JP4210705B1

JP4210705B1 - 耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とに優れた銅合金板

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Publication number: JP4210705B1
Application number: JP2007252036A
Authority: JP
Inventors: 康博有賀; 幸矢野村; 大輔橋本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP2009084594A

Abstract

【課題】プレス打ち抜き性を満たし、他の端子・コネクタとしての強度、耐応力緩和特性などの要求特性にも優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を提供することを目的とする。
【解決手段】特定組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系の銅合金板であって、この銅合金板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値で測定される転位密度を、一定量以上有するようにして、端子・コネクタとして要求される耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とを向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明は銅合金板に関し、特に、自動車用端子・コネクタなどの接続部品用として適する、耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とに優れた銅合金板に関するものである。

近年の自動車用端子・コネクタなどの接続部品には、エンジンルームのような高温環境下で信頼性を確保できる性能が求められる。この高温環境下での信頼性において最も重要な特性のひとつは、接点嵌合力の維持特性、いわゆる耐応力緩和特性である。

図４に、自動車用端子・コネクタなどの接続部品として、代表的な箱形コネクタ（メス端子３）の構造を示す。図４（ａ）は正面図、図４（ｂ）は断面図を示す。この図４において、メス端子３は、上側ホルダー部４に押圧片５が片持ち支持されている。そしてホルダー内にオス端子（タブ）６が挿入されると、押圧片５が弾性変形し、その反力によりオス端子（タブ）６が固定される。なお、図４において、７はワイヤ接続部、８は固定用舌片である。

この図４のように、銅合金板からなるばね形状部品に定常の変位を与え、オス端子（タブ）6 をメス端子のばね形状をした接点（押圧片）５で嵌合しているような場合には、エンジンルームのような高温環境下に保持されていると、時間の経過とともに、その接点嵌合力を失っていく。したがって、耐応力緩和特性とは、これら接続部品が高温環境下に保持されても、銅合金板からなるばね形状部品の接点嵌合力が大きく低下しない、高温に対する抵抗特性である。

図３（ａ）、（ｂ）に、この規格による耐応力緩和特性の試験装置を示す。この試験装置を用い、短冊状に切り出した試験片１の一端を剛体試験台２に固定し、他端を片持ち梁式に持ち上げて反らせ（反りの大きさｄ）、これを所定の温度及び時間で保持した後、室温下で除荷し、除荷後の反りの大きさ（永久歪み）をδとして求める。ここで、応力緩和率（ＲＳ）は、ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００で表される。

このような耐応力緩和特性に優れる銅合金としては、従来から、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｂｅ系銅合金などが広く知られているが、最近では、添加元素量が比較的少ないＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金が使用されている。このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金は、大気中への開口部が広く開いた大規模溶解炉であるシャフト炉での造塊が可能で、その高生産性ゆえに大幅な低コスト化が可能となる。

このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金自体の耐応力緩和特性の向上策も、従来から種々提案されている。例えば、下記特許文献１、２には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金マトリックス中にＮｉ−Ｐ金属間化合物を均一微細に分散させ、導電率を向上させると同時に耐応力緩和特性等を向上させることが開示されている。

また、下記特許文献２、３には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金のＰ含有量を下げて、Ｎｉ−Ｐ化合物の析出を抑えた固溶型銅合金とすることが開示されている。更に、下記特許文献４には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板製造の際の仕上げ焼鈍の実体温度と保持時間とを規定して、導電率を向上させると同時に耐応力緩和特性等を向上させることが開示されている。
特許第２８４４１２０号公報特許第３８７１０６４号公報特開平１１−２９３３６７号公報特開２００２−２９４３６８号公報特開平２０００−３２８１５８号公報特開２００２−３３９０２８号公報特開２０００−３２８１５７号公報特開２００６−６３４３１号公報

しかし、これら耐応力緩和特性を向上させた従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金は、プレス打ち抜き性があまり良くなかった。ただ、銅合金板を端子・コネクタに加工する際には、板のプレス打ち抜きのようなスタンピング加工される用途もあり、このような用途の銅合金板には、優れたプレス打ち抜き性が求められる。

