KR20130143647A

KR20130143647A - Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130143647A
Application number: KR1020137026578A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 하타노; 마사유키 나가노
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2013-12-31
Also published as: JP4857395B1; CN103403202B; CN103403202A; JP2012188689A; WO2012121109A1; KR101808372B1; TW201239107A; TWI447241B

Abstract

고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법을 제공한다. Cu-Ni-Si 계 합금은, 0.8 ∼ 4.5 질량％ 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량％ 의 Si 를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 판 두께에 대해 45 ∼ 55 ％ 의 단면 위치인 판 두께 방향의 중앙부에 있어서, 판 두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석했을 때, Cube 방위 {0 0 1} ＜1 0 0＞ 의 면적률이 10 ∼ 80 ％, Brass 방위 {1 1 0} ＜1 1 2＞ 의 면적률이 20 ％ 이하, Copper 방위 {1 1 2} ＜1 1 1＞ 의 면적률이 20 ％ 이하이다.

Description

Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법{Cu-Ni-Si BASED ALLOY AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재나 트랜지스터, 집적 회로 (IC) 등의 반도체 기기의 리드 프레임재로서 바람직한, 우수한 강도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성, 도전성 등을 구비한 구리 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전기·전자 부품의 소형화가 진행되고, 이들 부품에 사용되는 구리 합금에 양호한 강도, 도전율 및 굽힘 가공성이 요구되고 있다. 이 요구에 따라, 종래의 인청동이나 황동과 같은 고용 강화형 구리 합금 대신에, 높은 강도 및 도전율을 갖는 콜슨 합금 등의 석출 강화형 구리 합금의 수요가 증가하고 있다. 콜슨 합금 중 하나인 Cu-Ni-Si 계 합금은, Cu 매트릭스 중에 Ni 와 Si 의 화합물 입자를 석출시킨 합금이며, 고강도, 높은 도전율, 양호한 굽힘 가공성을 겸비하고 있다. 일반적으로 강도와 굽힘 가공성은 상반되는 성질이며, Cu-Ni-Si 계 합금에 있어서도 고강도를 유지하면서 굽힘 가공성을 개선하는 것이 요망되고 있다.

구리 합금판을 커넥터 등의 전자·전자 부품에 프레스 가공할 때, 굽힘 가공 부의 치수 정밀도를 향상시키기 위해, 미리 구리 합금판 표면에 노칭 가공으로 불리는 절입 가공을 실시하고, 이 절입을 따라 구리 합금판을 굽히는 경우가 있다 (이하, 노치 굽힘이라고도 한다). 이 노치 굽힘은, 예를 들어 차재용 메스 단자의 프레스 가공에서 많이 사용되고 있다. 노칭 가공에 의해 구리 합금은 가공 경화되어 연성을 잃기 때문에, 계속되는 굽힘 가공에 있어서 구리 합금에 균열이 생기기 쉬워진다. 따라서, 노치 굽힘에 사용되는 구리 합금에는, 특히 양호한 굽힘 가공성이 요구된다.

최근, Cu-Ni-Si 계 합금의 굽힘성을 개선하는 기술로서, SEM-EBSP 법으로 측정되는 Cube 방위 {0 0 1} ＜1 0 0＞ 의 면적률을 제어하는 방책이 제창되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2006-283059호) 에서는, (1) 주조, (2) 열간 압연, (3) 냉간 압연 (가공도 95 ％ 이상), (4) 용체화 처리, (5) 냉간 압연 (가공도 20 ％ 이하), (6) 시효 처리, (7) 냉간 압연 (가공도 1 ∼ 20 ％), (8) 단시간 어닐링의 공정을 순차 실시함으로써, Cube 방위의 면적률을 50 ％ 이상으로 제어하여 굽힘 가공성을 개선하고 있다.

또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2011-17072호) 에서는, Cube 방위의 면적률을 5 ∼ 60 ％ 로 제어함과 동시에, Brass 방위 및 Copper 방위의 면적률을 모두 20 ％ 이하로 제어하여, 굽힘 가공성을 개선하고 있다. 그것을 위한 제조 공정으로는, (1) 주조, (2) 열간 압연, (3) 냉간 압연 (가공도 85 ∼ 99 ％), (4) 열처리 (300 ∼ 700 ℃, 5 분 ∼ 20 시간), (5) 냉간 압연 (가공도 5 ∼ 35 ％), (6) 용체화 처리, (7) 시효 처리, (8) 냉간 압연 (가공도 2 ∼ 30 ％), (9) 조질 어닐링의 공정을 순차 실시하는 경우에 가장 양호한 굽힘성이 얻어졌다.

