TWI539013B - Copper alloy sheet and method of manufacturing the same - Google Patents

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TWI539013B
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Hiroshi Kaneko
Tatsuhiko Eguchi
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Furukawa Electric Co Ltd
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Description

銅合金板材及其製造方法
本發明關於一種銅合金板材及其製造方法，詳細而言，本發明係關於一種適用於例如引線框架、連接器、端子材、繼電器、開關、插座、馬達等車載零件用或者電氣、電子機器用零件之銅合金板材及其製造方法。
使用於車載零件或電子機器用引線框架、連接器、端子材、繼電器、開關、插座、馬達等用途之銅合金板材要求具有的特性例如有導電率、安全應力(降伏應力)、拉伸強度、楊氏係數、耐應力緩和特性等項目。近年來的傾向例如可舉出以下三者。
第一，研究藉由材料(例如銅合金的板材)的薄化或窄化來輕量化或減少使用材料。但是，在此情形時，由於有較大取得彈簧材之位移量之必要，故存在有與零件的小型化之間無法兩全的問題。因此，為了以較低位移來獲得大應力，要求一種具有高楊氏係數之材料。
第二，在大電流連接器等，由於有較大取得傳導構件之剖面積之必要，故通常使用板厚為1mm以上等的厚板材。然而卻有彎曲變形後會彈回的問題。因此，為了進一步減低彎曲變形後的彈回量，要求一種具有高楊氏係數之材料。
關於上述2種傾向，連接器的接觸件取材料的方向通常是相對於壓延方向為90°方向即壓延板之寬度方向(Transversal Direction，以下有略稱為TD之情形)，在該TD方向被施加應力或彎曲變形。因此，要求提高板材之TD的楊氏係數。
第三，在大電流連接器等，由於受到電流流通而產生的焦耳熱，因而存在有材料會自我發熱，且應力緩和的問題。針對這種使用中的「沈降」所導致無法維持初期接觸壓力的問題，要求材料要具有優異的耐應力緩和特性。
改變銅合金的楊氏係數的幾個方案已被提出。
在專利文獻1提出了一種方法，其係將銅合金層與鐵合金層交互重疊100層以上。
又，在專利文獻2提出了一種方法，其係提升相對於含有微量銀之銅合金箔之壓延方向為45°方向之楊氏係數。
又，於專利文獻3、4提出了一種方法，其係藉由添加大量的Zn，及另外藉由控制Sn的量，來降低楊氏係數。
[專利文獻1]日本特開2005-225063號公報
[專利文獻2]日本特開2009-242846號公報
[專利文獻3]日本特開2001-294957號公報
[專利文獻4]日本特開2003-306732號公報
然而，於專利文獻1，存在導電率低、鐵合金層的腐蝕之問題，或者實施電鍍時均勻性不足等問題，因此是不足夠的。
於專利文獻2，由於若提昇相對於壓延方向為45°方向的楊氏係數，則相對於壓延方向為90°方向的楊氏係數會下降，因此是不足夠的。
於專利文獻3，藉由形成一種Zn之添加量為23～28質量%之Cu-Zn-Sn系合金，而使楊氏係數降至一定值以下，於延展方向及直角方向的楊氏係數為130kN/mm2以下。於專利文獻4，藉由形成一種Zn之添加量超過15質量%35%以下之Cu-Ni-Sn-Zn系合金，而使楊氏係數降至115kN/mm2以下。專利文獻3、4記載之技術係將楊氏係數控制在一定值以下，並非用以提昇楊氏係數。
如前所述，既有關於提高銅合金板材中TD的楊氏係數的技術並不足夠，特別是未有研究著眼於控制銅合金結晶之特定的方向成分。
有鑒於如上所述的問題，本發明的目的在於提供一種銅合金板材及其製造方法，具有在壓延板的寬度方向(TD)的楊氏係數高，且優良的耐應力緩和特性，適用於例如引線框架、連接器、端子材等電氣、電子機器用零件，以及適用於汽車車載用等的連接器、或端子材、繼電器、開關等。
本發明人等經過多次各種的研究，進行關於適用在電氣、電子零件用途之銅合金的研究，發現藉由增加(111)面朝向壓延板之寬度方向(TD)的區域，能夠提高相對於TD方向之應力的楊氏係數，進而發現藉由使該區域的面積率在一定值以上，可顯著的提高楊氏係數。又，發現藉由在本合金系中使用特定之添加元素，不會大幅損害導電率，可提升耐應力緩和特性。又，發現了一種具有特定步驟而成的製造方法，上述特定步驟是用於實現上述特定晶體方位之織構(texture)。本發明是基於這些發現而完成。即，根據本發明可提供：
(1)一種銅合金板材，其具有含有Cr、Zr、Ti中之任一種或兩種或三種合計為0.05～1.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(2)一種銅合金板材，其具有含有Cr、Zr、Ti中之任一種或兩種或三種合計為0.05～1.0質量%，含有選自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Fe、Co及Hf構成之群中之至少1種合計為0.005～2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(3)一種銅合金板材，其具有含有Be、Ni中之任一種或兩種合計為0.1～3.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，包含(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(4)一種銅合金板材，其具有含有Be、Ni中之任一種或兩種合計為0.1～3.0質量%，含有選自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Al、Fe、Co、Ti、Zr及Hf構成之群中之至少1種合計為0.005～2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20。以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(5)一種銅合金板材，其具有含有Ni、Co中之任一種或兩種合計為0.5～5.0質量%，含有Si為0.1～1.5質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD(Electron Backscatter Diffraction：電子背向繞射)測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(6)一種銅合金板材，其具有含有Ni、Co中之任一種或兩種合計為0.5～5.0質量%，含有Si為0.1～1.5質量%，含有選自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf構成之群中之至少1種合計為0.005～2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(7)一種銅合金板材，其具有含有Ni、Fe、Sn中之任一種或兩種或三種合計為0.03～5.0質量%，含有P為0.01～0.3質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(8)一種銅合金板材，其具有含有Ni、Fe、Sn中之任一種或兩種或三種合計為0.03～5.0質量%，含有P為0.01～0.3質量%，含有選自由Zn、Si、Ag、Mn、B、Mg、Cr、Co、Ti、Zr及Hf構成之群中之至少1種合計為0.005～2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(9)一種銅合金板材，其具有含有Mg、P合計為0.3～2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(10)一種銅合金板材，其具有含有Mg、P合計為0.3～2.0質量%，含有選自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、Ni、Cr、Fe、Co、Ti、Zr及Hf構成之群中之至少1種合計為0.005～2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(11)一種銅合金板材，其具有含有Ti、Fe中之任一種或兩種合計為1.5～4.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(12)一種銅合金板材，其具有含有Ti、Fe中之任一種或兩種合計為1.5～4.0質量%，含有選自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Cr、Co、Zr及Hf構成之群中之至少1種合計為0.005～2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
