KR101227315B1 - 구리 합금판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특정 조성의 Cu-Ni-Sn-P계의 구리 합금판이며, (1) 구리 합금판의 도전율이 32％ IACS 이상, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상, 연신율이 10％ 이상이도록 한 것이나, 또는 (2) 구리 합금판 표면의 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]를 일정량 이하로 하는 동시에, 결정 입경을 미세화시켜, 내응력 완화 특성의 이방성을 작게 한 것이나, 혹은 (3) 구리 합금판의 조직을, B 방위의 방위 분포 밀도와, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 특정 범위가 되는 집합 조직으로 하고, 굽힘 가공성을 향상시킨 것이나, 혹은 (4) 구리 합금판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값으로 측정되는 전위 밀도를, 일정량 이상 갖도록 하여, 프레스 펀칭성을 향상시킨 것에 관한 것이다. 본 발명의 Cu-Ni-Sn-P계의 구리 합금판은, 단자·커넥터로서의 요구 특성이 우수하고, 또한 (1) 강도-연성 밸런스가 우수하고, 또는 (2) 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 혹은 (3) 굽힘 가공성이 우수하고, 혹은 (4) 프레스 펀칭성이 우수하다.

Description

구리 합금판 {COPPER ALLOY SHEET}
본 발명은 구리 합금판에 관한 것으로, 특히 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품용으로서 적합한 특성을 갖는 구리 합금판에 관한 것이다.
최근의 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품에는, 엔진 룸과 같은 고온 환경하에서 신뢰성을 확보할 수 있는 성능이 요구된다. 이 고온 환경하에서의 신뢰성에 있어서 가장 중요한 특성 중 하나는, 접점 끼워 맞춤력의 유지 특성, 이른바 내응력 완화 특성이다.
도 4에, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서, 대표적인 상자형 커넥터[암형 단자(3)]의 구조를 도시한다. 도 4의 (a)는 정면도, 도 4의 (b)는 단면도를 도시한다. 이 도 4에 있어서, 암형 단자(3)는 상측 홀더부(4)에 압박편(5)이 외팔보 지지되어 있다. 그리고 홀더 내에 수형 단자(탭)(6)가 삽입되면, 압박편(5)이 탄성 변형되어, 그 반력에 의해 수형 단자(탭)(6)가 고정된다. 또한, 도 4에 있어서, 부호 7은 와이어 접속부, 8은 고정용 설편(舌片)이다.
이 도 4와 같이, 구리 합금판으로 이루어지는 스프링 형상 부품에 정상의 변위를 부여하고, 수형 단자(탭)(6)를 암형 단자의 스프링 형상을 한 접점(압박편)(5)에서 끼워 맞추고 있는 경우에는, 엔진 룸과 같은 고온 환경하에 유지되어 있으면, 시간의 경과와 함께, 그 접점 끼워 맞춤력을 상실해 간다. 따라서, 내응력 완화 특성이라 함은, 이들 접속 부품이 고온 환경하에 유지되어도, 구리 합금판으로 이루어지는 스프링 형상 부품의 접점 끼워 맞춤력이 크게 저하되지 않는, 고온에 대한 저항 특성이다.
사단 법인 일본 자동차 기술회의 규격 JASO-C400에서는, 이 내응력 완화 특성에 관하여, 150℃×1000hr 유지 후의 응력 완화율을 15％ 이하로 정하고 있다. 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)에, 이 규격에 의한 내응력 완화 특성의 시험 장치를 도시한다. 이 시험 장치를 이용하여, 스트립 형상으로 잘라낸 시험편(1)의 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하고, 타단부를 외팔보 빔식으로 들어 올려 휘게 하고[휨의 크기(d)], 이것을 소정의 온도 및 시간으로 유지한 후, 실온하에서 부하 제거하고, 부하 제거 후의 휨의 크기(영구 변형)를 δ로 하여 구한다. 여기서, 응력 완화율(RS)은, RS＝(δ/d)×100으로 나타내어진다.
단, 구리 합금판의 응력 완화율에는 이방성이 있고, 시험편의 길이 방향이 구리 합금판의 압연 방향에 대해 어느 방향을 향하고 있는지에 따라 상이한 값이 된다. 이 점에서, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품에서는, 스프링으로서 사용되는 방향인, 판의 압연 방향에 대해 평행 방향이나 직각 방향 중 어느 하나의 방향에 대해 15％ 이하의 응력 완화율이 필요하다.
이러한 내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금으로서는, 종래부터, Cu-Ni-Si계 합금, Cu-Ti계 합금, Cu-Be계 합금 등이 널리 알려져 있지만, 최근에는 첨가 원소량이 비교적 적은 Cu-Ni-Sn-P계 합금이 사용되고 있다. 이 Cu-Ni-Sn-P계 합금은, 대기 중으로의 개구부가 넓게 개방된 대규모 용해로인 샤프트로에서의 조괴(造塊)가 가능하고, 그 고생산성으로 인해 대폭적인 저비용화가 가능해진다.
이 Cu-Ni-Sn-P계 합금 자체의 내응력 완화 특성의 향상책도, 종래부터 다양하게 제안되고 있다. 예를 들어, 하기 특허 문헌 1, 2에는, Cu-Ni-Sn-P계 합금 매트릭스 중에 Ni-P 금속간 화합물을 균일 미세하게 분산시키고, 도전율을 향상시키는 동시에 내응력 완화 특성 등을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 2, 3에는, Cu-Ni-Sn-P계 합금의 P 함유량을 낮추어, Ni-P 화합물의 석출을 억제한 고용형 구리 합금으로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 4, 5에는, Cu-Ni-Sn-P계 합금판 제조시의 마무리 어닐링의 실체 온도와 유지 시간을 규정하여, 도전율을 향상시키는 동시에 내응력 완화 특성 등을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
특허문헌1:일본특허제2844120호공보 특허문헌2:일본특허제3871064호공보 특허문헌3:일본특허출원공개평11-293367호공보 특허문헌4:일본특허출원공개제2002-294368호공보 특허문헌5:일본특허출원공개제2006-213999호공보
그러나 이들 내응력 완화 특성을 향상시킨 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금의 기계적인 특성은, 예를 들어 0.2％ 내력이 500㎫ 정도이면, 연신율은 10％ 미만일 수밖에 없어, 강도에 비해 연신율이 낮았다. 또한, 단자·커넥터 특성으로서도, 응력 완화율은 압연 방향에 대해 평행 방향에서 15％ 이하가 달성되어 있지만, 도전율은 35％ IACS 미만으로 낮은 것이었다.
단, 지금까지는, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품에, 소재가 되는 Cu-Ni-Sn-P계 합금판을 굽힘 가공 등의 프레스 성형할 때에, 판에 그다지 큰 변형 속도가 걸리지 않는, 비교적 저속 변형 영역에서의 가공 조건이 주류였다. 이 결과, 상기한 바와 같이, 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금의 연신율이 낮아도, 가공 조건 등의 완화나 고안에 의해, 균열 등의 다양한 성형 불량의 발생은 억제할 수 있어, 단자·커넥터에의 가공시의 문제는 그다지 없었다.
이에 대해, 구리 합금판을 프레스 성형하여, 상기 도 4에서 도시한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 공정도, 최근 점점 고효율화, 고속화되고 있다. 이러한 고효율화, 고속화한 프레스 성형에서는, 180° 밀착 굽힘이나, 노칭 후의 90°굽힘 등의 굽힘 가공에 있어서, 어쩔 수 없이 판에 큰 변형 속도가 걸린다. 그리고 이러한 변형 속도가 큰 고속 변형 영역에서의 가공 조건에서는, 균열 등의 다양한 성형 불량이 발생하기 쉬워, 소재 구리 합금판에 대해서는 높은 성형성, 즉 보다 높은 연신율의 값이 필요해진다.
그러나 연신율이 낮은 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금에서는, 이러한 고효율화, 고속화한 프레스 성형에 대응할 수 없어, 균열 등의 다양한 성형 불량을 발생할 가능성이 높다. 그리고 이러한 성형 불량의 발생은, 단순히 성형품의 수율을 저하시킬 뿐만 아니라, 성형 불량이 발생할 때마다 고효율화, 고속화한 프레스 성형 공정(라인)을 정지시키는 것과 같은, 제조 라인상의 중대한 문제가 될 수도 있다.
종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금은, 상기한 바와 같이 강도에 비해 연신율이 낮으므로, 또한 이 연신율의 특성 자체의 향상을 도모한 것이 눈에 띄지 않으므로, 연신율의 값 자체를 개시한 예는 그다지 없다. 이 점, 상기 일본 특허 제3871064호 공보와 일본 특허 출원 공개 제2002-294368호 공보의 실시예(표)에는, 예외적으로 연신율의 값이 개시되어 있다. 이것에 따르면, 상기 일본 특허 제3871064호 공보에서는, 연신율이 10.1％로 가장 우수한 예이며, 기계적인 특성은 0.2％ 내력이 521㎫, 응력 완화율은 압연 방향에 대해 평행 방향에서 12.7％, 도전율은 31.2％ IACS이다. 또한, 상기 일본 특허 출원 공개 제2002-294368호 공보에서는, 연신율이 9.1％로 가장 우수한 예이며, 기계적인 특성은 0.2％ 내력이 530㎫, 응력 완화율은 압연 방향에 대해 평행 방향에서 9.8％, 도전율은 33.2％ IACS이다.
따라서, 이들 일본 특허 제3871064호 공보와 일본 특허 출원 공개 제2002-294368호 공보로부터도, 상기한 바와 같이, 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금에서는, 0.2％ 내력이 500㎫ 정도이면, 연신율은 10％ 미만이고, 강도에 비해 연신율이 높지 않고, 또한 응력 완화율이 15％ 이하라도, 도전율이 높지 않은 것이 뒷받침된다.
이에 대해, 상기한 바와 같이, 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응한, 보다 높은 연신율의 값을 갖는 Cu-Ni-Sn-P계 합금판이 요구되고 있다. 게다가, 이 구리 합금판으로서는, 단순히 연신율뿐만 아니라, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서의 다른 요구 특성도 만족시킬 필요가 있다.
즉, 새로운 구리 합금판으로서, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하인 단자·커넥터 특성을 가진 후에, 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 동시에, 연신율이 10％ 이상인 기계적 특성을 갖는 Cu-Ni-Sn-P계 합금판이 요구되고 있다.
이들의 점에 비추어, 본 발명은 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하고, 단자·커넥터로서의 요구 특성도 만족시키는, 강도-연성 밸런스가 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 합금판을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
그런데, 상기한 바와 같이, 압연된(압연에 의해 얻어진) 구리 합금판의 응력 완화율에는 이방성이 있고, 상기 도 4에 있어서의 암형 단자(3)의 길이 방향이, 소재 구리 합금판의 압연 방향에 대해 어느 방향을 향하고 있는지에 따라 응력 완화율이 상이한 값이 된다. 이것은, 상기 응력 완화율 측정에서도 마찬가지이며, 시험편의 길이 방향이, 소재 구리 합금판의 압연 방향에 대해 어느 방향을 향하고 있는지에 따라 측정 응력 완화율이 상이한 값이 된다. 이 점에서, 구리 합금판의 압연 방향에 대해 직각 방향의 쪽이, 평행 방향보다도 응력 완화율이 낮아지기 쉽다.
이 점, 상기 도 4에 있어서, 소재 구리 합금판을 프레스 가공하여 암형 단자(3)를 제조할 때에는, 암형 단자(3)의 길이 방향[압박편(5)의 길이 방향]이 압연 방향에 대해 직각 방향을 향하도록 블랭킹되는 경우가 있다. 높은 내응력 완화 특성이 요구되는 것은, 통상은 압박편(5)의 길이 방향으로의 굽힘(탄성 변형)에 대해서이다. 따라서, 이와 같이 압연 방향에 대해 직각 방향을 향하도록 블랭킹되는 경우에는, 구리 합금판의 압연 방향에 대해서는 평행 방향이 아닌, 직각 방향에 높은 내응력 완화 특성을 갖는 것이 요구된다.
이로 인해, 압연 방향에 대해 평행 방향과 함께, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율이 높으면, 소재 구리 합금판의 블랭킹 방향에 상관없이, 압연 방향에 대해 평행 방향이나 직각 방향 중 어느 방향으로 블랭킹된 경우라도, 단자·커넥터로서의 내응력 완화 특성을 만족시킬 수 있다.
이 점에 비추어, 본 발명은 단자·커넥터로서, 압연 방향에 대해 평행 방향과 함께, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율이 높은, 내응력 완화 특성이 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
한편, 종래의 내응력 완화 특성을 향상시킨 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금은, 굽힘 가공성이나 프레스 펀칭성이 그다지 좋지 않았다. 구리 합금판을 단자·커넥터로 가공할 때에는, 밀착 굽힘 혹은 노칭 후의 90°굽힘 등, 엄격한 굽힘 가공이 들어가는 경우나, 판의 프레스 펀칭과 같은 스탬핑 가공되는 경우도 있고, 이러한 가공에 견딜 수 있을 만큼의 굽힘 가공성이나 우수한 프레스 펀칭성이 요구되도록 되고 있다.
단, 내응력 완화 특성을 향상시킨 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금과 같이, 고용 강화 원소의 첨가나 냉간 압연의 가공률 증가에 의해, 예를 들어 0.2％ 내력이 500㎫ 이상으로 고강도화되어 있는 경우에는, 필연적으로 굽힘 가공성의 열화를 수반하여, 필요한 강도와 굽힘 가공성을 양립시키는 것은 상당히 곤란하다.
또한, 용도나 합금계는 완전히 상이하지만, 리드 프레임 용도의 Cu-Fe-P계 구리 합금판 등, 다른 구리 합금에서는, 프레스 펀칭성을 향상시키는 수단으로서, 종래부터 Pb, Ca 등의 미량 첨가나, 파단의 기점이 되는 화합물을 분산시키는 등의 화학 성분을 제어하는 수단이나, 결정 입경 등을 제어하는 수단이 범용되어 있다. 그러나 이들 수단을, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금에 적용하려고 하면, 제어 자체가 곤란하거나, 다른 특성을 열화시키거나, 또한 그 때문에 제조 비용의 상승으로 이어지는 등의 문제를 갖고 있다.
Cu-Fe-P계 구리 합금판의 분야에서는, 판의 조직에 착안하여, 프레스 펀칭성이나 굽힘 가공성을 향상시키는 것도 다수 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 제2000-328158호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-339028호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-328157호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2006-63431호 공보 참조). 이들은, 주로 구리 합금판의 결정 방위의 집적도를 제어함으로써, 프레스 펀칭성을 향상시키고 있다.
그러나 이들 Cu-Fe-P계라 함은, 합금계나 특성이 크게 상이한 Cu-Ni-Sn-P계의 구리 합금판에 있어서는, 프레스 펀칭성을 향상시키는 수단은, 지금까지 그다지 제안되어 오지 않았다. 그 이유는, 종래는 Cu-Ni-Sn-P계의 구리 합금판의 프레스 펀칭성을 향상시킬 필요성이나 용도가 적었던 탓도 있는 것이라고 추측된다.
이상의 점에 비추어, 본 발명은 단자·커넥터로서의 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성 등의 요구 특성을 만족시키는 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 제공하는 것을 제3 목적으로 하고, 단자·커넥터로서의 내응력 완화 특성 등의 요구 특성을 만족시킨 후에, 또한 프레스 펀칭성이 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 제공하는 것을 제4 목적으로 한다.
본 발명의 제1 목적을 달성하기 위한, 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판(이하, 본 발명의 제1 형태라 하는 경우가 있음)의 요지는, 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％, P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하인 단자·커넥터 특성을 갖고, 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 동시에, 연신율이 10％ 이상인 기계적 특성을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 다른 요지는, 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 이 구리 합금판의 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에 강도 피크가 존재하고, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하인 단자·커넥터 특성을 갖고, 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 동시에, 연신율이 10％ 이상인 기계적 특성을 갖는 것이다.
보다 바람직한 상기 구리 합금판의 특성으로서는, 도전율이 35％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하인 단자·커넥터 특성을 갖고, 또한 0.2％ 내력이 520㎫ 이상인 동시에, 연신율이 12％ 이상인 기계적 특성을 갖는 것이다.
여기서, 상기 구리 합금판이, 질량％로, Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 합금이, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 1.0질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구리 합금이, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈(misch metal)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 0.1질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 혹은 후술하는 어느 하나의 본 발명의 제1 형태의 구리 합금판을 제조하는 방법은, 상기한 혹은 후술하는 어느 하나의 조성의 구리 합금을 주조하고, 이 구리 합금 주괴의 열간 압연, 냉간 압연, 마무리 어닐링을 차례로 행하여, 구리 합금판을 얻을 때에, 상기 처리 어닐링을 구리 합금판의 최고 도달 온도가 500 내지 800℃의 범위에서 행하고, 이 온도로의 구리 합금판의 평균 승온 속도를 50℃/s 이상으로 하는 동시에, 구리 합금판을 실온까지 냉각할 때에, 400℃로부터 실온까지의 구리 합금판의 평균 냉각 속도를 40 내지 100℃/h의 범위에서 행하고, 얻어진 구리 합금판을, X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에 강도 피크가 존재하고, 또한 도전율이 32％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하인 단자 특성을 갖고, 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 동시에, 연신율이 10％ 이상인 기계적 특성을 갖는 것으로 하는 것이다.
본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한, 내응력 완화 특성이 우수한 구리 합금판(이하, 본 발명의 제2 형태라 하는 경우가 있음)의 요지는, 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 판 표면의 (200)면으로부터의 X선 회절 강도[I(200)]와, 판 표면의 (220)면으로부터의 X선 회절 강도[I(220)]의 비, I(200)/I(220)가 0.25 이하인 동시에, 평균 결정 입경이 5.0㎛ 이하인 것이다.
여기서, 상기 구리 합금판이, 질량％로, Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 합금이, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 1.0질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구리 합금이, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 0.1질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 목적을 달성하기 위한, 내응력 완화 특성과 굽힘 가공성이 우수한 구리 합금판(이하, 본 발명의 제3 형태라 하는 경우가 있음)의 요지는, 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 이 구리 합금판의 집합 조직이, Brass 방위의 방위 분포 밀도가 40％ 이하이고, 또한 Brass 방위와 S 방위와 Copper 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 이상 90％ 이하인 것으로 한다.
여기서, 상기 구리 합금판이, 질량％로, Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 합금이, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 1.0질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구리 합금이, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 0.1질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 목적을 달성하기 위한, 내응력 완화 특성과 프레스 펀칭성이 우수한 구리 합금판(이하, 본 발명의 제4 형태라 하는 경우가 있음)의 요지는, 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 이상인 것으로 한다.
여기서, 상기 구리 합금판이, 질량％로, Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 합금이, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 1.0질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구리 합금이, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 0.1질량％ 이하 더 포함하는 것이 바람직하다.