일본 공개특허공보 2006-283059호 일본 공개특허공보 2011-17072호

본 발명자들은, 상기 선행 발명의 효과에 대해 검증 시험을 실시하였다. 그 결과, 특허문헌 2 의 기술에 대해, 굽힘 가공성을 W 굽힘 시험으로 평가했을 경우에, 일정한 개선 효과가 확인되었다. 그러나, 노치 굽힘에 대해서는, 충분하다고 할 수 있는 굽힘 가공성이 얻어지지 않았다. 그래서, 본 발명은, 고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

종래 기술에서는, 구리 합금의 결정 방위를 EBSD 법으로 해석하고, 얻어진 데이터에 기초하여, 구리 합금의 특성을 개량하고 있다. 여기서, EBSD (Electron Back Scatter Diffraction : 전자 후방 산란 회절) 란, SEM (Scanning Electron Microscope : 주사 전자 현미경) 내에서 시료에 전자선을 조사했을 때 발생하는 반사 전자 키쿠치선 회절 (키쿠치 패턴) 을 이용하여 결정 방위를 해석하는 기술이다. 통상, 전자선은 구리 합금 표면에 조사되고, 이 때 얻어지는 정보는 전자선이 침입하는 수 10 ㎚ 의 깊이까지의 방위 정보, 즉 극표층의 방위 정보이다.

한편, 본 발명자들은, 노치 굽힘에 대해서는, 구리 합금판 내부의 결정 방위를 제어할 필요가 있는 것을 알아내었다. 이것은 노칭 가공에 의해, 굽힘의 내각이 판 내부로 이동하기 때문이다. 그리고, 판 두께 방향 중앙부의 결정 방위를 노치 굽힘에 대해 적정화하고, 이 결정 방위를 얻기 위한 제조 방법을 분명히 하였다.

이상의 지견을 배경으로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 0.8 ∼ 4.5 질량％ 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량％ 의 Si 를 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 판 두께에 대해 45 ∼ 55 ％ 의 단면 위치인 판 두께 방향의 중앙부에 있어서, 판 두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석했을 때, Cube 방위 {0 0 1} ＜1 0 0＞ 의 면적률이 10 ∼ 80 ％, Brass 방위 {1 1 0} ＜1 1 2＞ 의 면적률이 20 ％ 이하, Copper 방위 {1 1 2} ＜1 1 1＞ 의 면적률이 20 ％ 이하인 Cu-Ni-Si 계 합금이다.

본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금은 일 실시형태에 있어서, Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량％ 함유한다.

또, 본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 0.8 ∼ 4.5 질량％ 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량％ 의 Si 를 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 잉곳을 제작하고, 상기 잉곳을, 온도 800 ∼ 1 0 00 ℃ 에서 두께 5 ∼ 20 ㎜ 까지 열간 압연한 후, 가공도 30 ∼ 99 ％ 의 냉간 압연을 실시하고, 연화도 0.25 ∼ 0.75 의 열처리를 실시하여 도전율을 20 ∼ 45 ％IACS 의 범위로 조정한 후, 가공도 7 ∼ 50 ％ 의 냉간 압연을 실시하고, 이어서, 700 ∼ 900 ℃ 에서 5 ∼ 300 초간의 용체화 처리, 및, 350 ∼ 550 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간의 시효 처리를 실시하는 방법이고,

상기 연화도는, 온도 T 일 때의 연화도를 S_T 로 하여, 다음 식으로 나타내는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법이다 :

S_T=(σ₀-σ_T)/(σ₀-σ₉₀₀)

(σ₀ 은 어닐링 전의 인장 강도이며, σ_T 및 σ₉₀₀ 은 각각 T ℃ 및 900 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다).

본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 잉곳이 Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량％ 함유한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 구비한 신동품 (伸銅品) 이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 구비한 전자 기기 부품이다.

본 발명에 의하면, 고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 합금을 다양한 온도에서 어닐링했을 때의 어닐링 온도와 인장 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예에 있어서의 노치 굽힘 시험의 시험 순서를 나타내는 도면이다.

