KR100968997B1

KR100968997B1 - 구리 합금, 구리 합금판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100968997B1
Application number: KR1020077028509A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 아루가; 고야 노무라; 가츠라 가지하라; 유키오 스기시타; 히로시 사카모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2010-07-09
Also published as: EP2366807A1; EP2366807B1; KR100992281B1; WO2006132317A1; CN101693960B; EP1889934A1; EP1889934B1; KR20100003376A; EP1889934A4; CN101693960A; US20110182767A1; US20090116996A1; KR20080007403A

Abstract

Ni: 0.1 내지 3.0%(질량%, 이하 동일), Sn: 0.01 내지 3.0%, P: 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금이며, 추출 잔사법에 의해 구멍 크기 0.1㎛의 필터 상에 추출 분리된 추출 잔사에 있어서의 Ni량이, 상기 구리 합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율로 40% 이하인 것을 특징으로 하는 내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금으로서, 상기 추출 잔사법은, 10질량%의 아세트산 암모늄 농도의 메탄올 용액 300ml에 10g의 상기 구리 합금을 침지하고, 이 구리 합금을 양극으로 하는 한편, 백금을 음극으로 이용하여, 전류 밀도 10mA/cm²에서 정전류 전해를 행하여, 이 구리 합금을 용해시킨 상기 용액을, 구멍 크기 0.1㎛의 폴리카보네이트제 멤브레인 필터로 흡인 여과하여, 이 필터 상에 미용해물 잔사를 분리 추출하는 것이며, 또한 상기 추출 잔사 중의 상기 Ni량은, 상기 필터 상의 미용해물 잔사를 왕수와 물을 1 대 1의 비율로 혼합한 용액에 의해 용해한 후에, ICP 발광 분광법에 의해 분석하여 구하는 것인, 구리 합금을 제공한다.

Description

구리 합금, 구리 합금판 및 그의 제조 방법{COPPER ALLOY, COPPER ALLOY PLATE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 굽힘 가공성(bending workability), 전단 펀칭성 및 내응력 완화 특성이 우수하고, 특히 자동차용 단자·커넥터 등에 적합한 구리 합금, 구리 합금판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근의 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품에는, 엔진룸과 같은 고온 환경하에서 신뢰성을 확보할 수 있는 성능이 저비용으로 요청되고 있다. 이 고온 환경하에서의 신뢰성에 있어서 가장 중요한 특성의 하나는, 접점 감합력(嵌合力)의 유지 특성, 이른바 내응력 완화 특성이다. 즉, 구리 합금으로 이루어지는 스프링 형상 부품에 정상의 변위를 준 경우, 예를 들면, 수 단자의 탭을 암 단자의 스프링 형상을 한 접점에서 감합하고 있는 것 같은 경우, 이들 접속 부품이 엔진룸과 같은 고온 환경하에 유지되고 있으면, 시간이 경과함에 따라 그 접점 감함력을 잃어 가는데, 내응력 완화 특성이란 이에 대한 저항 특성이다.

내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금으로는, 종래부터, Cu-Ni-Si계 합금, Cu-Ti계 합금, Cu-Be계 합금 등이 널리 알려져 있다. 이들은 어느 것이나 강산화성 원소(Si, Ti, Be 등)를 함유하기 때문에, 대기중으로의 개구부가 넓게 열린 대규모 용해로에서는 용해시킬 수 없어, 생산성 면에서 고비용을 피할 수 없다.

이에 비하여, 첨가 원소량이 비교적 적은 Cu-Ni-Sn-P계 합금은, 이른바 샤프트로(shaft furnace) 조괴(造塊)가 가능하고, 그의 높은 생산성 때문에 대폭적인 저비용화가 가능하다. 이 Cu-Ni-Sn-P계 합금에서도, 내응력 완화 특성의 향상책 등이 종래부터 여러가지 제안되어 왔다. 더구나, 제조 방법 및 첨가 원소량에 따라 Cu-Be계 합금과 동등한 수준까지의 응력 완화 특성을 발휘할 수 있는 매우 유망한 합금계이다.

예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 내응력 완화 특성이 우수한 커넥터용 구리기(基) 합금의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법은, Cu-Ni-Sn-P계 합금에 대하여, 매트릭스 중에 Ni-P 금속간 화합물을 균일하고 미세하게 분산시켜, 전기 전도도를 향상시킴과 동시에 내응력 완화 특성 등을 향상시킨 것이며, 동 문헌에 의하면, 원하는 특성을 얻기 위해서는, 열간 압연의 냉각 개시, 종료 온도, 그 냉각 속도, 추가로 그 후의 냉간 압연 공정 도중에서 실시하는 5 내지 720분의 열처리 온도와 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있다.

또한, 하기 특허문헌 2, 3에는, 내응력 완화 특성이 우수한 Cu-Ni-Sn-P 합금 및 그의 제조 방법으로서, 가능한 한 P 함유량을 낮추어 Ni-P 화합물의 석출을 억제한 고용형 구리 합금으로 하는 것이 개시되어 있다. 이에 의하면, 고도한 열처리 기술을 필요로 하지 않고, 극히 단시간의 풀림 열처리로 제조 가능하다는 이점 이 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 제2844120호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제1999-293367호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2002-294368호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

일본의 사단법인 자동차 기술회의 규격 JASO-C400에서는, 내응력 완화 특성에 관하여, 150℃×1000시간 유지 후의 응력 완화율이 15% 이하라고 정하고 있다. 도 1 (a), (b)에 내응력 완화 특성의 시험 장치를 나타낸다. 이 시험 장치를 이용하여, 얇은 종이 모양으로 잘라낸 시험편(1)의 한 끝을 강체 시험대(2)에 고정하고, 다른 끝을 외팔보(cantilever beam) 식으로 들어올려 뒤로 젖혀(휨의 크기 d), 이것을 소정의 온도 및 시간에서 유지한 후 실온하에서 꺼내고, 꺼낸 후의 휨의 크기(영구 변형)를 δ로 하여 구한다. 응력 완화율(RS)은 RS=(δ/d)×100으로 표시된다.

구리 합금판의 응력 완화율에는 이방성이 있어, 시험편의 길이 방향이 구리 합금판의 압연 방향에 대하여 어느 방향을 향해 있는가에 따라 다른 값이 된다. 일반적으로, 압연 방향에 대하여 평행 방향 쪽이 직각 방향보다 응력 완화율은 작다. 그러나, 상기 JASO 규격에는 이러한 방향에 대한 규정이 없어, 그 때문에 종래에는 압연 방향에 대하여 평행 방향이나 직각 방향 중 어느 한 방향에 대하여 15% 이하의 응력 완화율이 달성되어 있으면 좋다고 되어 있다. 그러나, 최근에는 구리 합금판은 그 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 높은 내응력 완화 특성을 갖는 것이 바람직하다고 되어 있다.

도 2에 대표적인 상자형 커넥터(암 단자(3))의 단면 구조를 나타낸다. 도 2에 있어서, 상측 홀더부(4)에 가압편(5)이 측면 지지되고, 수 단자(6)가 삽입되면 가압편(5)이 탄성 변형하여, 그 반력(反力)에 의해 수 단자(6)가 고정된다. 한편,도 2에 있어서, 7은 와이어 접속부, 8은 고정용 설편(舌片)이다. 여기에서, 구리 합금판을 프레스 가공하여 암 단자(3)를 제조하는 경우, 암 단자(3)의 길이 방향(가압편(5)의 길이 방향)이 압연 방향에 대하여 직각 방향을 향하도록 판 제거된다. 가압편(5)에 있어서 특별히 높은 내응력 완화 특성이 요구되는 것은, 가압편(5)의 길이 방향으로의 굽힘(탄성 변형)에 대한 것이다. 따라서, 구리 합금판에는 그 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 높은 내응력 완화 특성을 가질 것이 요구된다.

이에 비하여, 상기 특허문헌 2, 3에 개시된 고용형 구리 합금에서는, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성이 압연 방향에 대한 평행 방향으로는 거의 달성되어 있지만, 직각 방향으로는 아직 달성되어 있지 않다.

그 때문에, 사용자 측으로부터 이 종류의 고용형 구리 합금에 관하여, 압연 방향에 대하여 평행 방향보다 압연 방향에 대하여 직각 방향으로, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성이 요구되고 있다.

