TWI447239B - Copper alloy sheet and method of manufacturing the same - Google Patents

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TWI447239B
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Takemi Isomatsu
Tatsuhiko Eguchi
Hiroshi Kaneko
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Furukawa Electric Co Ltd
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Description

銅合金板材及其製造方法
本發明關於一種銅合金板材及其製造方法，詳細而言係關於一種適用在車載零件用或者是電氣電子機器用零件例如引線框架、連接器、端子材、繼電器、開關、插座、馬達等之銅合金板材及其製造方法。
對於使用在車載零件用或電氣電子機器用之引線框架、連接器、端子材、繼電器、開關、插座等用途的銅合金板材要求的特性項目有導電率、安全應力(降伏應力)、拉伸強度、彎曲加工性、耐應力緩和特性。近年，隨著電氣電子機器的小型化、輕量化、高性能化、高密度構裝化及使用環境的高溫化，對於這些特性之要求也隨著提高。
先前，一般而言除了鐵系材料之外，磷青銅、紅銅、黃銅等之銅合金系材料也被廣泛用作為電氣電子機器用材料。此等銅合金是藉由Sn或Zn之固溶強化與壓延或拉絲等冷加工之硬化加工的組合來提高強度。此方法，導電率並不充分，且由於施加高的冷加工率來獲得高強度，因此彎曲加工性或耐應力緩和特性並不足。
作為替代其之強化方法，有在材料中析出微細第二相之析出強化方法。此強化方法除了強度提高外，還具有可同時提升導電率之優點，因此在很多的合金系中被實施。但隨著近來電子機器或汽車用零件的小型化，所使用之銅合金板材，轉變為對更高強度的銅合金系材料以更小半徑實施彎曲加工，強烈要求一種具有優異彎曲加工性之銅合金板材。在以往的Cu-Ti系中，為了獲得高強度，而提高壓延加工率以獲得大的加工硬化，但這種方法如先前所述會使彎曲加工性劣化，無法同時兼顧高強度及良好的彎曲加工性。
對於此提高彎曲加工性之要求，已提出幾種藉由控制晶體方位來解決的方案。例如在Cu-Ni-Si系之銅合金中有如下之揭示。在專利文獻1中，發現在Cu-Ni-Si系銅合金中，結晶粒徑與來自{311}、{220}、{200}面之X光繞射強度I滿足某條件之晶體方位的情形時，會具有優異的彎曲加工性。又，在專利文獻2中，發現在Cu-Ni-Si系銅合金中，來自{200}及{220}面的X光繞射強度滿足某條件之晶體方位的情形時，會具有優異的彎曲加工性。又，在專利文獻3中，發現在Cu-Ni-Si系銅合金中，藉由控制Cube方位{100}＜001＞的比率可獲得優異的彎曲加工性。
又，對於Cu-Ti系銅合金有如下之揭示。於專利文獻4中，使(311)面成長，使I(311)/I(111)≧0.5，藉此提升衝壓性。在專利文獻5中，提出了一種銅合金板材，其係改變Ti與Ti以外之第三元素的添加量、以兩階段進行的熱壓延中各階段之溫度與壓延率、冷壓延之加工率、固溶處理條件、時效析出條件，藉此具有滿足平均晶粒徑與銅合金板材之板面X光繞射強度I{420}/I0 {420}＞1.0的結晶配向，而具備優異之高強度及切口(notching)後的彎曲加工性。在專利文獻6中提出了一種銅合金，其除了改變均質化條件、熱壓延的最後道次(final pass)溫度、熱壓延各道次之平均加工溫度以外，還改變以2階段進行的固溶處理條件、各固溶處理之後進行的冷壓延的加工度、時效條件，藉此具有高強度、優異的彎曲加工性與高尺寸穩定性。於專利文獻7中，則嘗試藉由獲得以{200}結晶面為主方位成分之再結晶聚集組織，從而兼具強度與彎曲加工性。
此外，作為對使用於電氣電子機器用途之銅合金板材要求的特性項目之一，係要求有低的楊氏係數(縱彈性係數)。近年，隨著連接器等之電子零件不斷的小型化，端子的尺寸精度及衝壓加工之公差也越趨嚴格。由於減低銅合金板材之楊氏係數，可降低尺寸變動對接觸壓力帶來的影響，而可使得設計變得容易。
[專利文獻1]日本特開2006-009137號公報
[專利文獻2]日本特開2008-013836號公報
[專利文獻3]日本特開2006-283059號公報
[專利文獻4]日本特開2006-249565號公報
[專利文獻5]日本特開2010-126777號公報
[專利文獻6]日本特開2007-270267號公報
[專利文獻7]日本特開2011-26635號公報
然而，在專利文獻1及專利文獻2所記載之發明中，來自特定面之X光繞射所得之晶體方位的分析，僅是具有某寬度之晶體方位的分佈中的極小一部分之特定面。此外，在專利文獻3記載之發明中，係藉由將Cu-Ni-Si系合金之Cube方位面積率提高50%以上，從而兼具強度與彎曲加工性。此處，晶體方位的控制是藉由降低固溶熱處理後的壓延加工率來實現。在專利文獻4記載之發明中，藉由在使溶質原子完全固溶之狀態下進行冷壓延，使(311)面成長，並使I(311)/I(111)≧0.5，藉此提升衝壓性。製造步驟係藉由冷壓延、再結晶退火及其後步驟來進行方位控制。在專利文獻5中，係藉由使平均晶粒徑為5～25μm，並控制以{420}結晶面為主方位成分之聚集組織來提升切口後的彎曲加工性。