(Ni 및 Si 의 첨가량)

Ni 및 Si 는, 적당한 시효 처리를 실시함으로써, Ni₂Si 등의 금속간 화합물로서 석출한다. 이 석출물의 작용에 의해 강도가 향상되고, 석출에 의해 Cu 매트릭스 중에 고용된 Ni 및 Si 가 감소하기 때문에 도전율이 향상된다. 그러나, Ni 가 0.8 질량％ 미만 또는 Si 가 0.2 질량％ 미만이 되면 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로 Ni 가 4.5 질량％ 를 초과하거나 또는 Si 가 1.0 질량％ 를 초과하면 도전율이 저하된다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금에서는, Ni 의 첨가량은 0.8 ∼ 4.5 질량％ 로 하고, Si 의 첨가량은 0.2 ∼ 1.0 질량％ 로 하고 있다. 또한, Ni 의 첨가량은 1.0 ∼ 4.0 질량％ 가 바람직하고, Si 의 첨가량은 0.25 ∼ 0.90 질량％ 가 바람직하다.

(그 밖의 첨가 원소)

Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, Ag 는 강도 상승에 기여한다. 또한, Zn 은 Sn 도금의 내열 박리성의 향상에, Mg 는 응력 완화 특성의 향상에, Zr, Cr, Mn 은 열간 가공성의 향상에 효과가 있다. Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, Ag 가 총량으로 0.005 질량％ 미만이면 상기의 효과는 얻어지지 않고, 3.0 질량％ 를 초과하면 도전율이 현저하게 저하된다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금에서는, 이들 원소를 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 2.5 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.

(결정 방위)

Cu-Ni-Si 계 합금은, Cube 방위가 많고 Brass 방위 및 Copper 방위가 적은 경우에, 불균일한 변형이 억제되고, 굽힘성이 향상된다. 여기서, Cube 방위는, 압연면 법선 방향 (ND) 에 (0 0 1) 면이, 압연 방향 (RD) 에 (1 0 0) 면이 향하고 있는 상태이며, {0 0 1} ＜1 0 0＞ 의 지수로 나타낸다. Brass 방위는, ND 에 (1 1 0) 면이, RD 에 (1 1 2) 면이 향하고 있는 상태이며, {1 1 0} ＜1 1 2＞ 의 지수로 나타낸다. Copper 방위란, ND 에 (1 1 2) 면이, RD 에 (1 1 1) 면이 향하고 있는 상태이며, {1 1 2} ＜1 1 1＞ 의 지수로 나타낸다.

판 두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위의 면적률이 10 ％ 미만이 되면 노치 굽힘성이 급격하게 저하된다. 한편, 판 두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위의 면적률이 80 ％ 를 초과하면 영률이 급격하게 저하된다. 영률이 저하되면, P=E×d (P : 스프링력, E : 영률, d : 변위) 의 관계가 있기 때문에, 커넥터 등의 부품으로 가공된 후에 원하는 스프링력이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, Cube 방위 {0 0 1} ＜1 0 0＞ 의 면적률을 10 ∼ 80 ％ 로 하였다. 보다 바람직한 Cube 방위 {0 0 1} ＜1 0 0＞ 의 면적률은, 15 ∼ 60 ％ 이다.

판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률 중 어느 하나가 20 ％ 를 초과하면 노치 굽힘성이 급격하게 악화된다. 이 때문에, Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률을 20 ％ 이하로 하였다. 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률의 하한값은, 노치 굽힘성 면에서는 규제되지 않지만, 본 발명 합금의 경우, 제조 방법을 어떻게 변화시켜도, 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률 및 Brass 방위의 면적률 중 어느 하나가 1 ％ 미만이 되는 경우는 없다. 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위의 면적률, 및, Brass 방위의 면적률은, 바람직하게는 15 ％ 이하이다.

여기서, 판 두께의 중앙부란, 판 두께에 대해 45 ∼ 55 ％ 의 단면 위치를 가리킨다.

(제조 방법)

Cu-Ni-Si 계 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 용해로에서 전기 구리, Ni, Si 등의 원료를 용해하여, 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리의 순서로 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박 (箔) 으로 마무리한다. 열처리 후에는, 시효시에 생성된 표면 산화막을 제거하기 위해서, 표면의 산세나 연마 등을 실시해도 된다. 또, 고강도화를 위해서, 용체화 처리와 시효 동안이나 시효 후에 냉간 압연을 실시해도 된다.

본 발명에서는, 상기 서술한 결정 방위를 얻기 위해서, 용체화 처리 전에, 열처리 (이하, 예비 어닐링이라고도 한다) 및 비교적 저가공도의 냉간 압연 (이하, 경압연이라고도 한다) 을 실시한다.