또한, Ni-P 금속간 화합물의 생성 에너지는 대단히 낮고, 구리 합금 제조 공 정 중의 열처리에서 용이하게 조대화되어, 현재의 자동차 기술에서 요청되는 레벨의 응력 완화 특성을 발휘하면서도 단자 형상의 정확성을 뒷받침할 수 있는 굽힘 가공성의 열화나, 단자 펀칭 금형을 마모시키는 펀칭 버(burr)를 확대화시키는 등의 폐해도 생기고 있었다.

여기에서, 대표적인 상자형 커넥터(암 단자(3))의 단면 구조를 보면, 도 2에 나타내는 것과 같이, 상측 홀더부(4)에 측면 지지되어, 수 단자(6)가 삽입되면 가압편(5)이 탄성 변형하고, 그 반력에 의해 수 단자(6)가 고정된다. 한편, 도 2에 있어서, 7은 와이어 접속부, 8은 고정용 설편이다. 구리 합금 소재 판으로부터 이러한 커넥터를 제조할 때, 굽힘 가공 및 전단 펀칭 가공이 많이 사용된다. 소형이고 정밀한 커넥터를 제조하기 위해서는, 압연 방향에 대하여 평행 방향 및 직각 방향에 쌍방으로 우수한 굽힘 가공성이 필요하다. 또한, 전단 펀칭 가공에 있어서 큰 버가 발생하면 버가 굽힘 가공 부위에 끼워져서 정밀한 굽힘 가공이 저해되고, 버가 와이어 접속부에 발생하면 굽힘 가공시에 와이어의 절단이 생기며, 또한 버의 발생은 펀칭 금형의 마모를 촉진시킨다. 따라서, 이러한 종류의 구리 합금판에는, 우수한 굽힘 가공성 및 전단 펀칭성이 요청되고 있다.

이에 비하여, 종래의 Cu-Ni-Sn계의 고용형 구리 합금의 굽힘 가공성 및 전단 펀칭성은 아직 충분하다고는 말할 수 없다.

이러한 점들에 비추어, 본 발명은 Cu-Ni-Sn-P계 합금에 있어서 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성을 달성하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 Cu-Ni-Sn계 고용형 구리 합금에 있어서, 압연 방향에 대하여 직각 및 수직 방향으로 우수한 굽힘 가공성을 가짐과 동시에, 우수한 전단 펀칭성을 갖는 전기 접속 부품용 구리 합금판을 얻는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명 내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금의 요지는, 질량%로 Ni: 0.1 내지 3.0%, Sn: 0.01 내지 3.0%, P: 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서, 하기 추출 잔사법에 의해 구멍 크기 0.1㎛의 필터 상에 추출 분리된 추출 잔사에 있어서의 하기 Ni량을 상기 구리 합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율로 40% 이하로 한다.

여기서, 상기 추출 잔사법은, 10질량%의 아세트산 암모늄 농도의 메탄올 용액 300ml에 10g의 상기 구리 합금을 침지하여, 이 구리 합금을 양극으로 하는 한편, 백금을 음극으로 이용하여, 전류 밀도 10mA/cm²에서 정전류 전해를 행하고, 이 구리 합금을 용해시킨 상기 용액을, 구멍 크기 0.1㎛의 폴리카보네이트제 멤브레인 필터에 의해 흡인 여과하여, 이 필터 상에 미용해물 잔사를 분리 추출하는 것으로 한다.

또한, 상기 추출 잔사 중의 상기 Ni량은, 상기 필터 상의 미용해물 잔사를 왕수와 물을 1 대 1의 비율로 혼합한 용액에 의해 용해한 후에, ICP 발광 분광법에 의해 분석하여 구하는 것으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명 내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금판의 제조 방법의 요지는, 상기 요지 내지 후술하는 바람직한 태양의 구리 합금판을 제조하는 방법으로서, 구리 합금의 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 마무리 풀림(annealing)에 의해 구리 합금판을 얻을 때, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고부터 열간 압연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로 한다.

또한, 본 발명에 따른 전기 접속 부품용 구리 합금판은, Ni: 0.4 내지 1.6%, Sn: 0.4 내지 1.6%, P: 0.027 내지 0.15%, Fe: 0.0005 내지 0.15%를 포함하고, Ni 함유량과 P 함유량의 비인 Ni/P가 15 미만이며, 잔부가 실질적으로 Cu 및 불순물로 이루어지는 조성, 및 구리 합금 모상 중에 석출물이 분산된 조직을 갖고, 상기 석출물은 직경 60nm 이하이며, 500nm×500nm의 시야 내에 직경 5nm 이상 60nm 이하의 것이 20개 이상 관찰되는 것을 특징으로 한다.

상기 구리 합금판의 조성은, 필요에 따라, Zn: 1% 이하, Mn: 0.1% 이하, Si: 0.1% 이하, Mg: 0.3% 이하 중 어느 1종 이상, 또는/및 Cr, Co, Ag, In, Be, Al, Ti, V, Zr, Mo, Hf, Ta, B가 총량으로 0.1% 이하 포함될 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금에 있어서, 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성을 달성할 수 있다. 또한, 굽힘 가공성이 우수하고, 도전율(약 30% IACS 이상) 및 강도(약 480MPa 이상의 내력)도 우수한 등, 기타 단자·커넥터용으로서 우수한 특성을 갖는 구리 합금을 얻을 수 있다.

본 발명자들은, 상기한 종래의 Ni-P 화합물의 석출을 억제한 고용형 구리 합금에 있어서, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성이 압연 방향에 대한 평행 방향으로는 거의 달성되어 있지만, 직각 방향으로는 아직 달성되지 않은 이유에 대하여 검토하였다.

그 결과, 일정 크기 이상의 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물을 억제해 주면, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성이 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 달성된다는 것을 발견하였다.

즉, 이 일정 크기 이상의 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물이란, 상기 본 발명 요지에 있어서의, 구멍 크기 0.1㎛의 필터 상에 추출 분리된 추출 잔사에 있어서의 Ni량에 상당한다. 이 추출 잔사에 있어서의 Ni량을 상기 본 발명 요지와 같이, 상기 구리 합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율로 40% 이하로 억제해 주면, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성이 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 달성된다. 또한, 동시에 굽힘 가공성, 도전율 및 강도도 우수할 수 있다.

또한, 이와 같이, 0.1㎛를 초과하는 일정 크기 이상의 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물(Ni 생성물)을 억제하면, 한편으로 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물(나노레벨 이하의 미세한 Ni의 클러스터를 포함함) 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것으로 이어진다. 한편, Ni의 클러스터란, 원자 구조 레벨에서의 결정화하기 전의 원자 집단을 말한다.

상기한 특허문헌 1과 같이, Cu-Ni-Sn-P계 합금 매트릭스 중에 Ni-P 금속간 화합물의 균일 미세 분산만으로는, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 없고, 상기 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보할 필요가 있다. 다만, 이들 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물이나 Ni의 고용량 자체는 직접 측정할 수 없다.

이에 비하여, 본 발명에서는 상기 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni 화합물을 억제함으로써, 간접적으로 이들 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보하는 것이 특징적이다.

본 발명에서, 상기 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni 화합물을 억제함과 동시에, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보하기 위해서는, 통상적인 방법과는 다른 제조 조건이 필요하게 된다. 즉, 상기 본 발명 구리 합금판의 제조 방법의 요지에 따라, 구리 합금의 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 마무리 풀림에 의해 구리 합금판을 얻을 때, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 단시간화와, 추가로 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고부터 열간 압연 종료까지의 단시간화가 필요하다.

일반적인 이러한 종류의 구리 합금판의 제조 공정에 있어서는, 이들 소요 시간이 장시간화되기 쉽다. 이 때문에, 첨가된 Ni 함유량의 대부분이 용해·주조시에 생긴 산화물, 정출물, 및 주괴의 균열로부터 열연 종료까지 생긴 조대 석출물로 되어 버려서, 첨가된 Ni 함유량에 따라 생성해야 할 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 의외로 적어져 버린다.

보통, 일반적인 이러한 종류의 구리 합금판의 제조 공정에 있어서는, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과 풀림의 반복에 의해 최종 (제품)판을 얻고, 주로 냉연 조건, 풀림 조건에 의해, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 제어한다. 그때, 적당하게 분산된 금속간 화합물에의 Ni 등의 합금 원소의 확산이, Ni 등의 고용량 및 미세 생성물의 석출량을 안정화시켜, 이것에 의해 강도 레벨 등의 기계적 특성의 제어를 하려고 한다.

