CN113802027B - 一种钛青铜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛青铜，其特征在于：该钛青铜的质量百分比组成为Ti：4.0～6.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质；该钛青铜的微观组织中含有特殊晶界Σ3、Σ9以及Σ27，且Σ3、Σ9以及Σ27在晶界中的面积含量分别为S1、S2、S3，S1、S2、S3之间满足：S1/(S2+S3)≥15.0。本发明通过控制钛青铜微观组织中特殊晶界Σ3、Σ9、Σ27之间的比例，取得了优异的综合性能，实现了钛青铜的屈服强度≥900MPa，90°折弯的最小弯曲半径R与板厚t的比值R/t≤1.0，在175℃，暴露1500小时后的应力松弛率≤20％。

Description

一种钛青铜及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种钛青铜及其制备方法。

背景技术

铜基合金作为弹性合金的重要类别之一，因其优异的导电导热性能以及良好的耐磨性和塑性，在电子电器元件、精密器械、通讯技术等领域有广泛的应用。迄今为止国内外研发出了一系列具有优异性能的铜基合金弹性材料，以铍青铜为首，这些材料在某些方面性能突出，但综合来看仍存在不足，因而在应用上受到了限制。

铍青铜因具有很高的强度、弹性和硬度以及良好的导热导电性能，同时在耐蚀耐磨方面也不存在短板，使其在相关应用中备受青睐。但其在高温工况下的性能较差，使用温度不宜超过150℃；另一方面，铍元素属于价格昂贵的稀缺资源，铍青铜的生产成本也随之提高，这些因素都使得铍青铜的应用性大打折扣。

钛青铜是最有潜力的铍青铜替代材料之一，不仅具有与铍青铜相当的高强度、弹性、硬度以及良好的耐磨性、耐蚀性、加工性和可焊性能外，还具有更好的耐应力松弛性能，更符合现代工业发展的需求。

随着下游应用行业的快速发展，弹性元件在服役时的条件更加变化多样，对弹性元件的综合性能也提出了更高的要求，需要弹性元件具有更高强度的同时，还能在长时间使用时保持良好的耐应力松弛性能。研究发现，随着钛含量的提高，钛青铜能表现出更优秀的强度和抗高温应力松弛能力，但相对的其在冷变形过程中由于加工硬化而引起的弯曲加工性能急速恶化的现象也随着钛含量的增加变得愈发严重。另一方面，当钛青铜合金用作弹性元件使用时，通常需要通过弯曲或深冲加工，随着弹性元件的结构更加复杂，这就要求合金在满足上述性能的同时具备优秀的深冲及弯曲加工性能，如果加工性能较差，也无法满足应用。

针对以上问题，针对现有的钛青铜需要进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种强度、耐应力松弛性能、深冲及弯曲加工性能优异的钛青铜。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种钛青铜，其特征在于：该钛青铜的质量百分比组成为Ti：4.0～6.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质；该钛青铜的微观组织中含有特殊晶界Σ3、Σ9以及Σ27，且Σ3、Σ9以及Σ27在晶界中的面积含量分别为S1、S2、S3，S1、S2、S3之间满足：S1/(S2+S3)≥15.0。

Ti在铜基体中的固溶度随温度的升高逐渐上升，在室温下的固溶度约为0.4wt％，而在885℃左右时固溶度达到峰值，约为6.2wt％，因此通常通过在高温下进行固溶处理获得过饱和固溶体，再利用时效热处理的方式获得净化的基体，从而强化合金，提高强度和导电率。本发明为使合金获得更高的强度和耐应力松弛性能，选择加入4.0～6.0wt％的Ti，若Ti含量低于4.0wt％，则基体的过饱和度不足，耐应力松弛性能达不到要求；反之若Ti高于6.0wt％，对合金的强度和耐应力松弛性能并无明显提升，且深冲性能和弯曲加工性能会急速恶化。

本发明钛青铜通过EBSD法测试获得的结果中，含有特殊晶界Σ3、特殊晶界Σ9以及特殊晶界Σ27，且Σ3、Σ9以及Σ27在晶界中的的面积含量分别为S1、S2、S3，S1、S2、S3之间满足：S1/(S2+S3)≥15.0。为进一步改善钛青铜的耐应力松弛性能，控制材料微观组织中特殊晶界的比例，根据结晶学上CSL(Coincidence Site Lattice)理论的定义，特殊晶界主要由Σ(3～29)的晶界组成，为结晶性较高的晶界，其中Σ3晶界为孪晶界，Σ9和Σ27晶界是通过Σ3晶界的迁移和相互作用生成的。由于Σ3晶界原子排列规整，晶界稳定，对外应力的抵抗作用强，提高Σ3晶界的相对比例，能够获得更高的强度、耐应力松弛性能和深冲性能。

