ···(2)

또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금은, 추가로 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 Fe 및 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 Co 의 어느 일방 또는 양방을 함유해도 된다.

그리고, 각 합금 원소의 상호간의 함유량 비율로서, Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni ＋ Fe ＋ Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P 가, 원자비로, 다음의 (1') 식을 만족한다.

3.00 ＜ (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P ＜ 100.00 ···(1')

또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni ＋ Fe ＋ Co) 의 비 Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 가, 원자비로, 다음의 (2') 식을 만족한다.

0.10 ＜ Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) ＜ 2.90 ···(2')

또한 Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe ＋ Co)/Ni 가, 원자비로, 다음의 (3') 식을 만족하도록 정해져 있다.

0.002 ≤ (Fe ＋ Co)/Ni ＜ 1.500 ···(3')

여기서, 상기 서술한 바와 같이 성분 조성을 규정한 이유에 대하여 이하에 설명한다.

(Zn : 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하)

Zn 은, 본 실시형태에서 대상으로 하고 있는 구리 합금에 있어서 기본적인 합금 원소이고, 강도 및 탄성의 향상에 유효한 원소이다. 또한, Zn 은 Cu 보다 저렴하기 때문에, 구리 합금의 재료 비용의 저감에도 효과가 있다. Zn 이 2.0 mass％ 이하에서는, 재료 비용의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Zn 이 36.5 mass％ 를 초과하면, 내식성이 저하함과 함께, 냉간 압연성도 저하하게 된다.

따라서, Zn 의 함유량은 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하의 범위 내로 하였다. 또한, Zn 의 함유량은, 상기의 범위 내에서도 5.0 mass％ 이상 33.0 mass％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 7.0 mass％ 이상 27.0 mass％ 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.

(Sn : 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하)

Sn 의 첨가는 강도 향상에 효과가 있고, Sn 도금이 형성된 Cu-Zn 합금재의 리사이클성의 향상에 유리해진다. 또한, Sn 이 Ni 와 공존하면, 내응력 완화 특성의 향상에도 기여하는 것이 본 발명자 등의 연구에 의해 판명되어 있다. Sn 이 0.10 mass％ 미만에서는, 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, Sn 이 0.90 mass％ 를 초과하면, 열간 가공성 및 냉간 압연성이 저하하여, 열간 압연이나 냉간 압연으로 균열이 발생하게 될 우려가 있고, 도전율도 저하하게 된다.

따라서, Sn 의 함유량은 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하의 범위 내로 하였다. 또한, Sn 의 함유량은, 상기의 범위 내에서도 특히 0.20 mass％ 이상 0.80 mass％ 이하의 범위 내가 바람직하다.

(Ni : 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만)

Ni 는, P 와 함께 첨가함으로써, Ni-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 또한, Fe 및 Co 의 일방 또는 양방과 P 와 함께 Ni 를 첨가함으로써, [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 Ni-P 계 석출물 혹은 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물에 의해 재결정시에 결정 입계를 핀 정지하는 효과가 얻어진다. 이로 인해, 평균 결정 입경을 작게 할 수 있고, 강도, 굽힘 가공성, 내응력 부식 균열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 석출물의 존재에 의해, 내응력 완화 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 더하여, Ni 를 Sn, (Fe, Co), P 와 공존시킴으로써, 고용 강화에 의해서도 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, Ni 의 첨가량이 0.15 mass％ 미만에서는, 내응력 완화 특성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편, Ni 의 첨가량이 1.00 mass％ 이상이 되면, 고용 Ni 가 많아져 도전율이 저하하고, 또한 고가의 Ni 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다.

따라서, Ni 의 함유량은 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만의 범위 내로 하였다. 또한, Ni 의 함유량은, 상기의 범위 내에서도 특히 0.20 mass％ 이상 0.80 mass％ 미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(P : 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하)

P 는, Ni 와의 결합성이 높아, Ni 와 함께 적당량의 P 를 함유시키면, Ni-P 계 석출물을 석출시킬 수 있고, 또한, Fe 및 Co 의 일방 또는 양방과 함께 P 를 첨가함으로써, [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 Ni-P 계 석출물 혹은 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물의 존재에 의해 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, P 량이 0.005 mass％ 미만에서는, 충분히 Ni-P 계 석출물 혹은 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물을 석출시키는 것이 곤란해져, 충분히 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 없게 된다. 한편, P 량이 0.100 mass％ 를 초과하면, P 고용량이 많아져, 도전율이 저하함과 함께 압연성이 저하하여 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워지게 된다.

따라서, P 의 함유량은, 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하의 범위 내로 하였다. P 의 함유량은, 상기의 범위 내에서도 특히 0.010 mass％ 이상 0.080 mass％ 이하의 범위 내가 바람직하다.

또한, P 는, 구리 합금의 용해 원료로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 많은 원소인 점에서, P 의 함유량을 상기 서술한 바와 같이 규제하기 위해서는, 용해 원료를 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

(Fe : 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만)

Fe 는, 반드시 필수의 첨가 원소는 아니지만, 소량의 Fe 를 Ni, P 와 함께 첨가하면, [Ni, Fe]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 또한 소량의 Co 를 첨가함으로써, [Ni, Fe, Co]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 [Ni, Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni, Fe, Co]-P 계 석출물에 의해 재결정시에 결정 입계를 핀 정지하는 효과에 의해, 평균 결정 입경을 작게 할 수 있고, 강도, 굽힘 가공성, 내응력 부식 균열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 석출물의 존재에 의해, 내응력 완화 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 여기서, Fe 의 첨가량이 0.001 mass％ 미만에서는, Fe 첨가에 의한 내응력 완화 특성의 추가적인 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Fe 의 첨가량이 0.100 mass％ 이상이 되면, 고용 Fe 가 많아져 도전율이 저하하고, 또한 냉간 압연성도 저하하게 된다.