用途や合金系は全く異なるが、リードフレーム用途のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板など、他の銅合金では、このプレス打ち抜き性を向上させる手段として、従来から、Ｐｂ、Ｃａなどの微量添加や、破断の起点となる化合物を分散させるなどの化学成分を制御する手段や、結晶粒径などを制御する手段が汎用されている。しかし、これらの手段を、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金に適用しようとすると、制御自体が困難であったり、他の特性を劣化させたり、また、それゆえに製造コストの上昇につながるなどの問題を有している。

また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板の分野では、板の組織に着目して、プレス打ち抜き性や曲げ加工性を向上させることも多数提案されている（上記特許文献５〜８参照）。これらは、主として、銅合金板の結晶方位の集積度を制御することにより、プレス打抜き性を向上させている。

しかし、これらのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系とは、合金系や特性が大きく異なるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系の銅合金板においては、プレス打ち抜き性を向上させる手段は、これまであまり提案されてこなかった。この理由は、従来はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系の銅合金板のプレス打ち抜き性を向上させる必要性や用途が少なかったせいもあるのではと推考される。

この点に鑑み、本発明は、端子・コネクタとしての耐応力緩和特性などの要求特性を満たして上で、更にプレス打ち抜き性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を提供することを目的とする。

この目的を達成するための、本発明耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とに優れた銅合金板の要旨は、質量％で、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｓｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．３％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金板であって、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4以上であることとする。

ここで、前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｆｅ：０．５％以下、Ｚｎ：１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｇ：０．３％以下に抑制することが好ましい。また、前記銅合金が、更に、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素の合計で１．０質量％以下とすることが好ましい。更に、前記銅合金が、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素の合計で０．１質量％以下とすることが好ましい。

本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板組織の転位密度を制御する。即ち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板組織の転位密度を高くして、プレス打ち抜き性を向上させる。本発明者らの知見によれば、この転位密度は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板の圧延条件によって、その導入量を制御することが可能で、かつ、この転位密度制御によるプレス打ち抜き性の向上効果が大きい。

ここで、本発明は、前記した特許文献５〜８などのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金などの板表面の特定結晶方位からのＸ線回折強度を規定して、特定の方位（結晶方位）の集積割合など、結晶の配向性の集合組織を制御するものではない。もともとランダムな方位を有している銅合金において、特定の方位の集積割合だけを増加させるには大きな限界がある。これは、前記した特許文献５〜８などの、特定の方位（結晶方位）の集積割合などの集合組織を制御する場合でも同じである。言い換えると、これら従来の集合組織の制御では、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板だけではなく、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板においても、プレス打ち抜き性向上効果には大きな限界がある。

ただ、本発明で制御する転位密度は、非常にミクロな問題であるので、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板組織に導入された転位密度を直接観察、あるいは定量化することは非常に困難である。しかし、本発明者らの知見によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板組織に導入されたこの転位密度は、Ｘ線回折強度ピークの半価幅、それも、半価幅をＸ線回折強度ピーク高さで割った値と非常に良く相関する。

この場合、どのＸ線回折強度ピークでも、等しくこの転位密度とは相関する。ただ、本発明で規定している板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークが、他の面からのＸ線回折強度ピークに比べて、半価幅を除すべきＸ線回折強度ピークがあまり大きく（高く）なく、半価幅もそれなりにあるため、Ｘ線回折強度ピークの半価幅を高さで割った値の信頼性が高い。したがって、本発明では、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークによって、この転位密度を、間接的にではあるが、正確かつ再現性あるかたちで規定、定量化する。

このように、本発明では、転位密度量と密接に相関する、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅で、この転位密度量を規定し、プレス打ち抜き性を向上させ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板に要求されるプレス打ち抜き性を満足させる。

（半価幅）
本発明では、プレス打ち抜き性を向上させるために、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4以上であるような、一定量以上の転位密度を有することとする。これによって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板の耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とを向上させることができる。

このＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4未満では、板に導入されている転位密度が少なくなり、従来の転位密度が少なくいＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板と大差がなくなり、耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とが低下するか、あるいは向上しない。

この半価幅は、周知の通り、図１に模式的に示すように、縦軸：Ｘ線回折強度、横軸：角度（２θ）で表されるＸ線回折強度ピーク（高さＨ）の、半分の位置（高さＨ／２）におけるＸ線回折強度ピークの幅（β）として定義される。

因みに、このＸ線回折強度ピークの半価幅は、通常は、金属表面の結晶性や非結晶性、結晶子サイズ、格子歪みを判別、定量化するために用いられる。これに対して本発明では、前記した通り、直接観察あるいは定量化することができない転位密度を、この転位密度と非常に良く相関する、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅βをそのピーク高さＨで割った値（β／Ｈ）によって規定する。

なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板表面のＸ線回折強度ピークとしては、他の｛２２０｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅（β）やそのピーク高さ（Ｈ）が最も大きい。しかし、Ｘ線回折強度ピークの高さが大きい（高い）と、半価幅を割るそのピーク高さも大きくなり、Ｘ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値として小さくなり過ぎ、値自体の誤差が多くなり再現性に乏しくなる。このため、本発明では、Ｘ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が大きい（ピーク高さが大きくなく、半価幅がそれなりに大きい）、｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークを採用した。

したがって、本発明では、あくまで板への転位密度の導入状態を問題にするのであって、前記した、板表面の特定結晶面のＸ線回折強度ピークで、組織の集積割合、板表面の結晶粒径、あるいは圧延集合組織を制御するものではない。言い換えると、これらの板表面の特定結晶面のＸ線回折強度ピークでは、あるいは、組織の集積割合、板表面の結晶粒径、あるいは圧延集合組織などの制御では、板への転位密度の導入状態を規定も制御もできない。

（転位密度の導入）
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4以上であるような転位密度を導入するためには、後述する通り、最終冷間圧延での導入歪み量を大きくする。即ち、最終冷間圧延における、ロール径を８０ｍｍφ未満の小径ロールとするか、１パス当たりの圧下率（冷延率）を２０％以上とする、などの手段を選択して使用するか、組み合わせて使用する。

（ばり高さ）
本発明では、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡＴ３１０「銅および銅合金薄板条のせん断試験方法」に準じた、銅合金板に、円形の丸穴を打抜くプレス打ち抜き試験で生じる「ばり高さ」によって、プレス打ち抜き性を正確に評価する。このばり高さが５μｍ以下であれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板のプレス打ち抜き性が良いと評価できる。

この際、プレス打ち抜き試験におけるせん断面率測定に再現性を持たせるために、上記プレス打ち抜き試験において、再現性を保証できるだけの試験条件を具体的に規定する。即ち、上記プレス打ち抜き試験は、図２（ａ）に示す打ち抜きプレスを用い、１０ｍｍφのパンチにより、ダイホルダーに支持された円形状の丸穴を有するダイ上部に保持された銅合金板（試験片被加工材）を、上部から下部に向かって打抜く。パンチとのクリアランスは３％とし、銅合金板は上部から板状ストッパーにてダイ上部に固定する。潤滑油は日石三菱ユニプレスＰＡ５を用いる。パンチ、ダイの材質はＳＫＳ−３とし、ダイ切刃長さ５ｍｍ、抜きダイテーパは０°とする。

これによって、銅合金板に生じた打抜き穴の側断面を図２（ｂ）に示す、このように、打抜き穴の側断面を走査型顕微鏡で観察し、打抜き穴下部の周縁部に、下方に向けて突出する「ばりの高さ」（バリ、カエリの高さ：μｍ）を測定する。このとき、打抜き穴１個当たりの「ばり高さ」は、円形の打抜き穴円周を各９０°に区切った４点の平均値とした上で、各銅合金板について６枚（６個）打ち抜き、更にその平均を「ばり高さ」（μｍ）とする。図２（ｂ）において、ｔは銅合金板の厚み、ａは打抜き穴のせん断面、ｂは打抜き穴の破断面、ｃは打抜き穴上部周縁部に発生するダレである。