作为优选，还包括总量为0.05～0.5wt％的Mg和/或Al。本发明中加入Mg、Al元素，Mg和Al除了能在基体中形成金属间化合物的作用之外，当加入量超过0.05wt％后还能改善应力松弛特性以及深冲性能，当含量超过0.5wt％后，会导致表面质量下降，热加工性能降低等问题。

作为优选，还包括总量为0.01～1.0wt％的Ni、Sn、Si、Cr、Co、Zr、Fe、B、P、Nb、Mn和Zn中的至少一种。

在本发明合金中加入微量的Ni、Sn、Si、Fe在固溶和时效过程中能与Ti结合形成金属间化合物，减少基体中的Ti元素含量，从一定程度上缓和了由于Ti浓度提高造成的导电率下降，少量的Si还有助于提高合金的抗氧化性和耐蚀性能。

Cr、Co、Zr、Mn、Zn元素的添加能够显著阻碍固溶过程中晶粒的长大、细化析出相，同时抑制时效过程中的晶界反应，提高塑性和耐磨性能。另外少量Cr、Co、Zr、Fe的加入能够进一步提升合金的力学性能和深冲性能。

B、P、Nb元素的作用则体现在脱氧和净化溶体上，同时显著的细化晶粒，使合金组织均匀化，更有利于提升综合性能。

上述元素的总量控制在1.0wt％以下，若含量过高，也无法持续产生明显的强化作用，反而会劣化合金的加工性能。

作为优选，该钛青铜的微观组织中沿轧制方向截面上晶粒的长径a与短径b之比的平均值在1.2～3.0的范围内。其中长径a的定义为在未接触晶界的前提下，在晶粒内能够画出的最长直线的长度，短径b的定义为与长径正交的方向上，在未接触晶界的前提下，能够画出的最长直线的长度。对晶粒的长短径之比进行控制一方面能够显著减少单位面积内晶界所占的比例，提高合金对高温应力松弛的抵抗能力，一方面也会提高晶粒内部的背应力和位错激活程度，当位错在晶内积塞时反作用与位错源，对其运动造成阻碍，增大晶粒对位错运动的阻力。另外，控制晶粒的形状来减少沿晶裂纹的出现倾向，降低对缺陷和裂纹的敏感性，提高弯曲加工性能和深冲性能。

作为优选，该钛青铜的微观组织中沿轧制方向截面上晶粒的粒径d为10～50μm的晶粒数量占比≥25％，其中d为长径a和短径b的平均值。随着环境温度的升高，晶界会出现一定的粘滞性，相较于晶粒优先进行迁移滑动，此时与常温下相反，晶界的强度会小于晶粒的强度；细小的晶粒过多反而会造成材料的耐应力松弛性能下降，过多的晶界反而成为高温变形的弱点，因此，控制沿轧制方向截面上晶粒的粒径d为10～50μm的晶粒数量占比≥25％。

作为优选，该钛青铜的微观组织中，小角度晶界的长度占全部晶界长度的50％以上。小角度晶界为结晶方位的差异不超过10°的晶粒间的晶界，由于晶界的强化作用主要取决于晶界的取向差，如果取向差较大，在常温下进行弯曲加工时，滑移位错容易在晶界处发生塞积，引起应力集中，需要通过引发晶界背侧的位错源以释放内应力，随之产生加工硬化；而若晶界取向差较小的话，位错可直接穿过晶界进行运动，即晶界不会有效阻挡位错滑移的运动，位错滑移在小角度晶界处发生塞积的倾向较低，大大减少了由应力集中引起的加工硬化，表现为更优异的弯曲加工性能和深冲性能。

作为优选，该钛青铜的屈服强度≥900MPa，90°折弯的最小弯曲半径R与板厚t的比值R/t≤1.0，在175℃，暴露1500小时后的应力松弛率≤20％。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种钛青铜的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种钛青铜的制备方法，其特征在于：该钛青铜的工艺流程包括：熔铸→热加工→预固溶处理→固溶处理→第一冷加工→第一时效处理→第二冷加工→第二时效处理；其中，预固溶处理温度为880～980℃，保温时间为1～60min，升温速率控制在10～50℃/min。