於製造方法中雖有熱壓延條件、冷壓延條件、固溶熱處理條件、時效析出條件之相關記載，但熱壓延係以2階段進行，並且，在不進行固溶熱處理前之中間退火與緊接其後的冷壓延下進行固溶處理。在專利文獻6中，藉由使第三元素群以第二相粒子的形態析出，從而使形成於母相中之鈦的濃度波(即調變構造)波長、振幅穩定化。並進一步藉由控制此第二粒子的數量密度，而可兼具強度及彎曲加工性，且亦提高衝壓加工之尺寸精度。於製造方法中，最後固溶前之冷壓延加工率高達70～99%，並且，在第一及最後的兩個階段進行之固溶處理中，熱加工皆與本發明所規定者完全不同。在專利文獻7中，係以固溶熱處理控制再結晶粒的平均粒徑，獲得以{200}結晶面為主方位成分之再結晶聚集組織，藉此兼具強度與彎曲加工性。於步驟中，冷壓延後之中間退火係於450～600℃保持1～20小時，與本發明之條件大大不同。此外，雖藉由提高I{200}之繞射強度來改善彎曲加工性，但關於彎曲皺褶的減低、楊氏係數、撓曲係數則沒有記載。
另一方面，隨著近年來電氣電子機器日益小型化、高機能化、高密度構裝化等，對於電氣電子機器用之銅合金板材，逐漸要求要具備比上述各專利文獻中記載之發明中所設想到的彎曲加工性還要高的彎曲加工性，並且也要求要減少彎曲加工表面處的彎曲皺褶。
Cu-Ti由於為了防止Ti的氧化，因此鑄造必須在非活性氣體中或真空熔爐中進行，但即使如此，鑄塊亦可能會存在由氧化物構成之粗大結晶物及析出物，而當實施80%以上的強加工(冷壓延)時，在該等之周圍發生差排、應變，而在使Cube方位成長之再結晶固溶熱處理中阻礙方位旋轉。
有鑒於上述問題，本發明的目的在於提供一種彎曲加工性優異，具有優異的強度，適用於電氣電子機器用之引線框架、連接器、端子材等及汽車車載用等之連接器或端子材、繼電器、開關等的銅合金板材及其製造方法。
本發明人等對適用在電氣電子零件用途之銅合金進行研究後，發現在Cu-Ti系銅合金中，為了使彎曲加工性、強度、導電性、耐應力緩和特性大幅提升，Cube方位聚積比例與彎曲加工性之間有所關聯，經潛心研究之後，得知在特定的銅合金組成中，藉由控制為特定的方位聚集組織，可顯著地提升此等所欲之特性。並且，在具有該晶體方位及特性之銅合金板材中，找出了具有能進一步提升強度之效用的添加元素，此外，還在本合金系中，找出了具有不會損及導電率及彎曲加工性而能夠提升強度之效用的添加元素。並且找出了具有特定步驟而構成的製造方法，該特定步驟係用以實現如上述之晶體方位。本發明係基於此等見解而完成者。
即，根據本發明可提供：
(1)一種銅合金板材，其含有1.0～5.0質量%之Ti，剩餘部分實質上由銅及不可避免之雜質構成，於EBSD測定之晶體方位分析中，Cube方位{0 0 1}＜1 0 0＞之面積率為5～50%；
(2)如(1)之銅合金板材，其中，該銅合金進一步含有合計0.005～1.0質量%之選自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Si、Fe及Hf組成之群中之至少1者；
(3)如(1)或(2)之銅合金板材，其0.2%之安全應力為850MPa以上，彎曲加工性即於90°W彎曲測試中可進行無裂痕且彎曲皺褶小之彎曲加工的最小彎曲半徑(r，mm)除以板厚(t，mm)所得的值(r/t)為1以下；
(4)如(1)至(3)中任一項之銅合金板材，其中，表示對板材施加一定應力時之位移量的以拉伸測試所測得之楊氏係數為90～120GPa，以撓曲測試所測得之撓曲係數為80～110GPa；
(5)一種銅合金板材之製造方法，用以製造(1)至(4)中任一項之銅合金板材，係對由形成該銅合金板材之合金成分組成所構成的銅合金原料依序實施鑄造[步驟1]、均質化熱處理[步驟2]、熱壓延[步驟3]、水冷[步驟4]、冷壓延[步驟6]、中間退火[步驟7]、冷壓延[步驟8]及中間固溶熱處理[步驟9]；
(6)如(5)之銅合金板材之製造方法，其中，於該中間固溶熱處理[步驟9]之後，依序實施時效析出熱處理[步驟10]、精冷壓延[步驟11]及調質退火[步驟12]；
(7)一種銅合金零件，其係由上述(1)至(4)中任一項之銅合金板材構成；及
(8)一種連接器，其係由上述(1)至(4)中任一項之銅合金板材構成。
本發明之銅合金板材的彎曲加工性優異，表現出優異之強度，具有尤其適用於電氣電子機器用之引線框架、連接器、端子材等及汽車車載用等之連接器或端子材、繼電器、開關等的性質。又，根據本發明之製造方法，可較佳地製造上述銅合金板材。
本發明之銅合金板材具有含有1.0～5.0質量%之Ti，剩餘部分則由銅及不可避免之雜質構成的組成，於EBSD測定之晶體方位分析中，Cube方位{0 0 1}＜1 0 0＞之面積率為5～50%，因此強度、彎曲加工性、導電率、耐應力緩和特性之各特性優異，能夠提供適用於汽車車載用或電氣電子機器之用途的銅合金。
適當參照附加之圖式，並根據下述記載可更加明瞭本發明之上述及其他特徵與優點。
詳細說明本發明之銅合金板材的較佳實施態樣。此處，「銅合金材料」係指將銅合金原料(加工前且具有規定的合金組成)加工為規定形狀(例如板、條、箔、棒、線等)而成者。其中，板材係指具有特定的厚度，形狀上呈現穩定且在面方向具有寬度者，廣義上來說包含條材。於本發明中，板材之厚度並無特別限制，但若考慮到更加顯現本發明之效果且適合於實際的用途，較佳為0.01～1.0mm，更佳為0.05～0.5mm。
另，本發明之銅合金板材，雖然以壓延板之規定方向的原子面的聚積率來規定其特性，但只要具有該種特性作為銅合金板材即可，銅合金板材的形狀並不限定於板材或條材。於本發明中，管材亦可作為板材來解釋處理。
[Cube方位之面積率]