(13)一種銅合金板材之製造方法，用以製造上述(1)至(12)中任一項之銅合金板材，係對由形成上述銅合金板材之合金成分組成所構成的銅合金原料依序實施鑄造[步驟1]、均質化熱處理[步驟2]、第1種高溫壓延[步驟3]、冷卻至動態再結晶溫度以下[步驟4]、第2種高溫壓延[步驟5-1]以及冷壓延[步驟6]。
(14)一種銅合金板材之製造方法，用以製造上述(1)至(12)中任一項之銅合金板材，係對由形成上述銅合金板材之合金成分組成所構成的銅合金原料依序實施鑄造[步驟1]、均質化熱處理[步驟2]、第1種高溫壓延[步驟3]、水冷至室溫之步驟[步驟4A]、再加熱後之第2種高溫壓延[步驟5-2]以及冷壓延[步驟6]。
(15)如上述(13)或(14)之銅合金板材之製造方法，其中，於上述冷壓延[步驟6]之後，依序進行固溶熱處理[步驟7]、熱處理[步驟8]、精壓延[步驟9]以及調質退火[步驟10]。
(16)如上述(13)至(15)中任一項之銅合金板材之製造方法，其中，於上述第2種高溫壓延[步驟5-1]及[步驟5-2]中，下述式(1)所表示之壓延輥之接觸弧長(L)(mm)除以壓延道次之入口側之板厚(h1)(mm)所得之值，即形狀比(L/h1)為3.5以下，且下式(2)所表示之應變速度
為0.5/秒以上，並且第2種高溫壓延之合計加工率為60%以上，
(式中，R為壓延輥之半徑(mm)，h1為入口側之板厚(mm)，h2為出口側之板厚(mm))
(式中，VR為輥周速度(mm/sec)，R為輥半徑(mm)，h1為入口側之板厚(mm)，r為軋縮率)。
(17)一種銅合金零件，其係由上述(1)至(12)中任一項之銅合金板材構成。
(18)一種連接器，其係由上述(1)至(12)中任一項之銅合金板材構成。
本發明之銅合金板材在TD具有高的楊氏係數，適用於電力、電子機器用的引線框架、連接器、端子材等，以及適用於汽車車載用等的連接器或端子、繼電器、開關等。
又，根據本發明之銅合金板材的製造方法，可適宜地使用在製造適用於電力、電子機器用的引線框架、連接器、端子材等，以及適用於汽車車載用等的連接器或端子、繼電器、開關等之銅合金板材。
參照適當附加的圖式，並從下述記載可更加明瞭本發明之上述及其他特徵與優點。
關於本發明之銅合金板材的較佳實施樣態，進行詳細的說明。在此，所謂的「銅合金材料」，是指以銅合金原料(加工前且具有一定的合金組成)加工為一定形狀(例如板、條、箔、棒、線等)而成者。其中，所謂的板材，是指具有特定的厚度且於形狀穩定的面方向具有寬度者，廣義上來說包含條材。於本發明中，板材之厚度沒有特別的限制，但若考慮到使本發明的效果更為顯著且實際用途上的適用，則較佳為5～0.03mm，更佳為1～0.05mm。
再者，本發明的銅合金板材，雖然係以壓延板之一定方向的原子面的聚集率來規定其特性，但作為銅合金板材只要能具有此般特性即可，不受銅合金板材的形狀為板材或者為條材所限制。於本發明，管材亦可解釋為板材且操作。
為了提高TD的楊氏係數，本發明人等潛心研究其與織構的關係。結果發現，(111)面朝向相對於應力方向之情形時，楊氏係數有最大的提升。
於本說明書中晶體方位的表示方法，係使用與Z軸垂直之(與壓延面(XY面)平行之)結晶面的指數(h k l)以及與X軸垂直之(與YZ面平行之)結晶面的指數[u v w]，以(h k l)[u v w]的形式來表示。又，如同(132)[6-43]與(231)[3-46]等，關於以銅合金之立方晶的對稱性等價之方位，係使用表示家族的括弧記號，表示為{h k l}＜u v w＞。
(111)面的法線與TD所成之角的角度為20°以內的原子面朝向於TD之織構，已知有幾種代表性的方位成分，其表示於圖3以供參考。P方位{0 1 1}＜1 1 1＞、SB方位{1 8 6}＜2 1 1＞、S方位{1 3 2}＜6 4 3＞、Z方位{1 1 1}＜1 1 0＞、Brass方位{1 1 0}＜1 1 2＞等即屬於此。即使不是該等的代表方位成分，只要(111)面係朝向TD之晶體方位即可。所有這些(111)面朝向TD之織構的方位成分所占的比率被整體的提高的狀態，係具有於本發明所規定之一定面積率的織構。現有技術未見到有同時控制具有該等方位之原子面的面積率者。
於壓延板之寬度方向(TD)，當具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%時，可獲得上述效果。於壓延板之寬度方向(TD)，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率(以下稱為(111)面朝向TD之原子面的面積率，或者只稱為面積率)，較佳為60%以上，更佳為70%以上。此面積率的上限雖未有特別的限制，但極限為95%。
本說明書中的晶體方位的表示方法，係以板材之長邊方向(LD){與板材之壓延方向(RD)相等}為X軸、以板寬方向(TD)為Y軸、以板材之厚度方向{與板材之壓延法線方向(ND)相等}為Z軸來取直角座標，並且(111)面朝向TD之區域的比率，係以其面積率來規定。計算測定區域內之各結晶粒的(111)面的法線與TD的兩個向量所成的角度，針對具有該角度為20°以內的原子面者統計面積，並以該面積除以總測定面積所得之值作為具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域之面積率(%)。
即，於本發明中，所謂關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域，係指關於朝向壓延板之寬度方向(TD)，即與TD相向之原子面的聚集，以屬於理想方位之壓延板的寬度方向(TD)作為法線之(111)面本身、以及(111)面的法線與TD所成之角的角度為20°以內的原子面各自區域的合計(該等的面積之和)。以下，該等區域亦只稱為(111)面朝向TD之原子面的區域。
於圖2圖示了上述內容。圖2(a)係表示(111)面之法線與TD所成之角度為20°以內之原子面的例子，於本說明書，係將該例中所示之原子面稱為具有(111)面朝向壓延板寬度方向(TD)之方位的原子面。圖2(b)係表示(111)面之法線與TD所成之角度超過20°之原子面的例子，將該例中所示之原子面稱為具有(111)面不朝向壓延板寬度方向(TD)之方位的原子面。在銅合金中雖然有8個(111)面，但在圖2僅關於其中法線向量最靠近TD之(111)面，與(111)面之法線所成之角的角度為20°以內之向量的區域在圖中以圓錐(點線)表示。
利用EBSD方位分析所得的資訊，雖然包含了電子束侵入試料數10nm之深度處的方位資訊，但由於與測定面積之範圍相較相當小，因此於本說明書記載為面積率。
本發明中上述晶體方位的分析係採用EBSD法。所謂EBSD為Electron Backscatter Diffraction(電子背向繞射)的簡稱，其係利用在掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)內以電子束照射試料時產生的反射電子菊池線繞射(菊池圖樣)之晶體方位分析技術。於本發明中，對含有200個以上之晶粒，500μm四方之試料面積，以0.5μm之間距(step)來掃描，進行方位的分析。