(본 발명의 제1 형태의 효과)
본 발명자들은, 상기한 마무리 어닐링 조건의 특징적인 제어에 의해, 통상은 마무리 어닐링에 의해 저하되는 강도를 낮추는 일 없이, 또한 통상 예상되는 도전율 향상 효과 이상으로 도전율을 향상시키고, 게다가 내응력 완화 특성은 유지한 후에, 얻어진 구리 합금판의 연신율을 향상시켜, 본 발명의 제1 형태에 관한 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판을 얻었다. 통상, 상식적으로는, 마무리 어닐링에 의한 회복·재결정 현상에 의해, 마무리 어닐링 후의 강도는 저하된다. 그럼에도 불구하고, 상기한 마무리 어닐링 조건의 특징적인 제어에서는, 놀랍게도 강도는 낮아지지 않고 유지되고, 오히려 연신율이 향상된다. 또한, 도전율도 향상된다.
즉, 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금판은, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상이라도, 연신율은 10％ 미만이고, 응력 완화율이 15％ 이하라도, 도전율이 35％ IACS 미만이다. 이에 대해, 본 발명의 제1 형태에 따르면, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상이라도, 연신율이 10％ 이상이고, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 응력 완화율이 15％ 이하인 새로운 Cu-Ni-Sn-P계 합금판이 얻어진다. 이 Cu-Ni-Sn-P계 합금판의, 보다 우수한 특성으로서는, 도전율이 35％ IACS 이상, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하, 0.2％ 내력이 520㎫ 이상, 연신율이 12％ 이상이다.
그러나 이 강도-연성 밸런스가 우수한 본 발명의 제1 형태의 구리 합금판에 대해, 조직적인 분석을 행하여, 결정립 형상이나 분석 가능한 한의 미세한, Ni-P 화합물 등의 정석출물, 산화물 등의 상세한 해석을 행해도, 현재에 이르기까지 종래의 구리 합금판과 본 발명의 명확한 조직적 구별을 할 수 없었다. 이때 사용한 조직적인 분석 기기는, 이러한 종류, 직접적인 조직 분석에 범용되는, SEM(주사형 전자 현미경), TEM(투과형 전자 현미경) 등이다. 물론, 조사한 구리 합금판 조성은, 완전히 동일한 Cu-Ni-Sn-P계 합금으로 하고, 제조 조건으로서도, 상기한 마무리 어닐링 조건을 서로 바꾸고 있을 뿐이며, 다른 조건은 동일하게 하고 있다.
이로 인해, 본 발명자들은, 더욱 조직적인 분석으로서, 상기 직접적인 조직 분석 방법인 SEM이나 TEM에 비하면 특수한 X선 회절을 행하였다. 이 결과, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 제1 형태에 관한 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판에는, X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에 강도 피크가 존재하고, 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금판에는 이러한 강도 피크가 존재하지 않는 것이 판명되었다.
환언하면, Cu-Ni-Sn-P계 합금판에, 이러한 강도 피크가 존재하면, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상이라도, 연신율이 10％ 이상이고, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 응력 완화율이 15％ 이하라는 지견을 얻었다. 한편, 이러한 강도 피크가 존재하지 않으면, 종래의 Cu-Ni-Sn-P계 합금판과 같이, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상이라도, 연신율은 10％ 미만이고, 응력 완화율이 15％ 이하라도, 도전율이 32％ IACS 미만이라는 지견도 얻었다. 즉, 사실적으로 상기 특정 강도 피크가 존재하는지 여부에 의해, 0.2％ 내력, 연신율, 도전율, 내응력 완화 특성을 겸비한 새로운 Cu-Ni-Sn-P계 합금판인지 여부가 판별된다.
상기 특정 강도 피크의 존재, 즉, X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이의 상기 특정 강도 피크는, 어떠한 화합물이 구리 합금판 조직 중에 존재하는 것을 의미한다. 그리고 본 발명자들은, 후술하는 바와 같이, 이 화합물을 특정한 Sn계 화합물이라 추측하고 있다. 단, 이것도 후술하는 바와 같이, 이 합금계에 있어서 가능성 있는 금속간 화합물과 X선 회절 패턴에 있어서의 강도 피크 위치의 관계를 다양하게 해석해도, 상기 특정 강도 피크가, 어떠한 금속간 화합물인 것인지 반드시 명확한 것은 아니며, 현상에서는 어디까지나 추측의 단계를 벗어나지 않는다. 따라서, 상기 특정 강도 피크가, Cu-Ni-Sn-P계 합금판의 상기 특성의 차이나 향상에 어떻게 기여하고 있는 것인지, 혹은 기여하고 있는지 여부가 반드시 명확한 것은 아니다.
이와 같이, 상기 특정 강도 피크는, 본 발명의 제1 형태에 관한 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판의 신규성의 중요한 기준으로는 되지만, 상기한 특성의 차이를 발휘하기 위해 필수적인 요건인지 여부는 반드시 명확한 것은 아니다.
단, 본 발명의 제1 형태에 따르면, 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하고, 단자·커넥터로서의 요구 특성도 만족시키는, 강도-연성 밸런스가 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 합금판을 제공하는 것이 가능하다.
(본 발명의 제2 형태의 효과)
본 발명의 제2 형태에서, 상기 X선 회절 강도비, I(200)/I(220)를 규정하고 있는 것은, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 Cube 방위의 발달을 억제하는 동시에, Cube 방위 이외의 특정 결정 방위를 발달시키기 위함이다. 또한, 이것과 더불어, 평균 결정 입경을 5.0㎛ 이하로 미세하게 한다. 이들에 의해, 본 발명의 제2 형태에서는, 압연 방향에 대해 평행 방향 혹은 직각 방향 등의 특정 방향에 대한 이방성을 작게 하여, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시키는 동시에, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차를 작게 한다.
이에 대해, 본 발명의 제2 형태와는 반대로, Cube 방위를 발달시키거나, Cube 방위 이외의 특정 결정 방위의 발달을 억제하거나, 평균 결정 입경을 조대화시킨 경우에는, 어떠한 경우에도 압연 방향에 대해 평행 방향 등의 특정 방향에 대한 이방성이 강해져, 오히려 직각 방향의 내응력 완화 특성이 향상되지 않는다. 또한, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차를 작게 할 수 없어, 양방향 사이의 이방성(내응력 완화 특성의 차)이 커진다.
(본 발명의 제3 형태의 효과)
통상의 구리 합금판의 경우, 주로 이하에 나타내는 바와 같은 Cube 방위, Goss 방위, Brass 방위(이하, B 방위라고도 함), Copper 방위(이하, Cu 방위라고도 함), S 방위 등으로 불리는 집합 조직을 형성하고, 그들에 따른 결정면이 존재한다.
이들의 집합 조직의 형성은 동일한 결정계의 경우라도 가공, 열처리 방법에 따라 상이하다. 압연에 의한 판재의 집합 조직의 경우는, 압연면과 압연 방향으로 나타내어져 있고, 압연면은 {ABC}로 표현되고, 압연 방향은 <DEF>로 표현된다. 이러한 표현에 기초하여, 각 방위는 하기와 같이 표현된다.
Cube 방위 {001}<100>
Goss 방위 {011}<100>
Rotated-Goss 방위 {011}<011>
Brass 방위(B 방위) {011}<211>
Copper 방위(Cu 방위) {112}<111>
(혹은 D 방위 {4 4 11}<11 11 8>)
S 방위 {123}<634>
B/G 방위 {011}<511>
B/S 방위 {168}<211>
P 방위 {011}<111>
통상의 구리 합금판의 집합 조직은, 상술한 바와 같이 상당히 많은 방위 인자로 이루어지지만, 이들의 구성 비율이 변화되면 판재의 소성 이방성이 변화된다. Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에서는, 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성 등의 특성이 크게 변화된다.
본 발명자들의 지견에 따르면, 상기 고강도를 유지한 상태에서, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 굽힘 가공성을 향상시키기 위해서는, Brass 방위(B 방위)의 방위 분포 밀도를 낮게 하는 것이 필요하다. 게다가, 또한 상기 고강도와 굽힘 가공성을 밸런스 좋게 겸비하기 위해, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합을 특정 범위로 제어하는 것도 필요하다.
한편, 예를 들어 종래 합금계는 상이하지만, Cu-Fe-P계의 구리 합금판에 있어서, 이 집합 조직 중에서, 특히 Cube 방위의 방위 밀도[이하, D(Cube)라고도 함]를 적정 범위로 제어함으로써, 굽힘 가공성의 향상과 안정화를 달성하고자 한 예가 있다. 그러나 본 발명자들의 지견에 따르면, 이러한 Cube 방위의 제어에서는, 특히 이들 내응력 완화 특성을 향상시킨, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 고강도의 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 굽힘 가공성을 향상시킬 수 없다.
0.2％ 내력이 500㎫ 이상의 고강도의 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에서는, 상기 집합 조직 중에서는, 특히 B 방위의 방위 분포 밀도와, 또한 B 방위와 S 방위의 방위와 Cu 방위의 분포 밀도가 강도에 크게 영향을 미친다. B 방위, S 방위, Cu 방위의 방위 분포 밀도가 클수록 압연 집합 조직이 발달되어 있어 강도가 높아진다.
그러나 한편 B 방위의 방위 분포 밀도가 크거나, 혹은 B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 클수록, 반대로 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성은 저하된다. 이에 대해, B 방위의 방위 분포 밀도를 작게, 혹은 B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합을 작게 할수록 결정 방위가 랜덤화되어, 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성이 향상된다.
즉, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 고강도의 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에 있어서, 고강도를 유지한 채로 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성을 향상시키기 위해서는, B 방위의 방위 분포 밀도를 작게 하는 동시에, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합을 특정 범위로 제어하는 것이 유효하다.
(본 발명의 제4 형태의 효과)
본 발명의 제4 형태에서는 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 조직의 전위 밀도를 제어한다. 즉, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 조직의 전위 밀도를 높게 하여, 프레스 펀칭성을 향상시킨다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 이 전위 밀도는 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 압연 조건에 의해, 그 도입량을 제어하는 것이 가능하고, 또한 이 전위 밀도 제어에 의한 프레스 펀칭성의 향상 효과가 크다.
여기서, 본 발명의 제4 형태에서는, 상기한 일본 특허 출원 공개 제2000-328158호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-339028호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-328157호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2006-63431호 공보 등의 Cu-Fe-P계 구리 합금 등의 판 표면의 특정 결정 방위로부터의 X선 회절 강도를 규정하여, 특정 방위(결정 방위)의 집적 비율 등, 결정의 배향성의 집합 조직을 제어하는 것이 아니다. 본래 랜덤의 방위를 갖고 있는 구리 합금에 있어서, 특정 방위의 집적 비율만을 증가시키기 위해서는 큰 한계가 있다. 이것은, 상기한 일본 특허 출원 공개 제2000-328158호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-339028호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-328157호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2006-63431호 공보 등의, 특정 방위(결정 방위)의 집적 비율 등의 집합 조직을 제어하는 경우라도 동일하다. 환언하면, 이들 종래의 집합 조직의 제어에서는, Cu-Fe-P계 구리 합금판뿐만 아니라, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에 있어서도, 프레스 펀칭성 향상 효과에는 큰 한계가 있다.
단, 본 발명의 제4 형태에서 제어하는 전위 밀도는, 매우 마이크로한 문제이므로, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 조직에 도입된 전위 밀도를 직접 관찰, 혹은 정량화하는 것은 매우 곤란하다. 그러나 본 발명자들의 지견에 따르면, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 조직에 도입된 이 전위 밀도는, X선 회절 강도 피크의 반가폭, 그것도 반가폭을 X선 회절 강도 피크 높이로 나눈 값과 매우 좋게 상관된다.
이 경우, 어떠한 X선 회절 강도 피크라도 동등하게 이 전위 밀도와는 상관된다. 단, 본 발명의 제4 형태에서 규정하고 있는 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크가, 다른 면으로부터의 X선 회절 강도 피크에 비해, 반가폭을 나누어야 할 X선 회절 강도 피크가 그다지 크지(높지) 않고, 반가폭도 그대로 있으므로, X선 회절 강도 피크의 반가폭을 높이로 나눈 값의 신뢰성이 높다. 따라서, 본 발명의 제4 형태에서는, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크에 의해, 이 전위 밀도를, 간접적이기는 하지만 정확하고 또한 재현성 있는 형태로 규정, 정량화한다.
이와 같이, 본 발명의 제4 형태에서는, 전위 밀도량과 밀접하게 상관되는, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭으로 이 전위 밀도량을 규정하고, 프레스 펀칭성을 향상시켜 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에 요구되는 프레스 펀칭성을 만족시킨다.
도 1은 구리 합금판의 X선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 구리 합금판의 X선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 3은 구리 합금판의 내응력 완화 시험을 설명하는 단면도이다.
도 4는 상자형 커넥터의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 도시하는 모식도이다.
도 6은 전단면율의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 질량으로 정의되는 모든 백분율은, 각각 중량으로 정의되는 그것들과 동일하다.
(1) 본 발명의 제1 형태의 실시에 있어서의 최량의 형태
우선, 본 발명의 제1 형태에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
(X선 회절)
본 발명의 제1 형태에서는, 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판의 신규성의 중요한 기준으로서, X선 회절 패턴에 있어서의 특정 강도 피크를 규정한다. 즉, 구리 합금판의 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에 강도 피크가 존재하는 것이라고 규정한다.
또한, 이 특정 강도 피크는, 후술하는 바와 같이, Ni-Sn계 화합물에 의한 것이라 추측되지만, 매트릭스로서 원래 주요한 Cu의 강도 피크 높이에 비하면, 합금 성분 내지 합금 원소이므로 현저하게 피크 높이가 낮다. 또한, 이 특정 강도 피크 높이의 정도가, Cu-Ni-Sn-P계 합금판의 상기 연신율 등의 특성의 차이에 기여하고 있는 것인지 여부는, 상기한 바와 같이 반드시 명확한 것은 아니다. 단, 이것도 상기한 바와 같이, 이 특정 강도 피크가 존재하는지 여부에 따라, 구리 합금판의 특성은 종래의 연신율이나 도전율이 낮은 특성과 명확하게 구별할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 형태에서는, X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이(101° 근방)에, 노이즈에 의한 강도 피크의 흔들림(떨림)을 초과하여, 실질적으로 강도 피크가 존재하는 것이라고 객관적으로 인정되면, 이 특정 강도 피크가 존재하는 것이라고 규정한다.
(도 1 및 도 2)
도 1에, 후술하는 제1 실시예에 있어서의 표 2의, 제1 발명예와 제20, 제22, 제23 비교예의 다양한 구리 합금판의 X선 회절 패턴을 나타내고, 도 2에, 도 1의 제1 발명예의 X선 회절 패턴만을 취출하여 나타낸다.
도 1 및 도 2에 있어서는, 모두 종축이 X선 회절 강도(CPS), 횡축이 X선 회절각(2θ)이다. 또한, 종축의 X선 회절 강도는, 도 1에서는 0 내지 1000 CPS의 범위, 도 2에서는 0 내지 3500 CPS의 범위로, 상이하다. 또한, 횡축의 X선 회절각도, 도 1에서는 30 내지 112°의 범위, 도 2에서는 80 내지 120°의 범위로, 각각 상이하다.
도 1에 있어서, 가장 상부의 X선 회절 패턴이 제1 발명예이고, 그 하부에, 상부로부터 차례로 제20, 제22, 제23 비교예의 X선 회절 패턴을 배치하고 있다. 이들은 동일한 도 1 내에 들어가므로, 기준선은 제23 비교예를 제외하고, 각각 의도적으로 인상하여 배치하여 나타내고 있다.
도 1에 있어서, 제1 발명예와 각 비교예의 다양한 구리 합금판의 X선 회절 패턴은, 동일한 조성계의 구리 합금이므로, 동일한 X선 회절각(2θ)의 부분에, Cu의 화살표로 나타내는, 주요한 Cu의 강도 피크가 나와 있다. 이들은, X선 회절각에서 50 내지 51°, 59 내지 60°, 89 내지 90°, 110 내지 111°의 각 사이에, 강도 피크 위치가 존재한다.
도 1에 있어서, 제1 발명예와 각 비교예의 X선 회절 패턴의 유일한 차이가, X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에, a의 화살표로 나타내는 특정 강도 피크가 존재하는지 여부의 점이다. 이 도 1 및 제1 발명예만 취출한 도 2에 있어서, 제1 발명예만에는 노이즈에 의한 강도 피크의 흔들림(떨림)을 초과한, 강도 피크가 실질적으로 존재한다고 객관적으로 인정된다.
(강도 피크가 의미하는 화합물)
통상, 이와 같이 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에 강도 피크(a)(특정 강도 피크)가 나오는 화합물(석출물) 자체는, Cu-Ni-Sn-P계 합금에 있어서는 불분명하다. 단, X선 회절각이 가장 가까운 예가 (511)면에 배향한 Ni3Sn 화합물(석출물)이고, 이 X선 회절각은 102°이고, 이 102° 위치에 강도 피크가 나온다. 단, 이 X선 회절각(2θ)은, 본 발명의 제1 형태에서 규정하는 100 내지 102°의 사이가 아닌, 강도 피크의 위치가 고각도측으로 약간 어긋나 있다.
덧붙여, Cu-Ni-Sn-P계 합금에 있어서 생성되는, 그 밖의 주요한 화합물(석출물)의 강도 피크 위치(X선 회절각)도, 도 2에 각각 나타내고, 강도 피크 위치가 100 내지 102°의 사이에 나오는 화합물(석출물) 자체가 불분명한 것을 뒷받침한다. 도 2에 있어서, (331)면에 배향한 Ni3Sn 화합물, (420)면에 배향한 Cu3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 81°와 82°의 사이이다. (420)면에 배향한 Ni3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 84°근방이다. (422)면에 배향한 Cu3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 91°와 92°의 사이이다. (422)면에 배향한 Ni3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 94°근방이다. (511)면에 배향한 Cu3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 99°근방이다. (440)면에 배향한 Cu3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 111°와 112°의 사이이다. (440)면에 배향한 Ni3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 115°와 116°의 사이이다. (531)면에 배향한 Cu3Sn 화합물은 강도 피크 위치가 120°근방이다.
따라서, 이들 사실에 대한 합리적인 추론은, 본 발명의 제1 형태에서 규정하는, 상기 특정 강도 피크(a)가 나오는 화합물(석출물)은, Ni3Sn 화합물(석출물)에 있어서의 Ni의 일부와, Cu가 치환되었으므로, 강도 피크의 위치가 저각도측으로 어긋나, 100 내지 102°의 사이로 되었다고 하는 점이다. 즉, 본 발명의 제1 형태에서 규정하는 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이로 나오는[특정 강도 피크(a)의] 화합물(석출물)은, Ni의 일부와 Cu가 치환된 Ni와 Cu를 포함하는 Sn계 화합물(이하, 특정 Sn계 화합물이라고도 함)이라고 추측된다. 단, 이 Ni와 Cu를 포함하는 Sn계 화합물이라 추측되는「화합물」이, Cu-Ni-Sn-P계 합금판의 상기 연신율 등의 특성의 차이에 기여하고 있는지 여부는, 상기한 바와 같이 반드시 명확한 것은 아니다.