為了改善銅合金板材的彎曲加工性，本發明人等對於發生在彎曲加工部之裂痕的發生原因進行了調查。結果，確認原因為：塑性變形局部地發展而形成剪切變形帶，因局部的加工硬化而與微孔隙(micro void)之生成產生連結，從而到達成形界限。並且發現有效對策為提高在彎曲變形時不易發生加工硬化之晶體方位的比率。即，發現在板材厚度方向之EBSD測定的晶體方位分析中，當Cube方位{0 0 1}＜1 0 0＞的面積率為5～50%時，具有良好的彎曲加工性，而基於此見解完成本發明。Cube方位之面積率在上述下限值以上時，能夠充分發揮上述作用效果。並且，若在上述上限值以下，則再結晶處理之後的冷壓延加工可不以低加工率進行，強度沒有顯著降低，因此較佳。從上述觀點來看，Cube方位{0 0 1}＜1 0 0＞之面積率的較佳範圍為7～47%，更佳為10～45%。
[Cube方位以外之方位]
此外，除了上述範圍之Cube方位之外，會產生S方位{2 3 1}＜3 4 6＞、Copper方位{1 2 1}＜1 1 1＞、D方位{4 11 4}＜11 8 11＞、Brass方位{1 1 0}＜1 1 2＞、Goss方位{1 1 0}＜0 0 1＞、R1方位{3 5 2}＜3 5 8＞、RDW方位{1 0 2}＜0 1 0＞等。於本發明中，若相對於所觀測之全方位的面積，Cube方位之面積率在上述範圍，則容許包含此等方位成分。
[EBSD法]
本說明書中之晶體方位的表示方法，係以銅合金板材之長邊方向(LD){與板材之壓延方向(RD)相等}為X軸、以板寬方向(TD)為Y軸、以板材之厚度方向{與板材之壓延法線方向(ND)相等}為Z軸來取直角座標，在銅合金板材中的各區域內，使用與Z軸垂直(與壓延面(XY面)平行)之結晶面的指數(h k l)及與X軸垂直(與YZ面平行)之結晶面的指數[u v w]，以(h k l)[u v w]的形式來表示。此外，如同(1 3 2)[6 -4 3]與(2 3 1)[3 -4 6]等，基於銅合金之立方晶的對稱性，對於等價之方位，係使用表示家族之括弧記號，表示為{h k l}＜u v w＞。
本發明中上述晶體方位的分析係採用EBSD法。所謂EBSD為Electron Backscatter Diffraction(電子背向繞射)的簡稱，其係利用在掃描式電子顯微鏡(SEM)內以電子束照射試樣時產生的反射電子菊池線繞射之晶體方位分析技術。係對含有200個以上之晶粒且四邊為1微米之試樣面積，以0.5微米等之間距(step)進行掃描，對方位進行分析。測定面積及掃描間距係依試樣之晶粒的大小加以調整。各方位之面積率係自Cube方位{0 0 1}＜1 0 0＞之理想方位起±10°以內的面積相對於總測定面積的比率。藉由EBSD之方位分析所得的資訊，雖然包含了電子束侵入試樣數10nm之深度處的方位資訊，但由於遠小於測定之範圍，因此在本說明書中記載為面積率。此外，由於方位分佈於板厚方向會有所變化，因此藉由EBSD之方位分析較佳為於板厚方向任意取幾個點求取平均。
所謂各方位之面積率，係指將自各理想方位起之偏離角度在10°以內之區域的面積除以測定面積所算出者。
關於自理想方位起之偏離角度，係以共同之旋轉軸為中心計算旋轉角，作為偏離角度。圖1表示自Cube方位起之偏離角在10°以內之方位的例子。此處雖然顯示關於(100)、(110)及(111)的旋轉軸之10°以內的方位，但是能夠自任何的旋轉軸計算與Cube方位之旋轉角度。旋轉軸採用能夠以最小偏離角來表現者，對於所有的測定點計算此偏離角度，將具有自各方位起10°以內之方位的晶粒的面積和除以總測定面積作為面積率。
藉由EBSD之方位分析所得的資訊，雖然包含了電子束侵入試樣數10nm之深度處的方位資訊，但由於遠小於測定之範圍，因此在本說明書中係使用面積率。方位分佈是自銅合金板材之板材表面進行測定，當方位分佈於板厚方向有所變化時，藉由EBSD之方位分析係指在板厚方向任意取幾個點取平均之值。
此處以與X光繞射測定之比對來說明EBSD測定的特徵。
首先，第一點舉出的是，可使用X光繞射之方法進行測定的，僅有滿足布拉格繞射條件且可獲得充分繞射強度之ND//(111)、(200)、(220)、(311)、(420)面5種，自Cube方位的偏離角度相當於15～30°之例如ND//(511)面或ND//(951)面等以高指數表示的晶體方位則無法測定。即，藉由採用EBSD測定才能獲得關於該等以高指數表示之晶體方位的資訊，而才清楚以該資訊特定之金屬組織與作用的關係。
第二點，X光繞射係測定ND//{hkl}之±0.5°左右所含之晶體方位的份量，相對於此，若藉由EBSD測定，由於是利用菊池圖樣，因此不受限於特定的結晶面，能夠涵蓋地獲得相當廣泛之關於金屬組織的資訊，合金材料整體上較難以X光繞射特定。
如以上說明，由EBSD測定與X光繞射測定所獲得之資訊，其內容與性質並不同。
另，在本說明書中只要沒有特別說明，則EBSD測定係對銅合金板材的ND方向實施。
[X光繞射強度]
於本發明中，當以來自合金表面之{200}面的X光繞射強度為I{200}，以來自純銅標準粉末之{200}面的X光繞射強度為I0 {200}時，較佳為滿足下述(a)式，更佳為具有滿足下述(b)式之結晶配向。
I{200}/I0 {200}≧1.3　式(a)
I{200}/I0 {200}≧2.5　式(b)
[Ti]
於本發明中，藉由控制添加於銅(Cu)之鈦(Ti)的添加量，可使Cu-Ti化合物析出，從而提升銅合金之強度。Ti的含量為1.0～5.0質量%，較佳為2.0～4.0質量%。若此元素之添加量多於此規定範圍，則會使得導電率降低，又若添加量少於此規定範圍，則強度會不足。另外，有時會將如本發明之銅合金般含有Ti作為第二合金成分者稱為[Ti系銅合金]。