그러나, 이들 일반적인 제조 공정에 있어서는, 상기한 대로, 전단의 공정에서 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 적어져 있기 때문에, 열연 이후의 냉연 조건, 풀림 조건에 의해, 상기 미세 생성물을 많이 석출시키려고 해도, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물이나 Ni의 고용량의 절대량이 부족하여, 강도와 내응력 완화 특성을 향상시키는 것은 곤란하였다.

또한, 상기 조대한 산화물, 정출물, 및 석출물(Ni 화합물)이 많은 경우, 냉연, 풀림 공정에서 석출한 미세 생성물은, 이 조대 생성물에 갇혀 버려, 매트릭스 중에 독립하여 존재하는 미세 생성물은 점점 더 적어진다. 이 때문에, 상기한 일반적인 제조 방법에서는, Ni의 첨가량이 많은 것에 비하여, 충분한 강도와 우수한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없었다.

이에 비하여, 본 발명에서는, 상기 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni 화합물을 억제함으로써, 필요한(유용한) 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보할 수 있다. 이 결과, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성이 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 달성된다. 또한, 동시에 굽힘 가공성, 도전율 및 강 도도 우수할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, Cu-Ni-Sn계의 고용형 구리 합금에 있어서, 압연 방향에 대하여 직각 및 수직 방향으로 우수한 굽힘 가공성을 갖고, 동시에 우수한 전단 펀칭성을 갖는 전기 접속 부품용 구리 합금판을 얻을 수 있다.

도 1은 구리 합금판의 내응력 완화 시험을 설명하는 단면도이다.

도 2는 상자형 커넥터(암 단자)의 구조를 나타내는 정면도(a) 및 단면도(b)이다.

부호의 설명

1: 시험편

3: 암 단자

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

실시형태 1

(구리 합금 성분 조성)

우선, 본 발명 구리 합금의 성분 조성에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명에서는, 구리 합금의 성분 조성을 전제로 하여, 상기한 대로, 샤프트로 조괴가 가능하고, 그의 높은 생산성으로 인하여 대폭적인 저비용화가 가능한 Cu-Ni-Sn-P계 합금으로 한다.

그리고, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서 요구되는, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 높은 내응력 완화 특성과, 동시에 굽힘 가공성, 도전율 및 강도도 우수하게 하기 위해서, 기본적으로, Ni: 0.1 내지 3.0%, Sn: 0.01 내지 3.0%, P: 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 한다. 한편, 각 원소 함유량의 % 표시는 모두 질량%의 의미이다. 이하에 구리 합금의 합금 원소에 관하여, 그 첨가 이유나 억제 이유에 대하여 설명한다.

(Ni)

Ni는, P와 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는데 필요한 원소이다. 0.1% 미만으로 함유하면, 최적인 본 발명 제조 방법에 의해도, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 부족하게 된다. 이 때문에, Ni의 효과를 유효하게 발휘하기 위해서는, 0.1% 이상 함유할 것이 필요하다.

단, 3.0%를 초과하여 과잉으로 함유시키면, Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 화합물이 조대화되거나, 또는 조대한 Ni 화합물이 증대하여, 상기 추출 잔사에 있어서의 Ni량을 구리 합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율로 40% 이하로 할 수 없다. 이 결과, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 저하된다. 또한, 이들 조대화된 Ni 화합물은, 파괴의 기점이 되기 때문에, 강도나 내응력 완화 특성뿐만 아니라 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1 내지 3.0%의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.3 내지 2.0%의 범위로 한다.

(Sn)

Sn은, 구리 합금 중에 고용하여 강도를 향상시킨다. 또한, Sn계 석출물은 풀림 중인 재결정에 의한 연화를 억제한다. 단, 본 발명에 따른 구리 합금에 있어서, Sn계 석출물을 적극적으로 생성시키기 위해서는, 보다 고온에서의 풀림이 필요하게 되지만, Sn 함유량이 0.1% 미만이면, 풀림 중의 재결정에 의한 연화를 억제할 수 없어 강도가 저하된다. 따라서, Sn 함유량이 0.1% 미만이면, 풀림 후의 최종 냉연의 압하율을 증가시키는 등으로 고강도화를 행할 필요가 있다. 이 경우에는, 도전율이나 내응력 완화 특성이 약간 저하된다. 단, Sn 함유량이 0.01% 미만이면, Sn이 너무 적고, 풀림 후의 최종 냉연의 압하율을 증가시키더라도 강도가 너무 낮아서, 이들 특성 밸런스가 원하는 레벨에 다다르지 않는다. 한편, 3.0%를 초과하면, 도전율이 저하되어 30% IACS 이상을 달성할 수 없다. 따라서, Sn의 함유량은 0.01 내지 3.0%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.0%의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0%의 범위로 한다.

(P)

P는, Ni와 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는데 필요한 원소이다. 0.01% 미만으로 함유하면, P계의 미세한 석출물 입자가 부족하게 되기 때문에, 0.01% 이상의 함유가 필요하다. 단, 0.3%를 넘어 과잉으로 함유시키면, Ni-P 금속간 화합물 석출 입자가 조대화되어, 강도나 내응력 완화 특성뿐만 아니라, 열간 가공성도 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.3%의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 내지 0.2%의 범위로 한다.

(Fe, Zn, Mn, Si, Mg)

Fe, Zn, Mn, Si, Mg는, 스크랩 등의 용해 원료로부터 혼입하기 쉽다. 이들 원소는, 각각의 함유 효과가 있지만, 대체로 도전율을 저하시킨다. 또한, 함유량이 많아지면, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다. 따라서, 30% IACS 이상의 도전율을 얻는 경우에는, 각각 Fe: 0.5% 이하, Zn: 1% 이하, Mn: 0.1% 이하, Si: 0.1% 이하, Mg: 0.3% 이하로 한다. 바꿔 말하면, 본 발명에서는 이들 상한치 이하의 함유는 허용한다.

Fe는, Sn과 마찬가지로, 구리 합금의 재결정 온도를 높인다. 그러나, 0.5%를 초과하면, 도전율이 저하되어 30% IACS를 달성할 수 없다. 바람직하게는, 0.3% 이하로 한다.

Zn은, 주석 도금의 박리를 방지한다. 그러나, 1%를 초과하면, 도전율이 저하되어 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 0.05% 이하가 바람직하다. 그리고, 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)이면, 0.05% 이하로 함유해도 주석 도금의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Mn, Si에는 탈산제로서의 효과가 있다. 그러나, 0.1%를 초과하면, 도전율이 저하되어 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 각각 Mn: 0.001% 이하, Si: 0.002% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mg는, 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나, 0.3%를 초과하면, 도전율이 저하되어 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 0.001% 이하가 바람직하다.

(Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt)

본 발명 구리 합금은, 또한, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt를 이들 원소의 합계로 1.0% 이하 함유하는 것을 허용한다. 이들 원소는, 결정립의 조대화를 방지하는 작용이 있지만, 이들 원소의 합계로 1.0%를 초과한 경우, 도전율이 저하되어 30% IACS를 달성할 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하기 어렵게 된다.

이밖에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미슈메탈(misch metal)은 불순물로서, 이들 원소의 합계로 0.1% 이하로 제한한다.

(추출 잔사 규정)

본 발명에서는, 상기한 대로, 0.1㎛의 일정 크기를 초과하는 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물(Ni 화합물)을 억제하여, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성을 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 달성한다.

본 발명에서는, 이 일정 크기 이상의 조대한 Ni 화합물량을 구멍 크기 0.1㎛인 필터 상에 추출 분리된 추출 잔사에 있어서의 Ni량으로 규정한다. 그리고, 이 추출 잔사에 있어서의 Ni량(조대한 Ni 화합물량)을, 상기 구리 합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율로 40% 이하로 규정한다.

이와 같이, 일정 크기 이상의 조대한 Ni 화합물량을 억제하면, 이들 조대 Ni 화합물의 억제 효과와, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보하는 효과가 생긴다. 이 결과, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성이 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 달성된다. 또한, 동시에 굽힘 가공성, 도전율 및 강도도 우수할 수 있다.