그래서, 본 실시형태에서는, Fe 를 첨가하는 경우에는, Fe 의 함유량을 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 범위 내로 하였다. 또한, Fe 의 함유량은, 상기의 범위 내에서도 특히 0.002 mass％ 이상 0.080 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, Fe 를 적극적으로 첨가하지 않은 경우에도, 불순물로서 0.001 mass％ 미만의 Fe 가 함유되는 경우가 있다.

(Co : 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만)

Co 는, 반드시 필수의 첨가 원소는 아니지만, 소량의 Co 를 Ni, P 와 함께 첨가하면, [Ni, Co]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 또한 소량의 Fe 를 첨가함으로써, [Ni, Fe, Co]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 [Ni, Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni, Fe, Co]-P 계 석출물에 의해 내응력 완화 특성을 보다 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, Co 첨가량이 0.001 mass％ 미만에서는, Co 첨가에 의한 내응력 완화 특성의 추가적인 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Co 첨가량이 0.100 mass％ 이상이 되면, 고용 Co 가 많아져 도전율이 저하하고, 또한 고가의 Co 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다.

그래서, 본 실시형태에서는, Co 를 첨가하는 경우에는, Co 의 함유량을 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 범위 내로 하였다. Co 의 함유량은, 상기의 범위 내에서도 특히 0.002 mass％ 이상 0.080 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, Co 를 적극적으로 첨가하지 않은 경우에도, 불순물로서 0.001 mass％ 미만의 Co 가 함유되는 경우가 있다.

이상의 각 원소의 잔부는, 기본적으로는 Cu 및 불가피적 불순물로 하면 된다. 여기서, 불가피적 불순물로는, (Fe), (Co), Mg, Al, Mn, Si, Cr, Ag, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be, N, H, Hg, B, Zr, 희토류 등을 들 수 있다. 이들 불가피 불순물은, 총량으로 0.3 mass％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 각 합금 원소의 개별의 첨가량 범위를 상기 서술한 바와 같이 조정할 뿐만 아니라, 각각의 원소의 함유량의 상호의 비율이, 원자비로, 상기 (1), (2) 식, 혹은 (1') ∼ (3') 식을 만족하도록 규제하는 것이 중요하다. 그래서, 이하에 (1), (2) 식, (1') ∼ (3') 식의 한정 이유를 설명한다.

(1) 식 : 3.00 ＜ Ni/P ＜ 100.00

Ni/P 비가 3.00 이하에서는, 고용 P 의 비율의 증대에 수반하여 내응력 완화 특성이 저하한다. 또한 동시에 고용 P 에 의해 도전율이 저하함과 함께, 압연성이 저하하여 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워지고, 또한 굽힘 가공성도 저하한다. 한편, Ni/P 비가 100.00 이상이 되면, 고용된 Ni 의 비율의 증대에 의해 도전율이 저하함과 함께, 고가의 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져 비용 상승을 초래한다. 그래서, Ni/P 비를 상기의 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, Ni/P 비의 상한치는, 상기의 범위 내에서도, 50.00 이하, 바람직하게는 40.00 이하, 더욱 바람직하게는 20.00 이하, 나아가 15.00 미만, 최적으로는 12.00 이하로 하는 것이 바람직하다.

(2) 식 : 0.10 ＜ Sn/Ni ＜ 2.90

Sn/Ni 비가 0.10 이하에서는, 충분한 내응력 완화 특성 향상 효과가 발휘되지 않는다. 한편, Sn/Ni 비가 2.90 이상인 경우, 상대적으로 Ni 량이 적어져, Ni-P 계 석출물의 양이 적어지고, 내응력 완화 특성이 저하하게 된다. 그래서, Sn/Ni 비를 상기의 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, Sn/Ni 비의 하한은, 상기의 범위 내에서도, 특히 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 최적으로는 0.30 초과로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sn/Ni 비의 상한은, 상기의 범위 내에서도, 2.50 이하, 바람직하게는 2.00 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 이하로 하는 것이 바람직하다.

(1') 식 : 3.00 ＜ (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P ＜ 100.00

Fe 및 Co 의 일방 또는 양방을 첨가한 경우, Ni 의 일부가 Fe, Co 로 치환된 것을 고려하면 되고, (1') 식도 기본적으로는 (1) 식에 준하고 있다. 여기서, (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P 비가 3.00 이하에서는, 고용 P 의 비율의 증대에 수반하여 내응력 완화 특성이 저하한다. 또한 동시에 고용 P 에 의해 도전율이 저하함과 함께, 압연성이 저하하여 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워지고, 또한 굽힘 가공성도 저하한다. 한편, (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P 비가 100.00 이상이 되면, 고용된 Ni, Fe, Co 의 비율의 증대에 의해 도전율이 저하함과 함께, 고가의 Co 나 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져 비용 상승을 초래한다. 그래서, (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P 비를 상기의 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P 비의 상한치는, 상기의 범위 내에서도, 50.00 이하, 바람직하게는 40.00 이하, 더욱 바람직하게는 20.00 이하, 나아가 15.00 미만, 최적으로는 12.00 이하로 하는 것이 바람직하다.