[副添加元素]
其次，表示本合金之副添加元素的效果。較佳的副添加元素可列舉Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Si、Fe及Hf。此等副添加元素之含量，若選自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Si、Fe及Hf組成之群中的至少1種元素的總量在1質量%以下，則由於不會發生導致導電率下降之缺點，因此較佳。為了充分活用添加效果，且不使導電率下降，此總量較佳為0.005～1.0質量%，更佳為0.01～0.9質量%，特佳為0.03質量%～0.8質量%。以下顯示各元素添加效果之例。
(Mg、Sn、Zn)
藉由添加Mg、Sn、Zn可提升耐應力緩和特性。比起各自單獨添加之情形，一併添加之情形因相乘效果而可更加提升耐應力緩和特性。又，具有顯著改善焊料脆化的效果。
(Mn、Ag、B、P)
若添加Mn、Ag、B、P，則可提高熱加工性，且提升強度。
(Cr、Zr、Si、Fe、Hf)
Cr、Zr、Si、Fe、Hf會以化合物或單體微細地析出，而有助於析出硬化。又，以化合物的形態以50～500nm之大小析出，抑制晶粒成長，藉此具有使結晶粒徑微細的效果，使彎曲加工性變得良好。
[銅合金板材之製造方法]
接著，說明本發明之銅合金板材的較佳製造條件。
以往的析出型銅合金之製造方法，係對銅合金原料進行鑄造[步驟1]得到鑄塊，再對其施以均質化熱處理[步驟2]後，依序進行熱壓延[步驟3]、水冷[步驟4]、表面切削[步驟5]、冷壓延[步驟6]來使其薄板化，在700～1000℃之溫度範圍進行中間固溶熱處理[步驟9]使溶質原子再固溶之後，藉由時效析出熱處理[步驟10]及精冷壓延[步驟11]使其滿足必要之強度。在此一連串的步驟中，銅合金板材之織構(texture)係由中間固溶熱處理[步驟9]中產生之再結晶決定其大部分，並由精壓延[步驟11]中產生之方位的旋轉決定其最後的狀態。
相對於上述先前方法，於本發明之一實施形態中，係於熱壓延[步驟3]後進行水冷[步驟4]、表面切削[步驟5]，並以冷壓延[步驟6]進行壓延率80%以上99.8%以下之壓延，其後，在不發生再結晶之程度，以升溫速度10～30℃/秒加熱至600～800℃後，進行以200℃/秒以上急冷之中間退火[步驟7]，並進一步進行2～50%之加工率的冷壓延[步驟8]，藉此在中間固溶熱處理[步驟9]之再結晶聚集組織中增加Cube方位的面積率。又，在中間固溶熱處理[步驟9]後，亦可實施時效析出熱處理[步驟10]、精冷壓延[步驟11]及調質退火[步驟12]。
以下記載關於更詳細地設定各步驟條件之一較佳實施態樣。
藉由高頻熔爐熔解銅合金原料(係將元素摻合成至少含有1.0～5.0質量%之Ti並適當含有其他上述副添加元素，剩餘部分則由Cu與不可避免之雜質構成)，對其以0.1～100℃/秒的冷卻速度進行鑄造[步驟1]而獲得鑄塊。對鑄塊以800～1020℃進行3分～10小時的均質化熱處理[步驟2]後，以1020～700℃進行熱加工[步驟3]，然後進行水淬(相當於水冷[步驟4])。之後，亦可視需要進行表面切削[步驟5]以去除氧化銹皮。然後，進行加工率80～99.8%之冷壓延[步驟6]，接著以升溫速度10～30℃/秒加熱，到達600～800℃後，進行以200℃/秒以上急冷之中間退火[步驟7]，再進一步進行2～50%之加工率的冷壓延[步驟8]，並以600～1000℃進行5秒～1小時之中間固溶熱處理[步驟9]。之後，亦可進行400～700℃ 5分～10小時的時效析出熱處理[步驟10]、加工率為3～25%的精冷壓延[步驟11]、200～600℃ 5秒～10小時的調質退火[步驟12]。根據以上方法能夠得到本發明之銅合金板材。
於本實施形態中，熱壓延[步驟3]係於再加溫度起700℃之溫度區域進行用以破壞鑄造組織或偏析以使之成為均一組織的加工，及用以藉動態再結晶使晶粒微細化的加工。於中間退火[步驟7]，在不使合金中之組織全面再結晶的程度下進行熱處理後，進行加工率2～50%的冷壓延[步驟8]，使中間固溶[步驟9]之再結晶聚集組織中Cube方位的面積率增加。此處，若使中間固溶[步驟9]前之中間退火[步驟7]的熱處理到達溫度高於本發明的規定值，則由於會形成不期望的氧化銹皮，因此將此中間退火[步驟7]之熱處理到達溫度設定為600～800℃。其中，雖難以毫無疑義地斷定，但藉由指定中間退火[步驟7]之退火到達溫度及調整冷壓延[步驟8]之加工率，可使Cube方位面積率有增加的傾向。亦即，於中間退火[步驟7]，不保持在退火到達溫度，而是以規定的升溫速度加熱，當達到目標之退火到達溫度後，馬上以規定的冷卻速度冷卻。
此處，中間退火[步驟7]之升溫度速度若慢於10℃/秒，則晶粒成長會進行，造成晶粒粗大化，彎曲皺褶變大。升溫速度若快於30℃/秒，則Cube方位發展不充分，彎曲加工性欠佳。此外，到達溫度低於600℃之情形，Cube方位不會發展，彎曲加工性欠佳，而高於800℃之情形，晶粒成長會進行，造成晶粒粗大化，彎曲皺褶變大而使特性欠佳。此外，如上所述，雖然實施如加工率80～99.8%之冷壓延[步驟6]的強加工，可能會導致在鑄造產生之粗大結晶物、析出物的周圍發生差排、應變，而在使Cube方位成長之中間固溶熱處理[步驟9]中阻礙方位旋轉，但藉由實施中間退火[步驟7]，此處的差排、應變會受到解放，因此可抑制於中間固溶熱處理[步驟9]中對Cube方位成長之阻礙。
接著，以2～50%的加工率實施冷壓延[步驟8]。此處，若加工率低於2%，則加工應變小，在中間固溶熱處理[步驟9]中結晶粒徑會粗大化，彎曲皺褶會變大而使特性欠佳。若加工率高於50%，則Cube方位不能充分地發展，彎曲加工性欠佳。