상기 추출 잔사에 있어서의 Ni량의, 상기 구리 합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율이 40%를 초과한 경우, 상기 조대 화합물량이 증가한다. 또한, 이에 따라, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 부족하게 된다. 이 때문에, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 내응력 완화 특성이나 강도가 저하됨과 동시에, 상기 조대 화합물이 파괴의 기점이 되기 때문에, 굽힘 가공성도 저하된다.

(추출 잔사법)

본 발명에서 규정하는 추출 잔사법은, 측정에 재현성을 갖게 하기 위해서, 구체적인 측정 조건을 규정한다. 즉, 10질량%의 아세트산 암모늄 농도의 메탄올 용액 300ml에 10g의 상기 구리 합금을 침지하여, 이 구리 합금을 양극으로 하는 한편, 백금을 음극으로 이용하여, 전류 밀도 10mA/cm²에서 정전류 전해를 행한다. 이에 의해, 이 구리 합금을 용해시킨 상기 용액을 구멍 크기 0.1㎛의 폴리카보네이트제 멤브레인 필터에 의해 흡인 여과하여, 이 필터 상에 미용해물 잔사를 분리 추출하는 것으로 한다. 한편, 이 필터의 구멍 크기 0.1㎛는 현재 상태에서는 가장 작은 필터의 구멍 크기이다.

상기 구리 합금을 용해시킨 용액에서는, 구리 매트릭스 중에 미리 고용한 Ni는 용해되어 있고, 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni 화합물과, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물이 용해하지 않고 분산되어 있다. 이 때문에, 상기 구멍 크기 0.1㎛의 필터 상에 분리 추출되는 미용해물 잔사는, 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni 화합물만으로 된다. 한편, 미리 고용한 Ni와 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물은, 용액과 함께 상기 필터를 투과한다.

(추출 잔사 중의 Ni량)

또한, 상기 분리 추출된 잔사 중의 Ni량은, 상기 필터 상의 미용해물 잔사를 왕수와 물을 1 대 1의 비율로 혼합한 용액에 의해 용해한 후에, ICP 발광 분광법에 의해 분석하여 구하는 것으로 한다.

(구리 합금 제조 방법)

다음으로, 본 발명 구리 합금의 제조 방법에 대하여 이하에서 설명한다. 본 발명 구리 합금은 공정 자체는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 성분 조성을 조정한 구리 합금 용탕의 주조, 주괴 면삭(面削), 균열, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과 풀림의 반복에 의해 최종 (제품)판을 얻는다. 그리고, 강도 레벨 등의 기계적 특성의 제어도, 주로 냉연 조건, 풀림 조건에 의해, 0.1㎛ 이하의 미세 생성물의 석출을 제어함으로써 이루어진다.

단, 본 발명 구리 합금판을 제조하기 위한 최적의 제조 방법으로는, 구리 합금의 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 풀림에 의해 구리 합금판을 얻을 때, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고부터 열연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로 한다.

본 발명에서, 상기 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni 화합물을 억제함과 동시에, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보하기 위해서는, 이와 같이, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 단시간화와, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고부터 열간 압연 종료까지의 단시간화가 필요하다.

일반적인 이러한 종류의 구리 합금판의 제조 공정에서는, 이들 소요 시간이 장시간화되기 쉽다. 이 때문에, 첨가된 Ni 함유량의 대부분이 용해·주조시에 생긴 산화물, 정출물 및 주괴의 균열로부터 열연 종료까지 생긴 조대 석출물로 되어 버려서, 첨가된 Ni 함유량에 따라 생성해야 할 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 적어져 버린다.

따라서, 후단의 주요 냉연 조건, 풀림 조건에 의해, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 제어하려고 해도, 상기 전단의 공정에서 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 적어지고 있다. 또한, 상기 조대한 Ni 화합물이 많은 경우, 냉연, 풀림 공정에서 석출한 미세 생성물은 이 조대 생성물에 갇혀 버려, 매트릭스 중에 독립하여 존재하는 미세 생성물은 점점 더 적어진다. 이 때문에, 상기한 일반적인 제조 방법에서는, Ni의 첨가량이 많은 것에 비하여, 충분한 강도와 우수한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없었다.

이 때문에, 본 발명에서는 상기 제조 공정에 있어서, 보다 상류 측에서 조대 Ni 화합물을 억제한다. 즉, 특히 조대 Ni 화합물의 억제를 위해, (1) 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 시간 관리, 및 (2) 가열로로부터 주괴를 추출하고부터 열연 종료까지의 시간 관리를 중요하다고 한다.

우선, 용해·주조 자체는, 연속 주조, 반연속 주조 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 단, 상기 (1)의 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 시간 관리에 있어서는, 용해로에서의 원소 첨가가 완료하고부터 1200초 이내, 바람직하게는 1100초 이내에 주조를 하고, 냉각·응고 속도를 0.1℃/초 이상, 바람직하게는 0.2℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이것에 의해, Ni를 포함하는 산화물이나 정출물의 생성이나 성장·조대화를 억제하여, 이들을 미세하게 분산시킬 수 있다. Ni를 포함하는 산화물의 생성 억제 관점에서는, 진공 용해·주조, 또는 산소 분압이 낮은 분위기하에서의 용해·주조를 행하는 것이 보다 바람직하다.

종래, 첨가 원소를 포함하는 Cu-P 등의 모합금을 확실히 용해하고, 고용한 첨가 원소를 용탕 중에 균일하게 분산시키기 위해서, 또한 원료 추장(追裝) 후의 재분석이 필요하기 때문에, 주조를 개시할 때까지 1500초 정도 이상의 시간을 요하고 있었다. 그러나, 이처럼 주조까지 시간이 걸리면, Ni를 포함하는 산화물의 생성·조대화를 촉진하고, 또한 첨가 원소의 수율을 저하시킨다는 것을 알았다.

이러한 Ni를 포함하는 산화물의 생성·조대화를 피하기 위해서, 본 발명의 구리 합금 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내, 바람직하게는 1100초 이내가 되도록 단축한다. 이러한 주조까지의 시간 단축은, 과거의 용제 실적을 기초로 원료 추장 후의 조성을 예측하고, 재분석에 요하는 시간을 단축하는 것 등으로 달성할 수 있다.

다음으로, 상기 (2)의 가열로로부터 주괴를 추출하고부터 열연 종료까지의 시간 관리에 있어서, 주괴를 가열로에서 가열한 후에 노로부터 꺼내어진 주괴는 열연 개시까지 기다리는 시간이 생긴다. 그러나, 본 발명의 Ni 화합물의 조대화가 억제된 구리 합금을 제조함에 있어서는, 상기 용해로부터 주조 개시까지의 시간 및 냉각·응고 속도의 제어를 하는 동시에, 주괴를 가열로로부터 추출한 시점으로부터 열연 종료까지의 소요(총 경과) 시간을 1200초 이하, 바람직하게는 1100초 이하로 제어할 것이 권장된다.

종래는, 이러한 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 시간을 관리하는 것은 검토되지 않고, 가열로로부터 열연 라인으로의 운반이나, 생산성 향상을 겨냥한 슬래브의 대형화에 따르는 열연 시간의 연장에 의해, 1500초를 넘는 시간이 소비되는 것이 일반적이었다. 그러나, 이렇게 시간이 걸리면, 그 사이에 Ni계의 조대 석출물이 석출하고, 또한 용해·주조 중에 생긴 정출물이나 산화물을 핵으로 하여 Ni나 P가 석출한다는 것을 알았다. 이들 조대한 석출 입자가 증가하면, 상기 Ni 잔사량도 과잉으로 증가하기 때문에, 강도나 내응력 완화 특성이 저하된다.

이러한 고용 Ni의 감소와 Ni 화합물의 조대화 등의 작용을 회피하기 위해서, 본 발명 합금의 제조시에 있어서는, 상기한 바와 같이 적극적으로 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 합계 소요 시간을 1200초 이내로 관리한다. 이러한 시간 관리는, 가열로로부터 열연 라인으로 주괴를 신속하게 운반하거나, 열연 시간이 길어지는 대형 슬래브의 사용을 피하고, 오히려 소형 슬래브를 사용하는 등으로 달성할 수 있다.