藉由使用EBSD測定來分析晶體方位，與既有利用X光繞射法來測定相對於板面方向(ND)之特定原子面的聚集有相當大的差別，由於能夠以更高的解析度獲得三次元方向更接近完整的晶體方位資訊，因此可針對控制TD方向之楊氏係數的晶體方位得到全新的發現。
再者，在EBSD測定時，為了獲得清楚的菊池繞射圖樣，較佳為在機械研磨後，使用矽酸膠之研磨粒對基體表面進行鏡面研磨後，再進行測定。又，測定是從板表面進行。
此處，以與X光繞射測定之對比來說明EBSD測定之特徵。
首先，第1點舉出的是，使用X光繞射之方法能夠測得的，僅有滿足布拉格(Bragg)的繞射條件且可獲得充分的繞射強度之ND//(111)、(200)、(220)、(311)、(420)面5種，自Cube方位的偏離角度相當於15～30°。例如，ND//(511)面或ND//(951)面等由高指數所表示的晶體方位則無法測定。即，藉由採用EBSD測定，才開始可獲得關於以該等高指數所表示之晶體方位的資訊，藉此使特定之金屬組織與作用之關係得以明瞭。
第2點，X光繞射係測定ND//{hkl}的±0.5°左右所包含之晶體方位的份量，相對於此，EBSD測定由於是利用菊池圖樣，因此不受限於特定的晶面，能夠涵蓋地的獲得與金屬組織相關之相當廣泛的資訊，合金材料整體上以X光繞射難以確定之狀態得以明瞭化。
如同以上說明，由EBSD測定與X光繞射測定所獲得之資訊其內容與性質有所不同。
再者，於本說明書中若沒有特別說明，則EBSD測定是對於銅合金板材的ND方向進行。
於本發明，令合金為以下的合金系，可在上述織構控制與TD方向之楊氏係數的關係中較佳。首先，關於本發明的各合金系之合金成分中的主要添加元素(主要溶質元素)詳細如下所示。
＜1.Cu-(Cr、Zr、Ti)系合金＞
關於鉻(Cr)與鋯(Zr)與鈦(Ti)，藉由控制其各別的添加量，使Cr個體、Zr個體、Ti個體、該等元素的化合物、該等元素與銅的化合物析出，從而提升銅合金的強度與耐應力緩和特性。其添加量為Cr、Zr、Ti中的任一種或兩種或三種之合計為0.1～1.0質量%，較佳為0.35～0.7質量%。Cr及Zr及Ti的各別的添加量較佳為0.1～0.45質量%，更佳為0.2～0.4質量%。
該等元素的合計添加量若過多於上述範圍，則會導致導電率下降，又，若過少則無法充分地獲得上述效果。
＜2.Cu-(Be、Ni)系統合金＞
關於鈹(Be)與鎳(Ni)，藉由控制其各別的添加量，使Be、Be-Ni化合物析出，從而提升銅合金的強度與耐應力緩和特性。其添加量為Be與Ni的任一種或兩種之合計為0.1～3.0質量%，較佳為2.0～3.0質量%。Be的添加量為較佳為0.1～2.8質量%，更佳為0.2～2.5質量%。Ni的添加量為較佳為0.1～2.5質量%，更佳為0.2～2.0質量%。該等元素的合計添加量若過多於上述範圍，則會導致導電率下降，又，若過少則無法充分地獲得上述效果。
＜3.Cu-(Ni、Co)-Si系合金＞
關於鎳(Ni)與鈷(Co)與矽(Si)，藉由控制其各別的添加量，使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si之化合物析出，從而提升銅合金的強度。其添加量為Ni與Co中的任一種或兩種之合計為0.3～5.0質量%，更佳為0.6～4.5質量%，再更佳為0.8～4.0質量%。Ni的添加量較佳為1.5～4.2質量%，更佳為1.8～3.9質量%，另一方面，Co的添加量較佳為0.3～1.8質量%，更佳為0.5～1.5質量%。該等元素的合計添加量若過多則會導致導電率下降，又，若過少則強度會不足。
特別是欲提升導電率之情形，較佳為以Co為必要元素。欲更進一步提升導電率之情形，則較佳為不含Ni，僅添加Co與Si。
又，Si含量較佳為0.1～1.5質量%，更佳為0.2～1.2質量%。
再者，由於Co為稀有元素，同時其添加會提高固溶溫度，因此依據用途，沒有顯著地提升導電性之必要之情形時，較佳為不添加。
＜4.Cu-(Ni、Fe、Sn)-P系合金＞
關於鎳(Ni)與鐵(Fe)與錫(Sn)與磷(P)，藉由控制其各別的添加量，使鐵個體、Fe-P、Ni-P、Fe-Ni-P之化合物析出，從而提升銅合金的強度與耐應力緩和特性。Sn在耐應力緩和特性的提升，與Fe、Ni、P有協同效果。其添加量為Ni、Fe、Sn中至少一種之合計為0.03～5.0質量%，較佳為1.0～4.0質量%，更佳為2.0～3.0質量%。Fe及Ni的各別的添加量較佳為0.03～3.0質量%，更佳為0.5～2.0質量%。Sn較佳為0.2～1質量%，更佳為0.25～0.5質量%。又，P的含量較佳為0.01～0.2質量%，更佳為0.02～0.08質量%。
該等元素的合計添加量若過多於上述範圍，則會導致導電率下降，此外，若過少則無法充分地獲得上述效果。
＜5.Cu-Mg-P系統合金＞
關於鎂(Mg)與磷(P)，藉由控制其各別的添加量，使Mg-P之化合物析出，從而提升銅合金的強度與耐應力緩和特性。其添加量為Mg與P合計為0.3～2.0質量%，較佳為1.5～2.0質量%。
Mg與P的各別的添加量較佳為0.3～1.0質量%，更佳為0.35～0.5質量%。該等元素的合計添加量若過多於上述範圍，則會導致導電率下降，又，若過少則無法充分地獲得上述效果。
＜6.Cu-Ti-Fe系合金＞
關於鈦(Ti)與鐵(Fe)，藉由控制其各別的添加量，使鐵個體、Fe-Ti化合物、該等與銅之化合物析出，從而提升銅合金的強度與耐應力緩和特性。其添加量為Fe、Ti中的任一種或兩種之合計為1.5～4.0質量%，較佳為1.6～3.0質量%。Ti的添加量較佳為1.5～3.5質量%，更佳為2.0～3.0質量%。Fe的添加量較佳為0.05～0.40質量%，更佳為0.1～0.3質量%。該等元素的合計添加量若過多於上述範圍，則會導致導電率下降，又，若過少則無法充分地獲得上述效果。
＜副添加元素＞
在上述1.～6.所示主要溶質元素之外，作為副添加元素微量的添加，可提升耐應力緩和特性之添加元素的效果表示如下。較佳的添加元素例如可舉出Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Cr、Co、Al、Fe、Ti、Zr及Hf。依據上述1.～6.之合金系，該等元素有被含有作為主要溶質元素之情形，但在該情形時，不再進一步含有該元素作為副添加元素一事係不言可喻的。
為了充分的活用添加效果，並且不使導電率下降，選自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Cr、Co、Al、Fe、Ti、Zr及Hf構成之群中之至少1種元素的含量較佳為以該等的總量為0.005～2.0質量%，更佳為0.01～1.5質量%，再更佳為0.03～0.8質量%。若該等添加元素總量過多時則會導致導電率下降。再者，若該等添加元素量過少時，則幾乎無法發揮添加該等元素的效果。
＜製造方法＞
接著，說明本發明之銅合金板材的製造方法(控制其晶體方位的方法)。
既有的銅合金製造方法係以熱壓延及冷壓延的各步驟來使經均質化熱處理後的鑄塊薄板化，在該等壓延步驟中進行再結晶退火、固溶熱處理、熱處理、調質退火來調整機械特性或導電率、其他特性。熱壓延的目的在於藉由使材料呈高溫狀態來降低變形阻力，從而以少量的壓延能量來使板厚薄化。
舉例來說，一般而言析出型銅合金係經由以下之方法製造，即，以熱壓延及冷壓延的各步驟來使經均質化熱處理後的鑄塊薄板化，並在700～1020℃的溫度範圍進行最後固溶熱處理而使溶質原子再固溶後，藉由熱處理及精冷壓延來使其滿足必要的強度。熱處理及精冷壓延之條件，係因應所欲的強度及導電性等之特性來調整。銅合金的織構，係由此一連串的步驟中的最後固溶熱處理中產生之再結晶決定其大部分，並由精壓延中產生之方位的旋轉來決定其最後的狀態。
另一方面，於本發明中，以一定的加工條件，藉由進行下述的第2種高溫壓延來提升(111)面朝向TD之區域，從而顯著地提升TD之楊氏係數。在此，第1種的高溫壓延，即是所謂的熱壓延，意指在動態再結晶溫度以上進行的高溫壓延。第2種高溫壓延，與所謂的熱壓延相異，意指在高於室溫且未達動態再結晶溫度之溫度{較佳為高於300～400℃，並且在(比動態再結晶溫度低20～300℃之溫度)以下之溫度}的高溫壓延。冷壓延指的是在室溫進行的低溫壓延。又，關於壓延以外的加工，同樣地因應其溫度範圍稱之為例如熱加工、高溫(溫間)加工、冷加工。此處，室溫為20～35℃。