（銅合金成分組成）
次に、本発明銅合金の成分組成につき、以下に説明する。本発明では、銅合金の成分組成を、前提として、前記した通り、シャフト炉造塊が可能で、その高生産性ゆえに大幅な低コスト化が可能なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金とする。

そして、前記高効率化、高速化した自動車用端子・コネクタなどの接続部品を製造するプレス成形工程に対応し、自動車用端子・コネクタなどの接続部品としての要求特性をも満たす、強度、耐応力緩和特性、導電率にも優れさせるために、基本的に、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｓｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．３％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金とする。

なお、各元素の含有量の％表示は、特許請求の範囲での記載を含めて、全て質量％の意味である。以下に、本発明銅合金の合金元素につき、その含有（添加）理由や抑制理由について説明する。

（Ｎｉ）
Ｎｉは、銅合金マトリックス中に固溶あるいはＰなどの他の合金元素と微細な析出物や化合物を形成して、強度や耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。Ｎｉが０．１％未満の含有量では、最適な本発明製造方法によっても、０．１μm 以下の微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量の絶対量が不足する。このため、これらＮｉの効果を有効に発揮させるには、０．１％以上の含有が必要である。

但し、３．０％を超えてＮｉを過剰に含有させると、Ｎｉの酸化物、晶出物、析出物などの化合物が粗大化、あるいは粗大なＮｉ化合物が増大する。この結果、却って微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量が低下する。また、これらの粗大化したＮｉ化合物は、破壊の起点となるため、強度や曲げ加工性も低下する。したがって、Ｎｉの含有量は０．１〜３．０％の範囲、好ましくは、０．３〜２．０％の範囲とする。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、銅合金マトリックス中に固溶して強度を向上させる。更に固溶しているＳｎは焼鈍中の再結晶による軟化を抑制する。Ｓｎ含有量が０．０１％未満では、Ｓｎが少な過ぎて、強度を向上できない。一方、Ｓｎ含有量が３．０％を超えると、導電率が著しく低下するだけでなく、前記固溶しているＳｎが結晶粒界に偏析して、強度や曲げ加工性も低下する。したがって、Ｓｎの含有量は０．０１〜３．０％の範囲、好ましくは０．１〜２．０％の範囲とする。

（Ｐ）
Ｐは、Ｎｉと微細な析出物を形成して、強度や耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。また、Ｐは脱酸剤としても作用する。０．０１％未満の含有ではＰ系の微細な析出物粒子が不足するため、０．０１％以上の含有が必要である。但し、０．３％を超えて過剰に含有させると、Ｎｉ−Ｐ金属間化合物析出粒子が粗大化し、強度や耐応力緩和特性だけでなく、熱間加工性も低下する。したがって、Ｐの含有量は０．０１〜０．３％の範囲とする。好ましくは、０．０２〜０．２％の範囲とする。

（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ）
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇは、スクラップなどの溶解原料から混入しやすい不純物である。これらの元素は、各々の含有効果があるものの、総じて導電率を低下させる。また、含有量が多くなると、シャフト炉で造塊しにくくなる。したがって、高い導電率を得る場合には、各々、Ｆｅ：０．５％以下、Ｚｎ：１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｇ：０．３％以下と規制する。言い換えると、本発明では、これら上限値以下の含有は許容する。

Ｆｅは、Ｓｎと同様に、銅合金の再結晶温度を高める。しかし、０．５％を超えると導電率が低下する。好ましくは、０．３％以下とする。

Ｚｎは、錫めっきの剥離を防止する。しかし、１％を超えると導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊する場合は０．０５％以下が望ましい。そして、自動車用端子として使用する温度領域（約１５０〜１８０℃）であれば、０．０５％以下の含有でも錫めっきの剥離を防止できる効果がある。

