JPWO2012029717A1 - 銅合金板材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した、Ｔｉを１．０〜５．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、板材の厚さ方向でのＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５〜５０％である銅合金材、およびその製造方法を提供する。

Description

本発明は銅合金板材およびその製造方法に関し、詳しくは車載部品用や電気・電子機器用部品、例えば、リードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケット、モーターなどに適用される銅合金板材およびその製造方法に関する。

車載部品用や電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの用途に使用される銅合金板材に要求される特性項目は、導電率、耐力（降伏応力）、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性がある。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化、高密度実装化や、使用環境の高温化に伴って、この要求特性が高まっている。

従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、リン青銅、丹銅、黄銅等の銅合金系材料も広く用いられている。これらの銅合金はＳｎやＺｎの固溶強化と、圧延や線引きなどの冷間加工による加工硬化の組み合わせにより強度を向上させている。この方法では、導電率が不十分であり、また、高い冷間加工率を加えることによって高強度を得ているために、曲げ加工性や耐応力緩和特性が不十分である。

これに替わる強化法として材料中に微細な第二相を析出させる析出強化がある。この強化方法は強度が高くなることに加えて、導電率を同時に向上させるメリットがあるため、多くの合金系で行われている。しかし、昨今の電子機器や自動車に使用される部品の小型化に伴って、使用される銅合金板材は、より高強度な銅合金系材料をより小さい半径で曲げ加工が施される様になっており、曲げ加工性に優れた銅合金板材が強く要求されている。従来のＣｕ−Ｔｉ系において、高い強度を得るには、圧延加工率を高めて大きな加工硬化を得ていたが、この方法は先述した様に曲げ加工性を劣化させてしまい、高強度と良好な曲げ加工性を両立することができなかった。

この曲げ加工性向上の要求に対して、結晶方位の制御によって解決する提案がいくつかなされている。例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において以下のような開示がなされている。特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、結晶粒径と、｛３１１｝、｛２２０｝、｛２００｝面からのＸ線回折強度Ｉがある条件を満たす様な結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献２では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛２００｝面および｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献３では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、Ｃｕｂｅ方位｛１００｝＜００１＞の割合の制御によって曲げ加工性が優れることが見出されている。

また、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金においては次のような開示がある。特許文献４では、（３１１）面を発達させ、Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１）≧０．５とすることでプレス打抜き性を向上させている。特許文献５では、ＴｉとＴｉ以外の第三元素の添加量、２段階で行う熱間圧延の各段階での温度と圧延率、冷間圧延の加工率、溶体化処理条件、時効析出条件を変更することで、平均結晶粒径と銅合金板材の板面におけるＸ線回折強度Ｉ｛４２０｝／Ｉ_０｛４２０｝＞１．０を満たす結晶配向を有し、高強度かつノッチング後の曲げ加工性に優れる銅合金板材を提案している。特許文献６では、均質化条件、熱間圧延の最終パス温度、熱間圧延の各パスの平均加工度に加え、２段階で行う溶体化処理条件、各溶体化処理の後に行う冷間圧延での加工度、時効条件を変更することで、高い強度と優れた曲げ加工性と高い寸法安定性を有する銅合金を提案している。特許文献７では、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織を得ることで、強度と曲げ加工性の両立を試みている。

また、電気・電子機器用途に使用される銅合金板材に要求される特性項目の一つとして、ヤング率（縦弾性係数）が低いことが求められている。近年コネクタなどの電子部品の小型化の進行に伴い、端子の寸法精度やプレス加工の公差が厳しくなっている。銅合金板材のヤング率を低減することで、コンタクト接圧に及ぼす寸法変動の影響を低減できるため、設計が容易となる。

特開２００６−００９１３７号公報 特開２００８−０１３８３６号公報 特開２００６−２８３０５９号公報 特開２００６−２４９５６５号公報 特開２０１０−１２６７７７号公報 特開２００７−２７０２６７号公報 特開２０１１−２６６３５号公報

ところで、特許文献１または特許文献２に記載された発明においては、特定面からのＸ線回折による結晶方位の解析は、ある広がりを持った結晶方位の分布の中のごく一部の特定の面に関するものである。また、特許文献３に記載された発明においては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金についてＣｕｂｅ方位面積率を５０％以上に高めることで、強度と曲げ加工性を両立している。ここで、結晶方位の制御は溶体化熱処理後の圧延加工率の低減によって実現している。特許文献４に記載された発明においては、溶質原子を完全に固溶した状態で冷間圧延することによって、（３１１）面を発達させ、Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１）≧０．５とすることでプレス打抜き性を向上させている。製造工程は、冷間圧延と再結晶焼鈍とその後工程で方位制御を行っている。特許文献５では、平均結晶粒径を５〜２５μｍとし、｛４２０｝結晶面を主方位成分とする集合組織を制御することで、ノッチング後の曲げ加工性を向上させている。製造方法においては、熱間圧延条件、冷間圧延条件、溶体化熱処理条件、時効析出条件に関する記載はあるが、熱間圧延は２段階で行っており、また、溶体化熱処理前の中間焼鈍とそれに続く冷間圧延とを行わずに溶体化処理を行っている。特許文献６では、第三元素群を第二相粒子として析出させることで、母相中に形成されるチタンの濃度波（いわゆる変調構造）の波長、振幅を安定化させている。さらに、この第二相粒子の数密度を制御することにより、強度と曲げ加工性を両立し、プレス加工の寸法精度も高めている。製造方法においては、最終溶体化前の冷間圧延加工率が７０〜９９％と高く、また、第一及び最終の２段階で行う溶体化処理においていずれも熱履歴が本発明で規定するものとは全く異なる。特許文献７では、溶体化熱処理にて再結晶粒の平均粒径を制御し、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織を得ることで、強度と曲げ加工性を両立させている。工程においては、冷間圧延後の中間焼鈍にて、４５０〜６００℃にて１〜２０時間保持しており、本発明の条件とは大きく異なる。また、Ｉ｛２００｝の回折強度を高めることで曲げ加工性を改善しているが、曲げシワ低減、ヤング率、たわみ係数に関しては記載されていない。
一方では、近年のますますの電気・電子機器の小型化、高機能化、高密度実装化等に伴い、電気・電子機器用の銅合金板材について、前述の各特許文献に記載された発明において想定されていた曲げ加工性よりも高い曲げ加工性、さらに、曲げ加工表面部の曲げシワの低減が要求されてきている。

Ｃｕ−Ｔｉは、Ｔｉの酸化を防止するために、鋳造は不活性ガス中もしくは真空溶解炉で行う必要があるが、それでも、鋳塊には酸化物からなる粗大な晶出物および析出物が存在し、８０％以上の強加工（冷間圧延）の際にこれらの周りに転位、歪が導入され、Ｃｕｂｅ方位を成長させる再結晶溶体化熱処理にて方位回転を阻害する可能性が考えられる。