그러나 구리 합금판의 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에 강도 피크가 존재하는 Cu-Ni-Sn-P계 합금판에서는, 사실적으로 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하고, 단자·커넥터로서의 내응력 완화 특성과 도전율도 우수하고, 강도-연성 밸런스가 우수하다. 따라서, 이하의 성분 조성이나 제조 방법의 설명에서는, X선 회절 패턴에 있어서의 이 특정 강도 피크(a)가, 상기 특정 Sn계 화합물에 의한 것이라는 추측을 토대로 기재한다.
(구리 합금 성분 조성)
다음에, 본 발명의 제1 형태에 관한 구리 합금의 성분 조성에 대해, 이하에 설명한다. 본 발명의 제1 형태에서는, 구리 합금의 성분 조성을 전제로 하여, 상기한 바와 같이 샤프트로 조괴가 가능하고, 그 고생산성으로 인해 대폭적인 저비용화가 가능한 Cu-Ni-Sn-P계 합금으로 한다.
그리고 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하고, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서의 요구 특성도 만족시키는, 강도-연성 밸런스가 우수하고, 동시에 내응력 완화 특성과 도전율도 우수하게 하기 위해, 기본적으로 Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 각각 함유하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 한다. 또한, 각 원소의 함유량의 ％ 표시는, 모두 질량％의 의미이다. 이하에 구리 합금의 합금 원소에 대해, 그 첨가 이유나 억제 이유에 대해 설명한다.
(Ni)
Ni는, P와의 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 또한, Ni는 본 발명의 제1 형태에서 규정하는 X선 회절 패턴에 있어서의 상기 특정 강도 피크에 관한, 상기 특정 Sn계 화합물을 형성한다. 0.1％ 미만의 함유에서는, 최적의 제조 방법에 의해서도 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이나 특정 Sn계 화합물량이 부족하다. 이로 인해, 이들 Ni의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.1％ 이상의 함유가 필요하다.
단, 3.0％를 초과하여 과잉으로 함유시키면, Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 화합물이 조대화, 혹은 조대한 Ni 화합물이 증대된다. 이 결과, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 저하된다. 또한, 이들 조대화된 Ni 화합물은, 파괴의 기점이 되므로, 강도나 내응력 완화 특성뿐만 아니라 연신율도 저하된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.0％의 범위로 한다.
(Sn)
Sn은, 구리 합금 중에 고용되어 강도를 향상시킨다. 또한, Sn은 본 발명의 제1 형태에서 규정하는 X선 회절 패턴에 있어서의 상기 특정 강도 피크에 관한, 상기 특정의 Sn계 화합물을 형성한다. 또한, 매트릭스에 고용되어 있는 Sn은 어닐링 중의 재결정에 의한 연화를 억제한다. Sn 함유량이 0.01％ 미만에서는, Sn이 지나치게 적어, 강도-연성 밸런스를 향상시킬 수 없다. 한편, Sn 함유량이 3.0％를 초과하면 도전율이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 상기 고용되어 있는 Sn이 결정입계에 편석되어, 연신율이 저하된다. 따라서, Sn의 함유량은 0.01 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.0％의 범위로 한다.
(P)
P는, Ni와 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 또한, P는 탈산제로서도 작용한다. 0.01％ 미만의 함유에서는 P계의 미세한 석출물 입자가 부족하므로, 0.01％ 이상의 함유가 필요하다. 단, 0.3％를 초과하여 과잉으로 함유시키면, Ni-P 금속간 화합물 석출 입자가 조대화되어, 강도나 내응력 완화 특성뿐만 아니라, 열간 가공성도 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.3％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 내지 0.2％의 범위로 한다.
(Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg)
Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg는, 스크랩 등의 용해 원료로부터 혼입되기 쉬운 불순물이다. 이들 원소는, 각각의 함유 효과가 있지만, 대체로 도전율을 저하시킨다. 또한, 함유량이 많아지면, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다. 따라서, 높은 도전율을 얻는 경우에는, 각각 Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 규제한다. 환언하면, 본 발명의 제1 형태에서는, 이들 상한값 이하의 함유는 허용한다.
Fe는, Sn과 마찬가지로 구리 합금의 재결정 온도를 높인다. 그러나 0.5％를 초과하면 도전율이 저하된다. 바람직하게는, 0.3％ 이하로 한다.
Zn은, 주석 도금의 박리를 방지한다. 그러나 1％를 초과하면 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우는 0.05％ 이하가 바람직하다. 그리고 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)이면, 0.05％ 이하의 함유라도 주석 도금의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.
Mn 및 Si에는 탈산제로서의 효과가 있다. 그러나 0.1％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우는, 또한 Mn:0.001％ 이하, Si:0.002％ 이하로 각각 하는 것이 바람직하다.
Mg는 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나 0.3％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 0.001％ 이하가 바람직하다.
(Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt)
본 발명의 제1 형태에 관한 구리 합금은, 불순물로서, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 이들 원소의 합계량으로 1.0％ 이하 더 함유하는 것을 허용한다. 이들 원소는, 결정립의 조대화를 방지하는 작용이 있지만, 이들 원소의 합계량으로 1.0％를 초과한 경우, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다.
이 밖에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈도 불순물이며, 이들 원소의 양은, 합계량으로 0.1％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
(구리 합금판 제조 방법)
다음에, 본 발명의 제1 형태에 관한 구리 합금판의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 제1 형태에 관한 구리 합금판의 제조 공정 자체는, 마무리 어닐링 공정의 조건을 제외하고, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 성분 조성을 조정한 구리 합금 용탕의 주조, 주괴 면삭, 균열, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과 어닐링의 반복에 의해 최종 (제품) 판을 얻는다. 단, 본 발명의 제1 형태에 관한 구리 합금판을 제조하기 위한 바람직한 제조 조건이 있고, 이하에 설명한다.
우선, 상기한 본 발명의 제1 형태에 관한 구리 합금 조성의 주조시에는, 대규모 용해로인 샤프트로에서의 고생산성의 조괴가 가능하다. 단, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로, 가능한 한 단시간으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 단시간화와, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열간 압연 종료까지의 단시간화에 의해, 조대한 Ni 화합물을 억제하는 동시에, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보할 수 있다. 이 결과, 전제로 하여, 구리 합금판의 도전율, 내응력 완화 특성, 강도를 확보할 수 있다.
또한, 후단의 주로 냉연 조건, 어닐링 조건에 의해 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 제어하려고 해도, 열간 압연 종료까지의 상기 전단의 공정에 있어서, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 적어지고 있다. 또한, 상기 전단의 공정에 있어서 생성된 조대한 Ni 화합물이 많은 경우에는, 냉연, 어닐링 공정에서 석출된 미세 생성물은, 이 조대 생성물에 트랩되어 버려 매트릭스 중에 독립적으로 존재하는 미세 생성물은 점점 적어진다. 이로 인해, Ni의 첨가량이 많은 비율에서는, 충분한 강도와 우수한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
열간 압연에 대해서는, 통상의 방법에 따르면 좋고, 열간 압연의 입구측 온도는 600 내지 1000℃ 정도, 종료 온도는 600 내지 850℃ 정도로 된다. 열간 압연 후에는 수냉 또는 방냉한다.
그 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 행하여, 제품 판 두께의 구리 합금판 등으로 한다. 어닐링과 냉간 압연은, 최종 (제품) 판 두께에 따라서 반복되어도 좋다. 냉간 조압연은 최종 처리 압연에 있어서 30 내지 80％ 정도의 가공률이 얻어지도록 가공률을 선택한다. 냉간 조압연(粗壓延)의 도중에 적절하게 중간의 재결정 어닐링을 사이에 넣을 수 있다.
(마무리 어닐링)
본 발명의 제1 형태에 관한 구리 합금판에서는, 상기한 바와 같이, 마무리 어닐링 조건의 특징적인 제어에 의해, 상기한 X선 회절 패턴에 있어서의 강도 피크 위치가 100 내지 102°의 사이에 나오는, 상기한 특정 Sn계 화합물을 생성시킨다. 그리고 통상은 마무리 어닐링에 의해 저하되는 강도를 낮추는 일 없이, 또한 통상 예상되는 도전율 향상 효과 이상으로 도전율을 향상시키고, 게다가 내응력 완화 특성은 유지한 후에, 얻어진 구리 합금판의 연신율을 향상시켜, 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판을 얻는다. 통상, 상식적으로는, 마무리 어닐링에 의한 회복·재결정 현상에 의해 마무리 어닐링 후의 강도는 저하되지만, 마무리 어닐링 조건의 특징적인 제어에서는, 강도는 낮아지지 않고 유지되고, 오히려 연신율이 향상된다. 또한, 도전율도 향상된다.
마무리 어닐링 온도는, 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 500 내지 800℃의 범위에서 행하고, 이 온도 범위에서의 유지 시간은 바람직하게는 10 내지 60초로 한다. 그리고 이 최고 도달 온도에의 판의 평균 승온 속도를 50℃/s 이상으로 하는 동시에, 판을 실온까지 냉각할 때에, 400℃로부터 실온까지의 판의 평균 냉각 속도를 40 내지 100℃/h의 범위로 한다.
이 평균 승온 속도가 50℃/s 미만으로 지나치게 느리면, 판의 승온 중에, Ni-P 등의 Ni 화합물(석출물)이 조대화되고, 특히 연신율, 강도, 내응력 완화 특성을 겸비시킬 수 없다. 이 평균 승온 속도는 빠를수록 좋지만, 그 상한값은 마무리 어닐링에 사용하는 어닐링로의 설비적인 능력에 따라 정해진다.
또한, 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가 40℃/h 미만으로 지나치게 느려도 Ni-P 등의 Ni 화합물(석출물)이 조대화되고, 특히 연신율, 강도, 내응력 완화 특성을 겸비시킬 수 없다. 또한, 이 평균 냉각 속도가 지나치게 느리면, 중대하게는 조대화된 Ni-P 등의 Ni 화합물 성장으로 인해 우선적으로 고용 Ni가 소비된다. 이로 인해, 상기한 특정 Sn계 화합물이 생성되지 않고, 당해 구리 합금판의 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에 강도 피크도 존재하지 않게 된다. 또한, 결정립도 조대화되므로, 강도와 연신율이 저하된다.
한편, 이 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가 100℃/h를 초과하여 지나치게 빨라도, 석출물의 미세화는 가능하지만, 중대하게는 평균 냉각 속도가 지나치게 느린 경우와 마찬가지로, 상기한 특정 Sn계 화합물이 생성되지 않고, 당해 구리 합금판의 상기 X선 회절 패턴에 있어서의 특정 강도 피크도 존재하지 않게 된다. 이 결과, 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가 지나치게 느려도, 지나치게 빨라도, 특히 연신율, 강도가 낮아져, 도전율, 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판을 얻을 수 없어, 내응력 완화 특성을 포함하여 이들 특성을 겸비시킬 수 없다.
또한, 최고 도달 온도로부터의 냉각시에, 400℃에 이르기까지의 고온측의 판의 평균 냉각 속도는, 자유롭게 선택할 수 있다. 단, 어닐링 공정의 효율 저하 방지와, 결정 입경의 조대화 방지를 아울러 고려하면, 평균 냉각 속도를 100℃/h 이상으로 하는 것이 바람직하다.
최종 처리 냉간 압연 후의 변형 제거 어닐링, 혹은 안정화 어닐링은 실체 온도 250 내지 450℃×20 내지 40초로 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 최종 처리 압연에서 도입된 변형이 제거되고, 또한 재료의 연화가 없어 강도의 저하를 억제할 수 있다.
(2) 본 발명의 제2 형태의 실시에 있어서의 최량의 형태
계속해서, 본 발명의 제2 형태에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
(X선 회절 강도비)
본 발명의 제2 형태의 X선 회절 강도비는, 통상의 X선 회절법을 이용하여, 판 표면에 있어서의, Cube 방위인 (200)면으로부터의 X선 회절 강도[I(200)]와, Cube 방위 이외의 방위인 (220)면으로부터의 X선 회절 강도[I(220)]를 측정한다. 그리고 이들 X선 회절 강도비(X선 회절 피크비), I(200)/I(220)로부터 구할 수 있다.
통상의 구리 합금판의 집합 조직은, 상당히 많은 방위 인자로 이루어지지만, 이들 구성 비율이 변화되면, 판재의 소성 이방성이 변화되어 내응력 완화 특성이 변화된다. 이 중에서도, 특히 Cube 방위의 방위 밀도〔D(Cube)라고도 함〕와, 그 이외의 특정 결정 방위 밀도를 적정 범위로 제어함으로써, 압연 방향에 대해 평행 방향 혹은 직각 방향 등의 특정 방향에 대한 이방성을 작게 한다.
즉, Cube 방위의 발달을 억제하는 동시에, Cube 방위 이외의 특정 결정 방위의 발달을 강하게 한다. 이에 의해, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시키는 동시에, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차를 작게 한다. 그리고 소재 구리 합금판의 블랭킹 방향에 상관없이, 압연 방향에 대해 평행 방향이나 직각 방향 중 어떠한 방향으로 블랭킹된 경우라도, 압연 방향에 대해 평행 방향과 함께, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율을 높게 하여, 단자·커넥터로서의 내응력 완화 특성을 만족시킨다.
이로 인해, 본 발명의 제2 형태에서는, 판 표면에 있어서의, Cube 방위인 (200)면으로부터의 X선 회절 강도[I(200)]와, Cube 방위 이외의 방위인 (220)으로부터 면의 X선 회절 강도[I(220)]의 비, I(200)/I(220)가 0.25 이하, 바람직하게는 0.20 이하인 것으로 한다.
이 I(200)/I(220)가 0.25를 초과한 경우, Cube 방위가 발달하고, Cube 방위 이외의 특정 결정 방위의 발달이 억제되어, 압연 방향에 대해 평행 방향 등의 특정 방향에 대한 이방성이 강해져, 오히려 직각 방향의 내응력 완화 특성이 향상되지 않는다. 또한, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차를 작게 할 수 없어, 양방향 사이의 이방성(내응력 완화 특성의 차)이 커진다.
(평균 결정 입경)
본 발명의 제2 형태에서는, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 상기 집합 조직의 제어와, 평균 결정 입경을 작게 하는 제어의 조합에 의해, 압연 방향에 대해 평행 방향 혹은 직각 방향 등의 특정 방향에 대한 이방성을 작게 하여, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시키는 동시에, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차를 작게 한다.
이로 인해, 본 발명의 제2 형태에서는 평균 결정 입경을 5.0㎛ 이하로 미세하게 한다. 평균 결정 입경을 5.0㎛를 초과하여, 평균 결정 입경을 조대화시킨 경우에는, 상기 집합 조직의 제어를 행해도, 압연 방향에 대해 평행 방향 등의 특정 방향에 대한 이방성이 강해져, 오히려 직각 방향의 내응력 완화 특성이 향상되지 않는다. 또한, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 내응력 완화 특성의 차를 작게 할 수 없어, 양방향 사이의 이방성(내응력 완화 특성의 차)이 커진다.
이 평균 결정 입경은, FESEM/EBSP를 이용한 결정 방위 해석 방법에 의한 특정 방위의 방위 분포 밀도 측정 중에서 측정할 수 있다. 즉, 이 결정 방위 해석 방법은, 시료 표면에 비스듬히 전자선을 조사하였을 때에 발생하는 후방 산란 전자 회절 패턴[기꾸찌(菊地) 패턴]에 기초하여, 결정 방위를 해석한다. 그리고 이 방법은, 고분해능 결정 방위 해석법(FESEM/EBSP법)으로서, 다이아몬드 박막이나 구리 합금 등의 결정 방위 해석에서도 공지이다. 본 발명의 제2 형태와 동일하게 구리 합금의 결정 방위 해석을 이 방법으로 행하고 있는 예는, 일본 특허 출원 공개 제2005-29857호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2005-139501호 공보 등에도 개시되어 있다.
이 결정 방위 해석 방법에 의한 해석 순서는, 우선 측정되는 재료의 측정 영역을 통상, 육각형 등의 영역으로 구획하고, 구획된 각 영역에 대해 시료 표면에 입사시킨 전자선의 반사 전자로부터, 기꾸찌 패턴(특정 방위 매핑)을 얻는다. 이때, 전자선을 시료 표면에 2차원으로 주사시켜, 소정 피치마다 결정 방위를 측정하면, 시료 표면의 방위 분포를 측정할 수 있다.
다음에, 얻어진 상기 기꾸찌 패턴을 해석하여, 전자선 입사 위치의 결정 방위를 안다. 즉, 얻어진 기꾸찌 패턴을 이미 알고 있는 결정 구조의 데이터와 비교하여, 그 측정점에서의 결정 방위를 구한다. 마찬가지로 하여, 그 측정점에 인접하는 측정점의 결정 방위를 구하고, 이들 서로 인접하는 결정의 방위차가 ±10° 이내(결정면으로부터 ±10°이내의 어긋남)인 것은 동일한 결정면에 속하는 것으로 한다(간주한다). 또한, 양쪽의 결정의 방위차가 ±10°를 초과하는 경우에는, 그 사이(양쪽의 육각형이 접하고 있는 변 등)를 입계로 한다. 이와 같이 하여, 시료 표면의 결정입계의 분포를 구한다.
보다 구체적으로는, 제조한 구리 합금판으로부터 조직 관찰용의 시험편을 채취하고, 기계 연마 및 버프 연마를 행한 후, 전해 연마하여 표면을 조정한다. 이와 같이 얻어진 시험편에 대해, 예를 들어 니혼 덴시사제의 FESEM과, TSL사제의 EBSP 측정·해석 시스템 OIM(Orientation Imaging Macrograph)을 이용하고, 동 시스템의 해석 소프트웨어(소프트웨어명「OIM Analysis」)를 이용하여, 각 결정립의 평균 입경을 측정할 수 있다. 측정 시야 범위는, 예를 들어 500㎛×500㎛ 정도의 영역으로 하고, 이것을 시험편의 적당 부위 몇 군데에서 측정을 행하여 평균화한다.
(구리 합금 성분 조성)
다음에, 본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금의 성분 조성에 대해, 이하에 설명한다. 본 발명의 제2 형태에서는, 구리 합금의 성분 조성을 전제로 하여, 상기한 바와 같이 샤프트로 조괴가 가능하고, 그 고생산성으로 인해 대폭적인 저비용화가 가능한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금으로 한다.