예비 어닐링은, 열간 압연 후의 냉간 압연에 의해 형성된 압연 조직 중에, 부분적으로 재결정립을 생성시키는 것을 목적으로 실시한다. 압연 조직 중의 재결정립의 비율에는 최적값이 있고, 지나치게 적어도 또 지나치게 많아도 상기 서술한 결정 방위가 얻어지지 않는다. 최적 비율의 재결정립은, 하기에 정의하는 연화도 S_T 가 0.25 ∼ 0.75 가 되도록, 예비 어닐링 조건을 조정함으로써 얻어진다.

도 1 에 본 발명에 관련된 합금을 다양한 온도에서 어닐링했을 때의 어닐링 온도와 인장 강도의 관계를 예시한다. 열전쌍을 장착한 시료를 950 ℃ 의 관상로에 삽입하고, 열전쌍에서 측정되는 시료 온도가 소정 온도에 도달했을 때, 시료를 노로부터 취출하여 수냉시키고, 인장 강도를 측정한 것이다. 시료 도달 온도가 500 ∼ 700 ℃ 의 사이에서 재결정이 진행되어, 인장 강도가 급격하게 저하되었다. 고온측에서의 인장 강도의 완만한 저하는, 재결정립의 성장에 의한 것이다.

온도 T 일 때의 연화도 S_T 를 다음 식으로 정의한다.

S_T=(σ₀-σ_T)/(σ₀-σ₉₀₀)

여기서, σ₀ 은 어닐링 전의 인장 강도이며, σ_T 및 σ₉₀₀ 은 각각 T ℃ 및 900 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다. 900 ℃ 라는 온도는, 본 발명에 관련된 합금을 900 ℃ 에서 어닐링하면 안정적으로 완전 재결정되기 때문에, 재결정 후의 인장 강도를 알기 위한 기준 온도로서 채용하고 있다.

S_T 가 0.25 미만이 되면, 특히 판 두께 중앙부에 있어서, Copper 방위의 면적률이 증대되어 20 ％ 를 초과하고, 이것에 수반하여 Cube 방위의 면적률의 저하도 발생한다.

S_T 가 0.75 를 초과하면, 특히 판 두께 중앙부에 있어서, Brass 방위의 면적률이 증대되어 20 ％ 를 초과하고, 이것에 수반하여 Cube 방위의 면적률의 저하도 발생한다.

예비 어닐링이 완료된 도전율은 20 ∼ 45 ％IACS 의 범위로 한다. 도전율이 20 ％IACS 미만이 되면, Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률이 20 ％ 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 ％ 미만이 된다. 예비 어닐링이 완료된 도전율이 45 ％IACS 를 초과하면 Cube 방위의 면적률이 80 ％ 를 초과한다.

예비 어닐링의 온도, 시간 및 냉각 속도는 특별히 제약되지 않고, S_T 및 도전율을 상기 범위로 조정하는 것이 중요하다. 일반적으로는, 연속 어닐링로를 사용하는 경우에는 노온 400 ∼ 700 ℃ 에서 5 초간 ∼ 10 분간의 범위, 배치 어닐링로를 사용하는 경우에는 노온 350 ∼ 600 ℃ 에서 30 분간 ∼ 20 시간의 범위에서 실시된다.

상기 어닐링 후, 용체화 처리에 앞서, 가공도 7 ∼ 50 ％ 의 경압연을 실시한다. 가공도 R(％) 는 다음 식으로 정의한다.

R=(t₀-t)/t₀×1 0 0 (t₀ : 압연 전의 판 두께, t : 압연 후의 판 두께)

가공도가 이 범위로부터 벗어나면 판 두께 중앙부의 Cube 방위의 면적률이 10 ％ 미만이 된다.

본 발명 합금의 제조 방법을 공정 순서대로 나열 기록하면 다음과 같이 된다.