上記のような課題に鑑み、本発明の課題は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、電気・電子部品用途に適した銅合金板材について研究を行い、Ｃｕ−Ｔｉ系の銅合金において、曲げ加工性、強度、導電性、耐応力緩和特性を大きく向上させるために、Ｃｕｂｅ方位集積割合と曲げ加工性について相関があることを発見し、鋭意検討の末に、特定の銅合金組成において、特定の方位集合組織に制御することで、これら所望の特性を著しく向上させることができることを見出した。また、その結晶方位及び特性を有する銅合金板材において、さらに強度を向上させる働きのある添加元素を見出しさらに、それに加えて、本合金系において導電率や曲げ加工性を損なうことなく、強度を向上させる働きのある添加元素を見出した。また、上記の様な結晶方位を実現するための特定の工程を有してなる製造方法を見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされるに至ったものである。

すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｔｉを１．０〜５．０ｍａｓｓ％含有し、残部が実質的に銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５〜５０％であることを特徴とする銅合金板材、
（２）前記銅合金が、さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする（１）に記載の銅合金板材、
（３）０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、曲げ加工性が９０°Ｗ曲げ試験においてクラックがなく、曲げシワの小さい曲げ加工が可能な最小曲げ半径（ｒ、ｍｍ）を板厚（ｔ、ｍｍ）で割った値（ｒ／ｔ）が１以下である、（１）又は（２）に記載の銅合金板材、
（４）板材に一定の応力を加えた際の変位量を示す、引張試験で測定したヤング率が９０〜１２０ＧＰａであり、たわみ試験で測定したたわみ係数が８０〜１１０ＧＰａである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間圧延［工程３］、水冷［工程４］、冷間圧延［工程６］、中間焼鈍［工程７］、冷間圧延［工程８］及び中間溶体化熱処理［工程９］をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法、
（６）前記中間溶体化熱処理［工程９］の後で、時効析出熱処理［工程１０］、仕上げ冷間圧延［工程１１］及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする（５）項に記載の銅合金板材の製造方法、
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品、及び
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。

本発明の銅合金板材は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を示し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに特に適した性質を有する。また、本発明の製造方法によれば、上記銅合金板材を好適に製造することができる。

本発明の銅合金板材は、Ｔｉを１．０〜５．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５〜５０％であるため、強度、曲げ加工性、導電率、耐応力緩和特性の各特性に優れ、自動車車載用や電気・電子機器の用途に好適な銅合金を提供することができる。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は｛００１｝＜１００＞Ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が１０°以内の例を示す模式図である。 図２は応力緩和特性の試験方法の説明図であり、図２（ａ）は熱処理前、図２（ｂ）は熱処理後の状態をそれぞれ示す。 図３はＪＣＢＡ Ｔ３０９：２００１（仮）に基づく応力緩和試験方法の説明図である。

本発明の銅合金板材の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。ここで、「銅合金材料」とは、（加工前であって所定の合金組成を有する）銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものを意味する。その中で、板材とは、特定の厚みを有し形状的に安定しており面方向に広がりをもつものを指し、広義には条材を含む意味である。本発明において、板材の厚さは、特に限定されるものではないが、本発明の効果が一層よく顕れ実際的な用途に適合することを考慮すると、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがより好ましい。
なお、本発明の銅合金板材は、その特性を圧延板の所定の方向における原子面の集積率で規定するものであるが、これは銅合金板材としてそのような特性を有しておれば良いのであって、銅合金板材の形状は板材や条材に限定されるものではない。本発明では、管材も板材として解釈して取り扱うことができるものとする。

［Ｃｕｂｅ方位の面積率］
銅合金板材の曲げ加工性を改善するために、本発明者らは曲げ加工部に発生するクラックの発生原因について調査した。その結果、塑性変形が局所的に発達して剪断変形帯を形成し、局所的な加工硬化によってマイクロボイドの生成と連結が起こり、成形限界に達することが原因であることを確認した。その対策として、曲げ変形において加工硬化が起きにくい結晶方位の割合を高めることが有効であることを知見した。即ち、板材の厚さ方向でのＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％〜５０％の場合に、良好な曲げ加工性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。Ｃｕｂｅ方位の面積率が上記下限値以上の場合は、上述した作用効果が十分に発揮される。また、上記上限値以下であると、再結晶処理の後の冷間圧延加工を低加工率で行わなくてよく、強度が著しく低下してしまうことがないため、好ましい。上記の観点から、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率の好ましい範囲は７〜４７％、更に好ましくは、１０〜４５％である。

［Ｃｕｂｅ方位以外の方位］
また、上記範囲のＣｕｂｅ方位の他に、Ｓ方位｛２ ３ １｝＜３ ４ ６＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ ２ １｝＜１ １ １＞、Ｄ方位｛４ １１ ４｝＜１１ ８ １１＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞、Ｇｏｓｓ方位｛１ １ ０｝＜０ ０ １＞、Ｒ１方位｛３ ５ ２｝＜３ ５ ８＞、ＲＤＷ方位｛１ ０ ２｝＜０ １ ０＞などが発生する。本発明においては、観測される全方位の面積に対して、Ｃｕｂｅ方位の面積率が上記の範囲にあれば、これらの方位成分を含んでいることは許容される。

［ＥＢＳＤ法］
本明細書における結晶方位の表示方法は、銅合金板材の長手方向（ＬＤ）｛板材の圧延方向（ＲＤ）に等しい｝をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、板材の厚さ方向｛板材の圧延法線方向（ＮＤ）に等しい｝をＺ軸とする直角座標系を取り、銅合金板材中の各領域において、Ｚ軸に垂直な（圧延面（ＸＹ面）に平行な）結晶面の指数（ｈ ｋ ｌ）と、Ｘ軸に垂直な（ＹＺ面に平行な）結晶面の指数［ｕ ｖ ｗ］とを用いて、（ｈ ｋ ｌ）［ｕ ｖ ｗ］の形で表す。また、（１ ３ ２）［６ −４ ３］と（２ ３ １）［３ −４ ６］などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、｛ｈ ｋ ｌ｝＜ｕ ｖ ｗ＞と表す。
本発明における上記結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折）の略で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折を利用した結晶方位解析技術のことである。結晶粒を２００個以上含む、１ミクロン四方の試料面積に対し、０．５ミクロンなどのステップでスキャンし、方位を解析した。測定面積およびスキャンステップは試料の結晶粒の大きさによって調整した。各方位の面積率は、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の理想方位から±１０°以内の面積の全測定面積に対する割合である。ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。また、方位分布は板厚方向に変化しているため、ＥＢＳＤによる方位解析は板厚方向に何点かを任意にとって平均を取ることが好ましい。
各方位の面積率とは、各理想方位からのずれ角度が１０°以内の領域の面積を、測定面積で割って算出したものである。
理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とする。図１に、Ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が１０°以内の方位の例を示す。ここでは、（１００）及び（１１０）及び（１１１）の回転軸に関して、１０°以内の方位を示しているが、あらゆる回転軸に関してＣｕｂｅ方位との回転角度を計算することができる。回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用し、全ての測定点に対してこのずれ角度を計算し、各方位から１０°以内の方位を持つ結晶粒の面積の和を全測定面積で除し、面積率とする。
ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して小さすぎるため、本明細書中では面積率を用いる。方位分布は銅合金板材の板材表面から測定し、方位分布が板厚方向に変化している場合は、ＥＢＳＤによる方位解析は板厚方向に何点かを任意にとって平均を取った値をいう。