그리고 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하여, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서의 요구 특성도 만족시키고, 강도, 내응력 완화 특성, 도전율도 우수하게 하기 위해, 기본적으로 Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 각각 함유하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 한다. 또한, 각 원소의 함유량의 ％ 표시는, 모두 질량％의 의미이다. 이하에 구리 합금의 합금 원소에 대해, 그 첨가 이유나 억제 이유에 대해 설명한다.
(Ni)
Ni는, 구리 합금 매트릭스 중에 고용 혹은 P 등의 다른 합금 원소와 미세한 석출물이나 화합물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. Ni가 0.1％ 미만인 함유량에서는, 최적의 제조 방법에 의해서도 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 부족하다. 이로 인해, 이들 Ni의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.1％ 이상의 함유가 필요하다.
단, 3.0％를 초과하여 Ni를 과잉으로 함유시키면, Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 화합물이 조대화, 혹은 조대한 Ni 화합물이 증대된다. 이 결과, 오히려 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 저하된다. 또한, 이들 조대화된 Ni 화합물은, 파괴의 기점이 되므로, 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.0％의 범위로 한다.
(Sn)
Sn은, 구리 합금 매트릭스 중에 고용되어 강도를 향상시킨다. 또한, 고용되어 있는 Sn은 어닐링 중의 재결정에 의한 연화를 억제한다. Sn 함유량이 0.01％ 미만에서는, Sn이 지나치게 적어 강도를 향상시킬 수 없다. 한편, Sn 함유량이 3.0％를 초과하면, 도전율이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 상기 고용되어 있는 Sn이 결정립계에 편석되어 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Sn의 함유량은 0.01 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.0％의 범위로 한다.
(P)
P는, Ni와 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 또한, P는 탈산제로서도 작용한다. 0.01％ 미만의 함유에서는 P계의 미세한 석출물 입자가 부족하므로, 0.01％ 이상의 함유가 필요하다. 단, 0.3％를 초과하여 과잉으로 함유시키면, Ni-P 금속간 화합물 석출 입자가 조대화되어, 강도나 내응력 완화 특성뿐만 아니라, 열간 가공성도 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.3％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 내지 0.2％의 범위로 한다.
(Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg)
Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg는, 스크랩 등의 용해 원료로부터 혼입되기 쉬운 불순물이다. 이들 원소는, 각각의 함유 효과가 있지만, 대체로 도전율을 저하시킨다. 또한, 함유량이 많아지면 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다. 따라서, 높은 도전율을 얻는 경우에는, 각각 Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 규제한다. 환언하면, 본 발명의 제2 형태에서는, 이들 상한값 이하의 함유는 허용한다.
Fe는, Sn과 마찬가지로, 구리 합금의 재결정 온도를 높인다. 그러나 0.5％를 초과하면 도전율이 저하된다. 바람직하게는, 0.3％ 이하로 한다.
Zn은, 주석 도금의 박리를 방지한다. 그러나 1％를 초과하면 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우는 0.05％ 이하가 바람직하다. 그리고 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)이면, 0.05％ 이하의 함유라도 주석 도금의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.
Mn 및 Si에는 탈산제로서의 효과가 있다. 그러나 0.1％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 또한 Mn:0.001％ 이하, Si:0.002％ 이하로 각각 하는 것이 바람직하다.
Mg는 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나 0.3％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 0.001％ 이하가 바람직하다.
(Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt)
본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금은, 불순물로서, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 이들 원소의 합계량으로 1.0％ 이하 더 함유하는 것을 허용한다. 이들 원소는, 결정립의 조대화를 방지하는 작용이 있지만, 이들 원소의 합계량으로 1.0％를 초과한 경우, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다.
이 밖에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈도 불순물이며, 이들 원소의 양은, 합계량으로 0.1％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
(구리 합금판 제조 방법)
다음에, 본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금판의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금판의 제조 공정 자체는, 마무리 어닐링 공정의 조건을 제외하고, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 성분 조성을 조정한 구리 합금 용탕의 주조, 주괴 면삭, 균열, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과 어닐링의 반복에 의해 최종 (제품) 판을 얻는다. 단, 본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금판이, 강도, 내응력 완화 특성 등의 필요한 특성을 얻기 위해서는, 바람직한 제조 조건이 있고, 이하에 각각 설명한다. 또한, 본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금판의 조직으로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 최종의 냉간 압연과, 이후의 최종의 저온 어닐링을 조합하여 행할 필요가 있고, 또한 이들 각 공정의 조건을 제어할 필요가 있다.
우선, 상기한 본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금 조성의 주조시에는, 대규모 용해로인 샤프트로에서의 고생산성의 조괴가 가능하다. 단, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로, 가능한 한 단시간으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 단시간화와, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열간 압연 종료까지의 단시간화에 의해, 조대한 Ni 화합물을 억제하는 동시에, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보할 수 있다. 이 결과, 구리 합금판의 도전율, 내응력 완화 특성, 강도를 확보할 수 있다.
또한, 후단의 주로 냉연 조건, 어닐링 조건에 의해, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 제어하려고 해도, 열간 압연 종료까지의 상기 전단의 공정에 있어서, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 적어지고 있다. 또한, 상기 전단의 공정에 있어서 생성된 조대한 Ni 화합물이 많은 경우에는, 냉연, 어닐링 공정에서 석출된 미세 생성물은, 이 조대 생성물에 트랩되어 버려, 매트릭스 중에 독립적으로 존재하는 미세 생성물은 점점 적어진다. 이로 인해, Ni의 첨가량이 많은 비율에서는, 충분한 강도와 우수한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
열간 압연에 대해서는, 통상의 방법에 따르면 좋고, 열간 압연의 입구측 온도는 600 내지 1000℃ 정도, 종료 온도는 600 내지 850℃ 정도가 된다. 열간 압연 후에는 수냉 또는 방냉한다.
그 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 행하여, 제품 판 두께의 구리 합금판 등으로 한다. 어닐링과 냉간 압연은, 최종 (제품) 판 두께에 따라서 반복되어도 좋다. 냉간 압연은 최종 처리 압연에 있어서 30 내지 80％ 정도의 가공률이 얻어지도록 가공률을 선택한다. 냉간 압연의 도중에 적절하게 중간의 재결정 어닐링을 사이에 넣을 수 있다.
마무리 어닐링 온도는, 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 500 내지 800℃의 범위에서 행하고, 이 온도 범위에서의 유지 시간은 바람직하게는 10 내지 60초로 하는 것이 바람직하다.
(최종 냉간 압연)
최종 냉간 압연에서는, 압연 속도를 200m/min 이상으로 크게 한다. 또한, 이것과 아울러, 후술하는 바와 같이 저온에서의 최종 어닐링을 행한다. 최종 냉간 압연에서의 압연 속도를 증가시킴으로써, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에 도입되는 변형 속도가 커진다. 이에 의해, Cube 방위 이외의 결정 방위가 발달하기 쉬워져, Cube 방위의 발달이 억제되므로, 내응력 완화 특성의 이방성을 작게 할 수 있다. 또한, 결정 방위의 랜덤화가 촉진되고, 동일 방위 입자군(결정 방위가 가까운 결정립이 인접하여 군을 이룸)이 저감되므로, 각각의 결정 입경도 미세화된다. 따라서, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의, 표면의 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]를 0.25 이하로 할 수 있고, 평균 결정 입경을 5.0㎛ 이하로 미세하게 할 수 있다. 이 결과, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율과의 차도 작게 할 수 있다.
한편, 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도가 200m/min 미만으로 지나치게 작으면, 변형 속도가 작기 때문에, 본 발명의 제2 형태와 같은 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에서는, 특히 Cube 방위 이외의 결정 방위의 발달이 억제되고, 또한 동일 방위 입자군이 형성되기 쉬워 개개의 결정 입경이 커진다. 이로 인해, 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]를 0.25 이하로 할 수 없게 되어, 평균 결정 입경도 5.0㎛를 초과하여 조대화되기 쉬워진다.
최종 냉간 압연의 패스수는, 과소나 과다의 패스수를 피하여, 통상의 3 내지 4회의 패스수로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 1패스당의 압하율은 50％를 초과할 필요는 없고, 1패스당의 각 압하율은 원래의 판 두께, 냉연 후의 최종 판 두께, 패스수, 이 최대 압하율을 고려하여 결정된다.
(최종 어닐링)
본 발명의 제2 형태에 관한 구리 합금의 제조에 있어서는, 최종 냉간 압연 후에, 연속적인 열처리로에서 저온에서의 최종 어닐링을 행한다. 연속적인 열처리로에 있어서의 연속 어닐링 공정에서는, 노 내를 통과하는 판의 통판(通板) 속도를 제어하여, 최고 도달 온도가 100 내지 400℃의 범위에서의 저온의 어닐링을 단시간 행하는 것이 가능해진다. 이 점, 상기 최고 도달 온도가 100 내지 400℃의 범위에서, 판의 통판 속도를 10 내지 100m/min의 범위로 함으로써, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 Cube 방위의 발달을 억제하는 동시에, Cube 방위 이외의 특정 결정 방위의 발달을 강하게 하여, 이방성을 작게 할 수 있다. 또한, 결정립의 성장도 억제할 수 있다. 따라서, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의, 표면의 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]를 0.25 이하로 할 수 있고, 평균 결정 입경을 5.0㎛ 이하로 미세하게 할 수 있다. 이 결과, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율과의 차도 작게 할 수 있다.
판의 통판 속도가 100m/min을 초과한 경우에는, 실온으로부터 상기 최고 도달 온도 범위 100 내지 400℃까지, 판의 온도 변화가 급격하게 발생하므로, 통판 후의 판에 남는 잔류 변형량이 증가하여, 전위의 재배열이나 회복 현상이 일어나기 쉬워진다. 즉, 압연 방향에 대해 직각 방향 및 평행 방향의 양쪽 모두 내응력 완화 특성이 저하된다. 한편, 판의 통판 속도가 10m/min 미만인 경우에는, 상기 최고 도달 온도 범위 100 내지 400℃에서는, 처리 시간이 지나치게 길 뿐만 아니라, 승온 및 강온 속도가 작기 때문에, 본 발명의 제2 형태와 같은 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에서는, 특히 Cube 방위 이외의 결정 방위의 발달이 억제되고, 또한 결정립의 성장이 촉진된다. 이로 인해, 내응력 완화 특성의 이방성이 강해져, 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]를 0.25 이하로 할 수 없게 되어, 평균 결정 입경도 5.0㎛를 초과하여 조대화되기 쉬워진다.
또한, 어닐링 온도가 100℃보다도 낮은 온도나, 이 저온 어닐링을 하지 않는 조건에서는, 구리 합금판의 조직·특성은, 최종 냉연 후의 상태로부터 거의 변화되지 않을 가능성이 높다. 반대로, 어닐링 온도가 400℃를 초과하는 온도에서는, 재결정이 발생하고, 전위의 재배열이나 회복 현상이 과도하게 발생하고 석출물도 조대화되므로, 강도가 저하될 가능성이 높다.
(3) 본 발명의 제3 형태의 실시에 있어서의 최량의 형태
계속해서, 본 발명의 제3 형태에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
(방위 분포 밀도의 측정)
본 발명의 제3 형태에 있어서의 B 방위의 방위 분포 밀도, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합의 측정은, 전계 방사형 주사 전자 현미경 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)에 의한, 후방 산란 전자 회절상 EBSP(Electron Backscatter Diffraction Pattern)를 이용한 결정 방위 해석 방법에 의해 측정한다.
이들 각 방위의 방위 밀도를 규정함에 있어서, 상기 EBSP를 이용한 결정 방위 해석 방법에 의한 측정으로 규정하고 있는 것은, 고강도를 유지한 채로, 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성을 향상시키기 위해서는, 판(판 표면)의 보다 마이크로한 영역의 조직(집합 조직)이 영향을 미치고 있기 때문이다. 상기 EBSP를 이용한 결정 방위 해석 방법에서는, 이 마이크로한 영역의 집합 조직을 정량화할 수 있다.
이에 대해, 집합 조직 규정 내지 측정을 위해 범용되는 X선 회절(X선 회절 강도 등)에서는, 상기 EBSP를 이용한 결정 방위 해석 방법에 비해, 비교적 마이크로한 영역의 조직(집합 조직)을 측정하고 있게 된다. 이로 인해, 마이크로한 영역의 조직(집합 조직)을 정확하게 측정할 수 없다.
후방 산란 전자회절상 EBSP를 이용한 결정 방위 해석 방법은, 시료 표면에 비스듬히 전자선을 조사하였을 때에 발생하는 후방 산란 전자 회절 패턴(기꾸찌 패턴)에 기초하여, 결정 방위를 해석한다. 그리고 이 방법은, 고분해능 결정 방위 해석법(FESEM/EBSP법)으로서, 다이아몬드 박막이나 구리 합금 등의 결정 방위 해석에서도 공지이다. 본 발명의 제3 형태와 동일하게 구리 합금의 결정 방위 해석을 이 방법으로 행하고 있는 예는, 일본 특허 출원 공개 제2005-29857호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2005-139501호 공보 등에도 개시되어 있다.
이 결정 방위 해석 방법에 의한 해석 순서는, 우선 측정되는 재료의 측정 영역을 통상, 육각형 등의 영역으로 구획하고, 구획된 각 영역에 대해, 시료 표면에 입사시킨 전자선의 반사 전자로부터, 기꾸찌 패턴을 얻는다. 이때, 전자선을 시료 표면에 2차원으로 주사시켜, 소정 피치마다 결정 방위를 측정하면, 시료 표면의 방위 분포를 측정할 수 있다.
다음에, 얻어진 상기 기꾸찌 패턴을 해석하여, 전자선 입사 위치의 결정 방위를 안다. 즉, 얻어진 기꾸찌 패턴을 이미 알고 있는 결정 구조의 데이터와 비교하여, 그 측정점에서의 결정 방위를 구한다. 마찬가지로 하여, 그 측정점에 인접하는 측정점의 결정 방위를 구하고, 이들 서로 인접하는 결정의 방위차가 ±15° 이내(결정면으로부터 ±10°이내의 어긋남)인 것은 동일한 결정면에 속하는 것으로 한다(간주한다).
보다 구체적으로는, 제조한 구리 합금판으로부터 조직 관찰용의 시험편을 채취하고, 기계 연마 및 버프 연마를 행한 후, 전해 연마하여 표면을 조정한다. 이와 같이 얻어진 시험편에 대해, 예를 들어 니혼 덴시사제의 FESEM과, TSL사제의 EBSP 측정·해석 시스템 OIM(Orientation Imaging Macrograph)을 이용하고, 동 시스템의 해석 소프트웨어(소프트웨어명「OIM Analysis」)를 이용하여, 각 결정립이, 대상으로 하는 방위(이상 방위로부터 10°이내)인지 여부를 판정하고, 측정 시야에 있어서의 방위 밀도를 구한다.
이 측정 시야 범위는, 500㎛×500㎛ 정도의 미소(마이크로인) 영역이며, X선 회절의 측정 범위와 비교해도, 현저하게 미소한 영역이다. 따라서, 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성에 영향을 미치는, 판의 보다 마이크로인 영역의 조직에 있어서의 방위 밀도 측정을, X선 회절에 의한 방위 밀도 측정에 비해, 상기한 바와 같이, 보다 상세하고 또한 고정밀도로 행할 수 있다.
또한, 이들 방위 분포는 판 두께 방향으로 변화되어 있으므로, 판 두께 방향에 몇 점을 임의로 취하여 평균을 취함으로써 구하는 쪽이 바람직하다. 단, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서는, 판 두께가 0.1 내지 0.3㎜ 정도의 박판이므로, 그 상태의 판 두께로 측정한 값으로도 평가할 수 있다.
(방위 분포 밀도의 의의)
본 발명의 제3 형태에서는, 상기한 바와 같이 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 고강도의 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에 있어서, 고강도를 유지한 채로 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성을 향상시키기 위해, B 방위의 방위 분포 밀도를 작게 하는 동시에, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합을 특정 범위로 제어한다.
이로 인해, 본 발명의 제3 형태에서는, 이 구리 합금판의 집합 조직이, B 방위의 방위 분포 밀도가 40％ 이하이고, 또한 B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 이상 90％ 이하인 것으로 규정한다.
B 방위의 방위 분포 밀도가 30％를 초과한 경우, 혹은 B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 90％를 초과한 경우에는, 후술하는 실시예와 같이 상기 고강도에 있어서 굽힘 가공성을 향상시킬 수 없게 된다.
한편, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합을 30％ 미만으로 하기 위해서는, 냉간 압연에 의한 가공 경화량을 작게 할 수밖에 없다. 이로 인해, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 미만에서는, 후술하는 실시예와 같이, 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있지만, 상기 고강도화를 달성할 수 없게 되어, 상기 단자·커넥터 용도로서의 필요 강도가 부족하다.
Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판에 있어서, 냉간 압연의 강가공에 의한 가공 경화량을 증대시켜 고강도화시킨 통상의 판에서는, 필연적으로 압연 집합 조직이 지나치게 발달한다. 이로 인해, B 방위의 방위 분포 밀도가 필연적으로 40％를 초과하여 커지기 쉽다. 덧붙여, 이 압연 집합 조직의 발달은, 상기한 Cube 방위 등 다른 방위 밀도에도 영향을 미친다. 그러나 특히, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 고강도의 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 영역에서는, 상기한 Cube 방위 등 다른 방위에 비해, Cu 방위, B 방위와 S 방위의 발달의 굽힘 가공성에의 영향이 각별히 크다.
(구리 합금 성분 조성)
다음에, 본 발명의 제3 형태에 관한 구리 합금의 성분 조성에 대해, 이하에 설명한다. 본 발명의 제3 형태에서는, 구리 합금의 성분 조성을 전제로 하여, 상기한 바와 같이, 샤프트로 조괴가 가능하고, 그 고생산성으로 인해 대폭적인 저비용화가 가능한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금으로 한다.
그리고 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하고, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서의 요구 특성도 만족시키고, 강도, 내응력 완화 특성, 도전율, 굽힘 가공성도 우수하게 하기 위해, 기본적으로 Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 각각 함유하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 한다. 또한, 각 원소의 함유량의 ％ 표시는, 모두 질량％의 의미이다. 이하에 구리 합금의 합금 원소에 대해, 그 첨가 이유나 억제 이유에 대해 설명한다.
(Ni)
Ni는, 구리 합금 매트릭스 중에 고용 혹은 P 등의 다른 합금 원소와 미세한 석출물이나 화합물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. Ni가 0.1％ 미만의 함유량에서는, 최적의 제조 방법에 의해서도, 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 부족하다. 이로 인해, 이들 Ni의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.1％ 이상의 함유가 필요하다.
단, 3.0％를 초과하여 Ni를 과잉으로 함유시키면, Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 화합물이 조대화, 혹은 조대한 Ni 화합물이 증대된다. 이 결과, 오히려 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 저하된다. 또한, 이들 조대화된 Ni 화합물은, 파괴의 기점이 되므로 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.0％의 범위로 한다.