(1) 잉곳의 주조

(2) 열간 압연 (온도 800 ∼ 1 0 00 ℃, 두께 5 ∼ 20 ㎜ 정도까지)

(3) 냉간 압연 (가공도 30 ∼ 99 ％)

(4) 예비 어닐링 (연화도 : S_T=0.25 ∼ 0.75, 도전율=20 ∼ 45 ％IACS)

(5) 경압연 (가공도 7 ∼ 50 ％)

(6) 용체화 처리 (700 ∼ 900 ℃ 에서 5 ∼ 300 초)

(7) 냉간 압연 (가공도 1 ∼ 60 ％)

(8) 시효 처리 (350 ∼ 550 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간)

(9) 냉간 압연 (가공도 1 ∼ 50 ％)

(10) 변형 제거 어닐링 (300 ∼ 700 ℃ 에서 5 초 ∼ 10 시간)

여기서, 냉간 압연 (3) 의 가공도는 30 ∼ 99 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 예비 어닐링 (4) 으로 부분적으로 재결정립을 생성시키기 위해서는, 냉간 압연 (3) 으로 변형을 도입해 둘 필요가 있고, 30 ％ 이상의 가공도에서 유효한 변형이 얻어진다. 한편, 가공도가 99 ％ 를 초과하면, 압연재의 에지 등에 균열이 발생하여, 압연 중의 재료가 파단하는 경우가 있다.

냉간 압연 (7) 및 (9) 는 고강도화를 위해서 임의로 실시하는 것으로, 압연 가공도의 증가와 함께 강도가 증가하는 반면, 굽힘성이 저하된다. 냉간 압연 (7) 및 (9) 의 유무 및 각각의 가공도에 상관없이, 판 두께 중앙부의 결정 방위 제어에 의해 노치 굽힘성이 향상된다는 본 발명의 효과는 얻어진다. 냉간 압연 (7) 및 (9) 는 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다. 단, 냉간 압연 (7) 및 (9) 에 있어서의 각각의 가공도가 상기 상한값을 초과하는 것은 굽힘성 면에서 바람직하지 않고, 각각의 가공도가 상기 하한값을 하회하는 것은 고강도화의 효과 면에서 바람직하지 않다.

변형 제거 어닐링 (10) 은, 냉간 압연 (9) 을 실시하는 경우에 이 냉간 압연에 의해 저하되는 스프링 한계값 등을 회복시키기 위해서 임의로 실시하는 것이다. 변형 제거 어닐링 (10) 의 유무에 상관없이, 판 두께 중앙부의 결정 방위 제어에 의해 노치 굽힘성이 향상된다는 본 발명의 효과는 얻어진다. 변형 제거 어닐링 (10) 은 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다.

또한, 공정 (2), (6) 및 (8) 에 대해서는, Cu-Ni-Si 계 합금의 일반적인 제조 조건을 선택하면 된다.

본 발명의 Cu-Ni-Si 계 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조 및 박으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명의 Cu-Ni-Si 계 합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 등의 전자 기기 부품 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1)

Ni : 2.6 질량％, Si : 0.58 질량％, Sn : 0.5 질량％, 및 Zn : 0.4 질량％ 를 함유하며 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금을 실험 재료로 하고, 예비 어닐링 및 경압연 조건과 결정 방위의 관계, 또한 결정 방위가 제품의 굽힘성 및 기계적 특성에 미치는 영향을 검토하였다.

고주파 용해로에서 아르곤 분위기 중에서 내경 60 ㎜, 깊이 200 ㎜ 의 흑연 도가니를 사용하여 전기 구리 2.5 kg 을 용해하였다. 상기 합금 조성이 얻어지도록 합금 원소를 첨가하여, 용탕 온도를 1300 ℃ 로 조정한 후, 주철제의 주형에 부어, 두께 30 ㎜, 폭 60 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 잉곳을 제조하였다. 이 잉곳을 950 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 두께 10 ㎜ 까지 열간 압연하였다. 열간 압연판 표면의 산화 스케일을 그라인더로 연삭하여 제거하였다. 연삭 후의 두께는 9 ㎜ 였다. 그 후, 다음의 공정 순서대로 압연 및 열처리를 실시하여, 판 두께 0.15 ㎜ 의 제품 시료를 제작하였다.

(1) 냉간 압연 : 경압연의 압연 가공도에 따라 소정의 두께까지 냉간 압연 하였다.

(2) 예비 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 소정 시간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각 (수냉) 또는 시료를 대기 중에 방치하여 냉각 (공냉) 의 2 가지의 조건으로 냉각하였다.

(3) 경압연 : 다양한 압연 가공도로, 두께 0.18 ㎜ 까지 냉간 압연을 실시하였다.

(4) 용체화 처리 : 800 ℃ 로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각하였다.

(5) 시효 처리 : 전기로를 사용하여 450 ℃ 에서 5 시간, Ar 분위기 중에서 가열하였다.

(6) 냉간 압연 : 0.18 ㎜ 에서 0.15 ㎜ 까지 가공도 17 ％ 로 냉간 압연하였다.