ここで、ＥＢＳＤ測定の特徴について、Ｘ線回折測定との対比として説明する。
まず１点目に挙げられるのは、Ｘ線回折の方法で測定可能なのは、ブラッグの回折条件を満足し、かつ充分な回折強度が得られる、ＮＤ／／（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４２０）面の５種類のみであり、Ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が１５〜３０°に相当する、例えばＮＤ／／（５１１）面やＮＤ／／（９５１）面などの高指数で表現される結晶方位については、測定出来ない。即ち、ＥＢＳＤ測定を採用することにより、初めて、それらの高指数で表現される結晶方位に関する情報が得られ、それにより特定される金属組織と作用の関係が明らかになる。
２点目は、Ｘ線回折はＮＤ／／{ｈｋｌ}の±０．５°程度に含まれる結晶方位の分量を測定しているのに対し、ＥＢＳＤ測定によれば菊池パターンを利用するため、特定の結晶面に限定されない、桁違いに広範な金属組織に関する情報が網羅的に得られ、合金材料全体としてＸ線回折では特定することが難しい状態が明らかになる。
以上のとおり、ＥＢＳＤ測定とＸ線回折測定とで得られる情報はその内容及び性質が異なる。
なお、本明細書において特に断らない限り、ＥＢＳＤの測定は、銅合金板材のＮＤ方向に対して行ったものである。

［Ｘ線回折強度］
本発明では、合金板表面における｛２００｝面からのＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝面からのＸ線回折強度をＩ_０｛２００｝とする場合、下記（ａ）の式を満たすことが好ましく、下記（ｂ）の式を満たす結晶配向を有することがさらに好ましい。
Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝≧ １．３ 式（ａ）
Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝≧ ２．５ 式（ｂ）

［Ｔｉ］
本発明において、銅（Ｃｕ）に添加するチタン（Ｔｉ）について、添加量を制御することにより、Ｃｕ−Ｔｉ化合物を析出させて銅合金の強度を向上させることができる。Ｔｉの含有量は１．０〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは２．０〜４．０ｍａｓｓ％である。この元素はこの規定範囲よりも添加量が多いと導電率を低下させ、また、少ないと強度が不足する。なお、本発明に係る銅合金のように第二合金成分としてＴｉを含有するものを「Ｔｉ系銅合金」と呼ぶことがある。

［副添加元素］
次に本合金への副添加元素の効果について示す。好ましい副添加元素としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＨｆが挙げられる。これらの副添加元素の含有量は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種の総量で１質量％以下であると導電率を低下させる弊害を生じないため好ましい。添加効果を充分に活用し、かつ導電率を低下させないためには、この総量で、０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．９質量％がさらに好ましく、０．０３ｍａｓｓ％〜０．８ｍａｓｓ％であることが特に好ましい。以下に、各元素の添加効果の例を示す。

（Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ）
Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎは、添加することで耐応力緩和特性を向上する。それぞれを単独で添加した場合よりも併せて添加した場合に相乗効果によって更に耐応力緩和特性が向上する。また、半田脆化が著しく改善する効果がある。

（Ｍｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｐ）
Ｍｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｐは添加すると熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上する。

（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｈｆ）
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｈｆは、化合物や単体で微細に析出し、析出硬化に寄与する。また、化合物として５０〜５００ｎｍの大きさで析出し、粒成長を抑制することによって結晶粒径を微細にする効果があり、曲げ加工性を良好にする。

［銅合金板材の製造方法］
次に、本発明の銅合金板材の好ましい製造条件について説明する。
従来の析出型銅合金の製造方法は、銅合金素材を鋳造［工程１］して鋳塊を得て、これを均質化熱処理［工程２］し、熱間圧延［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］をこの順に行い薄板化し、７００〜１０００℃の温度範囲で中間溶体化熱処理［工程９］を行って溶質原子を再固溶させた後に、時効析出熱処理［工程１０］と仕上げ冷間圧延［工程１１］によって必要な強度を満足させるものである。この一連の工程の中で、銅合金板材の集合組織は、中間溶体化熱処理中［工程９］に起きる再結晶によっておおよそが決定し、仕上げ圧延［工程１１］中に起きる方位の回転により、最終的に決定される。

上記従来方に対して、本発明の一実施形態においては、熱間圧延［工程３］後に、水冷［工程４］、面削［工程５］し、冷間圧延［工程６］により圧延率８０％以上９９．８％以下で圧延し、その後に、再結晶しない程度に昇温速度１０〜３０℃／秒にて６００〜８００℃まで到達後、２００℃／秒以上で急冷する中間焼鈍［工程７］を行い、更に、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］を行うことによって、中間溶体化熱処理［工程９］の再結晶集合組織においてＣｕｂｅ方位の面積率が増加する。また、中間溶体化熱処理［工程９］後には、時効析出熱処理［工程１０］、仕上げ冷間圧延［工程１１］及び調質焼鈍［工程１２］を施してもよい。

以下に、各工程の条件をより詳細に設定した好ましい一実施態様について記載する。
少なくともＴｉを１．０〜５．０質量％含有し、他の前記副添加元素については適宜含有するように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金素材を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］して鋳塊を得る。これを８００〜１０２０℃で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］後、１０２０〜７００℃で熱間加工［工程３］を行った後に水焼入れ（水冷［工程４］に相当）を行う。この後、必要により、酸化スケール除去のために面削［工程５］を行ってもよい。その後に、加工率８０〜９９．８％の冷間圧延［工程６］し、次に昇温速度１０〜３０℃／秒で加熱し、６００〜８００℃まで到達後、２００℃／秒以上にて急冷する中間焼鈍［工程７］を行い、更に、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］を行い、６００〜１０００℃で５秒〜１時間の中間溶体化熱処理［工程９］を行う。この後、４００〜７００℃で５分〜１０時間の時効析出熱処理［工程１０］、加工率が３〜２５％の仕上冷間圧延［工程１１］、２００〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１２］を行ってもよい。以上の方法によって、本発明の銅合金板材を得ることができる。