(2') 식 : 0.10 ＜ Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) ＜ 2.90

Fe 및 Co 의 일방 또는 양방을 첨가한 경우의 (2') 식도, 상기 (2) 식에 준하고 있다. Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 비가 0.10 이하에서는, 충분한 내응력 완화 특성 향상 효과가 발휘되지 않는다. 한편, Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 비가 2.90 이상이 되면, 상대적으로 (Ni ＋ Fe ＋ Co) 양이 적어져, [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물의 양이 적어지고, 내응력 완화 특성이 저하하게 된다. 그래서, Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 비를 상기의 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 비의 하한은, 상기의 범위 내에서도, 특히 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 최적으로는 0.30 초과로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 비의 상한은, 상기의 범위 내에서도, 2.50 이하, 바람직하게는 2.00 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 이하로 하는 것이 바람직하다.

(3') 식 : 0.002 ≤ (Fe ＋ Co)/Ni ＜ 1.500

Fe 및 Co 의 일방 또는 양방을 첨가한 경우에는, Ni 와 Fe 및 Co 의 함유량의 합계와 Ni 의 함유량의 비도 중요해진다. (Fe ＋ Co)/Ni 비가 1.500 이상인 경우에는, 내응력 완화 특성이 저하함과 함께, 고가의 Co 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다. (Fe ＋ Co)/Ni 비가 0.002 미만인 경우에는, 강도가 저하함과 함께, 고가의 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져 비용 상승을 초래한다. 그래서, (Fe ＋ Co)/Ni 비는, 상기의 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, (Fe ＋ Co)/Ni 비는, 상기의 범위 내에서도, 특히 0.002 이상 1.200 이하의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.002 이상 0.700 이하의 범위 내가 바람직하다.

이상과 같이 각 합금 원소를, 개별의 함유량 뿐만 아니라, 각 원소 상호의 비율로서, (1), (2) 식 혹은 (1') ∼ (3') 식을 만족하도록 조정한 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, Ni-P 계 석출물 혹은 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물이, 모상 (α 상 주체) 으로부터 분산 석출된 것이 되고, 이와 같은 석출물의 분산 석출에 의해, 내응력 완화 특성이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 그 성분 조성을 상기 서술한 바와 같이 조정할 뿐만 아니라, 강도를 다음과 같이 규정하고 있다.

즉, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금은, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 (TS_TD/TS_LD ＞ 1.09) 구성으로 되어 있다.

여기서, 상기 서술한 바와 같이 강도를 규정한 이유에 대하여 이하에 설명한다.

(TS_TD/TS_LD ＞ 1.09)

강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 경우, 압연면에 대하여 법선 방향에 수직인 면에 {220} 면이 많이 존재하게 된다. 이 {220} 면이 증가함으로써, 압연 방향에 대하여 굽힘의 축이 직교 방향이 되는 것과 같은 굽힘 가공을 했을 때에 우수한 굽힘 가공성을 갖고, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 가 높아진다.

한편, {220} 면이 현저하게 발달하면, 가공 조직이 되어 굽힘 가공성이 열화한다. 그 때문에 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 는 1.09 를 초과하고 1.3 이하가 바람직하다. 강도비 TS_TD/TS_LD 는, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 1.3 이하이다. 또한, 강도비 TS_TD/TS_LD 는, 보다 바람직하게는 1.12 이상 1.3 이하이다.

또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 가 500 ㎫ 이상이고, 압연 방향에 대하여 직교하는 방향을 굽힘의 축으로 했을 때, W 굽힘 지그의 반경을 R 이라고 하고, 구리 합금의 두께를 t 라고 했을 때의 비로 나타내는 굽힘 가공성 R/t 가 1 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 강도 TS_TD 와 R/t 를 설정함으로써, TD 방향의 강도와 GW 의 굽힘 가공성을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 이하와 같이 결정 조직이 규정되어 있는 것이 바람직하다.

결정 조직은, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛² 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정한다. 이어서, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 치가 0.1 이하인 측정점을 제외하고 해석하고, 인접하는 측정 사이의 방위차가 15°를 초과하는 측정점 사이를 결정 입계로 한다. 모든 결정 입계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 평균 결정 입경 (쌍정을 포함한다) 이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 서술한 바와 같이 결정 조직을 규정한 이유에 대하여 이하에 설명한다.

(특수 입계 길이 비율)

특수 입계는, 결정학적으로 CSL 이론 (Kronberg et al : Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501(1949)) 에 기초하여 정의되는 Σ 치로 3 ≤ Σ ≤ 29 에 속하는 대응 입계이고, 또한, 당해 대응 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 Dq 가, Dq ≤ 15°／Σ^1/2 (D. G. Brandon : Acta. Metallurgica. Vol. 14, p.1479, (1966)) 를 만족하는 결정 입계인 것으로서 정의된다. 특수 입계는 결정성이 높은 입계 (원자 배열의 흐트러짐이 적은 입계) 이기 때문에, 가공시의 파괴의 기점이 잘 되지 않게 된다. 이로 인해, 모든 결정 입계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 을 높게 하면, 내응력 완화 특성을 유지한 채로, 더욱 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 은, 12 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 ％ 이상이다.

또한, EBSD 장치의 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 치 (신뢰성 지수) 는, 측정점의 결정 패턴이 명확하지 않은 경우에 그 값이 작아지고, CI 치가 0.1 이하에서는 그 해석 결과를 신뢰하는 것이 어렵다. 따라서, 본 실시형태에서는, CI 치가 0.1 이하인 신뢰성이 낮은 측정점을 제외하였다.