열간 압연에 관해서는, 통상적인 방법을 따르면 되고, 열간 압연의 시작 온도는 600 내지 1000℃ 정도, 종료 온도는 600 내지 850℃ 정도로 한다. 열간 압연 후에는 수냉 또는 방냉한다.

그 후, 냉간 압연과 풀림을 행하여, 제품판 두께의 구리 합금판 등으로 한다. 풀림과 냉간 압연은, 최종 (제품)판 두께에 따라 반복되어도 좋다. 냉간 조압연은 최종 마무리 압연에서 30 내지 80% 정도의 가공률이 얻어지도록 가공률을 선택한다. 냉간 조압연 도중에 적절히 중간의 재결정 풀림을 사이에 둘 수 있다.

냉간 조압연 후의 구리 합금판에 대한 마무리 풀림은, 연속 풀림이어도 배치풀림이어도 좋다. 다만, 미세한 Ni-P 금속간 화합물의 석출량을 많게 하기 위해서는, 필연적으로 연속 풀림(단시간)에서는 유지 온도를 높게, 배치 풀림(장시간)에서는 유지 온도를 낮게 한다. 이때, 처리 온도(실체 온도)와 유지 시간의 기준으로서, 연속 풀림에서는 500 내지 800℃×10 내지 60초, 배치 풀림(장시간)에서는 300 내지 600℃×2 내지 20시간이 바람직하다. 한편, 이 마무리 풀림 후에는 10℃/초 이상의 냉각 속도에서 급냉하는 것이 바람직하다.

최종 마무리 냉간 압연 후의 변형 제거 풀림, 또는 안정화 풀림은, 실체 온도 250 내지 450℃×20 내지 40초로 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 최종 마무리 압연으로 도입된 변형이 제거되고, 또한 재료의 연화가 없고 강도의 저하가 적기 때문이다.

실시형태 2

이하, 본 발명의 실시형태 2에 따른 구리 합금판에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명의 실시형태 2에 따른 구리 합금의 조성에 대하여 설명한다.

Ni는 구리 합금 중에 고용하여 내응력 완화 특성을 강화하고 강도를 향상시키는 원소이다. 그러나, 0.4% 이하이면 그 효과가 없고, 1.6%를 초과하면 동시 첨가하고 있는 P와 용이하게 금속간 화합물을 석출하여, 고용 Ni가 저감하여 내응력 완화 특성이 저하된다. 따라서, 함유량은 0.4 내지 1.6%로 한다. 0.7 내지 0.9%의 범위가 보다 바람직하다.

Sn은 구리 합금 중에 고용하여 가공 경화에 의한 강도 향상을 가져오는 원소이다. 또한, 본 합금계에서는 내열성에도 기여하는 원소이다. 본 발명에 따른 구리 합금판에 있어서, 굽힘 가공성 및 전단 펀칭성을 향상시키기 위해서는, 높은 온도에서 마무리 풀림을 행할 필요가 있지만, Sn 함유량이 0.4% 미만이면, 내열성이 저하되어 마무리 풀림에 있어서 재결정 연화가 진행되기 때문에, 마무리 풀림의 온도를 충분히 올릴 수 없다. 한편, 1.6%를 초과하면, 도전율이 저하되어 구리 합금판 최종 제품에 있어서 30% IACS를 달성할 수 없다. 따라서, Sn 함유량은 0.4 내지 1.6%로 한다. 0.6 내지 1.3%의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 마무리 풀림을 높은 온도에서 행함으로써, 내응력 완화 특성 향상에 필요한 고용 Ni가 충분히 얻어지는 이점도 있다.

P는 제조 공정 도중에 Ni-P 석출물을 발현하여 마무리 풀림 시의 내열성을 향상시키는 원소이다. 이것에 의해, 높은 온도에서의 마무리 풀림이 가능해지고, 굽힘 가공성 및 전단 펀칭성이 향상된다. 그러나, 0.027% 미만이면, P 첨가량에 비하여 상대적으로 첨가량이 많은 Ni와 화합하기 쉬워져서, 강고한 Ni-P 금속간 화합물이 형성되는 한편, P가 0.15%를 초과하여 첨가되면, Ni-P 금속간 화합물 석출량이 더욱 증가하여, 어떻게 해도 마무리 풀림에 있어서 Ni-P 금속간 화합물의 재고용이 일어나지 않고, 굽힘 가공성 및 전단 가공성이 저하되는 동시에, 내응력 완화 특성을 향상시키기 위한 고용 Ni가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, P 함유량은 0.027 내지 0.15%로 한다. 0.05 내지 0.08%가 보다 바람직하다.

또한, Ni/P 비율을 15 미만으로 하는 이유는, 높은 마무리 풀림 온도에서 Ni의 재고용 및 전위 고착을 하기 위한 Ni-P 석출물에 의한 내열성 향상과, 마무리 풀림에 의한 재결정 연화시의 Ni-P 석출물의 분해, 재고용을 양립시키기 위함이다. Ni/P 비율이 15 이상이면 내열성 향상이 불충분하여 비교적 낮은 온도에서 마무리 풀림하지 않을 수 없고, 굽힘 가공성 및 전단 펀칭성이 향상되지 않으며, 또한 충분한 내응력 완화 특성이 얻어지지 않는다.

Fe는 마무리 풀림에 있어서 재결정 입자의 조대화를 억제하는 원소이다. 구리 합금 중에 0.0005% 이상 첨가함으로써, 마무리 풀림에 있어서 구리 합금을 고온으로 가열하여 첨가 원소를 충분히 고용시키고, 동시에 재결정 입자의 조대화를 억제할 수 있다. 그러나, 0.15%를 초과하면, 도전율이 저하되어 약 30% IACS를 달성할 수 없다.

본 발명의 구리 합금은, 부성분으로서 Zn, Mn, Mg, Si, 기타 원소를 추가로 첨가할 수도 있다.

Zn은 주석 도금의 박리를 방지하기 위해, 1% 이하 첨가할 수 있다. 그러나, 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)에서는 0.05% 이하로 첨가해도 충분하다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는 0.05% 이하가 바람직하다.

Mn, Si는 탈산제로서 각각 0.01% 이하 첨가할 수 있다. 그러나, 각각 0.001% 이하, 0.002% 이하가 바람직하다.

Mg는 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있어, 0.3% 이하 첨가할 수 있다. 그러나, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는 0.001% 이하가 바람직하다.

Cr, Co, Ag, In, Be, Al, Ti, V, Zr, Mo, Hf, Ta, B 등은 결정립의 조대화를 방지하는 작용이 있어, 총량으로 0.1% 이하 첨가할 수 있다.

Pb는 불순물로서, 0.001% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 구리 합금판의 조직에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 구리 합금판은, 구리 합금 모상 중에 Ni-P 금속간 화합물의 석출물이 분산된 조직을 갖는다. 석출물 중 직경이 60nm를 초과하는 입자는, R/t(R: 굽힘 반경, t: 판 두께)가 적은 굽힘 가공에 있어서 균열 발생의 원인이 되고, 이것이 존재하면 굽힘 가공성이 저하된다. 한편, 석출물 입자가 구형에서 벗어나는 경우, 상기 석출물 입자의 외접원 직경(장경)을 본 발명에서 말하는 석출물의 직경으로 한다.

한편, 석출물은 전단 펀칭시의 균열의 기점이 되고, 이것이 높은 밀도로 분포하고 있는 쪽이 전단 펀칭성이 우수하다. 직경 5nm를 하회하는 것 같은 미세 석출물은, 전단 응력장에서는 전위와 상호하여 국소적인 가공 경화 특성을 야기하고 전단 펀칭의 전파·진행에는 기여하지만, 직경 5nm 이상의 석출물이 미세 분산되어 있으면, 그 존재하고 있는 장소를 옮겨 전단 펀칭의 파면이 진행해 나가기 때문에, 펀칭 특성이 더욱 향상되고 버의 저감에 도움이 된다. 따라서, 굽힘 가공성을 저하시키지 않는 직경 60nm 이하의 입자에 대해서는, 5nm 이상의 것이 500nm×500nm의 시야 내에 평균으로 20개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 30개 이상이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 구리 합금판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 구리 합금판은, 구리 합금 주괴를 균질화 처리한 후 열간 압연 및 냉간 조압연을 하고, 계속해서 냉간 조압연 후의 구리 합금판에 마무리 연속 풀림을 하며, 냉간 압연 및 안정화 풀림을 추가함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 구리 합금은 석출형 구리 합금이 아니기 때문에, 균질화 처리, 열간 압연 및 냉간 조압연에 있어서, 조건 면에서 특별히 엄밀한 관리는 필요 없다. 예를 들면, 균질화 처리는 800 내지 1000℃×0.5 내지 4시간, 열간 압연은 800 내지 950℃에서 행하고, 열간 압연 후는 수냉 또는 방냉한다. 냉간 조압연은 최종 마무리 압연에 있어서 30 내지 80% 정도의 가공률이 얻어지도록 가공률을 선택한다. 냉간 조압연 도중에 적절히 중간의 재결정 풀림을 사이에 둘 수 있다.