本実施形態において、熱間圧延［工程３］では、再熱温度から７００℃の温度域で、鋳造組織や偏析を破壊し均一な組織にするための加工と、動的再結晶による結晶粒の微細化のための加工を行う。中間焼鈍［工程７］にて合金中の組織を全面再結晶させない程度に熱処理を行った後、加工率２〜５０％の冷間圧延［工程８］を行い、中間溶体化［工程９］での再結晶集合組織においてＣｕｂｅ方位の面積率が増加する。ここで、中間溶体化［工程９］前の中間焼鈍［工程７］の熱処理到達温度を本発明の規定値より高くすると、酸化スケールが形成され好ましくないため、この中間焼鈍［工程７］での熱処理到達温度は６００〜８００℃とする。中でも特に、一義的には断定しがたいが、中間焼鈍［工程７］にて焼鈍到達温度を指定すること、冷間圧延［工程８］での加工率を調整することによりＣｕｂｅ方位面積率が増加する傾向がある。つまり、中間焼鈍［工程７］では、焼鈍到達温度に保持することはなく、所定の昇温速度で加熱して、目標とする焼鈍到達温度に到達したら、直ちに所定の冷却速度で冷却する。
ここで、中間焼鈍［工程７］の昇温速度が１０℃／秒より遅いと、粒成長が進行し結晶粒が粗大化し曲げシワが大きくなってしまう。昇温速度が３０℃／秒より速いと、Ｃｕｂｅ方位が十分に発達せず、曲げ加工性が劣る。また、到達温度が６００℃より低い場合、Ｃｕｂｅ方位が発達せず曲げ加工性が劣り、８００℃より高い場合は、粒成長が進行し結晶粒が粗大化し曲げシワが大きくなり特性が劣る。また、上で述べたように、加工率８０〜９９．８％の冷間圧延［工程６］のような強加工を施すことにより、鋳造で生じる粗大な晶出物、析出物の周りに転位、歪が導入され、Ｃｕｂｅ方位を成長させる中間溶体化熱処理［工程９］にて方位回転を阻害する可能性が考えられるが、中間焼鈍［工程７］を施すことによって、ここでの転位、歪が開放されるため、中間溶体化熱処理［工程９］ではＣｕｂｅ方位成長の阻害は抑制される。

次に２〜５０％の加工率にて冷間圧延［工程８］を施す。ここで、加工率が２％より低いと、加工歪が小さく、中間溶体化熱処理［工程９］にて結晶粒径が粗大化し、曲げシワが大きくなり特性が劣る。加工率が５０％より高いと、Ｃｕｂｅ方位が十分に発達せず曲げ加工性が劣る。
中間溶体化熱処理［工程９］後には、時効析出熱処理［工程１０］、仕上げ冷間圧延［工程１１］、調質焼鈍［工程１２］を施す。ここで、時効析出熱処理［工程１０］の処理温度は、中間溶体化熱処理［工程９］の処理温度よりも低い。また、調質焼鈍［工程１２］の処理温度は、中間溶体化熱処理［工程９］の処理温度よりも低い。
再結晶集合組織においてＣｕｂｅ方位の面積率を増加させるために、仕上げ冷間加工［工程１１］を行う。なおかつ結晶方位を一定方向に制御することでＣｕｂｅ方位の発達に寄与する。
冷間圧延［工程６］により更なる加工歪を入れ、中間焼鈍［工程７］にて、昇温速度１０〜３０℃／秒、到達温度６００〜８００℃、到達後急冷の熱処理を加えることで、中間溶体化処理［工程９］で生じる再結晶集合組織においてＣｕｂｅ方位面積率が増加する。中間焼鈍［工程７］では完全には再結晶しておらず、部分的に再結晶している亜焼鈍組織を得ることが目的である。冷間圧延［工程８］では、加工率２〜５０％の圧延によって、微視的に不均一な歪を導入することが目的である。中間焼鈍［工程７］と冷間圧延［工程８］の作用効果によって、中間溶体化処理［工程９］におけるＣｕｂｅ方位の成長を可能にする。通常、中間溶体化処理［工程９］のような熱処理は次工程での荷重を低減するために銅合金板材を再結晶させて強度を落とすことが主目的であるが、本発明ではその目的とは異なる。

上記各圧延工程での加工率（圧下率、断面減少率とも言う。以下の比較例で言う圧延率も同義である。）は、圧延工程前の板厚ｔ_１と圧延工程後の板厚ｔ_２を用いて、下式の様に算出される値をいう。
加工率（％）＝（（ｔ_１−ｔ_２）／ｔ_１）×１００
材料表面のスケールのための面削、酸洗浄などによる溶解を、必要に応じて行ってもよい。圧延後の形状が良好でない場合は、テンションレベラーなどによる矯正を、必要に応じて行ってもよい。
各熱処理や圧延の後に、板材表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行っても、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が本発明の範囲内であれば問題はない。

［銅合金板材の特性］
上記内容を満たすことで、たとえばコネクタ用銅合金板材に要求される特性を満足することができる。本発明において、銅合金板材は下記の特性を有することが好ましい。
・０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは９５０ＭＰａ以上である。０．２％耐力の上限値は、特に制限はないが、通常、１０００ＭＰａ以下である。この詳細な測定条件は特に断らない限り実施例に記載のとおりとする。
・曲げ加工性が９０°Ｗ曲げ試験においてクラックがなく、曲げシワの小さい曲げ加工が可能な最小曲げ半径（ｒ）を板厚（ｔ）で割った値（ｒ／ｔ）が１以下であることが好ましい。曲げシワに関しては、シワ間隔が、曲げシワはＧＷで２０μｍ以下、ＢＷで２５μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、ＧＷで１５μｍ以下、ＢＷで２０μｍ以下のシワ間隔である。この詳細な測定条件は特に断らない限り実施例に記載のとおりとする。ここで、圧延方向に垂直に切出した供試材において、曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ Ｗａｙ）、曲げの軸が圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ Ｗａｙ）という。
・導電率が５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。更に好ましくは導電率が１０％ＩＡＣＳ以上である。導電率の上限値は、特に制限はないが、通常、３０％ＩＡＣＳ以下である。この詳細な測定条件は特に断らない限り実施例に記載のとおりとする。
・ヤング率は９０〜１２０ＧＰａ、たわみ係数は８０〜１１０ＧＰａであることが好ましい。更に好ましくはヤング率が１００〜１１０ＧＰａ、たわみ係数が９０〜１００ＧＰａである。この詳細な条件は、特に断らない限り実施例に記載のとおりとする。
・耐応力緩和特性は５％以下の良好な特性を、本発明により実現することができる。この詳細な条件は、特に断らない限り実施例に記載のとおりとする。

以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１）
本発明１〜本発明例２１、比較例１〜比較例１７について、表１に示す組成となるように、主原料ＣｕとＴｉ、試験例によってはそれ以外の副添加元素とを配合し、溶解・鋳造した。
すなわち、Ｔｉ等を表１に示した量含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］して鋳塊を得た。これを８００〜１０２０℃で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］後、１０２０〜７００℃で熱間加工［工程３］を行った。その後、水焼入れ（水冷［工程４］に相当）し、酸化スケール除去のために面削［工程５］を行った。その後、加工率８０〜９９．８％の冷間圧延［工程６］、次に昇温速度１０〜３０℃／秒で加熱し、６００〜８００℃まで到達後、２００℃／秒以上にて急冷する中間焼鈍［工程７］を行い、更に、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］、６００〜１０００℃で５秒〜１時間の中間溶体化処理［工程９］を実施した。次に、４００〜７００℃で５分間〜１時間の時効析出熱処理［工程１０］を行い、３〜２５％の圧延率で仕上冷間圧延［工程１１］、２００〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１２］を行って供試材とした。比較例では、表２の通り、中間焼鈍［工程７］と冷間圧延［工程８］で前記条件から外して実施したものがある。これらの供試材の組成、中間焼鈍［工程７］と冷間圧延［工程８］での条件、および得られた特性を、本発明例および比較例について、表１、表２に示す。各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。なお、熱間加工［工程３］での加工温度は、圧延機の入り側と出側に設置してある放射温度計により測定した。