(평균 결정 입경)

내응력 완화 특성에는, 재료의 평균 결정 입경도 어느 정도의 영향을 주는 것이 알려져 있고, 일반적으로는 평균 결정 입경이 작을 수록, 내응력 완화 특성은 저하한다. 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금의 경우, 성분 조성과 각 합금 원소의 비율의 적절한 조정, 및, 결정성이 높은 특수 입계의 비율을 적절하게 함으로써, 양호한 내응력 완화 특성을 확보할 수 있다. 이로 인해, 평균 결정 입경을 작게 하여, 강도와 굽힘 가공성의 향상을 도모할 수 있다. 따라서 제조 프로세스 중에 있어서의 재결정 및 석출을 위한 마무리 열처리 후의 단계에서, 평균 결정 입경이 15 ㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 강도와 굽힘 밸런스를 더욱 향상시키기 위해서는, 평균 결정 입경을 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 전술한 바와 같은 실시형태의 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법의 바람직한 예에 대하여, 도 1 에 나타내는 플로우 차트를 참조하여 설명한다.

[용해·주조 공정 : S01]

먼저, 전술한 성분 조성의 구리 합금 용탕을 용제한다. 동 원료로는, 순도가 99.99 ％ 이상인 4NCu (무산소동 등) 를 사용하는 것이 바람직하지만, 스크랩을 원료로서 사용해도 된다. 또한, 용해에는, 대기 분위기로를 사용해도 되지만, 첨가 원소의 산화를 억제하기 위해서, 진공로, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기로 된 분위기로를 사용해도 된다.

이어서, 성분 조정된 구리 합금 용탕을, 적절한 주조법, 예를 들어 금형 주조 등의 배치식 주조법, 혹은 연속 주조법, 반연속 주조법 등에 의해 주조하여 주괴 (예를 들어 슬래브상 주괴) 를 얻는다.

[가열 공정 : S02]

그 후, 필요에 따라, 주괴의 편석을 해소하여 주괴 조직을 균일화하기 위해서 균질화 열처리를 실시한다. 이 열처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 600 ℃ 이상 950 ℃ 이하에 있어서 5 분 이상 24 시간 이하 가열하면 된다. 열처리 온도가 600 ℃ 미만, 혹은 열처리 시간이 5 분 미만에서는, 충분한 균질화 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 열처리 온도가 950 ℃ 를 초과하면, 편석 부위가 일부 용해될 우려가 있고, 또한 열처리 시간이 24 시간을 초과하는 것은 비용 상승을 초래할 뿐이다. 열처리 후의 냉각 조건은, 적절히 결정하면 되는데, 통상적으로는 물 퀀칭하면 된다. 또한, 열처리 후에는, 필요에 따라 면삭을 실시한다.

[열간 가공 공정 : S03]

이어서, 조 (粗) 가공의 효율화와 조직의 균일화를 위해서, 주괴에 대하여 열간 가공을 실시해도 된다. 이 열간 가공의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 개시 온도 600 ℃ 이상 950 ℃ 이하, 종료 온도 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하, 가공률 50 ％ 이상 99 ％ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 가공 개시 온도까지의 주괴 가열은, 전술한 가열 공정 S02 와 겸해도 된다. 열간 가공 후의 냉각 조건은, 적절히 결정하면 되는데, 통상적으로는 물 퀀칭하면 된다. 또한, 열간 가공 후에는, 필요에 따라 면삭을 실시한다. 열간 가공의 가공 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 최종 형상이 판이나 조인 경우에는 열간 압연을 적용하여 0.5 ㎜ 이상 50 ㎜ 이하 정도의 판 두께까지 압연하면 된다. 또한, 최종 형상이 선이나 봉인 경우에는 압출이나 홈 압연을, 최종 형상이 벌크 형상인 경우에는 단조나 프레스를 적용하면 된다.

[중간 소성 가공 공정 : S04]

다음으로, 가열 공정 S02 에서 균질화 처리를 실시한 주괴, 혹은 열간 압연 등의 열간 가공 공정 S03 을 실시한 열간 가공재에 대하여, 중간 소성 가공을 실시한다. 이 중간 소성 가공 공정 S04 에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정은 없지만, 냉간 또는 온간 가공이 되는 -200 ℃ 내지 ＋200 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중간 소성 가공의 가공률도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 10 ％ 이상 99 ％ 이하 정도로 한다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 최종 형상이 판, 조인 경우에는, 압연을 적용하여 0.05 ㎜ 이상 25 ㎜ 이하 정도의 판 두께까지 압연하면 된다. 또한, 최종 형상이 선이나 봉인 경우에는 압출이나 홈 압연, 최종 형상이 벌크 형상인 경우에는 단조나 프레스를 적용할 수 있다. 또한, 용체화의 철저를 위해서, S02 ∼ S04 를 반복해도 된다.

[중간 열처리 공정 : S05]

냉간 혹은 온간에서의 중간 소성 가공 공정 S04 후에, 재결정 처리와 석출 처리를 겸한 중간 열처리를 실시한다. 이 중간 열처리는, 조직을 재결정시킴과 동시에, Ni-P 계 석출물 혹은 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물을 분산 석출시키기 위해서 실시되는 공정이고, 이들 석출물이 생성되는 가열 온도, 가열 시간의 조건을 적용하면 되고, 통상적으로는, 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서, 1 초 이상 24 시간 이하로 하면 된다.