(Sn)
Sn은, 구리 합금 매트릭스 중에 고용하여 강도를 향상시킨다. 또한 고용되어 있는 Sn은 어닐링 중의 재결정에 의한 연화를 억제한다. Sn 함유량이 0.01％ 미만에서는, Sn이 지나치게 적어 강도를 향상시킬 수 없다. 한편, Sn 함유량이 3.0％를 초과하면, 도전율이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 상기 고용되어 있는 Sn이 결정립계에 편석되어, 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Sn의 함유량은 0.01 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.0％의 범위로 한다.
(P)
P는, Ni와 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 또한, P는 탈산제로서도 작용한다. 0.01％ 미만의 함유에서는 P계의 미세한 석출물 입자가 부족하므로, 0.01％ 이상의 함유가 필요하다. 단, 0.3％를 초과하여 과잉으로 함유시키면, Ni-P 금속간 화합물 석출 입자가 조대화되어, 강도나 내응력 완화 특성뿐만 아니라, 열간 가공성도 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.3％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 내지 0.2％의 범위로 한다.
(Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg)
Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg는, 스크랩 등의 용해 원료로부터 혼입되기 쉬운 불순물이다. 이들 원소는, 각각의 함유 효과가 있지만, 대체로 도전율을 저하시킨다. 또한, 함유량이 많아지면, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다. 따라서, 높은 도전율을 얻는 경우에는, 각각 Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 규제한다. 환언하면, 본 발명의 제3 형태에서는, 이들 상한값 이하의 함유는 허용한다.
Fe는, Sn과 마찬가지로, 구리 합금의 재결정 온도를 높인다. 그러나 0.5％를 초과하면 도전율이 저하된다. 바람직하게는, 0.3％ 이하로 한다.
Zn은, 주석 도금의 박리를 방지한다. 그러나 1％를 초과하면 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우는 0.05％ 이하가 바람직하다. 그리고 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)이면, 0.05％ 이하의 함유라도 주석 도금의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.
Mn 및 Si에는 탈산제로서의 효과가 있다. 그러나 0.1％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 또한 Mn:0.001％ 이하, Si:0.002％ 이하로 각각 하는 것이 바람직하다.
Mg는 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나 0.3％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 0.001％ 이하가 바람직하다.
(Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt)
본 발명의 제3 형태에 관한 구리 합금은, 불순물로서, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 이들 원소의 합계량으로 1.0％ 이하 더 함유하는 것을 허용한다. 이들 원소는, 결정립의 조대화를 방지하는 작용이 있지만, 이들 원소의 합계량으로 1.0％를 초과한 경우, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다.
이 밖에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈도 불순물이며, 이들 원소의 양은, 합계량으로 0.1％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
(구리 합금판 제조 방법)
다음에, 본 발명의 제3 형태에 관한 구리 합금판의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 제3 형태에 관한 구리 합금판의 제조 공정 자체는, 마무리 어닐링 공정의 조건을 제외하고, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 성분 조성을 조정한 구리 합금 용탕의 주조, 주괴 면삭, 균열, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과 어닐링의 반복에 의해 최종 (제품) 판을 얻는다. 단, 본 발명의 제3 형태에 관한 구리 합금판이, 강도, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성 등의 필요한 특성을 얻기 위해서는, 바람직한 제조 조건이 있고, 이하에 각각 설명한다. 또한, 본 발명의 제3 형태에 관한 구리 합금판의 집합 조직으로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 최종의 냉간 압연과, 이후의 최종의 저온 어닐링을 조합하여 행할 필요가 있고, 또한 이들 각 공정의 조건을 제어할 필요가 있다.
우선, 상기한 본 발명의 제3 형태에 관한 구리 합금 조성의 주조시에는, 대규모 용해로인 샤프트로에서의 고생산성의 조괴가 가능하다. 단, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로, 가능한 한 단시간으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 단시간화와, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열간 압연 종료까지의 단시간화에 의해, 조대한 Ni 화합물을 억제하는 동시에, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보할 수 있다. 이 결과, 구리 합금판의 도전율, 내응력 완화 특성, 강도를 확보할 수 있다.
또한, 후단의 주로 냉연 조건, 어닐링 조건에 의해, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 제어하려고 해도, 열간 압연 종료까지의 상기 전단의 공정에 있어서, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 적어지고 있다. 또한, 상기 전단의 공정에 있어서 생성된 조대한 Ni 화합물이 많은 경우에는, 냉연, 어닐링 공정에서 석출된 미세 생성물은, 이 조대 생성물에 트랩되어 버려, 매트릭스 중에 독립적으로 존재하는 미세 생성물은 점점 적어진다. 이로 인해, Ni의 첨가량이 많은 비율에서는, 충분한 강도와 우수한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
열간 압연에 대해서는, 통상의 방법에 따르면 좋고, 열간 압연의 입구측 온도는 600 내지 1000℃ 정도, 종료 온도는 600 내지 850℃ 정도가 된다. 열간 압연 후에는 수냉 또는 방냉한다.
그 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 행하여, 제품 판 두께의 구리 합금판 등으로 한다. 어닐링과 냉간 압연은, 최종 (제품) 판 두께에 따라서 반복되어도 좋다. 냉간 압연은 최종 처리 압연에 있어서 30 내지 80％ 정도의 가공률이 얻어지도록 가공률을 선택한다. 냉간 압연의 도중에 적절하게 중간의 재결정 어닐링을 사이에 넣을 수 있다.
마무리 어닐링 온도는, 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 500 내지 800℃의 범위에서 행하고, 이 온도 범위에서의 유지 시간은 바람직하게는 10 내지 60초로 하는 것이 바람직하다.
(최종 냉간 압연)
0.2％ 내력이 500㎫ 이상의 고강도의 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 얻기 위해, 본 발명의 제3 형태에서도 최종 냉간 압연의 강 가공에 의한 가공 경화량의 증대[오로완(Orowan) 기구에 의한 도입 전위의 고퇴적화]를 행한다. 단, 이 구리 합금판의 집합 조직을, B 방위의 방위 분포 밀도가 40％ 이하이고, 또한 B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 이상 90％ 이하로 하고, 이 범위를 벗어나, 압연 집합 조직이 지나치게 발달하지 않도록 하기 위해서는, 최종 냉간 압연의 1패스당의 냉연율(압하율)을 제어할 필요가 있다.
즉, 최종 냉간 압연의 1패스당의 냉연율은 10 내지 50％로 한다. 이때, 최종 냉간 압연의 패스수는, 과소나 과다의 패스수를 피하여, 통상의 3 내지 4회의 패스수로 행하는 것이 바람직하다.
이 통상의 패스수일 때, 최종 냉간 압연의 1패스당의 냉연율이 50％를 초과하면, 구리 합금의 성분 조성, 그때까지의 제조 이력이나 제조 조건에도 의존하지만, B 방위의 방위 분포 밀도가 40％를 초과하거나, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 90％를 초과하여 커질 가능성이 높다.
한편, 최종 냉간 압연의 1패스당의 냉연율이 10％ 미만에서는, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 미만이 되기 쉬워, 냉간 압연에 의한 가공 경화량도 부족할 가능성이 높다. 이로 인해, 상기 고강도화나, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성을 향상시킬 수 없게 될 가능성이 높다.
(최종 어닐링)
게다가, 이 최종 어닐링을 연속적인 열처리로에서 행함으로써, 상기 본 발명의 제3 형태에서 규정하는 집합 조직으로 할 수 있어, 강도를 높게, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다. 즉, 연속적인 열처리로에서는, 통판시의 판에 부하하는 장력을 제어할 수 있고, 이에 의해 이 구리 합금판의 집합 조직을, B 방위의 방위 분포 밀도가 40％ 이하이고, 또한 B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 이상 90％ 이하로 된 압연 집합 조직으로 제어할 수 있다. 연속적인 열처리로에 있어서의, 통판시의 판에 부하하는 장력은, Brass 방위(B 방위)의 방위 분포 밀도에 크게 영향을 미친다.
본 발명의 제3 형태에서 규정하는 집합 조직으로 하기 위해서는, 연속적인 열처리로에 의한 최종 어닐링에 있어서의 통판시에, 0.1 내지 8kgf/㎟의 범위에서, 구리 합금판에 가해지는 장력을 제어한다. 통판시의 장력이 이 범위를 벗어난 경우에는, 본 발명의 제3 형태에서 규정하는 집합 조직으로 할 수 없을 가능성이 높다.
이 연속적인 열처리로에서의 최종 어닐링 온도는 100 내지 400℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 100℃보다도 낮은 온도 조건에서는, 이 저온 어닐링을 하지 않는 것과 동일해져, 구리 합금판의 조직·특성은 최종 냉연 후의 상태로부터 거의 변화되지 않을 가능성이 높다. 반대로, 어닐링 온도가 400℃를 초과하는 온도에서 어닐링을 행하면, 재결정이 발생하고, 전위의 재배열이나 회복 현상이 과도하게 발생하고, 석출물도 조대화되므로, 본 발명의 제3 형태에서 규정하는 집합 조직으로 할 수 없고, 또한 강도가 저하될 가능성이 높다.
(4) 본 발명의 제4 형태의 실시에 있어서의 최량의 형태
계속해서, 본 발명의 제4 형태에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
(반가폭)
본 발명의 제4 형태에서는, 프레스 펀칭성을 향상시키기 위해, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 이상인 것과 같은, 일정량 이상의 전위 밀도를 갖는 것으로 한다. 이에 의해, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 내응력 완화 특성과 프레스 펀칭성을 향상시킬 수 있다.
이 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 미만에서는, 판에 도입되어 있는 전위 밀도가 적어지고, 종래의 전위 밀도가 적은 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판과 큰 차이가 없어져, 내응력 완화 특성과 프레스 펀칭성이 저하되거나, 혹은 향상되지 않는다.
이 반가폭은, 주지와 같이 도 5에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 종축:X선 회절 강도, 횡축:각도(2θ)로 나타내는 X선 회절 강도 피크(높이 H)의 절반의 위치(높이 H/2)에 있어서의 X선 회절 강도 피크의 폭(β)으로서 정의된다.
덧붙여, 이 X선 회절 강도 피크의 반가폭은, 통상은 금속 표면의 결정성이나 비결정성, 결정자 사이즈, 격자 변형을 판별, 정량화하기 위해 이용된다. 이에 대해 본 발명의 제4 형태에서는, 상기한 바와 같이 직접 관찰 혹은 정량화할 수 없는 전위 밀도를, 이 전위 밀도와 매우 잘 상관되는, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭(β)을 그 피크 높이(H)로 나눈 값(β/H)에 의해 규정한다.
또한, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 표면의 X선 회절 강도 피크로서는, 다른 {220}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭(β)이나 그 피크 높이(H)가 가장 크다. 그러나 X선 회절 강도 피크의 높이가 크면(높으면), 반가폭을 나누는 그 피크 높이도 커지고, X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값으로서 지나치게 작아져, 값 자체의 오차가 많아져 재현성이 결여되게 된다. 이로 인해, 본 발명의 제4 형태에서는, X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 큰(피크 높이가 크지 않고, 반가폭이 그 나름대로 큰), {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크를 채용하였다.
따라서, 본 발명의 제4 형태에서는, 어디까지나 판으로의 전위 밀도의 도입 상태를 문제로 하는 것이며, 상기한 판 표면의 특정 결정면의 X선 회절 강도 피크로, 조직의 집적 비율, 판 표면의 결정 입경, 혹은 압연 집합 조직을 제어하는 것이 아니다. 환언하면, 이들 판 표면의 특정 결정면의 X선 회절 강도 피크에서는, 혹은 조직의 집적 비율, 판 표면의 결정 입경, 혹은 압연 집합 조직 등의 제어에서는, 판으로의 전위 밀도의 도입 상태를 규정도 제어도 할 수 없다.
(전위 밀도의 도입)
Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 이상인 것과 같은 전위 밀도를 도입하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 최종 냉간 압연에서의 도입 변형량을 크게 한다. 즉, 최종 냉간 압연에 있어서의, 롤 직경을 80㎜φ 미만의 소경 롤로 하거나, 1패스당의 압하율(냉연율)을 20％ 이상으로 하는 등의 수단을 선택하여 사용하거나 조합하여 사용한다.
(버어 높이)
본 발명의 제4 형태에서는, 일본 신동 협회 기술 표준 JCBA T310「구리 및 구리 합금 박판조의 전단 시험 방법」에 준한, 구리 합금판에, 원형의 둥근 구멍을 펀칭하는 프레스 펀칭 시험에서 발생하는「버어 높이」에 의해, 프레스 펀칭성을 정확하게 평가한다. 이 버어 높이가 5㎛ 이하이면, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 프레스 펀칭성이 좋다고 평가할 수 있다.
이때, 프레스 펀칭 시험에 있어서의 전단면율 측정에 재현성을 갖게 하기 위해, 상기 프레스 펀칭 시험에 있어서, 재현성을 보증할 수 있을 만큼의 시험 조건을 구체적으로 규정한다. 즉, 상기 프레스 펀칭 시험은, 도 6의 (a)에 도시하는 펀칭 프레스를 이용하여, 10㎜φ의 펀치에 의해, 다이 홀더에 지지된 둥근 형상의 원 구멍을 갖는 다이 상부에 보유 지지된 구리 합금판(시험편 피가공재)을, 상부로부터 하부를 향해 펀칭한다. 펀치와의 클리어런스는 3％로 하고, 구리 합금판은 상부로부터 판상 스트리퍼에 의해 다이 상부에 고정한다. 윤활유는 닛세끼 미쯔비시 유니 프레스 PA5를 이용한다. 펀치, 다이의 재질은 SKS-3으로 하고, 다이 절삭날 길이 5㎜, 빠짐 다이 테이퍼는 0°로 한다.
이것에 의해, 구리 합금판에 발생한 펀칭 구멍의 측단면을 도 6의 (b)에 도시한다. 이와 같이, 펀칭 구멍의 측단면을 주사형 현미경으로 관찰하고, 펀칭 구멍 하부의 주연부에, 하방을 향해 돌출되는「버어의 높이」(버어, 플래쉬의 높이:㎛)를 측정한다. 이때, 펀칭 구멍 1개당의「버어 높이」는, 원형의 펀칭 구멍 원주를 각 90°로 구획한 4점의 평균값으로 한 후에, 각 구리 합금판에 대해 6매(6개) 펀칭하고, 다시 그 평균을「버어 높이」(㎛)로 한다. 도 6의 (b)에 있어서, t는 구리 합금판의 두께, a는 펀칭 구멍의 전단면, b는 펀칭 구멍의 파단면, c는 펀칭 구멍 상부 주연부에 발생하는 눌림면(roll-over)이다.
(구리 합금 성분 조성)
다음에, 본 발명의 제4 형태에 관한 구리 합금의 성분 조성에 대해, 이하에 설명한다. 본 발명의 제4 형태에서는, 구리 합금의 성분 조성을 전제로 하여, 상기한 바와 같이, 샤프트로 조괴가 가능하고, 그 고생산성으로 인해 대폭적인 저비용화가 가능한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금으로 한다.
그리고 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하고, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품으로서의 요구 특성도 만족시키고, 강도, 내응력 완화 특성, 도전율도 우수하게 하기 위해, 기본적으로 Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％, P:0.01 내지 0.3％를 각각 함유하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 한다.
또한, 각 원소의 함유량의 ％ 표시는, 특허청구의 범위에서의 기재를 포함하여, 모두 질량％의 의미이다. 이하에, 본 발명의 제4 형태에 관한 구리 합금의 합금 원소에 대해, 그 함유(첨가) 이유나 억제 이유에 대해 설명한다.
(Ni)
Ni는, 구리 합금 매트릭스 중에 고용 혹은 P 등의 다른 합금 원소와 미세한 석출물이나 화합물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. Ni가 0.1％ 미만의 함유량에서는, 최적의 제조 방법에 의해서도 0.1㎛ 이하의 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 부족하다. 이로 인해, 이들 Ni의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.1％ 이상의 함유가 필요하다.
단, 3.0％를 초과하여 Ni를 과잉으로 함유시키면, Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 화합물이 조대화, 혹은 조대한 Ni 화합물이 증대된다. 이 결과, 오히려 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량이 저하된다. 또한, 이들의 조대화한 Ni 화합물은, 파괴의 기점이 되므로 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.0％의 범위로 한다.
(Sn)
Sn은, 구리 합금 매트릭스 중에 고용되어 강도를 향상시킨다. 또한, 고용되어 있는 Sn은 어닐링 중의 재결정에 의한 연화를 억제한다. Sn 함유량이 0.01％ 미만에서는, Sn이 지나치게 적어 강도를 향상시킬 수 없다. 한편, Sn 함유량이 3.0％를 초과하면, 도전율이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 상기 고용되어 있는 Sn이 결정립계에 편석되어, 강도나 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서, Sn의 함유량은 0.01 내지 3.0％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.0％의 범위로 한다.
(P)
P는, Ni와 미세한 석출물을 형성하여, 강도나 내응력 완화 특성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 또한, P는 탈산제로서도 작용한다. 0.01％ 미만의 함유에서는 P계의 미세한 석출물 입자가 부족하므로, 0.01％ 이상의 함유가 필요하다. 단, 0.3％를 초과하여 과잉으로 함유시키면, Ni-P 금속간 화합물 석출 입자가 조대화되어, 강도나 내응력 완화 특성뿐만 아니라, 열간 가공성도 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.3％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 내지 0.2％의 범위로 한다.
(Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg)
Fe, Zn, Mn, Si 및 Mg는, 스크랩 등의 용해 원료로부터 혼입되기 쉬운 불순물이다. 이들 원소는, 각각의 함유 효과가 있지만, 대체로 도전율을 저하시킨다. 또한, 함유량이 많아지면, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다. 따라서, 높은 도전율을 얻는 경우에는, 각각 Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 규제한다. 환언하면, 본 발명의 제4 형태에서는, 이들 상한값 이하의 함유는 허용한다.
Fe는, Sn과 마찬가지로, 구리 합금의 재결정 온도를 높인다. 그러나 0.5％를 초과하면 도전율이 저하된다. 바람직하게는, 0.3％ 이하로 한다.
Zn은, 주석 도금의 박리를 방지한다. 그러나 1％를 초과하면 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우는 0.05％ 이하가 바람직하다. 그리고 자동차용 단자로서 사용하는 온도 영역(약 150 내지 180℃)이면, 0.05％ 이하의 함유라도 주석 도금의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.
Mn 및 Si에는 탈산제로서의 효과가 있다. 그러나 0.1％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 또한 Mn:0.001％ 이하, Si:0.002％ 이하로 각각 하는 것이 바람직하다.
Mg는 내응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나 0.3％를 초과하면, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하는 경우에는, 0.001％ 이하가 바람직하다.
(Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt)
본 발명의 제4 형태에 관한 구리 합금은, 불순물로서, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 이들 원소의 합계량으로 1.0％ 이하 더 함유하는 것을 허용한다. 이들 원소는, 결정립의 조대화를 방지하는 작용이 있지만, 이들 원소의 합계량으로 1.0％를 초과한 경우, 도전율이 저하되어 고도전율을 얻을 수 없다. 또한, 샤프트로에서 조괴하기 어려워진다.
이 밖에, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈도 불순물이며, 이들 원소의 양은, 합계량으로 0.1％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
(구리 합금판 제조 방법)
다음에, 본 발명의 제4 형태에 관한 구리 합금판의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 제4 형태 구리 합금판의 제조 공정 자체는, 마무리 어닐링 공정의 조건을 제외하고, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 성분 조성을 조정한 구리 합금 용탕의 주조, 주괴 면삭, 균열, 열간 압연, 그리고 냉간 압연과 어닐링의 반복에 의해 최종 (제품) 판을 얻는다. 단, 본 발명의 제4 형태에 관한 구리 합금판이, 강도, 내응력 완화 특성, 프레스 펀칭성 등의 필요한 특성을 얻기 위해서는, 바람직한 제조 조건이 있고, 이하에 각각 설명한다. 또한, 본 발명의 제4 형태에서 규정하는 X선 회절 강도 피크의 반가폭으로 하고, 일정량 이상의 전위 밀도를 도입하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 최종의 냉간 압연의 조건을 제어할 필요가 있다.
우선, 상기한 본 발명의 제4 형태에 관한 구리 합금 조성의 주조시에는, 대규모 용해로인 샤프트로에서의 고생산성의 조괴가 가능하다. 단, 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간을 1200초 이내로 하고, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열연 종료까지의 소요 시간을 1200초 이하로, 가능한 한 단시간으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구리 합금 용해로에서의 합금 원소의 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 단시간화와, 또한 주괴의 가열로로부터 주괴를 추출하고 나서 열간 압연 종료까지의 단시간화에 의해, 조대한 Ni 화합물을 억제하는 동시에, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 확보할 수 있다. 이 결과, 구리 합금판의 도전율, 내응력 완화 특성, 강도를 확보할 수 있다.
또한, 후단의 주로 냉연 조건, 어닐링 조건에 의해, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량을 제어하려고 해도, 열간 압연 종료까지의 상기 전단의 공정에 있어서, 미세한 Ni 화합물량이나 Ni의 고용량의 절대량이 적어지고 있다. 또한, 상기 전단의 공정에 있어서 생성된 조대한 Ni 화합물이 많은 경우에는, 냉연, 어닐링 공정에서 석출된 미세 생성물은, 이 조대 생성물에 트랩되어 버려, 매트릭스 중에 독립적으로 존재하는 미세 생성물은 점점 적어진다. 이로 인해, Ni의 첨가량이 많은 비율에서는, 충분한 강도와 우수한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
열간 압연에 대해서는, 통상의 방법에 따르면 좋고, 열간 압연의 입구측 온도는 600 내지 1000℃ 정도, 종료 온도는 600 내지 850℃ 정도가 된다. 열간 압연 후에는 수냉 또는 방냉한다.
그 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 행하여, 제품 판 두께의 구리 합금판 등으로 한다. 어닐링과 냉간 압연은, 최종 (제품) 판 두께에 따라서 반복되어도 좋다. 냉간 압연은 최종 처리 압연에 있어서 30 내지 80％ 정도의 가공률이 얻어지도록 가공률을 선택한다. 냉간 압연의 도중에 적절하게 중간의 재결정 어닐링을 사이에 넣을 수 있다.
(최종 냉간 압연)
구리 합금판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 이상인 것과 같은, 일정량 이상의 전위 밀도를 도입하기 위해서는, 최종 냉간 압연에서의 도입 변형량을 크게 한다. 즉, 최종 냉간 압연에 있어서의 롤 길이(롤 폭)를 500㎜ 이상으로 한 후에, 롤 직경을 80㎜φ 미만의 소경 롤로 할지, 혹은 1패스당의 최소 압하율(냉연율, 가공률)을 20％ 이상으로 할지의 수단을 선택하여 사용하거나, 조합하여 사용한다.
최종 냉간 압연에 있어서의 롤 직경이 지나치게 작으면, 1패스당의 최소 압하율이 지나치게 작고, 롤 길이가 지나치게 짧으면, 구리 합금판에 도입되는 전위 밀도가 부족할 가능성이 높다. 이로 인해, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 미만이 되고, 종래의 전위 밀도가 적은 구리 합금판과 큰 차이가 없어져, 내응력 완화 특성과 프레스 펀칭성이 저하되거나, 향상되지 않는다.
이 최종 냉간 압연의 패스수는, 과소나 과다의 패스수를 피하여, 통상의 3 내지 4회의 패스수로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 1패스당의 압하율은 50％를 초과할 필요는 없고, 1패스당의 각 압하율은 원래의 판 두께, 냉연 후의 최종 판 두께, 패스수, 상기 1패스당의 최소 압하율 및 이 최대 압하율을 고려하여 결정된다.
(마무리 어닐링)
마무리 어닐링에 있어서, 마무리 어닐링 온도는, 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 500 내지 800℃의 범위에서 행하고, 이 온도 범위에서의 유지 시간은 바람직하게는 10 내지 60초로 하는 것이 바람직하다.
최종 처리 냉간 압연 후의 변형 제거 어닐링, 혹은 안정화 어닐링은, 실체 온도 250 내지 450℃×20 내지 40초로 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 최종 마무리 압연에서 도입된 변형이 제거되고, 또한 재료의 연화가 없어 강도의 저하를 억제할 수 있다.
(1) 제1 실시예(본 발명의 제1 형태에 관한 실시예)
이하에 본 발명의 제1 형태에 관한 실시예를 설명한다. 조성과 마무리 어닐링 조건(연속 어닐링)을 바꾼 다양한 Cu-Ni-Sn-P계 합금의 구리 합금 박판을 제조하고, 도전율, 강도, 연신율, 내응력 완화 특성 등의 여러 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 표 1에 나타내는 각 화학 성분 조성의 구리 합금을 각각 코어리스로에서 용제한 후, 반연속 주조법(주조의 냉각 응고 속도 2℃/sec)으로 조괴하여, 두께 70㎜×폭 200㎜×길이 500㎜의 주괴를 얻었다. 이들 각 주괴를, 공통적으로 이하의 조건에서 압연하여 구리 합금 박판을 제조하였다. 각 주괴의 표면을 면삭하여 가열 후, 가열로에서 960℃에서 가열한 후, 바로 열연 종료 온도 750℃에서 열간 압연을 행하여 두께 16㎜의 판으로 하고, 650℃ 이상의 온도로부터 수중에 급랭시켰다.
이때, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하고, 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하였다.
이 판을, 산화 스케일을 제거한 후, 냉연→연속 마무리 어닐링→냉연→변형 제거 어닐링을 행하여, 구리 합금 박판을 제조하였다. 즉, 1차 냉간 압연(조냉간 압연, 중간 연신 냉간 압연) 후의 판을 면삭하였다. 이 판의 마무리 어닐링을, 어닐링로에서, 표 2에 나타내는 평균 승온 속도, 최고 도달 온도, 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도로 각각 행하였다. 또한, 최고 도달 온도로부터 400℃까지의 평균 냉각 속도는 100℃/s의 급랭으로 하였다. 또한, 각 예 모두 최고 도달 온도에서는, 공통적으로 20초간 유지하였다.
이 마무리 어닐링 후에, 압하율을 60％로 한 마무리 냉간 압연을 행하고, 그 후, 실체 온도 400℃×20초의 저온의 변형 제거 어닐링을 행하여, 두께 0.25㎜의 구리 합금 박판을 얻었다.
(X선 회절 패턴)
이와 같이 하여 얻은 각 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 리가꾸 덴끼제 X선 회절 분석 장치(형식:RINT1500)에 의해, 시험편 표면의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 그리고 이 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이(101°근방)의 강도 피크의 유무를 측정하였다. 주사 속도는 2°/분, 샘플링 폭은 0.02°로 하였다.
또한, X선 회절각 100 내지 102°의 사이에, 노이즈에 의한 강도 피크의 흔들림(떨림)을 초과하여, 실질적으로 강도 피크가 존재하는 것이라 인정되면, 강도 피크가 존재한다고 판정하였다. 또한, 이것과는 반대로, 이 X선 회절각의 사이에, 노이즈에 의한 강도 피크의 흔들림(떨림)밖에 없다고 인정되면, 강도 피크가 존재하지 않는다고 판정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 각 예 모두, 얻은 각 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내어, 도전율 측정, 인장 시험, 응력 완화율 측정을 행하였다. 이들 결과도 표 2에 나타낸다.
(인장 시험)
상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하여, 시험편 길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향이 되도록, 기계 가공으로 JIS5호 인장 시험편을 제작하였다. 그리고 5882형 인스트론사제 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0㎜/min, GL＝50㎜의 조건에서, 연신율을 포함한 기계적인 특성을 측정하였다. 또한, 내력은 영구 연신율 0.2％에 상당하는 인장 강도이다.
(도전율 측정)
상기 구리 합금 박판으로부터 시료를 채취하여, 도전율을 측정하였다. 구리 합금판 시료의 도전율은, 밀링에 의해, 폭 10㎜×길이 300㎜의 스트립 형상의 시험편을 가공하고, JIS-H0505에 규정되어 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 준거하여, 더블 브리지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출하였다.
(응력 완화 특성)
상기 구리 합금 박판의, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율을 측정하고, 이 방향의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 도 3에 도시하는 외팔보 방식을 이용하여 측정하였다. 폭 10㎜의 스트립 형상 시험편(1)(길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 평행 방향이 되는 것)을 잘라내고, 그 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하고, 시험편(1)의 스팬 길이(L)의 부분에 d(＝10㎜)의 크기의 휨량을 부여한다. 이때, 재료 내력의 80％에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정한다. 이것을 180℃의 오븐 내에 30시간 유지한 후에 취출하여, 휨량(d)을 제거하였을 때의 영구 변형(δ)을 측정하고, RS＝(δ/d)×100으로 응력 완화율(RS)을 계산한다. 또한, 180℃×30시간의 유지는, 라슨 밀러 파라미터(Larson-Miller parameter)로 계산하면, 대략 150℃×1000시간의 유지에 상당한다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 표 1의 본 발명의 제1 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 1 내지 10)인 제1 내지 제13 발명예는, 마무리 어닐링의 평균 승온 속도와, 특히 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가, 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 또한, 가열로 추출 온도, 열연 종료 온도도 적절하고, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간이나 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 소요 시간도 단시간에 적절하다.
이로 인해, 표 2의 발명예에는, 상기 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이의 강도 피크[상기 도 1, 도 2의 특정 강도 피크(a)]가 존재한다. 또한, 상기한 도 1, 도 2에는 제1 발명예만의 X선 회절 패턴을 도시하고 있지만, 다른 발명예에도 본 제1 발명예와 마찬가지로, X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에, a의 화살표로 나타내는 특정 강도 피크가 존재한다.
또한, 이 밖에, 발명예는 조성 범위가 적절하고, 또한 상기한 바람직한 조건 내에서 제조되어 있으므로, 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 억제되고, 미세한 Ni 화합물 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것이라 추측된다.
이 결과, 상기 발명예는, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하인 단자·커넥터 특성을 갖고 있다. 그리고 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 동시에, 연신율이 10％ 이상인 기계적 특성을 갖는다. 즉, 상기 발명예는, 특히 연신율, 강도, 도전율이 높고, 도전율, 강도-연성 밸런스가 우수한 구리 합금판으로 되어 있다. 또한, 내응력 완화 특성도 기준을 만족시키는 것이며, 이들 특성을 겸비시키는 것으로 되어 있다.
따라서, 상기 발명예는, 상기 큰 변형 속도가 걸리는 고속 변형 영역에서의 굽힘 가공 조건이 되는, 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품 제조의 프레스 성형 공정에서도, 굽힘 가공이 가능한 높은 성형성을 갖고 있다.
단, 표 2의 발명예 중에서도, 마무리 어닐링의 평균 승온 속도가 50℃/s인 하한값으로 비교적 느린 제2 발명예, 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가 40℃/h인 하한값으로 비교적 느린 제3 발명예는, 이들 조건이 적합한 제1, 제5 발명예에 비해, 강도, 연신율, 내응력 완화 특성이 모두 비교적 낮게 되어 있다. 또한, 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가 100℃/h인 상한값으로 비교적 빠른 제4 발명예는, 이들의 조건이 적합한 제1, 제5 발명예에 비해, 특히 연신율이 비교적 낮게 되어 있다.
또한, 표 2의 발명예 중에서도, 그 밖의 원소량이 상기한 바람직한 상한을 초과하는 제12, 제13 발명예(표 1의 합금 번호 9, 10)는, 도전율이 비교적 높은 다른 발명예에 비해, 도전율이 낮게 되어 있다. 제12 발명예는, 원소 A 그룹:Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 원소의 합계가, 표 1의 합금 번호 9와 같이, 상기한 바람직한 상한 1.0질량％를 초과하여 높다. 제13 발명예는, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미시메탈의 합계가, 표 1의 합금 번호 10과 같이, 상기한 바람직한 상한 0.1질량％를 초과하여 높다.
표 2의 제6 발명예(표 1의 합금 번호 3)는 Ni 함유량이 하한값 0.1％이다. 제7 발명예(표 1의 합금 번호 4)는 Ni 함유량이 상한값 3.0％이다. 제8 발명예(표 1의 합금 번호 5)는 Sn 함유량이 하한값 0.01％이다. 제9 발명예(표 1의 합금 번호 6)는 Sn 함유량이 상한값 3.0％이다. 제10 발명예(표 1의 합금 번호7)는 P 함유량이 하한값 0.01％이다. 제11 발명예(표 1의 합금 번호 8)는 P 함유량이 상한값 0.3％이다.
따라서, 주요 합금 원소량이 하한값인 표 2의 제6 발명예, 제8 발명예, 제10 발명예는, 주요 합금 원소량이 적절하게 보다 많은 제1, 제5 발명예에 비해, 특히 내응력 완화 특성, 강도가 비교적 낮다. 또한, 주요 합금 원소량이 상한값인 제7 발명예, 제9 발명예, 제11 발명예는, 주요 합금 원소량이 적절하게 보다 적은 제1, 제5 발명예에 비해, 도전율이나 내응력 완화 특성, 연신율이 비교적 낮다.
표 2의 제14 내지 제19 비교예는, 마무리 어닐링 등의 제조 조건이 바람직한 범위 내이므로, 발명예와 마찬가지로, 상기 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이의 강도 피크[상기 도 1, 도 2의 특정 강도 피크(a)]가 존재한다. 그럼에도 불구하고, 이들 비교예는, 표 1의 합금 번호 11 내지 16의 본 발명의 제1 형태의 조성 외의 구리 합금을 이용하고 있으므로, 도전율, 내응력 완화 특성, 강도, 연신율 중 어느 하나가, 발명예에 비해 현저하게 열화된다.
제14 비교예는 Ni의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 11). 이로 인해, 강도나 내응력 완화 특성, 연신율이 낮다. 제15 비교예는 Ni의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 12). 이로 인해, 강도, 내응력 완화 특성, 연신율이 낮다.
제16 비교예는 Sn의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 13). 이로 인해, 제16 비교예는 강도, 연신율, 내응력 완화 특성이 지나치게 낮다. 제17 비교예의 구리 합금은 Sn의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 14). 이로 인해, 도전율, 연신율이 낮다.
제18 비교예는 P의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 15). 이로 인해, 강도, 연신율, 내응력 완화 특성이 낮다. 제19 비교예는 P의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있다(표 1의 합금 번호 16). 이로 인해, 열간 압연 중에 균열을 발생하여, 특성 평가를 할 수 없었다.
표 2의 제20 내지 제24 비교예는, 표 1의 본 발명의 제1 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 1, 2)이고, 다른 제조 조건은 발명예와 동일하게 바람직한 범위 내이다. 그럼에도 불구하고, 마무리 어닐링의 조건만이 바람직한 범위로부터 벗어난다. 제20 비교예는 마무리 어닐링의 평균 승온 속도가 하한 미만으로 지나치게 느리다. 제21, 제22 비교예는 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가 상한을 초과하여 지나치게 빠르다. 제23, 제24 비교예는 400℃로부터 실온까지의 평균 냉각 속도가 하한 미만으로 지나치게 느리다.
이 결과, 제20 내지 제24 비교예는, 발명예와 달리, 상기한 도 1과 같이, X선 회절각(2θ)이 100 내지 102°의 사이에는 특정 강도 피크(a)는 존재하지 않는다. 따라서, 이들 비교예는 내응력 완화 특성에서는, 오히려 발명예와 동등하지만, 공통적으로 특히 도전율, 강도, 연신율이, 모두 발명예에 비해 현저하게 열화된다.
이상의 결과로부터, 변형 속도가 큰 고속 변형 영역에서의 가공 조건이 되는, 고효율화, 고속화한 프레스 성형 공정에 대응하고, 단자·커넥터로서의 요구 특성도 만족시키고, 강도-연성 밸런스가 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 합금판을 얻기 위한, 본 발명의 제1 형태의 구리 합금판의 성분 조성, 상기 X선 회절 패턴, 나아가서는 상기 X선 회절 패턴을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.
즉, 본 발명의 제1 형태에서는, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상이라도, 연신율이 10％ 이상이고, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 응력 완화율이 15％ 이하인 새로운 Cu-Ni-Sn-P계 합금판이 얻어졌다. 또한, 보다 우수한 특성으로서, 도전율이 35％ IACS 이상, 응력 완화율이 15％ 이하, 0.2％ 내력이 520㎫ 이상, 연신율이 12％ 이상인 Cu-Ni-Sn-P계 합금판이 얻어졌다.
Figure 112010007855088-pct00001
Figure 112010007855088-pct00002
(2) 제2 실시예(본 발명의 제2 형태에 관한 실시예)
이하에 본 발명의 제2 형태에 관한 실시예를 설명한다. 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도, 이 최종 냉간 압연 후의 연속적인 열처리로에 있어서의 저온 최종 어닐링시의 통판 속도, 어닐링 온도를 각각 제어하여, 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]가 다양한 상이한 구리 합금 박판을 제조하였다. 그리고 이들 각 구리 합금 박판의 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 내응력 완화 특성 등의 여러 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 표 3에 나타내는 각 화학 성분 조성의 구리 합금(기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu)을, 각각 코어리스로에서 용제한 후, 반연속 주조법(주조의 냉각 응고 속도 2℃/sec)으로 조괴하여, 두께 70㎜×폭 200㎜×길이 500㎜의 주괴를 얻었다. 이들 각 주괴를, 공통적으로 이하의 조건에서 압연하여 구리 합금 박판을 제조하였다. 각 주괴의 표면을 면삭하여 가열 후, 가열로에서 960℃에서 가열한 후, 바로 열연 종료 온도 750℃에서 열간 압연을 행하여 두께 16㎜의 판으로 하고, 650℃ 이상의 온도로부터 수중에 급랭시켰다.