Ｍｎ、Ｓｉには脱酸剤としての効果がある。しかし、０．１％を超えると、導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊する場合には、更に、Ｍｎ：０．００１％以下、Ｓｉ：０．００２％以下と各々することが望ましい。

Ｍｇは耐応力緩和特性を向上させる作用がある。しかし、０．３％を超えると、導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊する場合には、０．００１％以下が望ましい。

（Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ）
本発明銅合金は、更に、不純物として、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔを、これらの元素の合計で１．０％以下含有することを許容する。これらの元素は、結晶粒の粗大化を防止する作用があるが、これらの元素の合計で１．０％を越えた場合、導電率が低下して高導電率を得られない。また、シャフト炉で造塊しにくくなる。

この他、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルも不純物であり、これらの元素の合計で０．１％以下に制限することが好ましい。

（銅合金板製造方法）
次に、本発明銅合金板の製造方法について以下に説明する。本発明銅合金板の製造工程自体は、仕上げ焼鈍工程の条件を除き、常法により製造できる。即ち、成分組成を調整した銅合金溶湯の鋳造、鋳塊面削、均熱、熱間圧延、そして冷間圧延と焼鈍の繰り返しにより最終（製品）板を得る。但し、本発明銅合金板が、強度、耐応力緩和特性、プレス打ち抜き性などの必要な特性を得るためには、好ましい製造条件があり、以下に各々説明する。また、本発明で規定するＸ線回折強度ピークの半価幅とし、一定量以上の転位密度を導入するためには、後述する通り、最終の冷間圧延の条件を制御する必要がある。

先ず、前記した本発明銅合金組成の鋳造の際には、大規模溶解炉であるシャフト炉での高生産性な造塊が可能である。但し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から鋳造開始までの所要時間を１２００秒以内とし、更に、鋳塊の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱延終了までの所要時間を１２００秒以下と、できるだけ短時間とすることが好ましい。

このような、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から鋳造開始までの短時間化と、更に、鋳塊の加熱炉より鋳塊を抽出してから熱間圧延終了までの短時間化によって、粗大なＮｉ化合物を抑制するとともに、微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量を確保することができる。この結果、銅合金板の、導電率、耐応力緩和特性、強度を確保できる。

なお、後段の主に冷延条件、焼鈍条件により、微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量を制御しようとしても、熱間圧延終了までの上記前段の工程において、微細なＮｉ化合物量やＮｉの固溶量の絶対量が少なくなっている。更に、上記前段の工程において生成した粗大なＮｉ化合物が多い場合には、冷延、焼鈍工程で析出した微細生成物は、この粗大生成物にトラップされてしまい、マトリックス中に独立して存在する微細生成物はますます少なくなる。このため、Ｎｉの添加量が多い割には、十分な強度と優れた耐応力緩和特性を得ることができなくなる可能性がある。

熱間圧延については、常法に従えばよく、熱間圧延の入り側温度は６００〜１０００℃程度、終了温度は６００〜８５０℃程度とされる。熱間圧延後は水冷又は放冷する。

その後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し行なって、製品板厚の銅合金板などとする。焼鈍と冷間圧延は、最終（製品）板厚に応じて繰り返されても良い。冷間圧延は最終仕上げ圧延において３０〜８０％程度の加工率が得られるように、加工率を選択する。冷間圧延の途中に適宜中間の再結晶焼鈍を挟むことができる。

（最終冷間圧延）
銅合金板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4以上であるような、一定量以上の転位密度を導入するためには、最終冷間圧延での導入歪み量を大きくする。即ち、最終冷間圧延におけるロール長さ（ロール幅）を５００ｍｍ以上とした上で、ロール径を８０ｍｍφ未満の小径ロールとするか、あるいは１パス当たりの最小圧下率（冷延率、加工率）を２０％以上とするかの手段を選択して使用するか、組み合わせて使用する。