여기서, 중간 열처리에 있어서는, 배치식의 가열로를 사용해도 되고, 연속 소둔 라인을 사용해도 된다. 그리고, 배치식의 가열로를 이용하여 중간 열처리를 실시하는 경우에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 5 분 이상 24 시간 이하 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 소둔 라인을 이용하여 중간 열처리를 실시하는 경우에는, 가열 도달 온도를 350 ℃ 이상 800 ℃ 이하로 하고, 또한 이 범위 내의 온도에서, 유지 없음, 혹은 1 초 이상 5 분 이하 정도 유지하는 것이 바람직하다. 이상과 같이, 중간 열처리 공정 S05 에 있어서의 열처리 조건은, 열처리를 실시하는 구체적 수단에 따라 상이한 것이 된다.

또한, 중간 열처리의 분위기는, 비산화성 분위기 (질소 가스 분위기, 불활성 가스 분위기, 혹은 환원성 분위기) 로 하는 것이 바람직하다.

중간 열처리 후의 냉각 조건은, 특별히 한정하지 않지만, 통상적으로는 2000 ℃/초 ∼ 100 ℃/시간 정도의 냉각 속도로 냉각시키면 된다.

또한, 필요에 따라, 상기의 중간 소성 가공 공정 S04 와 중간 열처리 공정 S05 를, 복수 회 반복해도 된다.

[마무리 소성 가공 공정 : S06]

중간 열처리 공정 S05 후에는, 최종 치수, 최종 형상까지 마무리 소성 가공을 실시한다. 마무리 소성 가공에 있어서의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 최종 제품 형태가 판이나 조인 경우에는, 압연 (냉간 압연) 을 적용하여 0.05 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하 정도의 판 두께로 압연하면 된다. 그 외에, 최종 제품 형태에 따라, 단조나 프레스, 홈 압연 등을 적용해도 된다. 가공률은 최종 판 두께나 최종 형상에 따라 적절히 선택하면 되는데, 5 ％ 이상 90 ％ 이하의 범위 내가 바람직하다. 가공률이 5 ％ 미만에서는, 내력을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 90 ％ 를 초과하면, 실질적으로 재결정 조직이 손실되어 가공 조직이 되고, 압연 방향에 대하여 직교하는 방향을 굽힘의 축으로 했을 때의 굽힘 가공성이 저하하게 될 우려가 있다. 또한, 가공률은, 바람직하게는 5 ％ 이상 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는, 10 ％ 이상 90 ％ 이하로 한다. 마무리 소성 가공 후에는, 이것을 그대로 제품으로서 사용해도 되지만, 통상적으로는, 추가로 마무리 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

[마무리 열처리 공정 : S07]

마무리 소성 가공 후에는, 필요에 따라, 내응력 완화 특성의 향상 및 저온 소둔 경화를 위해서, 또는 잔류 변형의 제거를 위해서, 마무리 열처리 공정 S07 을 실시한다. 이 마무리 열처리는, 150 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위 내의 온도에서, 0.1 초 이상 24 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 고온인 경우에는 단시간의 열처리를 실시하고, 열처리 온도가 저온인 경우에는 장시간의 열처리를 실시하면 된다. 마무리 열처리의 온도가 150 ℃ 미만, 또는 마무리 열처리의 시간이 0.1 초 미만에서는, 충분한 변형 제거의 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 마무리 열처리의 온도가 800 ℃ 를 초과하는 경우에는 재결정의 우려가 있다. 또한 마무리 열처리의 시간이 24 시간을 초과하는 것은, 비용 상승을 초래할 뿐이다. 또한, 마무리 소성 가공 공정 S06 을 실시하지 않는 경우에는, 마무리 열처리 공정 S07 은 생략해도 된다.

[형상 수정 압연 공정 : S08]

마무리 열처리 공정 후에는, 필요에 따라, 내부 응력 균일화를 위해서 형상 수정의 압연을 실시한다. 이 형상 수정 압연은, 5 ％ 미만의 가공률로 실시하는 것이 바람직하다. 5 ％ 이상의 가공률에서는, 충분한 변형이 도입되어, 마무리 열처리 공정의 효과가 없어진다.

이상과 같이 하여, 최종 제품 형태의 Cu-Zn-Sn 계 합금재를 얻을 수 있다. 특히, 가공 방법으로서 압연을 적용한 경우, 판 두께 0.05 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하 정도의 Cu-Zn-Sn 계 합금 박판 (조재) 을 얻을 수 있다. 이와 같은 박판은, 이것을 그대로 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용해도 된다. 그러나, 통상적으로는 판면의 일방, 혹은 양면에, 막 두께 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하 정도의 Sn 도금을 실시하고, Sn 도금이 형성된 구리 합금조로서, 커넥터 그 밖의 단자 등의 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용하는 것이 통상적이다. 이 경우의 Sn 도금 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 방법에 따라 전해 도금을 적용하거나, 또한 경우에 따라서는 전해 도금 후에 리플로우 처리를 실시해도 된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 구성으로 되어 있기 때문에, 압연면에 대하여 법선 방향에 수직인 면에 {220} 면이 많이 존재하게 된다. 이로써, 압연 방향에 대하여 굽힘의 축이 직교 방향이 되는 것과 같은 굽힘 가공했을 때에 우수한 굽힘 가공성을 가짐과 함께, 압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 가 높아진다.

또한, α 상 주체의 모상으로부터 Ni-P 계 석출물 혹은 [Ni, (Fe, Co)]-P 계 석출물을 적절히 존재시키고 있기 때문에, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 게다가 강도 (내력) 도 높다.