(7) 변형 제거 어닐링 : 400 ℃ 로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 대기 중에 방치하여 냉각하였다.

예비 어닐링 후의 시료 및 제품 시료 (이 경우에는 변형 제거 어닐링 완료) 에 대해, 다음 평가를 실시하였다.

(예비 어닐링에서의 연화도 평가)

예비 어닐링 전 및 예비 어닐링 후의 시료에 대해, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z 2241 에 준거하여 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 측정하고, 각각의 값을σ₀ 및 σ_T 로 하였다. 또, 900 ℃ 어닐링 시료를 상기 순서 (950 ℃ 의 노에 삽입하여 시료가 900 ℃ 에 도달했을 때 수냉) 로 제작하고, 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 동일하게 측정하여 σ₉₀₀ 을 구하였다. σ₀, σ_T, σ₉₀₀ 으로부터, 연화도 S_T 를 구하였다.

S_T=(σ₀-σ_T)/(σ₀-σ₉₀₀)

(예비 어닐링 후의 도전율 측정)

예비 어닐링 후의 시료에 대해, JIS H 0505 에 준거하여 도전율을 측정하였다. 측정에서의 통전은 압연 방향과 평행하게 실시하였다.

(제품의 결정 방위 측정)

판 두께 방향 표층 및 판 두께 방향 중앙부에 있어서, Cube 방위, Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률을 EBSD 에 의해 측정하였다.

표층의 결정 방위를 해석하기 위한 시료로서, 시료 표면을 기계 연마하여 압연 모양 등에 의한 미소 요철을 제거한 후, 콜로이달 실리카 지립을 사용하여 경면으로 마무리하였다. 이에 따른 표면의 연마 깊이는 2 ∼ 3 ㎛ 의 범위였다.

또, 판 두께 중앙부의 결정 방위를 해석하기 위한 시료로서, 일방의 표면으로부터 판 두께 중앙부까지를 염화제2철 용액을 사용한 에칭에 의해 제거하고, 그 후, 기계 연마와 콜로이달 실리카 지립에 의해 경면으로 마무리하였다. 마무리 후의 시료의 두께는, 원래의 판 두께에 대해 45 ∼ 55 ％ 의 범위였다.

EBSD 측정에서는, 결정립을 200 개 이상 포함하는, 500 ㎛ 사방의 시료 면적에 대해, 0.5 ㎛ 의 스텝으로 스캔하여, 방위를 해석하였다. 이상 (理想) 방위로부터의 어긋남 각도에 대해서는, 공통된 회전축을 중심으로 회전각을 계산하여, 어긋남 각도로 하였다. 예를 들어, S 방위 (2 3 1) [6 -4 3] 에 대해, (1 2 1) [1 -1 1] 은 (20 10 17) 방향을 회전축으로 하고, 19.4 °회전한 관계로 되어 있고, 이 각도를 어긋남 각도로 하였다. 공통된 회전축은 가장 작은 어긋남 각도로 표현할 수 있는 것을 채용하였다. 모든 측정점에 대해 이 어긋남 각도를 계산하여 소수점 제 1 위치까지를 유효 숫자로 하고, Cube 방위, Copper 방위, Brass 방위의 각각으로부터 10 °이내의 방위를 갖는 결정립의 면적을 전체 측정 면적으로 나누어, 면적률로 하였다. EBSD 에 의한 방위 해석에 있어서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수 10 ㎚ 의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해 충분히 작기 때문에, 면적률로서 기재하였다.

(제품의 인장 시험)

인장 시험기를 사용하고 JIS Z2241 에 준거하여 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 측정하였다.

(제품의 노치 굽힘 시험)

시험 순서를 도 2 에 나타낸다. 판 두께 (t) 에 대해 깊이 1/3 t 의 노칭 가공을 실시하였다. 노치 선단의 각도는 90 도로 하고, 선단에 폭 0.1 ㎜ 의 평탄부를 형성하였다. 다음으로, JIS H3100 에 준거하여, 내굽힘 반경을 t 로 하고, Good Way 방향 (굽힘축이 압연 방향과 직교) 으로 W 굽힘 시험을 실시하였다. 그리고, 굽힘 단면을 기계 연마 및 버프 연마로 경면으로 마무리하고, 광학 현미경으로 균열의 유무를 관찰하였다. 균열이 확인되지 않은 경우를 ○, 균열이 확인된 경우를 × 로 평가하였다.