在本發明之晶體方位控制的機制中，該等加工溫度被認為有如下的影響。既有的薄化方法，即於熱壓延，由於動態再結晶導致晶體方位會隨機化，因此係較不佳，且於冷壓延，由於會發生晶粒的斷裂，因此織構的發展輕微。相對於此，根據在本發明之方法所進行的第2種高溫壓延，由於起因於動態再結晶之方位隨機化不會發生，又，由於晶界滑移或動態、靜態回復導致方位的隨機化不會發生，因此相較於上述既有之方法，織構能夠顯著地快速成長。
本發明之銅合金板材的較佳製造方法，例如可舉出以下的方法：使由上述一定合金成分組成所構成的銅合金原料以高頻熔爐來熔解，並依序實施鑄造[步驟1]、均質化熱處理[步驟2]、第1種高溫壓延[步驟3]、冷卻至動態再結晶溫度以下[步驟4]、第2種高溫壓延[步驟5-1]以及冷壓延[步驟6]，其後依據需求依序實施固溶熱處理[步驟7]、熱處理[步驟8]、精壓延[步驟9]以及調質退火[步驟10]。(以下稱本發明之較佳製造方法1。)
又，可舉出其他的較佳製造方法：以高頻熔爐來熔解由上述一定合金成分組成所構成的銅合金原料，依序實施鑄造[步驟1]、均質化熱處理[步驟2]、第1種高溫壓延[步驟3]、水冷至室溫[步驟4A]、再加熱後進行第2種高溫壓延[步驟5-2]以及冷壓延[步驟6]，其後依據需求依序實施固溶熱處理[步驟7]、熱處理[步驟8]、精壓延[步驟9]以及調質退火[步驟10]。(以下稱本發明之較佳製造方法2。)
以下表示關於上述製造方法之第2種高溫壓延中之析出之避免。在800℃以上等之高溫區域，由於過飽和固溶量少，因此析出輕微。650～800℃等之中溫區域，伴隨著過飽和固溶量增加，析出之速度也較快，因此析出最為顯著。在650℃以下等之低溫區域，雖然過飽和固溶量多，但析出速度慢，因此可抑制強度嚴重降低之析出的發生。對於該等析出而言，「高溫區域、中溫區域、低溫區域」之溫度範圍係隨著合金系或濃度而不同。
根據上述本發明之較佳的製造方法1，伴隨著在第2種的高溫壓延中的溫度降低，當溫度被維持在中溫區域時，析出物會粗化，而有強度降低之情形。特別是在濃度高而析出速度快之合金成分中特別顯著。因此，對於第2種高溫壓延中的析出係較慢之系統，較佳為適用上述本發明之較佳製造方法1。
另一方面，若適用上述本發明之較佳製造方法2，則藉由在高溫區域進行第1種高溫壓延後水冷以避免析出，並於低溫區域再加熱進行第2種高溫壓延，因此避免析出的同時可實施第2種高溫壓延。因此，對於第2種高溫壓延中的析出係較快之系統，適用上述本發明之較佳製造方法2係有效的。
在本發明之製造方法中，上述第2種高溫壓延[步驟5-1]或[步驟5-2]中，較佳為壓延輥的接觸弧長(L)除以壓延道次之入口側的板厚(h1)所得之值，即形狀比(L/h1)為3.5以下，且由下式所求得之應變速度
為0.5/秒以上，並且，在第2種高溫壓延的合計加工率為60%以上。此處，合計加工率是指以複數道次之第2種高溫壓延所導致的板厚減少量(mm)除以第2種高溫壓延前的板厚(mm)之比以%來表示之值。若以一道次來加工，則合計加工率意指該一道次本身之加工率。
接觸弧長(L)係由下式求得。
此處，R為壓延輥的半徑，h1為入口側的板厚，h2為出口側的板厚。以該接觸弧長(L)除以入口側的板厚(h1)所得之值作為形狀比(L/h1)而求得。
壓延之應變速度係由下式求得。
此處，VR為輥周速度(mm/sec)，R為輥半徑(mm)，h1為入口側的板厚(mm)，r為軋縮率{在此式中的軋縮率係無次元(dimensionless)}。
第2種高溫壓延之形狀比(L/h1)超過3.5之情形，由於剪切變形增強，(100)面朝向ND之比率增加，結果導致(111)面朝向TD之比率減少，因此較不佳。形狀比的下限沒有特別的限制。
又，若應變速度比0.5秒還小，會有因中溫脆性導致材料出現裂痕的情形。應變速度的上限值沒有特別的限制，但一般為100/秒左右。
又，第2種高溫壓延之合計加工率未滿60%之情形，由於不能得到充分的效果，因此較不佳。較佳為70%以上。第2種高溫壓延之合計加工率沒有特別的上限，但一般為95%左右。
上述動態再結晶溫度，是指在該溫度以上經壓延時會發生動態再結晶，若未達該溫度則不會動態再結晶之境界溫度，該境界溫度即為動態再結晶溫度。雖然每個合金系統或添加成分間會有不同，但可藉由預備實驗來決定。其係將該成分之材料加熱至複數溫度，並在壓延後水冷以凍結壓延後的組織，再觀察壓延前後的微組織，藉此確認有無動態再結晶，從而掌握與加工溫度之間的關係。以上述本發明所使用的合金系統來說，在Cu-(Ni、Co)-Si系合金，動態再結晶溫度例如大約為800℃，在Cu-(Ni、Fe、Sn)-P系合金，動態再結晶溫度例如大約為800℃，在Cu-(Cr、Zr、Ti)系合金，動態再結晶溫度例如大約為500℃，在Cu-(Be、Ni)系合金，動態再結晶溫度例如大約為700℃，在Cu-Mg-P系合金，動態再結晶溫度例如大約為600℃，在Cu-Ti-Fe系合金，動態再結晶溫度例如大約為800℃。上述動態再結晶溫度為各自合金統中的一代表例，本發明不受該等限制。例如，不只是主溶質元素，根據添加何種副添加元素及其添加多少量而定，動態再結晶溫度係依據個別的合金組成而有所改變。
關於上述鑄造[步驟1]之後的各個步驟，係以下述的條件為本發明的較佳範圍。即，均質化熱處理[步驟2]係於700℃～1020℃處理10分～10小時；第1種高溫壓延[步驟3]係以加工溫度為500～1020℃(較佳為700～1020℃，更佳為750～1000℃，再更佳為800～1000℃)合計加工率為20～90%；冷卻[步驟4]係實施空冷、氣體冷卻、水冷(相當於[步驟4A])；第2種高溫壓延[步驟5-1或5-2]係以加工溫度為200～750℃(依據合金統而有所不同，但較佳為450～750℃，更佳為450～650℃，或者，較佳為400～650℃，更佳為400～550℃)合計加工率為60～95%(較佳為65～90%)；冷壓延[步驟6]之加工率為50～99%；固溶熱處理[步驟7]係在700℃～1020℃保持3秒～10分鐘；熱處理[步驟8]係在250～650℃保持5分鐘～20小時；精壓延[步驟9]係在室溫進行而加工率為2～60%；調質退火[步驟10]係在300～700℃保持10秒～2小時。
又，上述鑄造[步驟1]-均質化熱處理[步驟2]-第1種高溫壓延[步驟3]，較佳為在中途不降低溫度，以連續鑄造壓延之方式進行。冷卻[步驟4]的冷卻速度較佳為1～100℃/秒(更佳為5～100℃/秒)。水冷[步驟4A]的冷卻速度較佳為1～100℃/秒(更佳為5～100℃/秒)。在固溶熱處理[步驟7]的前後，升溫速度較佳為1～100℃/秒，冷卻速度較佳為1～200℃/秒，更佳為1～100℃/秒。
由於材料表面存在氧化層(scale)，故視需求可以採用經由表面切削、酸洗等方式進行溶解。壓延後之形狀不佳的情形，視需求可以藉由張力調平機(tension level controller)進行之矯正。又，第1種高溫壓延或第2種高溫壓延後進行析出之情形，則視需求可將該等加工後進行冷卻至室溫為止。
本發明之銅合金板材雖然較佳為採用上述實施態樣之製造方法來製造，但是只要在EBSD測定之晶體方位分析中能夠滿足上述一定的面積率，則不限制上述[步驟1]～[步驟10]一定要以此順序來實施。雖然是包含在上述方法之中，但上述[步驟1]～[步驟10]內，例如也可將[步驟6]作為最後的步驟來結束步驟。或者，上述[步驟6]～[步驟8]，也可以將其中的1道或者2道以上的步驟重複實施2次以上。例如，也可以在實施[步驟7]之前，實施2～45%加工率之冷壓延[步驟9A]。
又，先前亦已說明，各壓延步驟之加工率(亦稱為軋縮率、剖面減少率。以下之比較例所述的壓延率亦為相同意義。)係指使用壓延步驟前之板厚t1(mm)及壓延步驟後之板厚t2(mm)，由下式所計算出的值。
加工率(%)={(t1-t2)/t1}×100
本發明之銅合金板材可以滿足例如連接器用銅合金板材所要求之下述特性。
關於TD之楊氏係數，較佳為135GPa以上，更佳為140GPa以上，再更佳為145GPa以上，特佳為150GPa以上。楊氏係數之上限沒有特別的限制，但一般為180GPa以下。