본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금의 압연재로 이루어지는 점에서, 내응력 완화 특성이 우수하고, 커넥터, 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 표면에 Sn 도금을 실시한 경우에는, 사용이 완료된 커넥터 등의 부품을 Sn 도금 Cu-Zn 계 합금의 스크랩으로서 회수하여 양호한 리사이클성을 확보할 수 있다.

본 실시형태인 전자·전기 기기용 도전 부재 및 단자는, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금 및 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 구성되어 있다. 이로 인해, 내응력 완화 특성이 우수하고, 시간 경과적으로 혹은 고온 환경에서 잔류 응력이 잘 완화되지 않고, 신뢰성이 우수하다. 또한, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자의 박육화를 도모할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술 요건을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

실시예

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위하여 실시한 확인 실험의 결과를 본 발명의 실시예로서, 비교예와 함께 나타낸다. 또한, 이하의 실시예는, 본 발명의 효과를 설명하기 위한 것으로서, 실시예에 기재된 구성, 프로세스, 조건이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

먼저, Cu-40 mass％ Zn 모합금 및 순도 99.99 mass％ 이상의 무산소동 (ASTM B152 C10100) 으로 이루어지는 원료를 준비하고, 이것을 고순도 그라파이트 도가니 내에 장입하여, N₂ 가스 분위기에 있어서 전기로를 이용하여 용해시켰다. 구리 합금 용탕 내에, 각종 첨가 원소를 첨가하여, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 성분 조성의 합금 용탕을 용제하고, 카본 주형에 주탕하여 주괴를 제출하였다. 또한, 주괴의 크기는, 두께 약 30 ㎜ × 폭 약 50 ㎜ × 길이 약 200 ㎜ 로 하였다. 계속해서 각 주괴에 대하여, 균질화 처리로서, Ar 가스 분위기 중에 있어서, 표 5 ∼ 8 에 기재한 온도에서 소정 시간 (1 ∼ 4 시간) 유지하고, 이어서 물 퀀칭을 실시하였다.

다음으로, 열간 압연을 실시하였다. 열간 압연 개시 온도가 표 5 ∼ 8 에 기재한 온도가 되도록 재가열하여, 주괴의 폭 방향이 압연 방향이 되도록 하여, 압연율이 약 50 ％ 인 열간 압연을 실시하였다. 압연 종료 온도 300 ∼ 700 ℃ 로부터 물 퀀칭을 실시하여, 절단 및 표면 연삭을 실시하고, 이어서, 두께 약 14 ㎜ × 폭 약 180 ㎜ × 길이 약 100 ㎜ 의 열간 압연재를 제출하였다.

그 후, 중간 소성 가공 및 중간 열처리를, 각각 1 회 실시하거나, 또는 2 회 반복하여 실시하였다.

구체적으로는, 중간 소성 가공 및 중간 열처리를 각각 1 회 실시하는 경우에는, 압연율이 약 50 ％ 이상인 냉간 압연 (중간 소성 가공) 을 실시하였다. 이어서, 재결정과 석출 처리를 위한 중간 열처리로서, 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 소정 시간 (1 초 ∼ 1 시간) 유지하고, 이어서, 물 퀀칭하였다. 그 후, 압연재를 절단하고, 산화 피막을 제거하기 위해서 표면 연삭을 실시하고, 후술하는 마무리 소성 가공에 제공하였다.

한편, 중간 소성 가공 및 중간 열처리를 각각 2 회 실시하는 경우에는, 압연율이 약 50 ％ 이상인 1 차 냉간 압연 (1 차 중간 소성 가공) 을 실시하였다. 이어서, 1 차 중간 열처리로서, 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 소정 시간 (1 초 ∼ 1 시간) 유지하고, 이어서, 물 퀀칭하였다. 다음으로, 압연율이 약 50 ％ 이상인 2 차 냉간 압연 (2 차 중간 소성 가공) 을 실시하였다. 이어서, 2 차 중간 열처리로서, 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 소정 시간 (1 초 ∼ 1 시간) 유지하고, 이어서, 물 퀀칭하였다. 그 후, 압연재를 절단하고, 산화 피막을 제거하기 위해서 표면 연삭을 실시하고, 후술하는 마무리 소성 가공에 제공하였다.

그 후, 마무리 소성 가공으로서, 표 5 ∼ 8 에 나타내는 압연율로 냉간 압연을 실시하였다.

이어서, 마무리 열처리로서, 표 5 ∼ 8 에 나타낸 온도에서 소정 시간 (1 초 ∼ 4 시간) 유지하고, 이어서, 물 퀀칭하였다. 그리고, 절단 및 표면 연마를 실시하고, 형상 수정을 위해서 압연율 5 ％ 이하의 압연을 실시하였다. 이어서, 두께 0.2 ㎜ × 폭 약 180 ㎜ 의 특성 평가용 조재를 제출하였다.

이들 특성 평가용 조재에 대하여, 평균 결정 입경, 도전율, 기계적 특성 (강도), 특수 입계 길이 비율, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성을 평가하였다. 각 평가 항목에 대한 시험 방법, 측정 방법은 다음과 같다. 또한, 이들 평가 결과를 표 9 ∼ 12 에 나타낸다.

[결정 입경 관찰]

압연의 폭 방향에 대하여 수직인 면, 즉 TD 면 (Transverse direction) 을 관찰면으로 하여, EBSD 측정 장치 및 OIM 해석 소프트에 의해, 다음과 같이 결정 입계 및 결정 방위차 분포를 측정하였다.