在中間固溶熱處理[步驟9]之後，實施時效析出熱處理[步驟10]、精冷壓延[步驟11]、調質退火[步驟12]。此處，時效析出熱處理[步驟10]的處理溫度低於中間固溶熱處理[步驟9]的處理溫度。此外，調質退火[步驟12]的處理溫度低於中間固溶熱處理[步驟9]的處理溫度。
為了於再結晶聚集組織中增加Cube方位的面積率，進行精冷加工[步驟11]。並且，藉由將結晶方位控制於一定方向來協助Cube方位發展。
藉由冷壓延[步驟6]引入更多的加工應變，並在中間退火[步驟7]中施加升溫速度10～30℃/秒、到達溫度600～800℃、到達後急冷的熱處理，藉此使在中間固溶熱處理[步驟9]產生的再結晶聚集組織中Cube方位面積率增加。於中間退火[步驟7]沒有完全的再結晶，其目的是為了得到部分再結晶的亞退火組織。於冷壓延[步驟8]，其目的係藉由加工率2～50%之壓延來導入微觀上不均勻的應變。藉由中間退火[步驟7]與冷壓延[步驟8]的作用效果，可使得中間固溶熱處理[步驟9]中的Cube方位成長。通常，像中間固溶熱處理[步驟9]這樣的熱處理，其主要目的係為了降低下一步驟的負擔，而使銅合金板材再結晶來降低強度，但本發明中與此目的並不同。
上述各壓延步驟中的加工率(亦稱為壓下率、截面減少率。以下之比較例中所述的壓延率亦為相同意義。)係指使用壓延步驟前之板厚t1 及壓延步驟後之板厚t2 ，由下式所計算出的值。
加工率(%)=((t1 -t2 )/t1 )×100
亦可視需要進行用以去除材料表面之銹皮的表面切削、以酸洗等方式進行之溶解。壓延後之形狀欠佳時，亦可視需要藉由張力校平機(tension leveler)等進行矯正。
又，在各熱處理或壓延後，只要Cube方位{0 0 1}＜1 0 0＞的面積率在本發明的範圍內，則可視材料表面之氧化或粗糙度的狀態進行酸洗或表面研磨，或視形狀藉由張力校平機進行矯正。
[銅合金板材之特性]
透過滿足上述內容，則可以滿足例如連接器用銅合金板材所要求之特性。在本發明中，銅合金板材較佳為具有下述特性。
●0.2%安全應力較佳在850MPa以上。更佳在950MPa以上。0.2%安全應力的上限值沒有特別限制，但一般在1000MPa以下。此詳細的測定條件只要沒有特別說明即如同實施例之記載。
●彎曲加工性較佳為於90°W彎曲測試中可進行無裂痕且彎曲皺褶小之彎曲加工的最小彎曲半徑(r)除以板厚(t)所得的值(r/t)為1以下。關於彎曲皺褶，較佳為彎曲皺褶為GW時皺褶間距在20μm以下，彎曲皺褶為BW時皺褶間距在25μm以下。更佳為GW時在15μm以下，為BW時在20μm以下之皺褶間距。此詳細的測定條件只要沒有特別說明即如同實施例之記載。此處，在垂直於壓延方向切出的測試用材中，彎曲之軸與壓延方向成直角之方式進行W彎折者稱為GW(Good Way)，而彎曲之軸與壓延方向成平行之方式進行W彎折者稱為BW(Bad Way)。
●導電率較佳在5%IACS以上。更佳為導電率在10%IACS以上。導電率的上限值沒有特別的限制，但一般在30%IACS以下。此詳細的測定條件只要沒有特別說明即如同實施例之記載。
●楊氏係數在90～120GPa、撓曲係數在80～110GPa為佳。更佳為楊氏係數為100～110GPa、撓曲係數為90～100GPa。此詳細的測定條件只要沒有特別說明即如同實施例之記載。
●耐應力緩和特性可藉由本發明實現5%以下之良好特性。此詳細的測定條件只要沒有特別說明即如同實施例之記載。
[實施例]
以下，根據實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等。
(實施例1)
關於發明例1～本發明例21、比較例1～比較例17，係摻合主原料之Cu及Ti，並依據測試例摻合該等之外的副添加元素而成為如表1所示之組成，進行熔解、鑄造。
即，將含有表1所示之量的Ti等，且剩餘部分由銅與不可避免之雜質構成的合金藉由高頻熔爐加以熔解，對其以0.1～100℃/秒的冷卻速度進行鑄造[步驟1]而獲得鑄塊。對鑄塊以800～1020℃進行3分～10小時之均質化熱處理[步驟2]後，以1020～700℃進行熱加工[步驟3]。隨後，進行水淬(相當於水冷[步驟4])，並且為了去除氧化銹皮，進行了表面切削[步驟5]。其後，進行加工率80～99.8%之冷壓延[步驟6]，接著以升溫速度10～30℃/秒加熱，達到600～800℃後，進行以200℃/秒以上急冷之中間退火[步驟7]，再進一步實施2～50%之加工率的冷壓延[步驟8]、600～1000℃ 5秒～1小時的中間固溶熱處理[步驟9]。其次，以400～700℃進行5分～1小時的時效析出熱處理[步驟10]，並進行3～25%壓延率的精冷壓延[步驟11]、200～600℃ 5秒～10小時的調質退火[步驟12]，而製成測試用材。如表2所示，在比較例中有中間退火[步驟7]和冷壓延[步驟8]在上述條件以外實施者。關於本發明例和比較例，表1、表2顯示此等測試用材之組成、中間退火[步驟7]與冷壓延[步驟8]之條件及所得到之特性。在各熱處理或壓延後，依材料表面之氧化或粗糙度的狀態進行酸洗或表面研磨，並依形狀藉由張力校平機進行矯正。另，熱加工[步驟3]的加工溫度係藉由設置在壓延機入口和出口處之放射溫度計測得。
對此等測試用材進行了下述特性調查。此處，測試用材的厚度設定為0.15mm。評價結果示於表2。
a.Cube方位與S方位之面積率