亦可使用撓曲係數作為楊氏係數之代替特性。撓曲係數較佳為120GPa以上，更佳為125GPa以上，再更佳為130GPa以上，特佳為135GPa以上。
撓曲係數係依據日本伸銅協會技術標準JCBA T312(2002年)之「利用銅及銅合金板條之懸臂樑的彎曲撓曲係數測定方法」，利用懸臂樑法來測定。
關於耐應力緩和特性，能夠實現以下的良好特性，即，依據後述之在150℃保持1000小時之測定方法，應力緩和率(SR)可以滿足30%以下，較佳為20%以下，最佳為10%以下。
本發明之銅合金板材中，由於較佳導電率及安全應力係每個合金系有所不同，因此以下依照每個合金系來表示。
在Cu-(Cr、Zr、Ti)系合金，導電率較佳為50%IACS(以下亦有只以%來簡略記載之情形)以上，更佳為65%以上，再更佳為80%以上，特佳為90%以上，而安全應力較佳為350MPa以上，更佳為450MPa以上，再更佳為500MPa以上，特佳為550MPa以上。導電率與安全應力各自的上限沒有特別的限制，但一般為導電率在100%以下，安全應力在800MPa以下。
在Cu-(Be、Ni)系合金，導電率較佳為20%以上，更佳為30%以上，再更佳為45%以上，特佳為55%以上，而安全應力較佳為700MPa以上，更佳為800MPa以上，再更佳為900MPa以上，特佳為1050MPa以上。導電率與安全應力各自的上限沒有特別的限制，但一般為導電率在80%以下，安全應力在1400MPa以下。
在Cu-(Ni、Co)-Si系合金，導電率較佳為35%以上，更佳為40%以上，再更佳為45%以上，特佳為50%以上，而安全應力較佳為550MPa以上，更佳為650MPa以上，再更佳為700MPa以上，特佳為800MPa以上。導電率與安全應力各自的上限沒有特別的限制，但一般為導電率在70%以下，安全應力在1200MPa以下。
Cu-(Ni、Fe、Sn)-P系合金，導電率較佳為35%以上，更佳為50%以上，再更佳為65%以上，特佳為75%以上，而安全應力較佳為250MPa以上，更佳為350MPa以上，再更佳為450MPa以上，特佳為500MPa以上。導電率與安全應力各自的上限沒有特別的限制，但一般為導電率在98%以下，安全應力在800MPa以下。
在Cu-Mg-P系合金，導電率較佳為45%以上，更佳為50%以上，再更佳為55%以上，特佳為60%以上，而安全應力較佳為450MPa以上，更佳為490MPa以上，再更佳為530MPa以上，特佳為570MPa以上。導電率與安全應力各自的上限沒有特別的限制，但一般為導電率在90%以下，安全應力在900MPa以下。
在Cu-Ti-Fe系合金，導電率較佳為8%以上，更佳為12%以上，再更佳為16%以上，特佳為20%以上，而安全應力較佳為800MPa以上，更佳為850MPa以上，再更佳為900MPa以上，特佳為950MPa以上。導電率與安全應力各自的上限沒有特別的限制，但一般為導電率在40%以下，安全應力在1400MPa以下。
[實施例]
以下根據實施例詳細說明本發明，但本發明不受其限制。
實施例1
利用高頻熔爐來熔解含有表1之合金成分欄的元素且剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金，將其鑄造而得到鑄塊(w 100mm×l 200mm×t 40mm)。對該鑄塊實施在700℃～1020℃ 10分鐘～10小時之均質化熱處理後，實施下述步驟A、B或E的第1種高溫壓延及第2種高溫壓延。
(步驟A)
在800℃～1000℃之加工溫度的第1種高溫壓延(加工率20～90%)之後，以5～100℃/秒之冷卻速度進行水冷而急冷至室溫，其後再加熱至650℃，並在450℃～650℃之加工溫度進行第2種高溫壓延(加工率60～95%)。
(步驟B)
在800℃～1000℃之加工溫度的第1種高溫壓延(加工率20～90%)之後，以5～100℃/秒之冷卻速度進行空冷而冷卻至750℃以下，其後在450℃～750℃之加工溫度進行第2種高溫壓延(加工率60～95%)。
(步驟E)
在800℃～1000℃之加工溫度的第1種高溫壓延(加工率20～90%)之後，以5～100℃/秒之冷卻速度進行水冷而急冷至室溫。
在藉由上述步驟A、B或E加工之後，在幾個發明例及比較例，進行加工率為50～99%的冷壓延以及在700℃～1020℃保持3秒～10分鐘之固溶熱處理。固溶前後的升溫速度及冷卻速度均為1～100℃/秒。表1表示出了有無進行固溶熱處理。其後，進行在250～650℃保持5分鐘～20小時之熱處理、在室溫且加工率為2～60%之精壓延、在300～700℃保持10秒～2小時之調質退火，製造出本發明例1一1～1-24及比較例1-1～1-9之銅合金板材的試樣(t 0.15mm)。
再者，在各熱處理及壓延後，視材料表面之氧化或粗糙度之狀態進行酸洗或表面研磨，並視形狀使用張力調平機進行矯正。
對此測試試樣進行了下述的特性調查。結果表示於表1。
a.(111)面朝向TD之原子面的區域的面積率：
利用EBSD法，在大約500μm四方之測定區域，以掃描間距(scanning step)為0.5μm之條件進行了測定。測定面積以含有20個以上的晶粒為基準進行調整。如同上述，對於以屬於各理想方位之TD作為法線之(111)面、以及(111)面的法線與TD所成之角的角度為20°以內的原子面之各自的合計區域(將該等合併，而為上述(111)面朝向TD之原子面的區域。)，根據下式來算出該等的合計面積率。
面積率(%)={((111)面朝向TD之原子面的面積的合計)/總測定面積}×100
以下各表中，僅將其表示為「TD//(111)面積率(%)」。
再者，EBSD法之測定裝置係使用TSL Solutions股份有限公司製造的OIM5.0(商品名)。
b.楊氏係數：
自壓延垂直方向(與壓延方向垂直之方向)採取寬度20mm、長度200mm之條狀測試片(stripspecimen)，並以拉伸測試機在測試片的長度方向施加應力，求得應變與應力之比例常數。以降伏時的應變量之80%的應變量作為最大位移量，將至該位移量為止之區間劃分為10等份的位移，並自該10點求得應變與應力之比例常數作為楊氏係數。
c.0.2%安全應力[YS]：
係以自壓延垂直方向切出之JIS Z2201-13B號測試片，遵照JIS Z2241測定3根，而表示其平均值。
d.導電率[EC]：
在持溫於20℃(±0.5℃)之恆溫槽中，利用四端子法量測比抵抗從而計算出導電率。再者，端子間距離為100mm。
e.應力緩和率[SR]：
自壓延垂直方向採取測試片。遵照日本伸銅協會JCBA T309：2001(此為暫定規格。舊規格為「日本電子材料工業會標準規格EMAS-3003」。)，以如下所述之方式，在150℃保持1000小時之條件進行測定。以懸臂樑法承受了安全應力之80%的初始應力。
圖1為耐應力緩和特性之測試方法的說明圖，(a)為熱處理前，(b)為熱處理後的狀態。如圖1(a)所示，對於以懸臂方式保持在測試台4之測試片1施加安全應力之80%的初始應力時之測試片1的位置，係自基準起δ0之距離。使其在150℃之恆溫槽保持1000小時(上述測試片1之狀態下的熱處理)，除去負荷後之測試片2的位置係如圖1(b)所示之自基準起Ht之距離。3為未承受應力之情形的測試片，其位置為自基準起H1之距離。由此關係
計算出應力緩和率(%)為(Ht-H1)/(δ0-H1)×100。式中，δ0為自基準至測試片1之距離，H1為自基準至測試片3之距離，Ht為自基準至測試片2之距離。
f.撓曲係數
依據日本伸銅協會技術標準JCBA T312(2002年)之「利用銅及銅合金板條之懸臂樑的彎曲撓曲係數測定方法」，利用懸臂樑法來進行測定。在此係表示相對於壓延方向垂直之方向採取測試片並進行測定時之測定值。
如表1所示，本發明之例1-1～1-24具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。
另一方面，未滿足本發明的規定之情形，則呈現了特性不佳的結果。