내수 연마지, 다이아몬드 지립을 이용하여 기계 연마를 실시하였다. 이어서, 콜로이달 실리카 용액을 이용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (FEI 사 제조 Quanta FEG 450, EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Analysis ver.5.3) 에 의해, 전자선의 가속 전압 20 ㎸, 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 1000 ㎛² 이상의 측정 면적에서, 각 결정립의 방위차의 해석을 실시하였다. 해석 소프트 OIM 에 의해 각 측정점의 CI 치를 계산하고, 평균 결정 입경의 해석으로부터는 CI 치가 0.1 이하인 것은 제외하였다. 결정 입계에 관해서는, 이차원 단면 관찰의 결과, 이웃하는 2 개의 결정 사이의 배향 방위차가 15°이상이 되는 측정점 사이를 결정 입계로 하여 결정 입계 맵을 작성하였다. JIS H 0501 의 절단법에 준거하여, 결정 입계 맵에 대하여, 세로, 가로의 소정 길이의 선분을 5 개씩 긋고, 완전하게 잘리는 결정립수를 세어, 그 절단 길이의 평균치를 평균 결정 입경으로 하였다.

[도전율]

특성 평가용 조재로부터 폭 10 ㎜ × 길이 60 ㎜ 의 시험편을 채취하고, 4 단자법에 의해 전기 저항을 구하였다. 또한, 마이크로 미터를 이용하여 시험편의 치수의 측정을 실시하고, 시험편의 체적을 산출하였다. 그리고, 측정한 전기 저항치와 체적으로부터, 도전율을 산출하였다. 또한, 시험편은, 그 길이 방향이 특성 평가용 조재의 압연 방향에 대하여 평행이 되도록 채취하였다.

[기계적 특성]

특성 평가용 조재로부터 JIS Z 2201 에 규정되는 13B 호 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 에 준거하여, 압연 방향에 대하여 직교가 되는 방향으로 인장 시험을 했을 때의 영률 E_TD 와 인장 강도 TS_TD, 및 압연 방향에 대하여 평행이 되는 방향으로 인장 시험을 했을 때의 영률 E_LD 와 인장 강도 TS_LD 를 구하였다. 얻어진 각각의 값으로부터 TS_TD/TS_LD 를 산출하였다.

[특수 입계 길이 비율]

압연의 폭 방향에 대하여 수직인 면, 즉 TD 면 (Transverse direction) 을 관찰면으로 하여, EBSD 측정 장치 및 OIM 해석 소프트에 의해, 다음과 같이 결정 입계 및 결정 방위차 분포를 측정하였다. 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 이용하여 기계 연마를 실시하였다. 이어서, 콜로이달 실리카 용액을 이용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (FEI 사 제조 Quanta FEG 450, EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Analysis ver.5.3) 에 의해, 전자선의 가속 전압 20 ㎸, 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 1000 ㎛² 이상의 측정 면적에서, CI 치가 0.1 이하인 측정점을 제외하고, 각 결정립의 방위차의 해석을 실시하고, 인접하는 측정점 사이의 방위차가 15°이상이 되는 측정점 사이를 결정 입계로 하였다.

또한, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 L 을 측정하고, 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정 입계의 위치를 결정함과 함께, 특수 입계 중 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 입계의 각 길이의 합 Lσ 와, 상기 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 L 의 입계 길이 비율 Lσ／L 을 구하여, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 로 하였다.

[굽힘 가공성]

일본 신동 협회 기술 표준 JCBA-T307 : 2007 의 4 시험 방법에 준거하여 굽힘 가공을 실시하였다. 압연 방향에 대하여 굽힘의 축이 직교 방향이 되도록, 특성 평가용 조재로부터 폭 10 ㎜ × 길이 30 ㎜ 의 시험편을 복수 채취하고, 굽힘 각도가 90 도, 굽힘 반경이 0.2 ㎜ 인 W 형의 지그를 이용하여, W 굽힘 시험을 실시하였다.

굽힘부의 외주부를 육안으로 관찰하여 균열이 관찰된 경우에는 「×」 (bad), 파단이나 미세한 균열이 확인되지 않은 경우에는 「○」 (good) 로 판정하였다.

[내응력 완화 특성]

내응력 완화 특성 시험은, 일본 신동 협회 기술 표준 JCBA-T309 : 2004 의 캔틸레버 빔 나사식에 준한 방법에 의해 응력을 부하하고, Zn 량이 2 mass％ 를 초과하고 15 mass％ 미만인 시료 (표 9 ∼ 12 중의 「2-15 Zn 평가」 의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 150 ℃ 의 온도에서 500 시간 유지 후의 잔류 응력률을 측정하였다. Zn 량이 15 mass％ 이상 36.5 mass％ 이하인 시료 (표 9 ∼ 12 중의 「15-36.5 Zn 평가」 의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 120 ℃ 의 온도에서 500 시간 유지 후의 잔류 응력률을 측정하였다.

시험 방법으로는, 각 특성 평가용 조재로부터 압연 방향에 대하여 직교하는 방향으로 시험편 (폭 10 ㎜) 을 채취하고, 시험편의 표면 최대 응력이 내력의 80 ％ 가 되도록, 초기 굴곡 변위를 2 ㎜ 로 설정하고, 스팬 길이를 조정하였다. 상기 표면 최대 응력은 다음 식으로 정해진다.

표면 최대 응력 (㎫) = 1.5 E_TDtδ₀/L_s ²

단, E_TD : 영률 (㎫) t : 시료의 두께 (t = 0.5 ㎜), δ₀ : 초기 굴곡 변위 (2 ㎜), L_s : 스팬 길이 (㎜) 이다.