藉由EBSD法，以測定面積為0.08～0.15μm2 、掃描間距為0.5～1μm之條件進行測定。測定面積以含有200個以上的晶粒為基準進行調整。掃描間距係視結晶粒徑來加以調整，平均晶粒徑在15μm以下之情形時，以0.5μm間距進行，而30μm以下之情形時，則以1μm間距進行。電子束之來源為來自掃描式電子顯微鏡之鎢絲的熱電子。
EBSD法之測定裝置係使用TSL Solutions股份有限公司製造的OIM5.0(商品名)。
b.彎曲加工性
與壓延方向垂直地切出寬10 mm、長35 mm的測試片，以彎曲之軸垂直於壓延方向之方式進行W彎折者為GW(Good Way)，以彎曲之軸平行於壓延方向之方式進行W彎折者為BW(Bad Way)，以50倍的光學顯微鏡觀察彎曲部位，調查有無裂痕。將無裂痕者判定為○(「良」)，有裂痕者則判定為×(「差」)。設定各彎曲部位的彎曲角度為90°，各彎曲部位的內側半徑為0.15mm。即設定條件為最小彎曲半徑(r)為0.15mm、板厚(t)為0.15mm，其比(r/t)為1。
c.彎曲皺褶的判定
對經90°W彎曲測試、180°密合彎曲測試後之樣品的彎曲加工部位表面的彎曲皺褶進行判定。對樣品進行樹脂鑲埋，以SEM觀察彎曲截面。皺褶的尺寸係藉由截面觀察所看到之皺褶的溝與溝之間的尺寸來測定。關於彎曲皺褶，若彎曲皺褶為GW時皺褶間距在20μm以下，為BW時在25μm以下，則判定為合格。
d.0.2%安全應力[YS]
依照JIS Z2241測定3根自壓延平行方向切出之JIS Z2201-13B號之測試片，表示其平均值。
e.導電率[EC]
在保持於20℃(±0.5℃)之恆溫槽中，以四端子法量測比電阻從而計算出導電率。又，端子間距離為100mm。
f.楊氏係數
自壓延平行方向切出寬20 mm、長150 mm之測試片，將其加工成平行度為每50mm在0.05mm以下。楊氏係數係由拉伸測試之應力-應變曲線圖之彈性區域的傾斜度算出之值。
g.撓曲係數
自壓延平行方向切出測試片，依據日本伸銅協會技術標準取寬度為10mm，板厚為0.1～0.65mm，長度為板厚的100倍以上。依照JIS H 3130，對各測試片的表面與背面分別測定2次使樑臂(懸臂)撓曲時之應力-應變線圖中彈性區域的傾斜度，表示其平均值。
h.X光繞射強度
以反射法對試樣之一旋轉軸周圍的繞射強度進行測定。靶係使用銅，並使用Kα的X射線。以管電流20mA，管電壓40kV之條件測定，在繞射角與繞射強度的圖形中，去除繞射強度的背景值後，求得將各波峰之Kα1和Kα2加在一起的積分繞射強度，從而求出I{200}和I0 {200}的繞射強度比I{200}/I0 {200}。
i.應力緩和率[SRR]
依照舊日本電子材料工業會標準規格(EMAS-3003)，以下述方式，以150℃×1000小時之條件進行測定。以懸臂法承受安全應力之80%的初始應力。
圖2為耐應力緩和特性之測試方法的說明圖，圖2(a)為熱處理前，圖2(b)為熱處理後的狀態。如圖2(a)所示，對於以懸臂方式保持在測試台4之測試片1施加安全應力之80%的初始應力時，測試片1的位置係自基準起δ0 的距離。使其在150℃之恆溫槽中保持1000小時，去除負荷後之測試片2的位置如圖2(b)所示，係自基準起Ht 的距離。3為未承受應力之情形的測試片，其位置為自基準起H1 的距離。由此關係計算出應力緩和率(%)為(Ht -H1 )/δ0 ×100。
又，作為同樣的測試方法，以下的方法亦可適用：日本伸銅協會(JCBA：Japan Copper and Brass Association)之技術標準案「JCBA T309：2001(暫定)；以銅及銅合金薄板條之彎曲進行的應力緩和測試方法」；美國材料測試協會(ASTM；American Society for Testing and Materials)之測試方法「ASTM E328；Standard Test Methods for Stress Relaxation Tests for Materials and Structures」；等。
圖3是依據上述JCBA T309：2001(暫定)，使用下方撓曲式懸臂螺栓式之撓曲位移負荷用測試夾具進行應力緩和測試方法的說明圖。此測試方法的原理由於與使用圖2之測試台的測試方法相同，因此應力緩和率亦幾乎是同樣的值。
在此測試方法中，首先將測試片11安裝在測試夾具(測試裝置)12上，在室溫下給與規定的位移，保持30秒後去除負荷，以測試夾具12的底面作為基準面13，測定此面13與測試片11的撓曲負荷點之間的距離作為Hi 。經過規定的時間後從恆溫槽或加熱爐取出測試夾具12置於常溫，鬆開撓曲負荷用螺栓14去除負荷。將測試片11冷卻至常溫後，測定基準面13與測試片11的撓曲負荷點之間的距離Ht 。測定後，再次給與撓曲位移。另，圖中11表示去除負荷時的測試片，15表示撓曲負荷時的測試片。永久撓曲位移δt 按照下式求得。
δt =Hi -Ht
以此關係計算出應力緩和率(%)為δt /δ0 ×100。
另，δ0 係為了得到規定的應力而所需之測試片的初期撓曲位移，以下式算出。
δ0 =σ1S 2 /1.5Eh
此處，σ：測試片的表面最大應力(N/mm2 )；h：板厚(mm)；E：撓曲係數(N/mm2 )、1S ：跨距(span)長度(mm)。
如表2所示，於發明例1～本發明例21的製造方法中，中間退火[步驟7]是以升溫速度10～30℃/秒，到達溫度600～800℃，溫度到達後以水淬之急冷(冷卻速度200℃/秒以上)進行熱處理。之後，施加2～50%之加工率的冷壓延[步驟8]處理。於比較例1～比較例17中，顯示不滿足本發明之製造方法之規定的情形。比較例5、6、16、17的Ti成分在範圍外，比較例1～比較例17的中間退火[步驟7]中，比較例1、4、6、8、11、12、16、17的升溫速度在範圍外，而在比較例3～6、10、11、14～17中，到達溫度在範圍外。此外，在比較例2、6、7、9、12、13、15～16中，冷壓延[步驟8]的加工率在範圍外。此外，如表1所示，在比較例10中，第3元素的添加量過多，超出規定值之0.005～1.0%的範圍。