最終冷間圧延におけるロール径が小さ過ぎる、１パス当たりの最小圧下率が小さ過ぎる、ロール長さが短過ぎると、銅合金板に導入される転位密度が不足する可能性が高い。このため、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4未満となり、従来の転位密度が少ない銅合金板と大差がなくなり、耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とが低下するか、向上しない。

この最終冷間圧延のパス数は、過少や過多のパス数を避けて、通常の３〜４回のパス数で行なうことが好ましい。また、１パス当たりの圧下率は５０％を超える必要は無く、１パス当たりの各圧下率は、元の板厚、冷延後の最終板厚、パス数、前記１パス当たりの最小圧下率およびこの最大圧下率を考慮して決定される。

（仕上げ焼鈍）
仕上げ焼鈍は仕上げ焼鈍温度は、板の実体温度として、最高到達温度が５００〜８００℃の範囲で行い、この温度範囲での保持時間は好ましくは１０〜６０秒とすることが好ましい。

最終仕上げ冷間圧延後の歪み取り焼鈍、あるいは安定化焼鈍は、実体温度２５０〜４５０℃×２０〜４０秒で行うのが望ましい。これにより最終仕上げ圧延で導入された歪みが除去され、かつ材料の軟化がなく強度の低下を抑制できる。

以下に本発明の実施例を説明する。最終冷間圧延におけるロール径と１パス当たりの最小圧下率を変えて、種々の板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅（転位密度）を有する銅合金薄板を製造した。そして、これら各銅合金薄板の、導電率、引張強度、０．２％耐力、せん断面率、耐応力緩和特性などの諸特性を評価した。

具体的には、表１に示す各化学成分組成の銅合金（記載元素量を除いた残部組成はＣｕ）を、それぞれコアレス炉にて溶製した後、半連続鋳造法（鋳造の冷却凝固速度２℃/sec）で造塊して、厚さ７０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳塊を得た。これら各鋳塊を、共通して、以下の条件にて圧延して銅合金薄板を製造した。各鋳塊の表面を面削して加熱後、加熱炉で９６０℃で加熱した後、直ちに熱延終了温度７５０℃で熱間圧延を行って厚さ１６ｍｍの板とし、６５０℃以上の温度から水中に急冷した。

この際、溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの所要時間は、各例とも共通して１２００秒以下とし、加熱炉抽出から熱延終了までの所要時間は、各例とも共通して１２００秒以下とした。

この板を、酸化スケールを除去した後、冷延→連続仕上げ焼鈍→冷延→歪み取り焼鈍を行なって、銅合金薄板を製造した。即ち、一次冷間圧延（粗冷間圧延、中延べ冷間圧延）後の板を面削した。この板の仕上げ焼鈍を、焼鈍炉にて、板の実体温度として、最高到達温度が６００℃、この温度での保持時間６０秒として行った。

この仕上げ焼鈍後に、圧下率を６０％とした最終冷間圧延を行った。この最終冷間圧延のロール径（ｍｍ）と、１パス当たりの最小圧下率（％）とを、表１に各々示す。なお、最終冷間圧延では４パスとも同じロール径のロールを使用した。また、ロール径を変えても、各ロール長さは共通して５００ｍｍと一定にした。この最終冷間圧延後に、実体温度４００℃×２０秒間の低温の歪み取り焼鈍を行って、厚さ０．２５ｍｍの銅合金薄板を得た。

なお、表１に示す各銅合金とも、記載元素量を除いた残部組成はＣｕであり、その他の不純物元素として、Ａグループの元素である、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの含有量は、表１の発明例９（表２の発明例１１）を除き、これらの元素の合計で１．０質量％以下であった。

また、Ｂグループの元素である、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量は、表１の発明例１０（表２の発明例１２）を除いて、これらの元素全体の合計で０．１質量％以下であった。

このようにして得た銅合金板に対して、各例とも、銅合金板から試料を切り出し、各試料の導電率、引張強度、０．２％耐力、せん断面率、耐応力緩和特性などの諸特性を評価した。これらの結果を表２に各々示す。