これらの供試材について下記の特性調査を行った。ここで、供試材の厚さは０．１５ｍｍとした。評価結果を表２に示す。

ａ．Ｃｕｂｅ方位とＳ方位の面積率
ＥＢＳＤ法により、測定面積が０．０８〜０．１５μｍ^２、スキャンステップが０．５〜１μｍの条件で測定を行った。測定面積は結晶粒を２００個以上含むことを基準として調整した。スキャンステップは結晶粒径に応じて調整し、平均結晶粒径が１５μｍ以下の場合は０．５μｍステップで、３０μｍ以下の場合は１μｍステップで行った。電子線は走査電子顕微鏡のＷフィラメントからの熱電子を発生源とした。
ＥＢＳＤ法の測定装置としては、（株）ＴＳＬソリューションズ製 ＯＩＭ５．０（商品名）を用いた。
ｂ．曲げ加工性
圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ Ｗａｙ）、曲げの軸が圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ Ｗａｙ）とし、曲げ部を５０倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。クラックのないものを○（「良」）、クラックのあるものを×（「劣」）と判定した。各曲げ部の曲げ角度は９０°、各曲げ部の内側半径は０．１５ｍｍとした。すなわち、最小曲げ半径（ｒ）が０．１５ｍｍ、板厚（ｔ）が０．１５ｍｍ、その比（ｒ／ｔ）が１となる条件とした。
ｃ．曲げシワの判定
９０°Ｗ曲げ試験、１８０°密着曲げ試験を行ったサンプルの曲げ加工部表面の曲げシワの判定を行った。サンプルを樹脂埋めし、曲げ断面をＳＥＭ観察した。シワのサイズは、断面観察で見られる、シワの溝と溝の間の寸法より測定した。曲げシワに関しては、シワ間隔が、曲げシワはＧＷで２０μｍ以下、ＢＷで２５μｍ以下であれば合格と判定した。

ｄ．０．２％耐力 ［ＹＳ］
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。
ｅ．導電率 ［ＥＣ］
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
ｆ．ヤング率
試験片は、圧延平行方向から切り出し、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、平行度は５０ｍｍあたり０．０５ｍｍ以下になるように加工した。ヤング率は、引張試験による応力−ひずみ線図の弾性領域の傾きから算出した値を示した。
ｇ．たわみ係数
試験片は、圧延平行方向から切り出し、日本伸銅協会技術標準により幅を１０ｍｍ、板厚０．１〜０．６５ｍｍ、長さは板厚の１００倍以上とした。ＪＩＳ Ｈ ３１３０に準じて、梁（片持ち梁）をたわませた際の応力−ひずみ線図における弾性領域での傾きを、各試験片の表裏についてそれぞれ２回ずつ測定し、その平均値を示した。
ｈ．Ｘ線回折強度
反射法で試料に対して１つの回転軸の回りの回折強度を測定した。ターゲットには銅を使用し、ＫαのＸ線を使用した。管電流２０ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、の条件で測定し、回折角と回折強度のプロファイルにおいて、回折強度のバックグラウンドを除去後、各ピークのＫα１とＫα２を合わせた積分回折強度を求め、Ｉ｛２００｝とＩ_０｛２００｝の回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝を求めた。

ｉ．応力緩和率 ［ＳＲＲ］
旧日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−３００３）に準じ、以下に示すように、１５０℃×１０００時間の条件で測定した。片持ち梁法により耐力の８０％の初期応力を負荷した。
図２は応力緩和特性の試験方法の説明図であり、図２（ａ）は熱処理前、図２（ｂ）は熱処理後の状態である。図２（ａ）に示すように、試験台４に片持ちで保持した試験片１に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片１の位置は、基準からδ_０の距離である。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持し、負荷を除いた後の試験片２の位置は、図１（ｂ）に示すように基準からＨ_ｔの距離である。３は応力を負荷しなかった場合の試験片であり、その位置は基準からＨ_１の距離である。この関係から、応力緩和率（％）は（Ｈ_ｔ−Ｈ_１）／δ_０×１００と算出した。
なお、同様の試験方法として以下の方法も適用可能である；日本伸銅協会（ＪＣＢＡ：Ｊａｐａｎ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｂｒａｓｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の技術標準案である「ＪＣＢＡ Ｔ３０９：２００１（仮）；銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」；米国材料試験協会（ＡＳＴＭ；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の試験方法である「ＡＳＴＭ Ｅ３２８；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」；など。
図３は、上述のＪＣＢＡ Ｔ３０９：２００１（仮）に基づく、下方たわみ式片持ちねじ式のたわみ変位負荷用試験ジグを用いた応力緩和試験方法の説明図である。この試験方法の原理は、図２の試験台を用いた試験方法と同様のため、応力緩和率の値もほぼ同様の値となる。
この試験方法では、まず、試験片１１を試験ジグ（試験装置）１２に取り付け、所定の変位を室温で与え、３０秒間保持後除荷し、試験ジグ１２の底面を基準面１３とし、この面１３と試験片１１のたわみ負荷点との距離をＨ_ｉとして測定する。所定の時間が経過したら恒温槽又は加熱炉から試験ジグ１２を常温に取り出し、たわみ負荷用ボルト１４をゆるめ除荷する。試験片１１を常温まで冷却後、基準面１３と試験片１１のたわみ負荷点との距離Ｈ_ｔを測定する。測定後、再びたわみ変位を与える。なお、図中、１１は除荷時の試験片を表し、１５はたわみ負荷時の試験片を表す。永久たわみ変位δ_ｔを次の式によって求める。
δ_ｔ＝Ｈ_ｉ−Ｈ_ｔ
この関係から、応力緩和率（％）はδ_ｔ／δ_０×１００と算出した。
なお、δ_０は所定の応力を得るのに必要な試験片の初期たわみ変位で、次の式で算出する。
δ_０＝σｌ_ｓ ^２／１．５Ｅｈ
ここで、σ：試験片の表面最大応力（Ｎ／ｍｍ^２）；ｈ：板厚（ｍｍ）、Ｅ：たわみ係数（Ｎ／ｍｍ^２）、ｌ_Ｓ：スパン長さ（ｍｍ）である。

表２に示すように、本発明例１〜本発明例２１の製造方法で、中間焼鈍［工程７］は昇温速度１０〜３０℃／秒、到達温度は６００〜８００℃、温度到達後水焼入れによる急冷（冷却速度２００℃／秒以上）で熱処理された。その後、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］での処理に付した。比較例１〜比較例１７では、本発明の製造方法における規定を満たさない場合を示した。比較例５、６、１６、１７はＴｉ成分が範囲外であり、比較例１〜比較例１７の中間焼鈍［工程７］は、比較例１、４、６、８、１１、１２、１６、１７で昇温速度が範囲外であり、比較例３〜６、１０、１１、１４〜１７では到達温度が範囲外であった。また、比較例２、６、７、９、１２、１３、１５〜１６では、冷間圧延［工程８］の加工率が範囲外であった。また、表１に示すように、比較例１０では第三元素の添加量が、規定値である０．００５〜１．０％の範囲を超えて多かった。