如表2所示，本發明例1～本發明例21有優異的彎曲加工性、安全應力。然而，如比較例1～比較例17所示，當不滿足本發明之規定的情形時，其結果是特性欠佳。本發明例1～本發明例21藉由在低於固溶溫度之溫度區域進行熱處理來促進鈦銅的晶體方位旋轉，最後大幅地提高Cube方位面積率，改善了彎曲性。本發明例1～本發明例21之各例的Cube方位皆為5%以上。本發明例1～本發明例21的彎曲加工表面部位皺褶為GW≦20μm、BW≦25μm的尺寸，沒有裂痕且彎曲皺褶亦小，因此彎曲加工性優異。此外，楊氏係數與撓曲係數也在規定的範圍內。
另一方面，在比較例1～7、比較例9、10、比較例12～14、比較例16、17中，彎曲表面產生了裂痕。比較例1～17的Cube方位面積率皆在規定值5～50%的範圍外。其中，Cube方位面積率低的比較例5其彎曲加工性欠佳，而Cube方位面積率高的比較例8則是安全應力欠佳。
X光繞射積分強度比I{200}/I0 {200}在比較例1～17中，除了比較例8、比較例11外，均在規定值之1.3以下。比較例8、比較例11雖在1.3以上，但安全應力欠佳。
比較例5、6、16、17的Ti含有量在規定值1.0～5.0%的範圍外。
比較例1～比較例17，其中間退火的升溫速度、到達溫度、冷壓延加工率皆在規定值的範圍外，特性也在規定的範圍外。在比較例1、比較例3、比較例4、比較例7～9、比較例11、比較例13～17中，楊氏係數係於規定值90～120GPa的範圍外。此外，在比較例1、比較例3～8、比較例10～11、比較例13～17中，撓曲係數係於規定值80～110GPa的範圍外。此外，比較例10中，第三元素的添加量較規定值多，其導電率降低，而比較例14中，第三元素的添加量較規定值少，是以，中間退火的到達溫度過高，導致在彎曲加工中產生裂痕及皺褶，安全應力(強度)低，楊氏係數與撓曲係數過高。比較例15雖然可在GW、BW均無裂痕之情況下彎曲，安全應力亦滿足規定值，但彎曲加工表面部位的皺褶大，楊氏係數、撓曲係數也都超出規定值的上限，特性欠佳。於比較例16、17，Ti的含量、製造步驟皆在規定範圍外，Cube方位面積率、I{200}繞射強度亦皆在規定的範圍外。
比較例3～6、9、14～17其Cube方位的面積率在範圍外，並且由於沒有添加元素(用以提高耐應力緩和特性)，結果與本發明例1～21相較之下，耐應力緩和特性欠佳。
於本發明中，藉由控制中間退火[步驟7]的升溫速度、到達溫度、冷壓延[步驟8]的加工率來得到目標組織，兼具彎曲加工性與強度，並且能得到滿足彎曲加工表面部位之皺褶尺寸、楊氏係數、撓曲係數的鈦銅合金板材。
(先前例)
對於下述表3記載的合金組成(剩餘部分為銅(Cu))，除了不進行中間退火[步驟7]與其後的冷壓延[步驟8]以外，以與上述實施例1同樣之方式製作銅合金板材。對獲得之銅合金板材的測試用材，以與上述實施例1同樣的方法進行評價。其結果一併表示於表3。
由表3明顯可知，不經過中間退火[步驟7]與其後之冷壓延[步驟8]所製作之先前例1～3的銅合金板材，雖然採用了規定的合金組成與此等兩個步驟以外的製造條件(各步驟與條件)，但任一者的Cube方位面積率皆少且彎曲加工性欠佳，有裂痕產生或有明顯的大皺褶產生。
有別於此，為了讓採用先前之製造條件所製造之銅合金板材與本發明之銅合金板材之間的差異明確化，以該先前之製造條件製作銅合金板材，進行與上述相同之特性項目的評價。另，各板材之厚度若沒有特別說明，則是調整加工率使成為與上述實施例相同的厚度。
(比較例101)‧‧‧日本特開2011-26635公報本發明例1的條件
熔製組成為含有3.25質量%之Ti且剩餘部分由Cu構成的銅合金，並使用縱型半連續鑄造機進行鑄造。
將所得之鑄片加熱至950℃，一邊使溫度從950℃降至400℃，一邊進行熱壓延，製成厚度約9mm的板材後，以水冷進行急冷，然後，以機械研磨去除(表面切削)表層的氧化層。該板材的厚度係取決於其後的各冷壓延的壓延率與最後板厚之間的關係。接著，以84%之壓延率進行第一冷壓延後，實施中間退火處理。中間退火(熱處理)係以550℃進行6小時。分別使中間退火前後的導電率為Eb及Ea，各自的維氏硬度為Hb及Ha，Ea/Eb為3.3，而Ha/Hb為0.72。之後，以86%的壓延率進行了第二冷壓延。
接著，依合金組成在900℃保持15秒進行固溶處理，使壓延板表面(依據JIS H0501之切斷法)之平均結晶粒徑大於5μm且在25μm以下。
其後之中間壓延省略不予進行。
接著，以450℃進行時效處理。時效處理時間係依銅合金組成調整為在450℃之時效下硬度可達到峰值之時間。另，對於此時效處理時間，係依本發明例1之合金組成，藉由預備測試求得最佳時效處理時間。
接著，對於上述時效處理後的板材，進一步以15%的壓延率施以精冷壓延。並且，在爐溫450℃的退火爐內實施保持時間為1分鐘的低溫退火。另視需要，在中途進行研磨、表面切削，使板厚統一為0.10mm。
以此作為試樣c01。
所得之測試體c01，其在製造條件上與上述本發明之實施例的不同在於中間退火處理的處理溫度低且處理時間長，且上述中間退火處理後之第二冷壓延的壓延率大，其結果為Cube方位未達5%，壓延垂直方向的彎曲加工性未能滿足本發明之要求特性。
(比較例102)‧‧‧日本特開2010-126777號公報實施例1的條件