（半価幅の測定）
銅合金板試料について、通常のＸ線回折法により、ターゲットにＣｏを用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡ、走査速度２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２°、測定範囲（２θ）３０°〜１１５°の条件で、理学電機製Ｘ線回折分析装置（型式：ＲＩＮＴ１５００）を用いてＸ線回折パターンを取得した。ここから、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅を前記した方法により求めた。測定は２箇所行い、半価幅はそれらの平均値とした。

（引張試験）
前記銅合金薄板から試験片を採取し、試験片長手方向が板材の圧延方向に対し直角方向となるように、機械加工にてＪＩＳ５号引張試験片を作製した。そして、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、伸びを含めた、機械的な特性を測定した。なお、耐力は永久伸び０．２％に相当する引張り強さである。

（導電率測定）
前記銅合金薄板から試料を採取し、導電率を測定した。銅合金板試料の導電率は、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により導電率を算出した。

（ばり高さ測定）
前記した試験条件により銅合金板試料ばり高さを測定した。そして、ばり高さが５μｍ以下であれば○、ばり高さが５〜１０μｍを△、ばり高さが１０μｍを超えたものを×として評価した。

（応力緩和特性）
前記銅合金薄板の、圧延方向に対して、平行方向より厳しい直角方向の応力緩和率を測定し、この方向の耐応力緩和特性を評価した。下記応力緩和率測定試験において、圧延方向に対して直角方向の応力緩和率が１０％未満のものが、耐応力緩和特性として合格となる。

応力緩和率は、具体的には、前記銅合金薄板から試験片を採取し、図３に示す片持ち梁方式を用いて測定した。幅１０ｍｍの短冊状試験片１（長さ方向が板材の圧延方向に対し直角方向になるもの）を切り出し、その一端を剛体試験台２に固定し、試験片１のスパン長Ｌの部分にｄ（＝１０ｍｍ）の大きさのたわみ量を与える。このとき、材料耐力の８０％に相当する表面応力が材料に負荷されるようにＬを決める。これを１２０℃のオーブン中に３０００時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄを取り去ったときの永久歪みδを測定し、ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００で応力緩和率（ＲＳ）を計算する。

表２から明らかな通り、表１の本発明組成内の銅合金（合金番号１〜１０）である発明例１〜１２は、最終冷間圧延におけるロール径と１パス当たりの最小圧下率などの製造方法も好ましい条件内で製造されている。このため、表２の発明例は、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4以上である転位密度を有する。

また、この他、発明例は、組成範囲が適切で、また上記した好ましい条件内で製造されているために、粗大なＮｉの酸化物、晶出物、析出物などのＮｉ化合物が抑制され、微細なＮｉ化合物などの量や、Ｎｉの固溶量を確保できているものと推考される。

この結果、前記発明例１〜９は、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上で、圧延方向に対し直角方向のより厳しい応力緩和率が１０％未満である端子・コネクタ特性を有している。そして、その上で、更に、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であるとともに、プレス打ち抜き性にも優れる機械的特性を有する。即ち、発明例は、導電率、強度が高く、特に、プレス打ち抜き性や耐応力緩和特性に優れ、これら特性を兼備した銅合金板となっている。

ただ、表２の発明例の中でも、その他の元素量が前記した好ましい上限を越える発明例１０、１１（表１の合金番号９、１０）は、導電率が比較的高い他の発明例に比して、導電率が低くなっている。発明例１０は、元素Ａグループ：Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの元素の合計が、表１の合金番号９の通り、前記した好ましい上限１．０質量％を越えて高い。発明例１１は、元素Ｂグループ：Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの合計が、表１の合金番号１０の通り、前記した好ましい上限０．１質量％を越えて高い。

表２の発明例４（表１の合金番号３）はＮｉ含有量が下限値０．１％である。発明例５（表１の合金番号４）はＮｉ含有量が上限値３．０％である。発明例６（表１の合金番号５）はＳｎ含有量が下限値０．０１％である。発明例７（表１の合金番号６）はＳｎ含有量が上限値３．０％である。発明例８（表１の合金番号７）はＰ含有量が下限値０．０１％である。発明例９（表１の合金番号８）はＰ含有量が上限値０．３％である。