表２に示すように、本発明例１〜本発明例２１は、曲げ加工性、耐力に優れた。しかし、比較例１〜比較例１７に示すように、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣る結果となった。本発明例１〜本発明例２１は、固溶温度より低い温度域で熱処理することによって、チタン銅の結晶方位回転を促進し、最終的にＣｕｂｅ方位面積率を大幅に高め、曲げ性を改善した。本発明例１〜本発明例２１はいずれもＣｕｂｅ方位が５％以上となった。本発明例１〜本発明例２１の曲げ加工表面部シワはＧＷ≦２０μｍ、ＢＷ≦２５μｍのサイズとなり、クラックが無くなり、曲げシワも小さいことから、曲げ加工性に優れていた。また、ヤング率とたわみ係数も規定の範囲内であった。

一方、比較例１〜７、比較例９、１０、比較例１２〜１４、比較例１６、１７では曲げ表面にクラックが生じていた。比較例１〜１７のＣｕｂｅ方位面積率はいずれも規定値である５〜５０％の範囲外であった。その中でも、Ｃｕｂｅ方位面積率の低い比較例５は曲げ加工性が劣り、Ｃｕｂｅ方位面積率の高い比較例８は耐力が劣っていた。
Ｘ線回折積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝は、比較例１〜比較例１７の内、比較例８、比較例１１を除いて、すべて規定値の１．３以下であった。比較例８、比較例１１は、１．３以上を示したが、耐力が劣っていた。
比較例５、６、１６、１７のＴｉ含有量は、規定値である１．０〜５．０％の範囲外であった。
比較例１〜比較例１７は、中間焼鈍の昇温速度、到達温度、冷間圧延加工率のいずれかが規定値の範囲外であり、特性も規定の範囲外となった。比較例１、比較例３、比較例４、比較例７〜９、比較例１１、比較例１３〜１７では、ヤング率の規定値である９０〜１２０ＧＰａの範囲外であった。また、比較例１、比較例３〜８、比較例１０〜１１、比較例１３〜１７ではたわみ係数の規定値である８０〜１１０ＧＰａの範囲外であった。また、比較例１０では第三元素の添加量が規定値よりも多く、導電率が低下しており、比較例１４では第三元素添加量が規定値よりも少なかったが、これよりも、中間焼鈍での到達温度が高すぎたために、曲げ加工でクラックやシワを生じ、耐力（強度）が低く、ヤング率とたわみ係数が高すぎた。比較例１５は、ＧＷ、ＢＷともにクラック無く曲がっており、耐力も規定値を満たしているものの、曲げ加工表面部のシワが大きく、ヤング率、たわみ係数も規定値の上限を上回り、特性が劣っていた。比較例１６、１７では、Ｔｉの含有量、製造工程のいずれも規定の範囲から外れており、Ｃｕｂｅ方位面積率、Ｉ｛２００｝回折強度のいずれも規定の範囲外であった。
比較例３〜６、９、１４〜１７は、Ｃｕｂｅ方位の面積率が範囲外であり、さらに（耐応力緩和特性を向上させる）元素が添加されていないために、本発明例１〜２１に比べ、耐応力緩和特性が劣る結果となった。

本発明においては、中間焼鈍［工程７］の昇温速度、到達温度、冷間圧延［工程８］の加工率を制御することで、目標組織が得られ、曲げ加工性と強度を両立し、さらに曲げ加工表面部のシワのサイズ、ヤング率、たわみ係数を満足したチタン銅合金板材を得ることができる。

（従来例）
下記表３に記載の合金組成（残部は銅（Ｃｕ））に対して、中間焼鈍［工程７］とその後の冷間圧延［工程８］を行わない以外は、前記実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。その結果得られた銅合金板材の供試材について、前記実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表３に併せて示す。

表３から明らかなように、中間焼鈍［工程７］とその後の冷間圧延［工程８］を介さずに作製した従来例１〜３の銅合金板材は、所定の合金組成と、これら２つの工程以外の製造条件（各工程と条件）を採用したとしても、いずれもＣｕｂｅ方位の面積率が少なく、曲げ加工性が劣ってクラックを生じたか著しく大きなシワを生じていた。

これらとは別に、従来の製造条件により製造した銅合金板材について、本発明に係る銅合金板材との相違を明確化するために、その従来の製造条件で銅合金板材を作製し、上記と同様の特性項目の評価を行った。なお、各板材の厚さは特に断らない限り上記実施例と同じ厚さになるように加工率を調整した。

（比較例１０１）・・・特開２０１１−２６６３５公報本発明例１の条件
３．２５質量％のＴｉを含み、残部がＣｕからなる組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。
得られた鋳片を９５０℃に加熱し、９５０℃から４００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って、厚さ約９ｍｍの板材にした後、水冷によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。その板材の厚さは、その後の各冷間圧延の圧延率と最終板厚との関係より決めたものである。次いで、８４％の圧延率で第１の冷間圧延を行った後、中間焼鈍処理に供した。中間焼鈍（熱処理）は、５５０℃で６時間行った。中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂが３．３、Ｈａ／Ｈｂが０．７２であった。その後、圧延率８６％で第２の冷間圧延を行った。
次いで、圧延板の表面における（ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による）平均結晶粒径が５μｍより大きく且つ２５μｍ以下になるように、合金の組成に応じて９００℃で１５秒間保持して溶体化処理を行った。
続く中間圧延は省略して行わなかった。
次いで、４５０℃で時効処理を行った。時効処理時間は、銅合金の組成に応じて、４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。なお、この時効処理時間については、本発明例１の合金の組成に応じて最適な時効処理時間を予備実験により求めた。
次いで、上記時効処理後の板材に対して、更に１５％の圧延率で仕上げ冷間圧延を施した。さらに、炉温４５０℃での焼鈍炉内に保持時間１ｍｉｎの低温焼鈍を実施した。なお、必要に応じて途中で研磨、面削を行い、板厚は０．１０ｍｍに揃えた。
これを試料ｃ０１とした。
得られた試験体ｃ０１は、上記本発明に係る実施例とは製造条件について、中間焼鈍処理の処理温度が低く処理時間が長い点で異なり、前記中間焼鈍処理後の第２の冷間圧延における圧延率が大きい点でも異なり、Ｃｕｂｅ方位は５％未満であり、圧延垂直方向の曲げ加工性について本発明の要求特性を満たさない結果となった。