熔製組成為含有3.18質量%之Ti且剩餘部分由Cu構成的銅合金，並使用縱型半連續鑄造機進行鑄造，得到厚度為60 mm的鑄片。
將該鑄片加熱至950℃後取出，進行熱壓延。在該熱壓延中，設定道次排程使在750℃以上之溫度區域的壓延率為60%以上，且在未達700℃之溫度區域也能進行壓延。又，未達700℃～500℃之間的熱壓延率設定為42%，而熱壓延之最後道次溫度設定為600℃～500℃之間。此外，由鑄片開始之總熱壓延率約為95%。熱壓延後，以機械研磨去除(表面切削)表層之氧化層。
其次，進行壓延率98%之冷壓延後，進行固溶處理。在該固溶處理中，係依其合金組成於750～1000℃之溫度區域內設定在比該合金組成之固溶線高出30℃以上的溫度，且在5秒～5分鐘之範圍內調整保持時間來進行熱處理，使固溶處理後的平均結晶粒徑(孿晶邊界不視為晶界)為5～25μm。具體而言，係於900℃進行15秒的熱處理。
接著，對固溶處理後之板材施予壓延率15%之冷壓延。
對於以此方式獲得之板材進行300～550℃之溫度範圍內最長至24小時的時效處理作為預備測試，從而依合金組成掌握可達最大硬度的時效處理條件(時效溫度TM (℃)、時效時間tM (分鐘)、最大硬度HM (HV))。然後，將時效溫度設定為在TM ±10℃之範圍內的溫度，同時將時效時間設定為比tM 短且時效後之硬度為0.90HM ～0.95HM 之範圍的時間。
接著，對時效處理後之板材進行壓延率10%之精冷壓延後，於450℃之退火爐內保持1分鐘進行低溫退火。
以上述方式獲得銅合金板材。另視需要，在中途進行表面切削，使銅合金板材之板厚統一為0.15mm。以此作為試樣c02。
所得之測試體c02，其在製造條件上與上述本發明之實施例的不同在於熱壓延係以兩階段進行，及不進行固溶處理前的中間退火[步驟7]與冷壓延[步驟8]而直接進行固溶處理，在冷壓延[步驟6]之後的熱處理與冷壓延步驟不同。其結果為Cube方位未達5%，壓延垂直方向的彎曲加工性未能滿足本發明之要求特性。
以上雖說明本發明與其實施態樣，但只要本發明沒有特別指定，則即使在說明本發明之任一細部中，皆非用以限定本發明，且只要在不違反本案申請專利範圍所示之發明精神與範圍下，應作最大範圍的解釋。
本案係主張基於2010年8月31日於日本提出申請之特願2010-195120之優先權，本發明係參照此申請案並將其內容加入作為本說明書記載之一部份。
1．．．賦予初始應力時之測試片
2．．．去除負荷後之測試片
3．．．未負荷應力之情形之測試片
4‧‧‧測試台
11‧‧‧測試片(去除負荷時)
12‧‧‧測試夾具
13‧‧‧基準面
14‧‧‧撓曲負荷用螺栓
15‧‧‧測試片(撓曲負荷時)
圖1為表示自{001}＜100＞Cube方位起之偏離角在10°以內之例的示意圖。
圖2為應力緩和特性之測試方法的說明圖，圖2(a)表示熱處理前的狀態，圖2(b)則表示熱處理後的狀態。
圖3為依據JCBA T309:2001(暫定)之應力緩和測試方法的說明圖。

Claims (9)

  1. 一種銅合金板材，其含有1.0~5.0質量%之Ti，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，於EBSD測定之晶體方位分析中，Cube方位{001}<100>之面積率為5~50%。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅合金板材，其中，該銅合金進一步含有合計0.005~1.0質量%之選自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Si、Fe及Hf組成之群中之至少1者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅合金板材，其中，0.2%安全應力為850MPa以上，彎曲加工性即於90°W彎曲測試中可進行無裂痕且彎曲皺褶小之彎曲加工的最小彎曲半徑(r，mm)除以板厚(t，mm)所得的值(r/t)為1以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之銅合金板材，其中，表示對板材施加一定應力時之位移量的以拉伸測試所測得之楊氏係數為90~120GPa，以撓曲測試所測得之撓曲係數為80~110GPa。
  5. 如申請專利範圍第3項之銅合金板材，其中，表示對板材施加一定應力時之位移量的以拉伸測試所測得之楊氏係數為90~120GPa，以撓曲測試所測得之撓曲係數為80~110GPa。
  6. 一種銅合金板材之製造方法，用以製造申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金板材，係對由形成該銅合金板材之合金成分組成所構成的銅合金原料依序實施鑄造[步 驟1]、均質化熱處理[步驟2]、熱壓延[步驟3]、水冷[步驟4]、冷壓延[步驟6]、中間退火[步驟7]、冷壓延[步驟8]及中間固溶熱處理[步驟9]。
  7. 如申請專利範圍第6項之銅合金板材之製造方法，其中，於該中間固溶熱處理[步驟9]之後，依序實施時效析出熱處理[步驟10]、精冷壓延[步驟11]及調質退火[步驟12]。
  8. 一種銅合金零件，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金板材構成。
  9. 一種連接器，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金板材構成。
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