即，比較例1-1由於Ni與Co的總量少，故對賦予析出硬化的化合物(析出物)的密度降低而強度不佳。又，不與Ni或Co形成化合物之Si在金屬組織中過度固溶，因而導電率不佳。比較例1-2由於Ni與Co的總量多，故導電率不佳。比較例1-3由於Si含量少，故強度不佳。比較例1-4由於Si含量多，故導電率不佳。比較例1-5～1-6由於其他元素含量多，故導電率不佳。
比較率1-7～1-9，(111)面朝向TD之原子面的面積率((111)面朝向TD之比率)低，楊氏係數不佳。
實施例2
利用高頻熔爐來熔解含有表2之合金成分欄的元素且剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金，將其鑄造而得到鑄塊(w 100mm×1200mm×t 40mm)。
其後，對該鑄塊實施在700℃～1020℃10分鐘～10小時之均質化熱處理後，實施下述步驟C、D或E的第1種高溫壓延及第2種高溫壓延。步驟E與實施例1以同樣方式進行。
(步驟C)
在700℃～1000℃之加工溫度的第1種高溫壓延(加工率20～90%)之後，以5～100℃/秒之冷卻速度進行水冷而急冷至室溫，其後再加熱至550℃，並在400℃～550℃之加工溫度進行第2種高溫壓延(加工率60～95%)。
(步驟D)
在750℃～1000℃之加工溫度的第1種高溫壓延(加工率20～90%)之後，以5～100℃/秒之冷卻速度進行空冷而冷卻至650℃以下，其後在400℃～650℃之加工溫度進行第2種高溫壓延(加工率60～95%)。
上述藉由步驟C、D或E加工後的冷壓延以後的步驟，係與實施例1同樣地製造了本發明例2-1～2-20及比較例2-1～2-9的銅合金板材的試樣，並與實施例1同樣地調查了特性。結果表示於表2。
如表2所示，本發明之例2-1～2-20具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。
另一方面，未滿足本發明的規定之情形，則特性不佳。即，比較例2-1由於Ni及Fe及Sn的總量少，故強度不佳。比較例2-2由於其總量多，故導電率不佳。比較例2-3由於P含量少，故強度不佳。比較例2-4由於P含量多，故導電率不佳。比較例2-5～2-6由於其他元素含量多，故導電率不佳。比較例2-7～2-9，(111)面朝向TD之原子面的面積率低，楊氏係數不佳。
實施例3
利用高頻熔爐來熔解含有表3之合金成分欄的元素且剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金，將其鑄造而得到鑄塊(w 100mm×l 200mm×t 40mm)。
其後，對該鑄塊實施在700℃～1020℃10分鐘～10小時之均質化熱處理後，實施於實施例2所述之步驟C、D或E的第1種高溫壓延及第2種高溫壓延。
上述藉由步驟C、D或E加工後的冷壓延以後的步驟，係與實施例1同樣地製造了本發明例3-1～3-12及比較例3-1～3-7的銅合金板材的試樣，並與實施例1同樣地調查了特性。結果表示於表3。
如表3所示，本發明之例3-1～本發明之例3-12具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。另一方面，未滿足本發明的規定之情形，則特性不佳。即，比較例3一1由於Cr及Zr及Ti的總量少，故強度不佳。比較例3-2由於其總量多，故導電率不佳。比較例3-3～比較例3-4由於其他元素含量多，故導電率不佳。比較例3-5～3-7，(111)面朝向TD之原子面的面積率低，楊氏係數不佳。
實施例4
利用高頻熔爐來熔解含有表4之合金成分欄的元素且剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金，將其鑄造而得到鑄塊(w 100mm×1200mm×t 40mm)。
其後，對該鑄塊實施在700℃～1020℃10分鐘～10小時之均質化熱處理後，實施於實施例1所述之步驟A、B或E的第1種高溫壓延及第2種高溫壓延。
上述藉由步驟A、B或E加工後的冷壓延以後的步驟，係與實施例1同樣地製造了本發明例4-1～4-8及比較例4-1～4-5的銅合金板材的試樣，並與實施例1同樣地調查了特性。結果表示於表4。
如表4所示，本發明之例4-1～本發明之例4-8具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。另一方面，未滿足本發明的規定之情形，則特性不佳。即，比較例4-1由於Be及Ni的總量少，故強度不佳。比較例4-2由於其總量多，故導電率不佳。比較例4-3由於其他元素含量多，故導電率不佳。比較例4-4～4-5，(111)面朝向TD之原子面的面積率低，楊氏係數不佳。
實施例5
利用高頻熔爐來熔解含有表5之合金成分欄的元素且剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金，將其鑄造而得到鑄塊(w 100mm×l 200mm×t 40mm)。
其後，對該鑄塊實施在700℃～1020℃ 10分鐘～10小時之均質化熱處理後，實施於實施例2所述之步驟C、D或E的第1種高溫壓延及第2種高溫壓延。
上述藉由步驟C、D或E加工後的冷壓延以後的步驟，係與實施例1同樣地製造了本發明例5-1～5-6及比較例5-1～5-5的銅合金板材的試樣，並與實施例1同樣地調查了特性。結果表示於表5。
如表5所示，本發明之例5-1～本發明之例5-6具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。另一方面，未滿足本發明的規定之情形，則特性不佳。即，比較例5-1由於Mg及P的總量少，故強度不佳。比較例5-2由於其總量多，故導電率不佳。比較例5-3由於其他元素含量多，故導電率不佳。比較例5-4～5-5，(111)面朝向TD之原子面的面積率低，楊氏係數不佳。
實施例6
利用高頻熔爐來熔解含有表6之合金成分欄的元素且剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金，將其鑄造而得到鑄塊(w 100mm×1 200mm×t 40mm)。
其後，對該鑄塊實施在700℃～1020℃ 10分鐘～10小時之均質化熱處理後，實施於實施例1所述之步驟A、B或E的第1種高溫壓延及第2種高溫壓延。
上述藉由製程A、B或E加工後的冷壓延以後的步驟，係與實施例1同樣地製造了本發明例6-1～6-11及比較例6-1～6-5的銅合金板材的試樣，並與實施例1同樣地調查了特性。結果表示於表6。
如表6所示，本發明之例6-1～本發明之例6-11具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。另一方面，未滿足本發明的規定之情形，則特性不佳。即，比較例6-1由於Ti及Fe的總量少，故強度不佳。比較例6-2由於其總量多，故導電率不佳。比較例6-3由於其他元素含量多，故導電率不佳。比較例6-4～6-5，(111)面朝向TD之原子面的面積率低，楊氏係數不佳。
實施例7
利用高頻熔爐來熔解含有表7之合金成分欄的元素且剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金，將其鑄造而得到鑄塊(w 100mm×l 200mm×t 40mm)。其後，對該鑄塊實施在700℃～1020℃10分鐘～10小時之均質化熱處理後，實施加工溫度800℃～1000℃之第1種高溫壓延(加工率20～90%)之後，以5～100℃/秒之冷卻速度進行水冷而急冷至室溫，其後再加熱至650℃，並在450℃～650℃之加工溫度進行第2種高溫壓延。第2種高溫壓延之形狀比、應變速度、合計加工率之條件記載於表8。再者，計算形狀比或應變速度時所需要之各道次後的板厚不使用實際測量值，而是使用壓延輥間隔之值。
之後，在幾個發明例及比較例中，進行了加工率為50～99%的冷壓延以及在700℃～1020℃保持3秒～10分鐘之固溶熱處理。固溶前後的升溫速度及降溫速度均為1～100℃/秒。表8表示出有無進行固溶熱處理。其後，進行在250～650℃中保持5分鐘～20小時之熱處理、在室溫且加工率為2～60%之精壓延、在300～700℃10秒～2小時之調質退火，製造出本發明例7-1～7-6及比較例7-1～7-5之銅合金板材的試樣(t 0.15mm)。