（比較例１０２）・・・特開２０１０−１２６７７７号公報実施例１の条件
３．１８質量％のＴｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して、厚さ６０ｍｍの鋳片を得た。
その鋳片を９５０℃に加熱した後に抽出し、熱間圧延を開始した。この熱間圧延では、７５０℃以上の温度域における圧延率が６０％以上になり且つ７００℃未満の温度域でも圧延が行われるようにパススケジュールを設定した。なお、７００℃未満〜５００℃における熱間圧延率を４２％とし、熱間圧延の最終パス温度は６００℃〜５００℃の間とした。また、鋳片からのトータルの熱間圧延率は約９５％であった。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。
次いで、圧延率９８％で冷間圧延を行った後、溶体化処理を行った。この溶体化処理では、溶体化処理後の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が５〜２５μｍになるように、その合金組成に応じて７５０〜１０００℃の温度域で該合金組成の固溶線より３０℃以上高い温度に設定し、保持時間を５秒〜５分間の範囲で調整して熱処理を行った。具体的には、９００℃で１５秒間の熱処理を行った。
次いで、溶体化処理後の板材に対して、圧延率１５％で冷間圧延を行った
このようにして得られた板材について、予備実験として３００〜５５０℃の温度範囲で最大２４時間までの時効処理実験を行って、合金組成に応じて最大硬さになる時効処理条件（時効温度Ｔ_Ｍ（℃）、時効時間ｔ_Ｍ（分）、最大硬さＨ_Ｍ（ＨＶ））を把握した。そして、時効温度をＴ_Ｍ±１０℃の範囲内の温度に設定するとともに、時効時間をｔ_Ｍより短い時間であり且つ時効後の硬さが０．９０Ｈ_Ｍ〜０．９５Ｈ_Ｍの範囲になる時間に設定した。
次に、時効処理後の板材に対して、圧延率１０％で仕上げ冷間圧延を行った後、４５０℃の焼鈍炉内で１分間保持する低温焼鈍を行った。
このようにして銅合金板材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、銅合金板材の板厚を０．１５ｍｍに揃えた。これを試料ｃ０２とした。
得られた試験体ｃ０２は、上記本発明に係る実施例とは製造条件について、熱間圧延を２段階で行っている点で異なり、溶体化処理前の中間焼鈍［工程７］と冷間圧延［工程８］とを行わずに溶体化処理を行っていて、冷間圧延［工程６］より後の熱処理と冷間圧延の工程が異なり、Ｃｕｂｅ方位は５％未満であり、圧延垂直方向の曲げ加工性について本発明の要求特性を満たさない結果となった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１０年８月３１日に日本国で特許出願された特願２０１０−１９５１２０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 初期応力を付与した時の試験片
２ 負荷を除いた後の試験片
３ 応力を負荷しなかった場合の試験片
４ 試験台
１１ 試験片（除荷時）
１２ 試験ジグ
１３ 基準面
１４ たわみ負荷用ボルト
１５ 試験片（たわみ負荷時）

すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｔｉを１．０〜５．０ｍａｓｓ％含有し、残部が実質的に銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５〜５０％であることを特徴とする銅合金板材、
（２）前記銅合金が、さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする（１）に記載の銅合金板材、
（３）０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、曲げ加工性が９０°Ｗ曲げ試験においてクラックがなく、曲げシワの小さい曲げ加工が可能な最小曲げ半径（ｒ、ｍｍ）を板厚（ｔ、ｍｍ）で割った値（ｒ／ｔ）が１以下である、（１）又は（２）に記載の銅合金板材、
（４）板材に一定の応力を加えた際の変位量を示す、引張試験で測定したヤング率が９０〜１２０ＧＰａであり、たわみ試験で測定したたわみ係数が８０〜１１０ＧＰａである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］、８００〜１０２０℃で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］、１０２０〜７００℃で熱間圧延［工程３］、水冷［工程４］、加工率８０〜９９．８％の冷間圧延［工程６］、昇温速度１０〜３０℃／秒で加熱し、６００〜８００℃まで到達後、２００℃／秒以上にて急冷する中間焼鈍［工程７］、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］、及び６００〜１０００℃で５秒〜１時間の中間溶体化熱処理［工程９］
をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法、
（６）前記中間溶体化熱処理［工程９］の後で、４００〜７００℃で５分〜１０時間の時効析出熱処理［工程１０］、加工率が３〜２５％の仕上げ冷間圧延［工程１１］、及び２００〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１２］をこの順に施し、ここで、前記時効析出熱処理［工程１０］の処理温度は、前記中間溶体化熱処理［工程９］の処理温度よりも低く、前記調質焼鈍［工程１２］の処理温度は、前記中間溶体化熱処理［工程９］の処理温度よりも低いことを特徴とする（５）項に記載の銅合金板材の製造方法、
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品、及び
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。

以下に、各工程の条件をより詳細に設定した本発明の一実施態様について記載する。
少なくともＴｉを１．０〜５．０質量％含有し、他の前記副添加元素については適宜含有するように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金素材を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］して鋳塊を得る。これを８００〜１０２０℃で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］後、１０２０〜７００℃で熱間加工［工程３］を行った後に水焼入れ（水冷［工程４］に相当）を行う。この後、必要により、酸化スケール除去のために面削［工程５］を行ってもよい。その後に、加工率８０〜９９．８％の冷間圧延［工程６］し、次に昇温速度１０〜３０℃／秒で加熱し、６００〜８００℃まで到達後、２００℃／秒以上にて急冷する中間焼鈍［工程７］を行い、更に、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］を行い、６００〜１０００℃で５秒〜１時間の中間溶体化熱処理［工程９］を行う。この後、４００〜７００℃で５分〜１０時間の時効析出熱処理［工程１０］、加工率が３〜２５％の仕上冷間圧延［工程１１］、２００〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１２］を行ってもよい。以上の方法によって、本発明の銅合金板材を得ることができる。

すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｔｉを１．０〜５．０ｍａｓｓ％含有し、残部が実質的に銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が１０〜５０％であることを特徴とする銅合金板材、
（２）前記銅合金板材は、その製造時の冷間圧延加工工程における中間焼鈍において、昇温速度１０〜３０℃／秒で加熱されて６００〜８００℃（但し６００℃は除く）まで到達していることを特徴とする、（１）に記載の銅合金板材。
（３）前記銅合金が、さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の銅合金板材、
（４）０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、曲げ加工性が９０°Ｗ曲げ試験においてクラックがなく、曲げシワの小さい曲げ加工が可能な最小曲げ半径（ｒ、ｍｍ）を板厚（ｔ、ｍｍ）で割った値（ｒ／ｔ）が１以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材、
（５）板材に一定の応力を加えた際の変位量を示す、引張試験で測定したヤング率が９０〜１２０ＧＰａであり、たわみ試験で測定したたわみ係数が８０〜１１０ＧＰａである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材、
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］、８００〜１０２０℃で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］、１０２０〜７００℃で熱間圧延［工程３］、水冷［工程４］、加工率８０〜９９．８％の冷間圧延［工程６］、昇温速度１０〜３０℃／秒で加熱し、６００〜８００℃まで到達後、２００℃／秒以上にて急冷する中間焼鈍［工程７］、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］、及び６００〜１０００℃で５秒〜１時間の中間溶体化熱処理［工程９］
をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法、
（７）前記中間溶体化熱処理［工程９］の後で、４００〜７００℃で５分〜１０時間の時効析出熱処理［工程１０］、加工率が３〜２５％の仕上げ冷間圧延［工程１１］、及び２００〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１２］をこの順に施し、ここで、前記時効析出熱処理［工程１０］の処理温度は、前記中間溶体化熱処理［工程９］の処理温度よりも低く、前記調質焼鈍［工程１２］の処理温度は、前記中間溶体化熱処理［工程９］の処理温度よりも低いことを特徴とする（６）項に記載の銅合金板材の製造方法、
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品、及び
（９）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。