本发明钛青铜在固溶处理之前，需进行一道高温预固溶处理工序，固溶温度选择880～980℃，保温时间1～60min。利用相对较长保温时间的预固溶处理，减少微观组织中变形晶粒的形成，使晶粒再结晶的程度更完全，晶粒尺寸均匀，使更多的Σ3晶界形成，此时特殊晶界的总含量并未发生明显变化，仅仅表现为特殊晶界Σ3的含量提高；另一方面采用高温的预固溶处理能够更充分的消除共晶，降低合金偏析的倾向。预固溶升温速率控制在10～50℃/min，有利于控制小角晶界的形成。由于有取向差的晶核是在形核长大的过程中形成的，通过调整熔体的温度梯度，适当提高晶体生长的驱动力和速度，进而增大小角晶界的形成趋势。

作为优选，所述固溶处理的温度为700～875℃，保温时间1～100s，固溶后的冷却速率控制在100℃/s以上。

固溶处理的温度控制在700～875℃，保温时间1～100s。固溶处理目的在于使固溶体粒子均匀、充分溶入基体，从而得到过饱和固溶体，以便在后续的时效处理过程中析出颗粒细小均匀的强化相以提高合金的综合性能。冷却速率控制在100℃/s以上，通过快速冷却控制结晶取向，使得各晶粒共同发生弹性变形、屈服、塑性变形以及应力诱导相变，大大降低了变形时晶界处因应变不协调所产生的内应力，有利于晶粒形貌的控制，表现为更为优异的耐应力松弛性能。

作为优选，所述第一冷加工、第二冷加工的总加工率不超过50％。随着冷加工率的增加，Σ3晶界在特殊晶界中所占的比例逐渐增加，当超过50％后，其变化幅度变得十分轻微，直至几乎不发生变化，耐应力松弛性能达到最优；与此同时小角度晶界的比例急速降低，弯曲加工和深冲性能明显恶化。

以上工艺路线中，视成品规格的需要，可以在热加工与预固溶之间加入冷轧及软化热处理工序。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过控制钛青铜微观组织中特殊晶界Σ3、Σ9、Σ27之间的比例，取得了优异的综合性能，实现了钛青铜的屈服强度≥900MPa，90°折弯的最小弯曲半径R与板厚t的比值R/t≤1.0，在175℃，暴露1500小时后的应力松弛率≤20％。本发明钛青铜实现了耐应力松弛性能和弯曲加工性能的良好匹配，同时更适宜进行深冲加工，适用于制备各种高温工况下的弹性零部件，满足在通讯设备、弹性导电部件、电气电子元件、散热元器件等行业中应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供10个实施例和3个比较例，具体成分见表1。

本实施例的工艺流程为：熔铸→热加工→预固溶处理→固溶处理→第一冷加工→第一时效处理→第二冷加工→第二时效处理；在真空中频熔炼炉中进行熔炼，通过铁模铸造制成厚度50mm的矩形铸坯，在进行热轧后按照表2所示的条件进行后道加工，得到厚度0.15mm带材样品。

比较例1～2与实施例区别在于，其成分不在本发明钛青铜成分范围内。

比较例3的成分与实施例1相同，其区别在于，没有采用本发明钛青铜的制备方法。

按相关国家及行业标准规定方法评价本发明实施例1～10合金带材及比较例1～3合金带材的微观组织、屈服强度、深冲性能、弯曲加工性能和耐应力松弛性能等，各评价项目的试验、测定方法如下，评价结果见表3。

屈服强度：室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行。

弯曲加工性能：将样品沿轧制方向(即好方向)取长条样、垂直于轧制方向(即坏方向)取长条样，试样宽度为10mm，随后采用90°、尖端具有不同半径的V形冲头对长条样进行折弯，然后采用体视显微镜观测折弯处外表面，以表面不产生裂纹的最小弯曲半径R/板厚t来表示弯曲加工性能。

深冲性能：深冲性能按照《GBT 4156-2020金属材料薄板和薄带埃里克森杯突试验》进行测试，将带材样品在模具冲压多个圆孔，孔径φ10mm，润滑剂选用润滑油的条件下进行试验并观察外观，外观良好的标记为○，深冲性能良好；突缘部出现缺口或裂纹的标记为×，深冲性能较差。