如表8所示，當在第2種高溫壓延之形狀比、應變速度、加工率之條件在本發明之較佳範圍內時，具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。另一方面，未滿足該等第2種高溫壓延之較佳加工條件時，則特性不佳。即，比較例7-1～7-5，(111)面朝向TD之原子面的面積率低，楊氏係數不佳。
與上述實施例7(表7、表8)所示之Cu-(Ni、Co)-Si系合金之情形相同，本發明之其他合金系，即Cu-(Cr、Zr、Ti)系合金、Cu-(Be、Ni)系合金、Cu-(Ni、Fe、Sn)-P系合金、Cu-Mg-P系合金、Cu-Ti-Fe系合金也在第2種高溫壓延之形狀比、應變速度、加工率之條件在本發明之較佳範圍內之情形時，具有優良的楊氏係數、安全應力、導電率、耐應力緩和特性。另一方面，未滿足該等第2種高溫壓延之較佳加工條件之情形時，(111)面朝向TD之原子面的面積率低，作為其特性之楊氏係數不佳。
有別於此，為使藉由既有之製造條件所製造之銅合金板材與本發明之銅合金板材之間的差異明確化，故以該既有之製造條件製作銅合金板材，進行了與上述相同之特性項目的評價。再者，各板材之厚度若沒有特別說明，則係調整加工率使之與上述實施例為同樣厚度。
在既有之製造條件的記載中，關於熱壓延之詳細條件，特別是關於本發明之第2種高溫壓延之條件有不明之情形時，則如同本說明書之段落[0035]之記載，設定為於一般目的進行之熱壓延，即，藉由在更高溫壓延來降低壓延加工所需要的工作能量，而組合本發明之第1種高溫壓延及第2種高溫壓延之兩階段式的高溫壓延則不予實施。
(比較例101)‧‧‧日本特開2009-132965號公報實施例1的條件
使用無氧銅作為母材，將具有含有Cr：0.2質量%、Zr：0.1質量%之組成的銅合金以高頻熔爐熔製，鑄造成厚度25mm、寬度30mm、長度150mm之鑄塊。將其加熱至950℃，熱壓延至厚度為8mm，其後，冷壓延至厚度為1mm，在800℃退火。
接著，對其重複實施3次加工度為40%之冷加工以及在500℃加熱1分鐘之熱處理，從而製作厚度0.22mm之金屬板材，以此為試樣c01。
所得之測試體c01，其在製造條件與上述本發明之實施例之相異處為未實施兩階段式之高溫壓延，結果為TD//(111)面積率在50%以下，TD之楊氏係數及撓曲係數未能滿足本發明之要求特性。
(比較例102)‧‧‧日本特開2008-297617號公報本發明例1的條件
熔製具有組成為含有Be 1.91質量%、Ni 0.14質量%、Fe 0.04質量%、Co 0.30質量%，且剩餘部分為銅的銅合金，並使用縱型半連續鑄造機進行鑄造。將所得的鑄片(厚度60mm)加熱至比固相線低30℃以上之溫度(依據合金組成而定約為820～900℃)後取出，開始熱壓延。固相線溫度係藉由對各組成之合金進行預備實驗而事先掌握。熱壓延時，設定道次排程(pass schedule)使在700℃以上之溫度區域的壓延率為60%以上，且在未達700℃之溫度區域也能以44%之軋縮率進行壓延。熱壓延之最後道次溫度在600℃～400℃之間。由鑄片開始之總熱壓延率約為90%。再者，關於上述在未達700℃之溫度區域進行的高溫壓延，自上述公報無法得知明確的條件，因此係採用本發明申請時之一般條件來進行，即形狀比：3.7～4.5、應變速度：0.8～17.0/秒。
熱壓延後，以機械研磨去除(表面切削)表層之氧化層。接著，進行壓延率82%之冷壓延後，施予固溶處理。在固溶處理中，視合金組成在700～850℃之範圍內調整到達溫度，並且在10秒～10分鐘之範圍內調整於700～850℃溫度區域中的保持時間，使固溶處理後的平均結晶粒徑(孿晶間界(twin boundary)不視為晶界)成為10～40μm。接著，對上述固溶處理之板材施予壓延率20%之精冷壓延。再者，視需求在中途進行表面切削，使板厚統一為0.2mm。作為「未時效處理材」之試樣係使用此階段的板材。
對於以此方式獲得之板厚為0.2mm的板材，進行在300～500℃之溫度範圍內最長5小時之時效處理作為預備實驗，從而視合金組成掌握可獲得最大硬度的時效處理條件(以時效溫度為Tm(℃)、以時效時間為tm(分鐘))。
將該合金(上述未時效處理材)之板材以時效溫度Tm(320℃)、時效時間tm(120分鐘)之條件進行時效處理，作為「時效硬化材」之試樣。以此作為試樣c02-1。
又，設想到以軋製硬化材(mill-hardened materials)出貨之情形，以對該合金(上述未時效處理材中，將精冷壓延率變更為10%)之板材施予未到達最大硬度之時效處理者作為試樣。其時效處理條件係時效溫度為Tm(320℃)，而時效時間為0.1 tm以上tm未達(20分鐘)之範圍。以此作為試樣c02-2。
所得之測試體c02-1、c02-2，其在製造條件與上述本發明之實施例之相異處如下。即，在兩階段之高溫壓延中，第2階段的高溫壓延之軋縮率小，且未以特定之形狀比來進行，其結果為TD//(111)面積率為50%以下，TD之楊氏係數及撓曲係數未能滿足本發明之要求特性。
(比較例103)‧‧‧日本特開2006-009137號公報表2記載的發明例(鑄塊No.A-試樣No.5、鑄塊No.O-試樣No.18)的條件
以高頻熔爐熔解具有組成為含有Ni 3.8質量%、Si 0.89質量%、S 0.002質量%，且剩餘部分為銅的銅合金(該公報之表1記載的鑄塊No.A)以及具有組成為含有Ni 3.8質量%、Si 0.89質量%、Mg 0.1質量%、Sn 0.15質量%、Zn 0.5質量%、Co 0.25質量%、S 0.002質量%，且剩餘部分為銅的銅合金(該公報之表1記載的鑄塊No.O)，利用DC法鑄造成厚度為30mm、寬度100mm、長度150mm之鑄塊。接著將該等鑄塊加熱至1000℃，在該溫度保持1小時後，熱壓延至厚度為12mm，再迅速的使之冷卻。
接著將熱壓延板的兩面各自切削去1.5mm以除去氧化被膜之後，以冷壓延(a)加工為厚度0.15～0.25mm，接著在825～925℃之溫度範圍內改變固溶處理溫度來進行15秒之熱處理，隨後立刻以15℃/秒以上之冷卻速度冷卻。之後在非活性氣體之環境中實施475℃、2小時之時效處理，而後進行屬於最後塑性加工之冷壓延(b)，使最後的板厚統一。上述最後塑性加工後，繼續以375℃實施2小時之低溫退火，從而製造出銅合金板材。以此作為試樣c03-1、c03-2。
所得之測試體c03-1、c03-2，其在製造條件與上述實施例之相異處為未實施兩階段式之高溫壓延，結果為TD//(111)面積率為50%以下，TD之楊氏係數及撓曲係數未能滿足本發明之要求特性。
(比較例104)‧‧‧日本特開2008-231492號公報本發明例5的條件
熔製具有組成為含有Ni 0.86質量%、Sn 1.26質量%、P 0.10質量%、Fe 0.15質量%且剩餘部分為銅的銅合金，並使用縱型連續鑄造機進行鑄造。自所得之鑄片(厚度180mm)切出厚度為60mm之試樣，將其加熱至950℃後取出並開始熱壓延。此時，設定道次排程使在950℃～700℃之溫度區域的壓延率為60%以上，且在未達700℃之溫度區域也能以45%之軋縮率進行壓延。熱壓延之最後道次溫度在600℃～400℃之間。由鑄片開始之總熱壓延率約為80～90%。再者，關於上述在未達700℃之溫度區域進行的高溫壓延，自上述公報無法得知明確的條件，因此係採用本發明申請時之一般條件來進行，即形狀比：3.7～4.5、應變速度：0.8～17.0/秒。
熱壓延後，以機械研磨去除(表面切削)表層之氧化層。接著，進行壓延率90%之冷壓延後，施予再結晶退火。視合金組成在600～750℃之範圍內調整到達溫度，並且在10秒～600分鐘之範圍內調整於600～750℃溫度區域中的保持時間，使再結晶退火後的平均結晶粒徑(孿晶間界不視為晶界)成為5～40μm。對上述再結晶退火後之板材不施予時效處理。接著，以壓延率65%進行精冷壓延。其後進一步插入400℃之爐中實施5分鐘的低溫退火。獲得如上述方式之試樣。再者，視需求在中途進行表面切削，使試樣之板厚為0.15mm。以此作為試樣c04。
所得之測試體c04，其在製造條件與上述本發明之實施例之相異處如下。即，在兩階段之高溫壓延中，第2階段的高溫壓延之軋縮率小，且未以特定之形狀比來進行。其結果為TD//(111)面積率為50%以下，TD之楊氏係數及撓曲係數未能滿足本發明之要求特性。