（実施例１）
本発明例２〜本発明例２１、比較例１〜比較例１７について、表１に示す組成となるように、主原料ＣｕとＴｉ、試験例によってはそれ以外の副添加元素とを配合し、溶解・鋳造した。すなわち、Ｔｉ等を表１に示した量含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］して鋳塊を得た。これを８００〜１０２０℃で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］後、１０２０〜７００℃で熱間加工［工程３］を行った。その後、水焼入れ（水冷［工程４］に相当）し、酸化スケール除去のために面削［工程５］を行った。その後、加工率８０〜９９．８％の冷間圧延［工程６］、次に昇温速度１０〜３０℃／秒で加熱し、６００〜８００℃まで到達後、２００℃／秒以上にて急冷する中間焼鈍［工程７］を行い、更に、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］、６００〜１０００℃で５秒〜１時間の中間溶体化処理［工程９］を実施した。次に、４００〜７００℃で５分間〜１時間の時効析出熱処理［工程１０］を行い、３〜２５％の圧延率で仕上冷間圧延［工程１１］、２００〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１２］を行って供試材とした。比較例では、表２の通り、中間焼鈍［工程７］と冷間圧延［工程８］で前記条件から外して実施したものがある。これらの供試材の組成、中間焼鈍［工程７］と冷間圧延［工程８］での条件、および得られた特性を、本発明例および比較例について、表１、表２に示す。各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。なお、熱間加工［工程３］での加工温度は、圧延機の入り側と出側に設置してある放射温度計により測定した。

表２に示すように、本発明例２〜本発明例２１の製造方法で、中間焼鈍［工程７］は昇温速度１０〜３０℃／秒、到達温度は６００〜８００℃、温度到達後水焼入れによる急冷（冷却速度２００℃／秒以上）で熱処理された。その後、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］での処理に付した。比較例１〜比較例１７では、本発明の製造方法における規定を満たさない場合を示した。比較例５、６、１６、１７はＴｉ成分が範囲外であり、比較例１〜比較例１７の中間焼鈍［工程７］は、比較例１、４、６、８、１１、１２、１６、１７で昇温速度が範囲外であり、比較例３〜６、１０、１１、１４〜１７では到達温度が範囲外であった。また、比較例２、６、７、９、１２、１３、１５〜１６では、冷間圧延［工程８］の加工率が範囲外であった。また、表１に示すように、比較例１０では第三元素の添加量が、規定値である０．００５〜１．０％の範囲を超えて多かった。

表２に示すように、本発明例２〜本発明例２１は、曲げ加工性、耐力に優れた。しかし、比較例１〜比較例１７に示すように、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣る結果となった。本発明例２〜本発明例２１は、固溶温度より低い温度域で熱処理することによって、チタン銅の結晶方位回転を促進し、最終的にＣｕｂｅ方位面積率を大幅に高め、曲げ性を改善した。本発明例２〜本発明例２１はいずれもＣｕｂｅ方位が５％以上となった。本発明例２〜本発明例２１の曲げ加工表面部シワはＧＷ≦２０μｍ、ＢＷ≦２５μｍのサイズとなり、クラックが無くなり、曲げシワも小さいことから、曲げ加工性に優れていた。また、ヤング率とたわみ係数も規定の範囲内であった。

一方、比較例１〜７、比較例９、１０、比較例１２〜１４、比較例１６、１７では曲げ表面にクラックが生じていた。比較例１〜１７のＣｕｂｅ方位面積率はいずれも規定値である５〜５０％の範囲外であった。その中でも、Ｃｕｂｅ方位面積率の低い比較例５は曲げ加工性が劣り、Ｃｕｂｅ方位面積率の高い比較例８は耐力が劣っていた。
Ｘ線回折積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝は、比較例１〜比較例１７の内、比較例８、比較例１１を除いて、すべて規定値の１．３以下であった。比較例８、比較例１１は、１．３以上を示したが、耐力が劣っていた。
比較例５、６、１６、１７のＴｉ含有量は、規定値である１．０〜５．０％の範囲外であった。
比較例１〜比較例１７は、中間焼鈍の昇温速度、到達温度、冷間圧延加工率のいずれかが規定値の範囲外であり、特性も規定の範囲外となった。比較例１、比較例３、比較例４、比較例７〜９、比較例１１、比較例１３〜１７では、ヤング率の規定値である９０〜１２０ＧＰａの範囲外であった。また、比較例１、比較例３〜８、比較例１０〜１１、比較例１３〜１７ではたわみ係数の規定値である８０〜１１０ＧＰａの範囲外であった。また、比較例１０では第三元素の添加量が規定値よりも多く、導電率が低下しており、比較例１４では第三元素添加量が規定値よりも少なかったが、これよりも、中間焼鈍での到達温度が高すぎたために、曲げ加工でクラックやシワを生じ、耐力（強度）が低く、ヤング率とたわみ係数が高すぎた。比較例１５は、ＧＷ、ＢＷともにクラック無く曲がっており、耐力も規定値を満たしているものの、曲げ加工表面部のシワが大きく、ヤング率、たわみ係数も規定値の上限を上回り、特性が劣っていた。比較例１６、１７では、Ｔｉの含有量、製造工程のいずれも規定の範囲から外れており、Ｃｕｂｅ方位面積率、Ｉ｛２００｝回折強度のいずれも規定の範囲外であった。
比較例３〜６、９、１４〜１７は、Ｃｕｂｅ方位の面積率が範囲外であり、さらに（耐応力緩和特性を向上させる）元素が添加されていないために、本発明例２〜２１に比べ、耐応力緩和特性が劣る結果となった。

Claims (8)

1. Ｔｉを１．０〜５．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５〜５０％であることを特徴とする銅合金板材。
2. 前記銅合金が、さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金板材。
3. ０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、曲げ加工性が９０°Ｗ曲げ試験においてクラックがなく曲げシワの小さい曲げ加工が可能な最小曲げ半径（ｒ、ｍｍ）を板厚（ｔ、ｍｍ）で割った値（ｒ／ｔ）が１以下である、請求項１又は２に記載の銅合金板材。
4. 板材に一定の応力を加えた際の変位量を示す、引張試験で測定したヤング率が９０〜１２０ＧＰａであり、たわみ試験で測定したたわみ係数が８０〜１１０ＧＰａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間圧延［工程３］、水冷［工程４］、冷間圧延［工程６］、中間焼鈍［工程７］、冷間圧延［工程８］及び中間溶体化熱処理［工程９］をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
6. 前記中間溶体化熱処理［工程９］の後で、時効析出熱処理［工程１０］、仕上げ冷間圧延［工程１１］及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする請求項５に記載の銅合金板材の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。

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