한편, 조냉간 압연 후의 구리 합금판에 대한 마무리 연속 풀림에 관해서는 엄밀한 관리를 하고, 적정한 유지 온도 및 유지 시간을 설정해야 한다.

본 발명에서 규정하는 합금계의 큰 특징의 하나는 유지 시간 수십 초의 650℃ 초과하는 풀림에서 석출상이 전이하는 것이다. 전술한 것처럼, 유지 온도가 낮으면 조대 석출물이 비교적 다수 관찰된다. 열역학적으로는 유지 온도가 더 올라가면, 석출물은 더 응집·조대화되는 것이 보통이다. 그러나, 본 합금계에서는 600 내지 650℃를 경계로 석출상이 전이한다. 즉, 600℃ 내지 650℃ 부근의 온도를 경계로 하여 저온 영역에서 발생한 조대 석출물이 분해·재고용하고, 미세한 Ni-P 화합물을 석출시키는 신상(新相)이 발현된다. 이 석출물이 굽힘 가공성 향상 및 펀칭 버의 저감에 기여한다.

유지 온도가 낮을 때, 직경 60nm를 초과하는 석출물 입자가 관찰되기 쉬워지고, 또한 Ni 및 P의 함유량이 극히 적은 조성 영역에서는 직경 60nm 이하의 입자가 부족해진다. 한편, 650℃를 초과하는 풀림 온도에서도, 유지 시간이 짧으면, 조대 석출물의 분해·재고용이 불충분하고 미세 석출물이 발현하기 어렵게 되어, 직경 60nm를 초과하는 석출물이 잔류한다. 반대로, 너무 길면, 재결정 입자가 조대화되어 굽힘 가공성의 저하를 초래할 가능성이 있다.

본 발명의 구리 합금 조성의 경우, 실체 온도로 650℃를 초과하는 온도로 유지하고 유지 시간은 15 내지 30초 동안으로 하는 고온 단시간 풀림으로 함으로써, 구리 합금 모상 중에 Ni-P 금속간 화합물의 석출물이 적절하게 분산된 조직을 얻을 수 있다. 풀림 후는 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급냉하는 것이 바람직하다.

한편, 마무리 풀림 온도를 상기와 같이 고온 단시간의 조건으로 행함으로써, 승온 과정에서 석출된 Ni-P 금속간 화합물의 석출물이 재고용하고, 내응력 완화 특성 향상에 필요한 고용 Ni가 충분히 얻어지는 이점도 있다.

최종 마무리 압연 후의 안정화 풀림은, 250 내지 450℃×20 내지 40초로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 최종 마무리 압연으로 도입된 변형이 제거되고, 또한 재료의 연화가 없어 강도의 저하가 적기 때문이다.

실시예 1

이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 조직 중의 Ni 화합물의 상태가 다른 Cu-Ni-Sn-P계 합금의 여러 가지 구리 합금판을 제조하여, 강도, 도전율, 내응력 완화 특성 등의 특성을 평가하였다.

구체적으로는, 표 1에 나타내는 각 화학 성분 조성의 구리 합금을 각각 코어리스로(coreless furnace)에서 용제한 후, 반연속 주조법으로 조괴하여, 두께 70mm×폭 200mm×길이 500mm의 주괴를 수득하였다. 이들 각 주괴를 이하의 공통 조건에서 압연하여 구리 합금 박판을 제조하였다. 각 주괴의 표면을 면삭하여 가열한 후, 열간 압연을 하여 두께 16mm의 판으로 하고, 650℃ 이상의 온도로부터 물속에서 급냉하였다.

이 판을, 산화 스케일을 제거한 후, 냉연→연속 풀림→냉연→변형 제거 풀림을 실시하여, 구리 합금 박판를 제조하였다. 즉, 일차 냉간 압연(조냉간 압연, 중신장 냉간 압연) 후의 판을 면삭하고, 마무리 풀림을 660℃의 실체 온도에서 20초 유지하는 연속 풀림으로 실시한 후에, 압하율을 50%로 하여 마무리 냉간 압연을 하였다. 단, 표 2의 발명예 16과 비교예 19만은, Sn 함유량이 0.1% 미만으로 적어서, 풀림에 의한 연화(풀림 중의 재결정)를 억제할 수 없고 강도가 저하되기 때문에, 마무리 냉간 압연의 압하율을 80%로 비교적 높게 하여 강도 향상을 꾀하였다. 그런 다음, 실체 온도 400℃×20초의 저온 변형 제거 풀림을 행하여, 두께 0.25mm의 구리 합금 박판를 수득하였다.

이때, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간(표 2에서는 주조 개시까지의 소요 시간으로 기재), 주조시의 냉각 응고 속도, 가열로 추출 온도, 열연 종료 온도, 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 소요 시간(표 2에서는 열연 종료까지의 소요 시간으로 기재)을 여러 가지 변경하여, 구리 합금 박판 조직 중의 Ni 화합물의 상태를 제어하였다.

이렇게 하여 얻은 각 구리 합금 박판으로부터, 10g의 추출 잔사 측정용 시험편을 채취하여, 상기한 방법에 의해 구멍 0.1㎛의 메쉬에 의해 추출 분리된 추출 잔사에 포함되는 Ni량을 상기한 ICP 발광 분광 분석법에 의해 구하였다. 그리고, 상기 구리 합금의 Ni 함유량에 대한 비율(%)을 구하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 각 예와 함께, 수득한 각 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내어, 인장 강도, 도전율 측정, 응력 완화율 측정, 굽힘 시험을 하였다. 이들의 결과도 표 2에 나타낸다.

(인장 시험)

상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하여, 시험편 길이 방향이 널빤지의 압연 방향에 대하여 직각 방향이 되도록, 기계 가공으로 JIS 5호 인장 시험편을 제작하였다. 그리고, 5882형 인스트론사 제품 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0mm/분, GL=50mm의 조건으로, 기계적인 특성을 측정하였다. 한편, 내력은 영구 신장 0.2%에 상당하는 인장 강도이다.

(도전율 측정)

상기 구리 합금 박판으로부터 시료를 채취하여 도전율을 측정하였다. 구리 합금판 시료의 도전율은 밀링에 의해 폭 10mm×길이 300mm의 얇은 종이 모양의 시험편을 가공하고, JIS-H0505에 규정되어 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 준거하여 더블 브릿지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출하였다.

(응력 완화 특성)

상기 구리 합금 박판의, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 응력 완화율을 측정하여, 이 방향의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하여, 도 1에 나타내는 외팔보 방식을 이용하여 측정하였다. 폭 10mm의 얇은 종이 모양의 시험편(1)(길이 방향이 널빤지의 압연 방향에 대하여 직각 방향이 되는 것)을 잘라내고, 그 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하여, 시험편(1)의 스팬 길이(L)의 부분에 d(=10mm) 크기의 휨량을 부여한다. 이때, 재료 내력의 80%에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정한다. 이것을 180℃의 오븐 중에 30 시간 유지한 후에 취득하여, 휨량(d)을 제거했을 때의 영구 변형(δ)을 측정하여, RS=(δ/d)×100으로 응력 완화율(RS)을 계산한다. 한편, 180℃×30시간의 유지는, 라손·미러 파라미터로 계산하면 거의 150℃×1000시간의 유지에 상당한다.

(굽힘 가공성의 평가 시험)

구리 합금판 시료의 굽힘 시험은, 니혼신도협회 기술 표준에 따라 실시하였다. 널빤지를 폭 10mm, 길이 30mm로 잘라내고, 굽힘 반경 0.5mm로 GoodWay(굽힘축이 압연 방향에 직각) 굽힘을 행하여, 굽힘부에서의 균열의 유무를 50배 광학 현미경으로 육안 관찰하였다. 균열이 없는 것을 ○, 균열이 생긴 것을 ×라고 평가하였다.