また、最終冷間圧延におけるロール径と１パス当たりの最小圧下率などの製造条件が、下限側である発明例２は、発明例１よりも耐応力緩和特性、強度が比較的低い。

表２の比較例１２〜１７は、最終冷間圧延におけるロール径と１パス当たりの最小圧下率などの製造方法も好ましい条件内で製造されている。このため、比較例１２〜１７は、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4以上である転位密度を有する。にもかかわらず、これら比較例は、表１の合金番号１１〜１６の本発明組成外の銅合金を用いているために、導電率、強度、耐応力緩和特性、プレス打ち抜き性のいずれかが、発明例に比して著しく劣る。

比較例１２はＮｉの含有量が下限を低めに外れている（表１の合金番号１１）。このため、強度や耐応力緩和特性が低く、低強度のためプレス打ち抜き性も低い。比較例１３はＮｉの含有量が上限を高めに外れている（表１の合金番号１２）。このため、強度と導電率のバランスが低い。

比較例１４はＳｎの含有量が下限を低めに外れている（表１の合金番号１３）ため、強度が低すぎ、プレス打ち抜き性も低い。比較例１５の銅合金はＳｎの含有量が上限を高めに外れている（表１の合金番号１４）ため、導電率が著しく低い。

比較例１６はＰの含有量が下限を低めに外れている（表１の合金番号１５）ため、強度、耐応力緩和特性、プレス打ち抜き性が低い。比較例１７はＰの含有量が上限を高めに外れている（表１の合金番号１６）ため、熱間圧延中に割れを生じて、特性評価ができなかった。

表２の比較例１８、１９は、表１の本発明組成内の銅合金（合金番号１、２）であり、他の製造条件も発明例と同じく好ましい範囲内である。にもかかわらず、最終冷間圧延の条件のみが好ましい範囲から外れる。比較例１８は最終冷間圧延の１パス当たりの最小圧下率（％）が小さすぎる。比較例１９は最終冷間圧延のロール径（ｍｍ）が大きすぎ、１パス当たりの最小圧下率（％）とが小さすぎる。

この結果、比較例１８、１９は、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4未満であり、転位密度が少なすぎる。この結果、これら比較例はプレス打ち抜き性が発明例に比して著しく劣る。また、強度、耐応力緩和特性も、発明例に比して低い。

以上の結果から、プレス打ち抜き性を満たし、他の端子・コネクタとしての強度、耐応力緩和特性などの要求特性にも優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を得るための、本発明銅合金板の成分組成、組織、更には、この組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。

以上説明したように、本発明によれば、プレス打ち抜き性を満たし、他の端子・コネクタとしての強度、耐応力緩和特性などの要求特性にも優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板を提供することができる。この結果、特に自動車用端子・コネクタなどの接続部品用として好適である。

Ｘ線回折強度ピークの半価幅を示す模式図である。せん断面率の測定方法を示す説明図である。銅合金板の耐応力緩和試験を説明する断面図である。箱形コネクタの構造を示す断面図である。

符号の説明

１：試験片、２：試験台、３：箱形コネクタ（メス端子）、４：上側ホルダー部、５：押圧片、６：オス端子、７：ワイヤ接続部、８：固定用舌片

Claims

質量％で、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｓｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．３％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金板であって、板表面の｛２００｝面からのＸ線回折強度ピークの半価幅をそのピーク高さで割った値が１．０×１０^-4以上であることを特徴とする耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とに優れた銅合金板。
前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｆｅ：０．５％以下、Ｚｎ：１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｇ：０．３％以下とした請求項１に記載の耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とに優れた銅合金板。
前記銅合金板が、更に、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素の合計で１．０質量％以下とした請求項１または２に記載の耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とに優れた銅合金板。
前記銅合金板が、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素の合計で０．１質量％以下とした請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐応力緩和特性とプレス打ち抜き性とに優れた銅合金板。