应力松弛率：高温应力松弛试验按照《GB/T 10120-2013金属材料拉伸应力松弛试验方法》，采用弯矩环状试样进行测试，用维氏硬度压头压出压痕以标记测量试样的位移，试验在175℃、暴露1500小时条件下进行。选择环状试样而非其他试样方进行测试的原因在于，在经大量试验后，发明人最终发现环状试样测试的结果偏差范围更小，精确度更高。同时相同样品采用环状试样进行测试获得的结果较其他试样方法数值偏高。

晶粒尺寸的评价方法：将合金带材沿轧制方向切割测试样品，使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜以10个视野观察界面的晶粒，从中随机选取500个晶粒，计算晶粒的长径a与短径b之比；求出长径a和短径b的平均值，作为晶粒粒径d，计算d在10μm以上的晶粒数量在500个晶粒中的占比。

特殊晶界与小角度晶界的评价方法：通过EBSD法，在800μm×800μm的测定面积下进行测试，利用分析软件对EBSD测定的结果从测定面的CSL中算出Σ3晶界、Σ9晶界以及Σ27晶界的在晶界中的面积含量S1、S2、S3，计算S1/(S2+S3)的比值。根据EBSD法测定的结晶方位内，结晶方位的差异不超过10°的晶粒之间的晶界，对应的小角度晶界的比例为小角度晶界的晶界全长相对于全部结晶晶界总长所占的比例。

根据表3所示的评价结果，本发明实施例1～10的微观组织在本发明的范围内，实现了屈服强度≥900MPa，90°折弯的最小弯曲半径R与板厚t的比值R/t≤1.0，在175℃，暴露1500小时后的应力松弛率≤20％，实现了优异的综合性能。比较例样品1-2中，由于Ti含量的降低或过量，弯曲加工性能和耐应力松弛性能受到了十分明显的影响；比较例3的制备方法与本发明不同，微观组织不在本发明范围内，导致综合性能差。

表1实施例、比较例的成分

表2实施例、比较例的关键工艺参数控制

表3实施例、比较例的微观组织和性能

Claims (10)

1.一种钛青铜，其特征在于：该钛青铜的质量百分比组成为Ti：4.0～6.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质；该钛青铜的微观组织中含有特殊晶界Σ3、Σ9以及Σ27，且Σ3、Σ9以及Σ27在晶界中的面积含量分别为S1、S2、S3，S1、S2、S3之间满足：S1/(S2+S3)≥15.0；该钛青铜的微观组织中沿轧制方向截面上晶粒的长径a与短径b之比的平均值在1.2～3.0的范围内。

2.根据权利要求1所述的钛青铜，其特征在于：还包括总量为0.05～0.5wt％的Mg和/或Al。

3.根据权利要求2所述的钛青铜，其特征在于：还包括总量为0.01～1.0wt％的Ni、Sn、Si、Cr、Co、Zr、Fe、B、P、Nb、Mn和Zn中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的钛青铜，其特征在于：还包括总量为0.01～1.0wt％的Ni、Sn、Si、Cr、Co、Zr、Fe、B、P、Nb、Mn和Zn中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的钛青铜，其特征在于：该钛青铜的微观组织中沿轧制方向截面上晶粒的粒径d为10～50μm的晶粒数量占比≥25％，其中d为长径a和短径b的平均值。

6.根据权利要求1所述的钛青铜，其特征在于：该钛青铜的微观组织中，小角度晶界的长度占全部晶界长度的50％以上。

7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的钛青铜，其特征在于：该钛青铜的屈服强度≥900MPa，90°折弯的最小弯曲半径R与板厚t的比值R/t≤1.0，在175℃，暴露1500小时后的应力松弛率≤20％。

8.一种权利要求1至6任一权利要求所述的钛青铜的制备方法，其特征在于：该钛青铜的工艺流程包括：熔铸→热加工→预固溶处理→固溶处理→第一冷加工→第一时效处理→第二冷加工→第二时效处理；其中，预固溶处理温度为880～980℃，保温时间为1～60min，升温速率控制在10～50℃/min。

9.根据权利要求8所述的钛青铜的制备方法，其特征在于：所述固溶处理的温度为700～875℃，保温时间1～100s，固溶后的冷却速率控制在100℃/s以上。

10.根据权利要求8所述的钛青铜的制备方法，其特征在于：所述第一冷加工、第二冷加工的总加工率不超过50％。