표 2로부터 분명한 것처럼, 표 1의 본 발명 조성 내의 구리 합금(합금 번호 1 내지 13)인 발명예 101 내지 116은, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간이 1200초 이내, 주조시의 냉각 응고 속도가 0.5℃/초 이상, 가열로 추출로부터 열연 개시까지의 소요 시간이 1200초 이내인 바람직한 조건 내에서 제조되고 있다. 또한, 가열로 추출 온도, 열연 종료 온도도 적절하다.

이 때문에, 표 2의 발명예 101 내지 116은, 상기한 추출 잔사법에 의해 추출 분리된 추출 잔사 중의 Ni량의 합금 Ni 함유량에 대한 비율이 40% 이하이도록, 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 억제되어 있다. 따라서, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물(나노레벨 이하의 미세한 Ni 클러스터를 포함함) 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것으로 추정된다.

이 결과, 발명예 101 내지 116은 압연 방향에 대하여 직각 방향으로, 응력 완화율 15% 이하의 높은 내응력 완화 특성을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 굽힘 특성이 우수하고, 강도도 우수한 등, 단자·커넥터용으로서 우수한 특성을 갖고 있다.

단지, 표 2의 발명예 101 내지 106 중에서의 비교에 있어서, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간이 비교적 긴 발명예 102, 106, 가열로 추출로부터 열연 개시까지의 소요 시간이 비교적 긴 발명예 103, 104는, 이것들이 비교적 짧은 발명예 101, 105에 비하여 내응력 완화 특성이 비교적 낮다.

또한, 표 2의 발명예 101 내지 116 중에서도, 기타의 원소량이 상기한 바람직한 상한을 초과하는 발명예 109 내지 115(표 1의 합금 번호 6 내지 12)는, 도전율이 발명예 101 내지 108에 비하여 낮게 되어 있다.

발명예 109 내지 113은, 각각 Fe, Zn, Mn, Si, Mg가 표 1의 합금 번호 6 내지 10과 같이 상기한 바람직한 상한을 초과하여 높다.

발명예 114는, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 원소의 합계가 표 1의 합금 번호 11과 같이 상기한 바람직한 상한 1.0질량%를 초과하여 높다.

발명예 115는, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미슈메탈의 합계가 표 1의 합금 번호 12와 같이 상기한 바람직한 상한 0.1질량%를 초과하여 높다.

한편, 발명예 116은, 표 1의 합금 13과 같이, Sn 함유량이 0.1% 미만으로 낮고, 마무리 냉간 압연의 압하율을 상기와 같이 비교적 높게 하여 강도 향상을 꾀했지만, 풀림에 의한 연화에 의해 다른 발명예에 비하여 강도가 비교적 낮다.

이에 비하여, 표 2의 비교예 123 내지 126은, 표 1의 본 발명 조성 내의 구리 합금(합금 번호 1)임에도 불구하고, 각각 제조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어난다.

비교예 123, 124는 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간이 1200초를 초과하여 너무 길다. 또한, 비교예 125, 126은 가열로 추출로부터 열연 개시까지의 소요 시간이 1200초를 초과하여 너무 길다.

이 때문에, 표 2의 비교예 123 내지 126은, 상기한 추출 잔사법에 의해 추출 분리된 추출 잔사 중의 Ni량의 합금 Ni 함유량에 대한 비율이 40%를 넘고, 0.1㎛를 초과하는 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 너무 많아 억제되지 않는다. 따라서, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물 등의 양이나, Ni의 고용량이 확보되어 있지 않은 것으로 추정된다.

이 결과, 비교예 123 내지 126은, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 내응력 완화 특성이 발명예에 비하여 현저하게 낮다.

표 2의 비교예 117 내지 122는, 표 1의 합금 번호 14 내지 19의 본 발명 조성 외의 구리 합금을 이용하고 있다. 이 때문에, 제조 조건이 바람직한 범위 내임에도 불구하고, 추출 잔사 중의 Ni량의 합금 Ni 함유량에 대한 비율, 내응력 완화 특성, 굽힘 특성, 도전율, 강도 모두가 발명예에 비하여 뒤떨어진다.

비교예 117의 구리 합금은 Ni 함유량이 하한을 낮게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 14). 이 때문에, 강도나 내응력 완화 특성이 낮다.

비교예 118의 구리 합금은 Ni의 함유량이 상한을 높게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 15). 이 때문에, 강도, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성이 낮다.

비교예 119의 구리 합금은 Sn의 함유량이 하한을 낮게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 16). 이 때문에, 비교예 119는 마무리 냉간 압연의 압하율을 상기한 대로 비교적 높게 하여 강도 향상을 꾀했지만, 풀림에 의한 연화에 의해 강도가 지나치게 낮은 결과가 되었다.

비교예 120의 구리 합금은 Sn의 함유량이 상한을 높게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 17). 이 때문에, 도전율이 낮다.

비교예 121의 구리 합금은 P의 함유량이 하한을 낮게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 18). 이 때문에, 강도, 내응력 완화 특성이 낮다.

비교예 122의 구리 합금은 P의 함유량이 상한을 높게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 19). 이 때문에, 강도, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성이 낮다.

이상의 결과로부터, 고강도, 고도전율화시킨 다음, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성을 우수하게 하기 위한, 본 발명 구리 합금판의 성분 조성, 조직, 또한 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.

실시예 2

다음으로, 본 발명의 실시형태 2에 따른 구리 합금판의 실시예를 설명한다.

구리 합금을 크리프톨로에서 대기 중에서 목탄 피복하에 용해하여, 표 3에 나타내는 조성을 갖는 45mm 두께의 주괴(No. 201 내지 209)를 수득하였다. 이어서, 965℃에서 3시간 또는 850℃에서 30분 균열화 처리를 한 후, 열간 압연하여 15mm 두께로 하고, 830℃ 이상에서 담금질(수냉), 양면을 1mm씩 면삭하여 13mm 두께로 한 다음, 냉간 조압연을 하여 표 3에 나타내는 두께로 하였다.

그런 다음, No. 201 내지 208에 대하여는 마무리 연속 풀림을 행하고, No. 209에 대해서는 배치식 중간 및 마무리 풀림을 냉간 압연을 사이에 두고 행하고, 또한 마무리 냉간 압연을 한 후 저온 풀림(안정화 풀림)을 실시하였다. 각 공정의 조건은 표 3에 기재하였다. 한편, 최종 제품판 두께는 0.25mm이다.

수득된 최종 제품 상태의 각 공시재에 대하여, 도전율, 경도, 기계적 특성(인장 강도, 내력, 신장), 탄성 한계값, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성 및 전단 펀칭성을 하기 요령으로 측정하고, 또한 석출물의 분포 상태를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

도전율; 도전율 측정은 JIS-H0505에 규정되어 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 준거하여, 더블 브릿지를 이용한 4단자법으로 실시하였다.

경도; 경도의 측정은 JIS-Z2251에 규정되어 있는 미소 경도 시험 방법에 준거하여, 시험 가중 100g(0.9807N)에서 비커즈 경도를 측정하였다.

기계적 특성; JIS5호 인장 시험편을, 길이 방향이 널빤지의 압연 방향에 대하여 평행 방향(LD) 및 수직 방향(TD)이 되도록 기계 가공으로 제작하고, JIS-Z2241에 준거하여 인장 시험을 실시하여 측정하였다. 내력은 영구 신장 0.2%에 상당하는 인장 강도이다.

탄성 한계값; 아카시제 탄성 한계값 시험기(MODEL: APT)를 이용하여 모멘트식 시험에 의해 구하였다. 재료의 시험 방향은 널빤지의 압연 방향에 대하여 평행 방향(LD) 및 수직 방향(TD)으로 하였다.