이때, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하고, 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하였다.
이 판을, 산화 스케일을 제거한 후, 냉연→연속 마무리 어닐링→냉연→변형 제거 어닐링을 행하여, 구리 합금 박판을 제조하였다. 즉, 1차 냉간 압연(조냉간 압연, 중간 연신 냉간 압연) 후의 판을 면삭하였다. 이 판의 마무리 어닐링을, 어닐링로에서, 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 600℃, 이 온도에서의 유지 시간 60초로서 행하였다.
이 마무리 어닐링 후에, 압하율을 60％로 한 최종 냉간 압연을 행하였다. 이 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도를 각각 제어하였다. 또한, 최종 냉간 압연에서는 4패스 모두 동일한 롤 직경(60㎜), 롤 길이(500㎜)의 롤을 사용하고, 1패스당의 압하율도 30％로 동일하게 하였다.
이 최종 냉간 압연 후에, 실체 온도(최고 도달 온도)는 350℃로 일정하게 하여, 판의 통판 속도를 표 4에 나타내는 바와 같은 값으로 다양하게 바꾼, 저온의 어닐링을 연속 어닐링로에서 행하여, 두께 0.25㎜의 구리 합금 박판을 얻었다.
또한, 표 3에 나타내는 각 구리 합금 모두, 기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu이며, 그 밖의 불순물 원소로서, A 그룹의 원소인 Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 함유량은, 표 3의 제25 발명예(표 4의 제34 발명예)를 제외하고, 이들 원소의 합계로 1.0질량％ 이하였다.
또한, B 그룹의 원소인 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미시메탈의 함유량은, 표 3의 제26 발명예(표 4의 제35 발명예)를 제외하고, 이들 원소 전체의 합계로 0.1질량％ 이하였다.
이와 같이 하여 얻은 구리 합금판에 대해, 각 예 모두, 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내어, 각 시료의 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 내응력 완화 특성 등의 여러 특성을 평가하였다. 이들 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
(조직의 측정)
구리 합금판 시료에 대해, 리가꾸 덴끼제 X선 회절 분석 장치(형식:RINT1500)를 이용하여, 타깃에 Co를 이용하고, 관 전압 40㎸, 관 전류 200㎃, 주사 속도 2°/min, 샘플링 폭 0.02°, 측정 범위(2θ) 30°내지 115°의 조건에서, 판 표면의 (200)면으로부터의 X선 회절 강도[I(200)]와, (220)면으로부터의 X선 회절 강도[I(220)]를 측정하여, 이들의 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]를 구하였다. 측정은 2군데 행하고, I(200)/I(220)는 그들의 평균값으로 하였다.
(평균 결정 입경의 측정)
상기한 FESEM/EBSP를 이용한 결정 방위 해석 방법에 의해, 평균 결정 입경을 측정하였다. 시험편의 측정 부위는, 공통적으로 임의의 5군데로 하고, 이들 5군데의 각 평균 결정 입경의 측정값을 평균화하여, 평균 결정 입경으로 하였다.
(인장 시험)
상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 시험편 길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향이 되도록 기계 가공으로 JIS5호 인장 시험편을 제작하였다. 그리고 5882형 인스트론사제 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0㎜/min, GL＝50㎜의 조건에서, 연신율을 포함한 기계적인 특성을 측정하였다. 또한, 내력은 영구 연신율 0.2％에 상당하는 인장 강도이다.
(도전율 측정)
상기 구리 합금 박판으로부터 시료를 채취하여, 도전율을 측정하였다. 구리 합금판 시료의 도전율은, 밀링에 의해 폭 10㎜×길이 300㎜의 스트립 형상의 시험편을 가공하고, JIS-H0505에 규정되어 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 준거하여, 더블 브리지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출하였다.
(응력 완화 특성)
상기 구리 합금 박판의, 압연 방향에 대해 평행 방향과, 평행 방향보다 엄격한 직각 방향의 응력 완화율을 각각 측정하고, 이 방향의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 하기 응력 완화율 측정 시험에 있어서, 압연 방향에 대해 평행 방향과 직각 방향의 응력 완화율이 모두 10％ 미만이고, 이 평행 방향과 직각 방향의 응력 완화율의 차가 3％ 이내인 것이, 내응력 완화 특성으로서 합격이 된다.
응력 완화율은, 구체적으로는 상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 도 3에 도시하는 외팔보 방식을 이용하여 측정하였다. 폭 10㎜의 스트립 형상 시험편(1)(길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향이 되는 것)을 잘라내고, 그 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하고, 시험편(1)의 스팬 길이(L)의 부분에 d(＝10㎜)의 크기의 휨량을 부여한다. 이때, 재료 내력의 80％에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정한다. 이것을 120℃의 오븐 내에 3000시간 유지한 후에 취출하고, 휨량(d)을 제거하였을 때의 영구 변형(δ)을 측정하고, RS＝(δ/d)×100으로 응력 완화율(RS)을 계산한다.
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 표 3의 본 발명의 제2 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 17 내지 26)인 제25 내지 제35 발명예는, 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도와 최종 어닐링에 있어서의 통판 속도 등의 제조 방법도 각각 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 이로 인해, 표 4의 발명예는, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 표면의 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]가 0.25 이하이다. 또한, 평균 결정 입경도 5.0㎛ 이하로 미세하다.
또한, 이 밖에, 발명예는 조성 범위가 적절하고, 또한 상기한 바람직한 조건 내에서 제조되어 있으므로, 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 억제되어, 미세한 Ni 화합물 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것이라 추측된다.
이 결과, 표 4의 제25 내지 제33 발명예는, 도전율이 30％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 직각 방향의 보다 엄격한 응력 완화율이 10％ 미만인 단자·커넥터 특성을 갖고 있다. 또한, 압연 방향에 대해 직각 방향과 평행 방향의 응력 완화율의 차도 2 내지 3％ 정도로 적다. 그리고 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 기계적 특성을 갖는다. 즉, 발명예는 도전율, 강도가 높고, 특히 내응력 완화 특성이 우수하고, 이들 특성을 겸비한 구리 합금판으로 되어 있다.
단, 표 4의 발명예 중에서도, 그 밖의 원소량이 상기한 바람직한 상한을 초과하는 제34, 제35 발명예(표 3의 합금 번호 25, 26)는, 도전율이 비교적 높은 다른 발명예에 비해, 도전율이 낮게 되어 있다. 제34 발명예는, 원소 A 그룹:Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 원소의 합계가, 표 3의 합금 번호 25와 같이, 상기한 바람직한 상한 1.0질량％를 초과하여 높다. 제35 발명예는, 원소 B 그룹:Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미시메탈의 합계가, 표 3의 합금 번호 26과 같이, 상기한 바람직한 상한 0.1질량％를 초과하여 높다.
표 4의 제28 발명예(표 3의 합금 번호 19)는 Ni 함유량이 하한값 0.1％이다. 제29 발명예(표 3의 합금 번호 20)는 Ni 함유량이 상한값 3.0％이다. 제30 발명예(표 3의 합금 번호 21)는 Sn 함유량이 하한값 0.01％이다. 제31 발명예(표 3의 합금 번호 22)는 Sn 함유량이 상한값 3.0％이다. 제32 발명예(표 3의 합금 번호 23)는 P 함유량이 하한값 0.01％이다. 제33 발명예(표 3의 합금 번호 24)는 P 함유량이 상한값 0.3％이다.
또한, 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도와 최종 어닐링에 있어서의 통판 속도 등의 제조 조건이, 하한측인 표 4의 제26 발명예는, 제25 발명예보다도 내응력 완화 특성, 강도가 비교적 낮다.
표 4의 제36 내지 제41 비교예는, 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도와 최종 어닐링에 있어서의 통판 속도 등의 제조 방법도 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 이로 인해, 제36 내지 제41 비교예는, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 표면의 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]가 0.25 이하인 이방성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이들 비교예는, 표 3의 합금 번호 27 내지 32의 본 발명의 제2 형태의 조성 외의 구리 합금을 이용하고 있으므로, 도전율, 강도, 내응력 완화 특성 중 어느 하나가, 발명예에 비해 현저하게 열화된다.
표 4의 제36 비교예는 Ni의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있다(표 3의 합금 번호 27). 이로 인해, 강도나 내응력 완화 특성이 낮다. 제37 비교예는 Ni의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있다(표 3의 합금 번호 28). 이로 인해, 강도와 도전율의 밸런스가 낮다.
제38 비교예는 Sn의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있으므로(표 3의 합금 번호 29), 강도, 내응력 완화 특성이 지나치게 낮다. 제39 비교예의 구리 합금은 Sn의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있으므로(표 3의 합금 번호 30), 도전율이 낮다.
제40 비교예는 P의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있으므로(표 3의 합금 번호 31), 강도, 내응력 완화 특성이 낮다. 제41 비교예는 P의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있으므로(표 3의 합금 번호 32), 열간 압연 중에 균열을 발생하여, 특성 평가를 할 수 없었다.
표 4의 제42, 제43 비교예는, 표 3의 본 발명의 제2 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 17, 18)이고, 다른 제조 조건도 발명예와 같이 바람직한 범위 내이다. 그럼에도 불구하고, 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도와 최종 어닐링에 있어서의 통판 속도가 바람직한 범위로부터 벗어난다. 제42 비교예는 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도가 지나치게 느리다. 제43 비교예는 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도가 지나치게 느리고, 또한 최종 어닐링에 있어서의 통판 속도가 지나치게 느리다.
이 결과, 제42, 제43 비교예는, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판 표면의 상기 X선 회절 강도비[I(200)/I(220)]가 0.25를 초과하고 있다. 또한, 평균 결정 입경도 5.0㎛를 초과하여 조대화되어 있다. 이 결과, 이들 비교예는 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성이 발명예에 비해 현저하게 열화된다. 또한, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율과, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율의 차도 크다. 또한, 강도도 발명예에 비해 낮다.
이상의 결과로부터, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 내응력 완화 특성에 그다지 차이가 없어, 다른 단자·커넥터로서의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 얻기 위한, 본 발명의 제2 형태의 구리 합금판의 성분 조성, 조직, 나아가서는 이 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.
Figure 112010007855088-pct00003
Figure 112010007855088-pct00004
(3) 제3 실시예(본 발명의 제3 형태에 관한 실시예)
이하에 본 발명의 제3 형태의 실시예를 설명한다. 최종 냉간 압연에 있어서의 1패스당의 냉연율(압하율), 연속적인 열처리로에 의한 최종 어닐링에 있어서의 통판시의 구리 합금판에 가해지는 장력을 제어하여, 집합 조직이 다양한 상이한 구리 합금 박판을 제조하였다. 그리고 이들 각 구리 합금 박판의, 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성 등의 여러 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 표 5에 나타내는 각 화학 성분 조성의 구리 합금(기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu)을, 각각 코어리스로에서 용제한 후, 반연속 주조법(주조의 냉각 응고 속도 2℃/sec)으로 조괴하여, 두께 70㎜×폭 200㎜×길이 500㎜의 주괴를 얻었다. 이들 각 주괴를, 공통적으로 이하의 조건에서 압연하여 구리 합금 박판을 제조하였다. 각 주괴의 표면을 면삭하여 가열 후, 가열로에서 960℃에서 가열한 후, 바로 열연 종료 온도 750℃에서 열간 압연을 행하여 두께 16㎜의 판으로 하고, 650℃ 이상의 온도로부터 수중에 급랭시켰다.
이때, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하고, 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하였다.
이 판을, 산화 스케일을 제거한 후, 냉연→연속 처리 어닐링→냉연→변형 제거 어닐링을 행하여, 구리 합금 박판을 제조하였다. 즉, 1차 냉간 압연(조냉간 압연, 중간 연신 냉간 압연) 후의 판을 면삭하였다. 이 판의 마무리 어닐링을, 어닐링로에서, 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 600℃, 이 온도에서의 유지 시간 60초로서 행하였다.
이 마무리 어닐링 후에 최종 냉간 압연을 행하였다. 이 최종 냉간 압연에 있어서의 냉연율(압하율)을 표 6에 나타내는 바와 같은 값으로 각각 제어하였다. 또한, 이 최종 냉간 압연에서는 4패스 모두 동일한 롤 직경(60㎜), 롤 길이(500㎜)의 롤을 사용하였다.
이 최종 냉간 압연 후에, 실체 온도(최고 도달 온도)는 350℃로 일정하게 하여, 통판시의 구리 합금판에 가해지는 장력을 다양하게 바꾼, 저온의 어닐링을 연속 어닐링로에서 행하여, 두께 0.25㎜의 구리 합금 박판을 얻었다.
또한, 표 5에 나타내는 각 구리 합금 모두, 기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu이고, 그 밖의 불순물 원소로서, A 그룹의 원소인 Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 함유량은, 표 5의 제41 발명예(표 6의 제54 발명예)를 제외하고, 이들 원소의 합계로 1.0질량％ 이하였다.
또한, B 그룹의 원소인 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미시메탈의 함유량은, 표 5의 제42 발명예(표 6의 제55 발명예)를 제외하고, 이들 원소 전체의 합계로 0.1질량％ 이하였다.
이와 같이 하여 얻은 구리 합금판에 대해, 각 예 모두, 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내고, 각 시료의 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성 등의 여러 특성을 평가하였다. 이들 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
(집합 조직의 측정)
상기 얻어진 구리 합금판으로부터 조직 관찰용의 시험편을 채취하고, 기계 연마 및 버프 연마를 행한 후, 전해 연마하여 표면을 조정하였다. 얻어진 각 시험편에 대해, 상기한 방법에서의 측정을, 500㎛×500㎛의 영역에 대해, 1㎛의 간격으로 행하였다. 측정 및 해석은, 상기한 바와 같이, 니혼 덴시 가부시가이샤제의 FESEM과 TSL사제의 EBSP 측정·해석 시스템과 동 시스템의 해석 소프트웨어를 이용하여 행하고, B 방위의 방위 분포 밀도, B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합을 구하였다.
(인장 시험)
상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 시험편 길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향이 되도록, 기계 가공으로 JIS5호 인장 시험편을 제작하였다. 그리고 5882형 인스트론사제 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0㎜/min, GL＝50㎜의 조건에서, 연신율을 포함한 기계적인 특성을 측정하였다. 또한, 내력은 영구 연신율 0.2％에 상당하는 인장 강도이다.
(도전율 측정)
상기 구리 합금 박판으로부터 시료를 채취하여, 도전율을 측정하였다. 구리 합금판 시료의 도전율은, 밀링에 의해, 폭 10㎜×길이 300㎜의 스트립 형상의 시험편을 가공하고, JIS-H0505에 규정되어 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 준거하고, 더블 브리지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출하였다.
(응력 완화 특성)
상기 구리 합금 박판의, 압연 방향에 대해, 평행 방향보다 엄격한 직각 방향의 응력 완화율을 측정하고, 이 방향의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 하기 응력 완화율 측정 시험에 있어서, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율이 10％ 미만인 것이, 내응력 완화 특성으로서 합격이 된다.
응력 완화율은, 구체적으로는 상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 도 3에 도시하는 외팔보 방식을 이용하여 측정하였다. 폭 10㎜의 스트립 형상 시험편(1)(길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향이 되는 것)을 잘라내고, 그 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하고, 시험편(1)의 스팬 길이(L)의 부분에 d(＝10㎜)의 크기의 휨량을 부여한다. 이때, 재료 내력의 80％에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정한다. 이것을 120℃의 오븐 내에 3000시간 유지한 후에 취출하고, 휨량(d)을 제거하였을 때의 영구 변형(δ)을 측정하고, RS＝(δ/d)×100으로 응력 완화율(RS)을 계산한다.
(굽힘 가공성의 평가 시험)
구리 합금판 시료의 굽힘 시험은, 일본 신동 협회 기술 표준에 따라서 행하였다. 판재를 폭 10㎜×길이 30㎜로 잘라내고, Bad Way(굽힘축이 압연 방향에 평행)의 굽힘을 행하면서, 굽힘부에 있어서의 균열의 유무를 50배의 광학 현미경으로 관찰하였다. 이때, 최소 굽힘 반경(R)과 구리 합금판의 판 두께(t)(0.25㎜)의 비(R/t)가 한없이 작고, 거의 0이 되는 것과 같은 조건에서 행하고, 균열이 없는 것을 ○, 미소한 균열이 발생한 것을 △, 비교적 큰 균열이 발생한 것을 ×로 하여 굽힘 가공성을 평가하였다. 통상, 이 R/t이 작은 쪽이 굽힘 가공성이 우수하다고 평가된다.
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 표 5의 본 발명의 제3 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 33 내지 42)인 제44 내지 제55 발명예는, 최종 냉간 압연에 있어서의 1패스당의 냉연율(압하율), 연속적인 열처리로에 의한 최종 어닐링에 있어서의 통판시의 구리 합금판에 가해지는 장력 등의 제조 방법도 각각 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 이로 인해, 표 6의 발명예는, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 집합 조직으로서, B 방위의 방위 분포 밀도가 40％ 이하이고, 또한 B 방위와 S 방위와 Cu 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 이상 90％ 이하이다.
또한, 이 밖에, 발명예는 조성 범위가 적절하고, 또한 상기한 바람직한 조건 내에서 제조되어 있으므로, 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 억제되고, 미세한 Ni 화합물 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것이라 추측된다.
이 결과, 표 6의 제44 내지 제53 발명예는, 도전율이 30％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 직각 방향의 보다 엄격한 응력 완화율이 10％ 미만인 단자·커넥터 특성을 갖고 있다. 그리고 발명예는 굽힘 가공성이 우수하다. 게다가, 발명예는 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 기계적 특성을 갖는다. 즉, 발명예는 도전율, 강도가 높고, 특히 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성이 우수하고, 이들 특성을 겸비한 구리 합금판으로 되어 있다.
단, 표 6의 발명예 중에서도, 그 밖의 원소량이 상기한 바람직한 상한을 초과하는 제54, 제55 발명예(표 5의 합금 번호 41, 42)는, 도전율이 비교적 높은 다른 발명예에 비해, 도전율이 낮게 되어 있다. 제54 발명예는, 원소 A 그룹:Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 원소의 합계가, 표 5의 합금 번호 41과 같이, 상기한 바람직한 상한 1.0질량％를 초과하여 높다. 제55 발명예는, 원소 B 그룹:Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미시메탈의 합계가, 표 5의 합금 번호 42와 같이, 상기한 바람직한 상한 0.1질량％를 초과하여 높다.