또한, 잔류 응력률은 다음 식을 이용하여 산출하였다.

잔류 응력률 (％) = (1 - δ_t/δ₀) × 100

단, δ_t : (120 ℃ 에서 500 h 유지 후, 혹은 150 ℃ 에서 500 h 유지 후의 영구 굴곡 변위 (㎜)) - (상온에서 24 h 유지 후의 영구 굴곡 변위 (㎜)) 이고, δ₀ : 초기 굴곡 변위 (㎜) 이다.

잔류 응력률이, 70 ％ 이상인 것을 「○」 (good), 70 ％ 미만인 것을 「×」 (bad) 라고 평가하였다.

상기의 각 조직 관찰 결과, 각 평가 결과에 대하여, 표 9 ∼ 12 에 나타낸다.

비교예 101 에 있어서는, 강도비 TS_TD/TS_LD 가 본 발명의 범위 이하이고, 압연 방향에 대하여 직교가 되는 방향으로 인장 시험을 했을 때의 인장 강도 TS_TD 가 낮았다.

비교예 102 에 있어서는, P 가 함유되어 있지 않아, P 의 함유량이 본 발명의 범위 외이고, 내응력 완화 특성이 「×」 의 평가가 되었다.

비교예 103 에 있어서는, Ni, P 가 첨가되어 있지 않아, Ni, P 의 함유량이 본 발명의 범위 외이고, 또한, 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 미만이고, 압연 방향에 대하여 직교가 되는 방향으로 인장 시험을 했을 때의 인장 강도 TS_TD 가 낮아졌다. 또한, 내응력 완화 특성이 「×」 의 평가가 되었다.

비교예 104 에 있어서는, Sn 이 첨가되어 있지 않아, Sn 의 함유량이 본 발명의 범위 외이고, 내응력 완화 특성이 「×」 의 평가가 되었다.

비교예 105 에 있어서는, Ni 가 첨가되어 있지 않아, Ni 의 함유량이 본 발명의 범위 외이고, 또한, 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 미만이고, 압연 방향에 대하여 직교가 되는 방향으로 인장 시험을 했을 때의 인장 강도 TS_TD 가 낮아, 내응력 완화 특성이 「×」 의 평가가 되었다.

비교예 106 에 있어서는, 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.3 을 초과하고 있어, 굽힘 가공성이 「×」 의 평가가 되었다. 이로 인해, 내응력 완화 시험은 실시하지 않았다.

이에 반하여, 표 9, 10, 11 에 나타내고 있는 바와 같이, 각 합금 원소의 개별의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위 내일 뿐만 아니라, 각 합금 성분의 상호간의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 내로 됨과 함께, TS_TD/TS_LD 가 소정치 이상이 된 본 발명예 No.1 ∼ 41 은, 모두 내응력 완화 특성이 우수하고, 또한 내력, 굽힘 가공성도 우수하여, 커넥터나 그 밖의 단자에 충분히 적용 가능하다는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금은, 내응력 완화 특성이 충분히 우수함과 함께, 강도, 굽힘 가공성이 우수하였다. 이로 인해, 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금은, 커넥터, 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등에 바람직하게 적용된다.

Claims

Zn 을 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하, Sn 을 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하, Ni 를 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
Ni 의 함유량과 P 의 함유량의 비 Ni/P 가, 원자비로,
3.00 ＜ Ni/P ＜ 100.00 을 만족하고,
또한, Sn 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Sn/Ni 가, 원자비로,
0.10 ＜ Sn/Ni ＜ 2.90 을 만족함과 함께,
압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
Zn 을 2.0 mass％ 초과하고 36.5 mass％ 이하, Sn 을 0.10 mass％ 이상 0.90 mass％ 이하, Ni 를 0.15 mass％ 이상 1.00 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.100 mass％ 이하 함유함과 함께,
0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 Fe 및 0.001 mass％ 이상 0.100 mass％ 미만의 Co 의 어느 일방 또는 양방을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni ＋ Fe ＋ Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P 가, 원자비로,
3.00 ＜ (Ni ＋ Fe ＋ Co)/P ＜ 100.00 을 만족하고,
또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni ＋ Fe ＋ Co) 의 비 Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) 가, 원자비로,
0.10 ＜ Sn/(Ni ＋ Fe ＋ Co) ＜ 2.90 을 만족하고,
또한 Fe 와 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe ＋ Co)/Ni 가, 원자비로,
0.002 ≤ (Fe ＋ Co)/Ni ＜ 1.500 을 만족함과 함께,
압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 와, 압연 방향에 대하여 평행 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_LD 로부터 산출되는 강도비 TS_TD/TS_LD 가 1.09 를 초과하는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
압연 방향에 대하여 직교 방향으로 인장 시험을 실시했을 때의 강도 TS_TD 가 500 ㎫ 이상이고, 압연 방향에 대하여 직교하는 방향을 굽힘의 축으로 했을 때, W 굽힘 지그의 반경을 R 이라고 하고, 구리 합금의 두께를 t 라고 했을 때의 비로 나타내는 굽힘 가공성 R/t 가 1 이하인 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내이고, Fe 와 Co 와 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛² 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 치가 0.1 이하인 측정점을 제외하고 해석하고, 인접하는 측정점 사이의 방위차가 15°를 초과하는 측정점 사이를 결정 입계로 하고, 모든 결정 입계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금의 압연재로 이루어지고, 두께가 0.05 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금 박판.
제 6 항에 있어서,
표면에 Sn 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금 박판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 도전 부품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 도전 부품.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.