(제품의 W 굽힘 시험)

JIS H3100 에 준거하여, 내굽힘 반경을 t 로 하고, Good Way 방향 (굽힘축이 압연 방향과 직교) 으로 W 굽힘 시험을 실시하였다. 그리고, 굽힘 단면을 기계 연마 및 버프 연마로 경면으로 마무리하여, 광학 현미경으로 균열의 유무를 관찰하였다. 균열이 확인되지 않은 경우를 ○, 균열이 확인된 경우를 × 로 평가하였다.

(영률 측정)

길이 방향이 압연 방향과 평행해지도록, 판 두께 (t), 폭 (W) (=10 ㎜), 길이 1 0 0 ㎜ 의 단책 형상의 시료를 채취하였다. 이 시료의 편단을 고정하고, 고정단으로부터 L (=1 0 0 t) 의 위치에 P (=0.15 N) 의 하중을 더하고, 이 때의 굴곡 (d) 으로부터, 다음 식을 사용하여 압연 평행 방향의 영률 E 를 구하였다.

E=4·P·(L/t)³/(W·d)

표 1 에 평가 결과를 나타낸다.

발명예는, 모두 본 발명이 규정하는 조건으로 예비 어닐링 및 경압연을 실시한 것으로, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 본 발명의 규정을 만족하고, W 굽힘, 노치 굽힘 모두 균열이 발생하지 않고, 인장 강도는 800 ㎫ 이상으로 높고, 1 1 0 ㎫ 를 초과하는 높은 영률이 얻어졌다.

비교예 1 은, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.25 미만이 되었기 때문에, 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위 면적률이 20 ％ 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 ％ 미만이 되었다. 비교예 2 는, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.75 를 초과했기 때문에, 판 두께 중앙부에 있어서의 Brass 방위 면적률이 20 ％ 를 초과하였다. 비교예 3 은, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.75 를 초과하고, 또한 예비 어닐링 후의 도전율이 20 ％IACS 미만이 되었기 때문에, 판 두께 중앙부에 있어서의 Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률이 20 ％ 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 ％ 미만이 되었다. 비교예 5 및 6 은, 경압연의 가공도가 본 발명의 규정으로부터 벗어난 것으로, 판 두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 10 ％ 미만이 되었다. 이상의 비교예에서는, W 굽힘에서는 균열이 발생하지 않았지만, 노치 굽힘에서는 균열이 발생하였다. 또한, 이들 비교예의 예비 어닐링 및 경압연은 특허문헌 2 가 추천하는 조건의 범위에서 실시된 것이며, 그 판 두께 표층의 결정 방위는 특허문헌 2 의 규정을 만족하는 것이었다.

비교예 4 는, 예비 어닐링 후의 도전율이 45 ％IACS 를 초과했기 때문에, Cube 방위 면적률이 80 ％ 를 초과하고, 영률이 1 0 0 ㎫ 미만의 낮은 값이 되었다.

비교예 7 은, 열간 압연 후에 표면 연삭한 후의 판 두께 9 ㎜ 로부터, 예비 어닐링 및 경압연을 실시하지 않고, 그대로 판 두께 0.18 ㎜ 까지 압연한 것이다. 판 두께 중앙부, 표층부 모두, Copper 방위 및 Brass 방위의 면적률이 20 ％ 를 초과하고, Cube 방위 면적률이 10 ％ 미만이 되었다. 그 결과, W 굽힘, 노치 굽힘의 쌍방에서 균열이 발생하였다.

(실시예 2)

실시예 1 에서 나타낸 노치 굽힘성의 개선 효과가, 상이한 성분 및 제조 조건의 Cu-Ni-Si 합금에서도 얻어지는지 여부에 대하여 검토하였다.

먼저, 실시예 1 과 동일한 방법으로 주조, 열간 압연 및 표면 연삭을 실시하고, 표 2 의 성분을 갖는 두께 9 ㎜ 의 판을 얻었다. 이 판에 대해 다음의 공정 순서대로 압연 및 열처리를 실시하여, 표 2 에 나타내는 판 두께의 제품 시료를 얻었다.

(1) 냉간 압연

(2) 예비 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에, 시료를 삽입하고, 소정 시간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각 (수냉) 또는 시료를 대기 중에 방치하여 냉각 (공냉) 의 2 가지의 조건으로 냉각하였다.

(3) 경압연

(4) 용체화 처리 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각하였다. 그 온도는 재결정립의 평균 직경이 5 ∼ 25 ㎛ 의 범위가 되는 범위에서 선택하였다.