내응력 완화 특성; 도 1에 나타내는 외팔보 방식을 이용하여 응력 완화율을 측정하였다. 길이 방향이 널빤지의 압연 방향에 대하여 평행 방향(LD) 및 직각 방향(TD)이 되도록, 폭 10mm의 얇은 종이 모양의 시험편(1)을 잘라내어, 그 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하여, 시험편(1)의 스팬 길이(L)의 부분에 d(=10mm) 크기의 휨량을 부여한다. 이때, 재료 내력의 80%에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정한다. 이것을 180℃의 오븐 중에서 30시간 유지한 후에 취출하고, 휨량을 제거했을 때의 영구 변형(δ)을 측정하여, RS=(δ/d)×100으로 응력 완화율(RS)을 계산한다. 한편, 180℃×30시간의 유지는, 라손·미러 파라미터로 계산하면 거의 150℃×1000시간의 유지에 상당한다.

굽힘 가공성; 길이 방향이 널빤지의 압연 방향에 대하여 평행 방향(LD) 및 직각 방향이 되도록 폭 10mm, 길이 35mm의 공시재를 잘라내어, 굽힘선이 길이 방향에 수직으로 되도록, CESM0002 금속 재료 W 굽힘 시험에 규정되어 있는 B형 굽힘 치구를 이용하여 자르고, 시마즈 제작소제 만능 시험기 RH-30를 사용하여 1t의 하중으로 R/t=2(R: 굽힘 반경, t: 판 두께)에서 90° W 굽힘 가공을 행한 다음, 굴곡부의 균열 유무를 평가하여, 균열이 없는 것을 ○, 균열이 발생한 것을 ×로 하였다.

전단 펀칭성; 니혼신도협회 표준 JCBAT310(구리 및 구리 합금 박판조의 전단 시험 방법)에 준거한 원형 펀칭 시험을 실시하여, 전단 버 높이를 측정하였다. 구체적으로는, 일석(日石) 미쓰비시 유니프레스 PA-5 윤활유를 미리 솔로 도포한 공시재를 펀치 직경 10.000mmø, 다이 직경 10.040mmø의 펀칭 프레스로 원형으로 꿰뚫는다. 이 펀칭 프레스의 유극(clearance)은, (한쪽 간격(다이 절단도와 펀치 외주의 간격)/공시재의 판 두께)×100(%))=8%이고, 전단 속도는 50mm/분이다. 펀칭된 원형 구멍 주위에 발생한 버를 원주 90도 마다 4군데 측정하고, 평균값을 취하여 버 높이로 하였다.

석출물의 분포 상태 관찰; 공시재를 전해 박막법(트윈젯법)으로 TEM 관찰용 박막에 마련한다. 이것을 히타치 제작소제 TEMH-800(가속 전압 200kV)을 이용하여, 촬영 배율 40000배 및 100000배로 촬영하고, 인화지에 1.5배 더욱 확대하여 인화한다. 이 60000배 촬영 인화지 상에서 1000nm×1000nm 상당의 정방형 시야 중의 직경 60nm를 초과하는 석출물의 개수, 및 150000배 촬영 인화지 상에서 500nm×500nm 상당의 정방형 시야 중의 직경 5nm 내지 60nm의 석출물의 개수를 센다. 이것을 복수 시야 관찰하여 평균값을 산출한다. 한편, 시야 중에 관찰된 상기 석출물 입자는 모두 구형이었다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 직경 60nm를 초과하는 석출물이 관찰되지 않은 No. 201 내지 207은, LD, TD 방향 모두 굽힘 가공성이 우수하다. 또한, 500nm×500nm의 시야 내에 직경 5nm 이상 60nm 이하의 석출물이 20개 이상 관찰된 No. 201 내지 204 및 No. 208은, 평균 버 높이가 작고, 특히 No. 201 내지 204의 버 높이는 작다. 또한, No. 201 내지 204는 응력 완화율이 LD, TD 방향 모두 15% 이하였다.

이에 비하여, No. 205 내지 207은, Ni 첨가량이 적어 60nm를 초과하는 조대 석출물은 발생하기 어렵지만, 마무리 풀림 온도가 낮기 때문에 650℃ 부근을 경계로 하여 일어나는 미세 석출 신상으로 전이하지 않고 미세 Ni-P 화합물도 석출 개수가 규정에 도달하지 않는다. 전단성을 향상시키는 60nm 이하의 미세 석출물이 부족해 있기 때문에, 버 높이가 10㎛를 초과하고 전단 펀칭성이 뒤떨어진다. 첨가 Ni량이 적고, 또한 석출물에 매트릭스 중의 고용 Ni가 없어지고 있기 때문에, Ni 고용량이 응력 완화 특성을 유지할 수 있는 양에 달하지 않고, 응력 완화율이 높게(특히 TD 방향) 되어 있다.

No. 208은, 마무리 풀림 온도가 600℃와 650℃ 초과하여 도달하지 않기 때문에, 60nm를 초과하는 조대한 석출물이 충분히 분해, 재고용되지 않고 일부 잔류하고 있어 굽힘 가공성이 떨어진다. 650℃ 부근을 경계로 하여 일어나는 미세 석출 신상으로 완전히 전이하지 않고 있지만 Ni 첨가량이 많기 때문에, 미세 석출물은 일부 발생하고 있고 버 높이는 낮게 억제되고 있다. 또한, Ni-P 석출물 총량이 많고 Ni 재고 용량이 부족해 있기 때문에, 내응력 완화 특성 향상에 필요한 고용 Ni가 충분히 얻어지지 않고, TD 방향의 응력 완화율이 높다.

No. 209는, 650℃를 하회하는 배치 풀림에 의해 석출물은 60nm 이상으로 응집한 상태이다. 두 번의 배치 풀림을 하여 재결정을 완전한 것으로 하고 있지만, 응집 석출물을 분해하여 미세 석출물을 발현시키는 온도에는 도달하지 않고 있기 때문에, 굽힘 가공성이 저하되는 동시에 버 높이도 높아지고 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 내응력 완화 특성이 높고, 고강도, 고도전율, 우수한 굽힘 가공성을 겸비한 Cu-Ni-Sn-P계 합금을 제공할 수 있다. 이 결과, 특히 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품용으로서, 압연 방향에 대하여 직각 방향의 내응력 완화 특성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다.

Claims

Ni: 0.1 내지 3.0%(질량%, 이하 동일), Sn: 0.01 내지 3.0%, P: 0.01 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금이며, 추출 잔사법에 의해 구멍 크기 0.1㎛의 필터 상에 추출 분리된 추출 잔사에 있어서의 Ni량이, 상기 구리 합금 중의 Ni 함유량에 대한 비율로 40% 이하인 것을 특징으로 하는 내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금으로서,

상기 추출 잔사법은, 10질량%의 아세트산 암모늄 농도의 메탄올 용액 300ml에 10g의 상기 구리 합금을 침지하고, 이 구리 합금을 양극으로 하는 한편, 백금을 음극으로 이용하여, 전류 밀도 10mA/cm²에서 정전류 전해를 행하여, 이 구리 합금을 용해시킨 상기 용액을, 구멍 크기 0.1㎛의 폴리카보네이트제 멤브레인 필터로 흡인 여과하여, 이 필터 상에 미용해물 잔사를 분리 추출하는 것이며,

또한, 상기 추출 잔사 중의 상기 Ni량은, 상기 필터 상의 미용해물 잔사를 왕수와 물을 1 대 1의 비율로 혼합한 용액에 의해 용해한 후에, ICP 발광 분광법에 의해 분석하여 구하는 것인, 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

상기 구리 합금이, 추가로 Fe: 0.5% 이하(0%를 포함하지 않음), Zn: 1% 이하(0%를 포함하지 않음), Mn: 0.1% 이하(0%를 포함하지 않음), Si: 0.1% 이하(0%를 포함하지 않음), Mg: 0.3% 이하(0%를 포함하지 않음) 중 어느 1종 이상을 포함하는 것인 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

상기 구리 합금이, 추가로 Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 함유량을, 이들 원소의 합계로 1.0% 이하(0%를 포함하지 않음)로 한 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

상기 구리 합금이, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미슈메탈(misch metal)의 함유량을, 이들 원소의 합계로 0.1% 이하(0%를 포함하지 않음)로 한 구리 합금.
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제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 구리 합금을 이용한 전기 접속 부품용 구리 합금판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 구리 합금을 이용한 구리 합금판을 제조하는 방법으로서, 구리 합금의 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 마무리 풀림에 의해 구리 합금판을 얻을 때, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고부터 열간 압연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로 하는 내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금판의 제조 방법.