표 6의 제48 발명예(표 5의 합금 번호 35)는 Ni 함유량이 하한값 0.1％이다. 제49 발명예(표 5의 합금 번호 36)는 Ni 함유량이 상한값 3.0％이다. 제50 발명예(표 5의 합금 번호 37)는 Sn 함유량이 하한값 0.01％이다. 제51 발명예(표 5의 합금 번호 38)는 Sn 함유량이 상한값 3.0％이다. 제52 발명예(표 5의 합금 번호 39)는 P 함유량이 하한값 0.01％이다. 제53 발명예(표 5의 합금 번호 40)는 P 함유량이 상한값 0.3％이다.
또한, 최종 냉간 압연에 있어서의 1패스당의 냉연율이나, 연속적인 열처리로에 의한 최종 어닐링에 있어서의 통판시의 구리 합금판에 가해지는 장력 등의 제조 조건이, 하한측인 제45 발명예는, 제44 발명예보다도 내응력 완화 특성, 강도가 비교적 낮다.
표 6의 제56 내지 제61 비교예는, 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 속도와 최종 어닐링에 있어서의 통판 속도 등의 제조 방법도 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 이로 인해, 제56 내지 제61 비교예는, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판이, 본 발명의 제3 형태에서 규정하는 집합 조직을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이들 비교예는, 표 5의 합금 번호 43 내지 48의 본 발명의 제3 형태의 조성 외의 구리 합금을 이용하고 있으므로, 도전율, 강도, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성 중 어느 하나가, 발명예에 비해 현저하게 열화된다.
표 6의 제56 비교예는 Ni의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있다(표 5의 합금 번호 43). 이로 인해, 강도나 내응력 완화 특성이 낮다. 제57 비교예는 Ni의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있다(표 5의 합금 번호 44). 이로 인해, 강도와 도전율의 밸런스나 굽힘 가공성이 낮다.
제58 비교예는 Sn의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있으므로(표 5의 합금 번호 45), 강도, 내응력 완화 특성이 지나치게 낮다. 제59 비교예의 구리 합금은 Sn의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있으므로(표 5의 합금 번호 46), 도전율과 굽힘 가공성이 낮다.
제60 비교예는 P의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있으므로(표 5의 합금 번호 47), 강도, 내응력 완화 특성이 낮다. 제61 비교예는 P의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있으므로(표 5의 합금 번호 48), 열간 압연 중에 균열을 발생하여, 특성 평가를 할 수 없었다.
표 6의 제62, 제63 비교예는, 표 5의 본 발명의 제3 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 33, 34)이며, 다른 제조 조건도 발명예와 동일하게 바람직한 범위 내이다. 그럼에도 불구하고, 최종 냉간 압연에 있어서의 1패스당의 냉연율(압하율), 연속적인 열처리로에 의한 최종 어닐링에 있어서의 통판시의 구리 합금판에 가해지는 장력 등이 바람직한 범위로부터 벗어난다. 제62 비교예는 최종 어닐링에 있어서의 판에 가해지는 장력이 실질적으로 없어, 지나치게 작다. 제63 비교예는 최종 냉간 압연에 있어서의 1패스당의 냉연율이 지나치게 작고, 또한 최종 어닐링에 있어서의 판에 가해지는 장력이 지나치게 크다.
이 결과, 제62, 제63 비교예는, Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판의 집합 조직이 본 발명의 제3 형태의 규정으로부터 벗어난다. 이 결과, 이들 비교예는, 압연과 직각 방향의 내응력 완화 특성이 발명예에 비해 현저하게 열화된다. 또한, 굽힘 가공성도, 발명예에 비해 현저하게 열화된다.
이상의 결과로부터, 압연과 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 굽힘 가공성이 우수하고, 다른 단자·커넥터로서의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 얻기 위한, 본 발명의 제3 형태의 구리 합금판의 성분 조성, 조직, 나아가서는 이 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.
Figure 112010007855088-pct00005
Figure 112010007855088-pct00006
(4) 제4 실시예(본 발명의 제4 형태에 관한 실시예)
이하에 본 발명의 제4 형태의 실시예를 설명한다. 최종 냉간 압연에 있어서의 롤 직경과 1패스당의 최소 압하율을 바꾸어, 다양한 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭(전위 밀도)을 갖는 구리 합금 박판을 제조하였다. 그리고 이들 각 구리 합금 박판의 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 전단면율, 내응력 완화 특성 등의 여러 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 표 7에 나타내는 각 화학 성분 조성의 구리 합금(기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu)을, 각각 코어리스로에서 용제한 후, 반연속 주조법(주조의 냉각 응고 속도 2℃/sec)으로 조괴하여, 두께 70㎜×폭 200㎜×길이 500㎜의 주괴를 얻었다. 이들 각 주괴를, 공통적으로 이하의 조건에서 압연하여 구리 합금 박판을 제조하였다. 각 주괴의 표면을 면삭하여 가열 후, 가열로에서 960℃에서 가열한 후, 바로 열연 종료 온도 750℃에서 열간 압연을 행하여 두께 16㎜의 판으로 하고, 650℃ 이상의 온도로부터 수중에 급랭시켰다.
이때, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료로부터 주조 개시까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하고, 가열로 추출로부터 열연 종료까지의 소요 시간은, 각 예 모두 공통적으로 1200초 이하로 하였다.
이 판을, 산화 스케일을 제거한 후, 냉연→연속 처리 어닐링→냉연→변형 제거 어닐링을 행하여, 구리 합금 박판을 제조하였다. 즉, 1차 냉간 압연(조냉간 압연, 중간 연신 냉간 압연) 후의 판을 면삭하였다. 이 판의 마무리 어닐링을, 어닐링로에서, 판의 실체 온도로서, 최고 도달 온도가 600℃, 이 온도에서의 유지 시간 60초로서 행하였다.
이 마무리 어닐링 후에, 압하율을 60％로 한 최종 냉간 압연을 행하였다. 이 최종 냉간 압연의 롤 직경(㎜)과, 1패스당의 최소 압하율(％)을, 표 7에 각각 나타낸다. 또한, 최종 냉간 압연에서는 4패스 모두 동일한 롤 직경의 롤을 사용하였다. 또한, 롤 직경을 바꾸어도, 각 롤 길이는 공통적으로 500㎜로 일정하게 하였다. 이 최종 냉간 압연 후에, 실체 온도 400℃×20초간의 저온의 변형 제거 어닐링을 행하여, 두께 0.25㎜의 구리 합금 박판을 얻었다.
또한, 표 7에 나타내는 각 구리 합금 모두, 기재 원소량을 제외한 잔량부 조성은 Cu이고, 그 밖의 불순물 원소로서, A 그룹의 원소인 Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 함유량은, 표 7의 제57 발명예(표 8의 제73 발명예)를 제외하고, 이들 원소의 합계로 1.0질량％ 이하였다.
또한, B 그룹의 원소인 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미시메탈의 함유량은, 표 7의 제58 발명예(표 8의 제74 발명예)를 제외하고, 이들 원소 전체의 합계로 0.1질량％ 이하였다.
이와 같이 하여 얻은 구리 합금판에 대해, 각 예 모두 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내어, 각 시료의 도전율, 인장 강도, 0.2％ 내력, 전단면율, 내응력 완화 특성 등의 여러 특성을 평가하였다. 이들 결과를 표 8에 각각 나타낸다.
(반가폭의 측정)
구리 합금판 시료에 대해, 통상의 X선 회절법에 의해, 타깃에 Co를 이용하고, 관 전압 40㎸, 관 전류 200㎃, 주사 속도 2°/min, 샘플링 폭 0.02°, 측정 범위(2θ) 30°내지 115°의 조건에서, 리가꾸 덴끼제 X선 회절 분석 장치(형식:RINT1500)를 이용하여 X선 회절 패턴을 취득하였다. 이것으로부터, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 상기한 방법에 의해 구하였다. 측정은 2군데 행하고, 반가폭은 그들의 평균값으로 하였다.
(인장 시험)
상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 시험편 길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향이 되도록 기계 가공으로 JIS5호 인장 시험편을 제작하였다. 그리고 5882형 인스트론사제 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도 10.0㎜/min, GL＝50㎜의 조건에서, 연신율을 포함한 기계적인 특성을 측정하였다. 또한, 내력은 영구 연신율 0.2％에 상당하는 인장 강도이다.
(도전율 측정)
상기 구리 합금 박판으로부터 시료를 채취하여, 도전율을 측정하였다. 구리 합금판 시료의 도전율은, 밀링에 의해 폭 10㎜×길이 300㎜의 스트립 형상의 시험편을 가공하고, JIS-H0505에 규정되어 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 준거하여, 더블 브리지식 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출하였다.
(버어 높이 측정)
상기한 시험 조건에 의해 구리 합금판 시료 버어 높이를 측정하였다. 그리고 버어 높이가 5㎛ 이하이면 ○, 버어 높이가 5 내지 10㎛를 △, 버어 높이가 10㎛를 초과한 것을 ×로 하여 평가하였다.
(응력 완화 특성)
상기 구리 합금 박판의, 압연 방향에 대해 평행 방향보다 엄격한 직각 방향의 응력 완화율을 측정하여, 이 방향의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 하기 응력 완화율 측정 시험에 있어서, 압연 방향에 대해 직각 방향의 응력 완화율이 10％ 미만인 것이, 내응력 완화 특성으로서 합격이 된다.
응력 완화율은, 구체적으로는 상기 구리 합금 박판으로부터 시험편을 채취하고, 도 3에 도시하는 외팔보 방식을 이용하여 측정하였다. 폭 10㎜의 스트립 형상 시험편(1)(길이 방향이 판재의 압연 방향에 대해 직각 방향이 되는 것)을 잘라내고, 그 일단부를 강체 시험대(2)에 고정하고, 시험편(1)의 스팬 길이(L)의 부분에 d(＝10㎜)의 크기의 휨량을 부여한다. 이때, 재료 내력의 80％에 상당하는 표면 응력이 재료에 부하되도록 L을 정한다. 이것을 120℃의 오븐 중에 3000시간 유지한 후에 취출하고, 휨량(d)을 제거하였을 때의 영구 변형(δ)을 측정하고, RS＝(δ/d)×100으로 응력 완화율(RS)을 계산한다.
표 8로부터 명백한 바와 같이, 표 7의 본 발명의 제4 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 49 내지 58)인 제64 내지 제74 발명예는, 최종 냉간 압연에 있어서의 롤 직경과 1패스당의 최소 압하율 등의 제조 방법도 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 이로 인해, 표 8의 발명예는, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 이상인 전위 밀도를 갖는다.
또한, 이 밖에, 발명예는 조성 범위가 적절하고, 또한 상기한 바람직한 조건 내에서 제조되어 있으므로, 조대한 Ni의 산화물, 정출물, 석출물 등의 Ni 화합물이 억제되고, 미세한 Ni 화합물 등의 양이나, Ni의 고용량을 확보할 수 있는 것이라 추측된다.
이 결과, 상기 제64 내지 제72 발명예는, 도전율이 30％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 직각 방향의 보다 엄격한 응력 완화율이 10％ 미만인 단자·커넥터 특성을 갖고 있다. 그리고, 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 동시에, 프레스 펀칭성도 우수한 기계적 특성을 갖는다. 즉, 발명예는 도전율, 강도가 높고, 특히 프레스 펀칭성이나 내응력 완화 특성이 우수하고, 이들 특성을 겸비한 구리 합금판으로 되어 있다.
단, 표 8의 발명예 중에서도, 그 밖의 원소량이 상기한 바람직한 상한을 초과하는 제73, 제74 발명예(표 7의 합금 번호 57, 58)는, 도전율이 비교적 높은 다른 발명예에 비해 도전율이 낮게 되어 있다. 제73 발명예는, 원소 A 그룹:Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au, Pt의 원소의 합계가, 표 7의 합금 번호 57과 같이, 상기한 바람직한 상한 1.0질량％를 초과하여 높다. 제74 발명예는, 원소 B 그룹:Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미시메탈의 합계가, 표 7의 합금 번호 58과 같이, 상기한 바람직한 상한 0.1질량％를 초과하여 높다.
표 8의 제67 발명예(표 7의 합금 번호 51)는 Ni 함유량이 하한값 0.1％이다. 제68 발명예(표 7의 합금 번호 52)는 Ni 함유량이 상한값 3.0％이다. 제69 발명예(표 7의 합금 번호 53)는 Sn 함유량이 하한값 0.01％이다. 제70 발명예(표 7의 합금 번호 54)는 Sn 함유량이 상한값 3.0％이다. 제71 발명예(표 7의 합금 번호 55)는 P 함유량이 하한값 0.01％이다. 제72 발명예(표 7의 합금 번호 56)는 P 함유량이 상한값 0.3％이다.
또한, 최종 냉간 압연에 있어서의 롤 직경과 1패스당의 최소 압하율 등의 제조 조건이, 하한측인 제65 발명예는, 제64 발명예보다도 내응력 완화 특성, 강도가 비교적 낮다.
표 8의 제75 내지 제80 비교예는, 최종 냉간 압연에 있어서의 롤 직경과 1패스당의 최소 압하율 등의 제조 방법도 바람직한 조건 내에서 제조되어 있다. 이로 인해, 제75 내지 제80 비교예는, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 이상인 전위 밀도를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이들 비교예는, 표 7의 합금 번호 59 내지 64의 본 발명의 제4 형태의 조성 외의 구리 합금을 이용하고 있으므로, 도전율, 강도, 내응력 완화 특성, 프레스 펀칭성 중 어느 하나가, 발명예에 비해 현저하게 열화된다.
표 8의 제75 비교예는 Ni의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있다(표 7의 합금 번호 59). 이로 인해, 강도나 내응력 완화 특성이 낮고, 저강도이므로 프레스 펀칭성도 낮다. 제76 비교예는 Ni의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있다(표 7의 합금 번호 60). 이로 인해, 강도와 도전율의 밸런스가 낮다.
제77 비교예는 Sn의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있으므로(표 7의 합금 번호 61), 강도가 지나치게 낮아, 프레스 펀칭성도 낮다. 제78 비교예의 구리 합금은 Sn의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있으므로(표 7의 합금 번호 62), 도전율이 현저하게 낮다.
제79 비교예는 P의 함유량이 하한을 비교적 낮게 벗어나 있으므로(표 7의 합금 번호 63), 강도, 내응력 완화 특성, 프레스 펀칭성이 낮다. 제80 비교예는 P의 함유량이 상한을 비교적 높게 벗어나 있으므로(표 7의 합금 번호 64), 열간 압연 중에 균열을 발생하여, 특성 평가를 할 수 없었다.
표 8의 제81, 제82 비교예는, 표 1의 본 발명의 제4 형태의 조성 내의 구리 합금(합금 번호 49, 50)이며, 다른 제조 조건도 발명예와 동일하게 바람직한 범위 내이다. 그럼에도 불구하고, 최종 냉간 압연의 조건만이 바람직한 범위로부터 벗어난다. 제81 비교예는 최종 냉간 압연의 1패스당의 최소 압하율(％)이 지나치게 작다. 제82 비교예는 최종 냉간 압연의 롤 직경(㎜)이 지나치게 크고, 1패스당의 최소 압하율(％)이 지나치게 작다.
이 결과, 제81, 제82 비교예는, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 미만으로, 전위 밀도가 지나치게 적다. 이 결과, 이들 비교예는 프레스 펀칭성이 발명예에 비해 현저하게 열화된다. 또한, 강도, 내응력 완화 특성도 발명예에 비해 낮다.
이상의 결과로부터, 프레스 펀칭성을 만족시키고, 다른 단자·커넥터로서의 강도, 내응력 완화 특성 등의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 얻기 위한, 본 발명의 제4 형태의 구리 합금판의 성분 조성, 조직, 나아가서는 이 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.
Figure 112010007855088-pct00007
Figure 112010007855088-pct00008
본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은, 2007년 8월 7일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2007-205630호), 2007년 9월 7일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2007-232641호), 2007년 9월 27일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2007-252036호) 및 2007년 9월 27일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2007-252037호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
또한, 본원에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1 형태에 따르면, 상기 고효율화, 고속화한 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품을 제조하는 프레스 성형 공정에 대응하고, 단자·커넥터로서의 요구 특성도 만족시키는, 강도-연성 밸런스가 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 합금판을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 제2 형태에 따르면, 압연 방향에 대해 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 내응력 완화 특성에 차이가 그다지 없고, 다른 단자·커넥터로서의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 형태에 따르면, 압연과 직각 방향의 내응력 완화 특성을 만족시키고, 굽힘 가공성이 우수하고, 다른 단자·커넥터로서의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 형태에 따르면, 프레스 펀칭성을 만족시키고, 다른 단자·커넥터로서의 강도, 내응력 완화 특성 등의 요구 특성도 우수한 Cu-Ni-Sn-P계 구리 합금판을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 특히 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품용으로서 적합하다.
a : X선 회절 패턴에 있어서의 100 내지 102°의 사이의 특정 강도 피크
1 : 시험편
2 : 시험대
3 : 상자형 커넥터(암형 단자)
4 : 상측 홀더부
5 : 압박편
6 : 수형 단자
7 : 와이어 접속부
8 : 고정용 설편

Claims (9)

  1. 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 도전율이 32％ IACS 이상이고, 압연 방향에 대해 평행 방향의 응력 완화율이 15％ 이하인 단자·커넥터 특성을 갖고, 또한 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 동시에, 연신율이 10％ 이상인 기계적 특성을 갖는, 구리 합금판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금판이, X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각(2θ)에 있어서 100 내지 102°의 사이에 강도 피크가 존재하는 것인, 구리 합금판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 합금판이, 도전율이 35％ IACS 이상이고, 또한 0.2％ 내력이 520㎫ 이상인 동시에, 연신율이 12％ 이상인 기계적 특성을 갖는, 구리 합금판.
  4. 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 판 표면의 (200)면으로부터의 X선 회절 강도[I(200)]와, 판 표면의 (220)면으로부터의 X선 회절 강도[I(220)]의 비, I(200)/I(220)가 0.25 이하인 동시에, 평균 결정 입경이 5.0㎛ 이하인, 구리 합금판.
  5. 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 이 구리 합금판의 집합 조직이, Brass 방위의 방위 분포 밀도가 40％ 이하이고, 또한 Brass 방위와 S 방위와 Copper 방위의 방위 분포 밀도의 합이 30％ 이상 90％ 이하인, 구리 합금판.
  6. 질량％로, Ni:0.1 내지 3.0％, Sn:0.01 내지 3.0％ 및 P:0.01 내지 0.3％를 포함하고, 잔량부 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금판이며, 판 표면의 {200}면으로부터의 X선 회절 강도 피크의 반가폭을 그 피크 높이로 나눈 값이 1.0×10-4 이상인, 구리 합금판.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 질량％로, Fe:0.5％ 이하, Zn:1％ 이하, Mn:0.1％ 이하, Si:0.1％ 이하 및 Mg:0.3％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 구리 합금판.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 1.0질량％ 이하 더 포함하는, 구리 합금판.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미시메탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 합계량으로 0.1질량％ 이하 더 포함하는, 구리 합금판.
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