(5) 냉간 압연 (압연 1)

(6) 시효 처리 : 전기로를 사용하여 소정 온도에서 5 시간, Ar 분위기 중에서 가열하였다. 그 온도는 시효 후의 인장 강도가 최대가 되도록 선택하였다.

(7) 냉간 압연 (압연 2)

(8) 변형 제거 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 대기 중에 방치하여 냉각하였다.

예비 어닐링 후의 시료 및 제품 시료에 대해, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 표 2 및 3 에 평가 결과를 나타낸다. 압연 1, 압연 2, 변형 제거 어닐링 중 어느 것을 실시하지 않은 경우에는, 각각의 가공도 또는 온도의 란에 「없음」이라고 표기하고 있다.

발명예는, 모두 본 발명이 규정하는 농도의 Ni 및 Si 를 함유하고, 본 발명이 규정하는 조건으로 예비 어닐링 및 경압연을 실시한 것으로, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 본 발명의 규정을 만족하고, 노치 굽힘이 가능하며, 650 ㎫ 를 초과하는 높은 인장 강도 및 1 1 0 ㎫ 를 초과하는 높은 영률이 얻어졌다. 여기서, 압연 2 의 가공도가 50 ％ 를 초과한 발명예 15, 및 압연 1 의 가공도가 60 ％ 를 초과한 발명예 16 에서는, 노치 굽힘 시험에서 균열이 발생했지만, 실용상 허용할 수 있는 극미세한 균열이었기 때문에, ○ 로 평가하였다.

비교예 8 은 경압연의 가공도가 50 ％ 를 초과한 것이다. 실시예 1 의 합금과 동일하게, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 발명의 규정으로부터 벗어나, 노치 굽힘에 의해 균열이 발생하였다. 동일한 성분의 상기 발명예 15, 16 과 비교하면, 인장 강도가 낮음에도 불구하고, 발생된 균열은 전자 부품으로서의 기능을 저해하는 레벨이 현저한 것이었다.

비교예 9, 10 은 예비 어닐링에서의 연화도가 본 발명의 규정을 만족하지 않았던 것이다. 실시예 1 의 합금과 동일하게, 판 두께 중앙부의 결정 방위가 발명의 규정에서 벗어나, 노치 굽힘에 의해 균열이 발생하였다.

비교예 11 은 Ni 및 Si 농도가 본 발명의 규정을 하회한 것으로, 노치 굽힘성은 양호했지만, 인장 강도가 500 ㎫ 에도 도달하지 못했다.

Claims

0.8 ∼ 4.5 질량％ 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량％ 의 Si 를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 판 두께에 대해 45 ∼ 55 ％ 의 단면 위치인 판 두께 방향의 중앙부에 있어서, 판 두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석했을 때, Cube 방위 {0 0 1} ＜1 0 0＞ 의 면적률이 10 ∼ 80 ％, Brass 방위 {1 1 0} ＜1 1 2＞ 의 면적률이 20 ％ 이하, Copper 방위 {1 1 2} ＜1 1 1＞ 의 면적률이 20 ％ 이하인 Cu-Ni-Si 계 합금.
제 1 항에 있어서,
Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량％ 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금.
0.8 ∼ 4.5 질량％ 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.0 질량％ 의 Si 를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 잉곳을 제작하고, 상기 잉곳을, 온도 800 ∼ 1 0 00 ℃ 에서 두께 5 ∼ 20 ㎜ 까지 열간 압연한 후, 가공도 30 ∼ 99 ％ 의 냉간 압연을 실시하고, 연화도 0.25 ∼ 0.75 의 열처리를 실시하여 도전율을 20 ∼ 45 ％IACS 의 범위로 조정한 후, 가공도 7 ∼ 50 ％ 의 냉간 압연을 실시하고, 이어서, 700 ∼ 900 ℃ 에서 5 ∼ 300 초간의 용체화 처리, 및, 350 ∼ 550 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간의 시효 처리를 실시하는 방법이며,
상기 연화도는, 온도 T 일 때의 연화도를 S_T 로 하여, 다음 식으로 나타내는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법 :
S_T=(σ₀-σ_T)/(σ₀-σ₉₀₀)
(σ₀ 은 어닐링 전의 인장 강도이며, σ_T 및 σ₉₀₀ 은 각각 T ℃ 및 900 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다).
제 3 항에 있어서,
상기 잉곳이 Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량％ 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금을 구비한 신동품.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금을 구비한 전자 기기 부품.