(比較例105)‧‧‧日本特開2009-228013號公報實施例1的條件
熔製含有0.66質量%的Mg以及0.04質量%的P且剩餘部分由銅構成的銅合金，並使用縱型的小型連續鑄造機進行鑄造，從而得到厚度50mm的鑄片。
將該鑄片加熱至900℃後取出並開始熱壓延。在該熱壓延，設定道次排程使在900℃～600℃之溫度區域的壓延率為60%以上，且在未達600℃之溫度區域也能進行壓延。再者，未達600℃～300℃之間的熱壓延率設定為48%，而熱壓延之最後道次溫度設定為500℃～300℃之間。又，由鑄片開始之總熱壓延率約為90%。再者，關於上述在未達600℃之溫度區域的高溫壓延，自上述公報無法得知明確的條件，因此係採用本發明申請時之一般條件來進行，即形狀比：3.7～4.5、應變速度：0.8～17.0/秒。
熱壓延後，以機械研磨去除(表面切削)表層之氧化層。接著，進行壓延率92%之冷壓延後，於400～700℃進行再結晶退火。再者，藉由裝設在試樣表面的熱電偶監測再結晶退火時的溫度變化。視合金組成在400～700℃之範圍內調整到達溫度，並且在10秒～30分鐘之範圍內調整於400～700℃溫度區域中的保持時間，使再結晶退火後的平均結晶粒徑(孿晶邊界不視為晶界)成為10～30μm。
接著，對再結晶退火後的板材，以壓延率35%進行精冷壓延。隨後插入300℃之爐中實施5分鐘的低溫退火。
獲得如上述方式之銅合金板材。再者，視需求在中途進行表面切削，使銅合金板材之板厚統一為0.3mm。以此作為試樣c05。
所得之測試體c05，其在製造條件與上述本發明之實施例之相異處如下。即，在兩階段之高溫壓延中，第2階段的高溫壓延之軋縮率小，且未以特定之形狀比來進行。其結果為TD//(111)面積率為50%以下，TD之楊氏係數及撓曲係數未能滿足本發明之要求特性。
(比較例106)‧‧‧日本特開2010-126777號公報實施例1的條件
熔製含有3.18質量%的Ti且剩餘部分由銅構成的銅合金，並使用縱型半連續鑄造機進行鑄造，從而得到厚度60mm的鑄片。
將該鑄片加熱至950℃後取出並開始熱壓延。在該熱壓延，設定道次排程使在750℃以上之溫度區域的壓延率為60%以上，且在未達700℃之溫度區域也能進行壓延。又，未達700℃～500℃之間的熱壓延率設定為42%，而熱壓延之最後道次溫度設定為600℃～500℃之間。又，由鑄片開始之總熱壓延率約為95%。熱壓延後，以機械研磨去除(表面切削)了表層之氧化層。又，關於上述在未達700℃之溫度區域進行的高溫壓延，自上述公報無法得知明確的條件，因此係採用本發明申請時之一般條件來進行，即形狀比：3.7～4.5、應變速度：0.8～17.0/秒。
接著，進行壓延率98%之冷壓延後，施予固溶處理。在該固溶處理中，係視合金組成在750～1000℃之範圍內將溫度設定為比該合金組成之固溶線高出30℃以上之溫度，且在5秒～5分鐘之範圍內調整保持時間來進行熱處理，使固溶化處理後的平均結晶粒徑(孿晶間界不視為晶界)成為5～25μm。具體而言，係在900℃進行15秒的熱處理。
接著，對固溶處理後之板材施予壓延率15%之冷壓延。
對於以此方式獲得之板材進行在300～550℃之溫度範圍內最長24小時之時效處理作為預備實驗，從而視合金組成掌握可獲得最大硬度的時效處理條件(時效溫度TM(℃)、時效時間tM(分鐘)、最大硬度HM(HV))。然後，將時效溫度設定為在TM±10℃之範圍內的溫度，同時將時效時間設定為比tM短且時效後之硬度可成為0.90 HM～0.95 HM之範圍內的時間。
接著，對時效處理後之板材進行壓延率10%之精冷壓延後，於450℃之退火爐內保持1分鐘進行低溫退火。
銅合金板材由上述方式獲得。又，視需求在中途進行表面切削，使銅合金板材之板厚統一為0.15mm。以此作為試樣c06。
所得之測試體c06，其在製造條件與上述本發明之實施例之相異處如下。即，在兩階段之高溫壓延中，第2階段的高溫壓延之軋縮率小，且未以特定之形狀比來進行。其結果為TD//(111)面積率在50%以下，TD之楊氏係數及撓曲係數未能滿足本發明之要求特性。
如上所述，根據本發明，例如作為連接器材等車載零件或電氣、電子機器之板材(特別是其基體材料)，能夠實現非常良好的特性。
雖然一併說明了本發明及其實施樣態，但我們認為，只要我們沒有特別指定，就表示我們的發明不限定在說明書中的任一細節中，在不違反附上的申請專利範圍所示之發明的意旨與範圍下，應當被廣泛的解釋。
本申請基於2010年8月27日在日本提出專利申請之特願2010-190859主張優先權，在此參考而將其內容摘錄作為本說明書的一部分。
1．．．賦予初始應力時之測試片
2．．．去除負荷後之測試片
3．．．未負荷應力之情形之測試片
4．．．測試台
圖1為耐應力緩和特性之測試方法的說明圖，圖1之(a)表示熱處理前之狀態，圖1之(b)表示熱處理後之狀態。
圖2之(a)係表示(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的例子，圖2之(b)係表示(111)面之法線與TD所成之角度超過20°之原子面的例子。
圖3係表示在FCC(面心立方晶格)金屬之代表性的織構方位成分中，(111)面的法線與TD所成之角的角度為20°以內的原子面朝向於壓延板寬度方向(TD)之織構方位成分的例子。

Claims (6)

  1. 一種銅合金板材，其具有含有Cr、Zr、Ti中之任一種或兩種或三種合計為0.05~1.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
  2. 一種銅合金板材，其具有含有Cr、Zr、Ti中之任一種或兩種或三種合計為0.05~1.0質量%，含有選自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Fe、Co及Hf構成之群中之至少1種合計為0.005~2.0質量%，剩餘部分由銅以及不可避免之雜質構成的合金組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，關於朝向壓延板之寬度方向(TD)之原子面的聚集，具有(111)面之法線與TD所成之角的角度為20°以內之原子面的區域其面積率超過50%。
  3. 一種銅合金板材之製造方法，用以製造申請專利範圍第1或2項之銅合金板材，係對由形成該銅合金板材之合金成分組成所構成的銅合金原料依序實施鑄造[步驟1]、於700℃~1020℃處理10分~10小時之均質化熱處理[步驟2]、加工溫度為500~1020℃且合計加工率為20~90%之 第1種高溫壓延[步驟3]、冷卻至動態再結晶溫度以下[步驟4]、加工溫度為200~750℃且合計加工率為60~95%之第2種高溫壓延[步驟5-1]、加工率為50~99%之冷壓延[步驟6]、在700℃~1020℃保持3秒~10分鐘之固溶熱處理[步驟7]、在250~650℃保持5分鐘~20小時之熱處理[步驟8]、在室溫進行而加工率為2~60%之精壓延[步驟9]、及在300~700℃保持10秒~2小時之調質退火[步驟10]。
  4. 一種銅合金板材之製造方法，用以製造申請專利範圍第1或2項之銅合金板材，係對由形成該銅合金板材之合金成分組成所構成的銅合金原料依序實施鑄造[步驟1]、於700℃~1020℃處理10分~10小時之均質化熱處理[步驟2]、加工溫度為500~1020℃且合計加工率為20~90%之第1種高溫壓延[步驟3]、水冷至室溫之步驟[步驟4A]、再加熱後加工溫度為200~750℃且合計加工率為60~95%之第2種高溫壓延[步驟5-2]、加工率為50~99%之冷壓延[步驟6]、在700℃~1020℃保持3秒~10分鐘之固溶熱處理[步驟7]、 在250~650℃保持5分鐘~20小時之熱處理[步驟8]、在室溫進行而加工率為2~60%之精壓延[步驟9]、及在300~700℃保持10秒~2小時之調質退火[步驟10]。
  5. 一種銅合金零件，其係由申請專利範圍第1或2項之銅合金板材構成。
  6. 一種連接器，其係由申請專利範圍第1或2項之銅合金板材構成。
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