CN114277281B

CN114277281B - 一种易加工高锌白铜合金及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114277281B
Application number: CN202111404440.XA
Authority: CN
Inventors: 孟祥鹏; 裴勇军; 熊承义; 张涵源; 刘庆; 李吉宝; 薛国林
Original assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-11-24
Also published as: CN114277281A

Abstract

本发明公开了一种易加工高锌白铜合金及其制备方法和应用，该合金的重量百分比组成为：35~45wt%的Ni，10~25wt%的Zn，总量0.0001~0.2wt%的P和/或Ce，余量为Cu和不可避免的杂质。本发明通过对锌白铜成分的优化，并添加P和/或Ce元素的条件下，在合金基体中获得了已形核但未长大的β相。本发明通过对合金基体中的已形核但未长大β相的分布状态进行控制，保证合金的横截面的微观组织中，面积小于1μm²的β相的晶粒数量≥10个/10000μm²，最终获得了具有优异抗拉强度、延伸率和切边加工性能等综合性能的易加工合金。本发明合金可被加工成棒材、线材或板带材等形式，应用于高端眼镜配件等行业。

Description

一种易加工高锌白铜合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铜合金领域，具体是一种易加工高锌白铜合金及其制备方法和应用。

背景技术

含镍白铜和镍基合金是高端眼镜加工行业最常用的合金材料之一。眼镜配件加工一般需要进行冲压、切边、抛光和电镀，因此，需要用于生产眼镜配件的合金材料具有优良的强度、耐腐蚀性能、塑性加工性以及良好的切削加工性。锌白铜一般具有优异的强度和硬度、良好的塑性、极好的耐腐蚀性能和一定的切削加工性能，被广泛应用于眼镜加工行业。而从成本考虑，中低端眼镜一般采用低镍白铜，而高端眼镜则往往采用高镍白铜和镍基合金材料。

由于眼镜行业的应用特点，对材料的耐腐蚀性能要求极高，因此高端眼镜配件大都采用高镍白铜合金材料，原材料成本高，对贵金属资源铜的依赖性强，对战略性金属资源的浪费也大，这都严重制约高端眼镜配件加工行业的发展。同时，眼镜相关配件的加工过程对材料的加工硬化率要求很高，不希望材料的加工硬化率大，因加工硬化率大会导致材料不好加工，此外，材料在生产成零件的过程中，要经历模锻、冲裁、抛光等工艺过程。冲裁时，由于铜合金材料具有良好的延展性，导致沿着冲裁方向会出现一定的塑性变形，宏观上看表现为在零件边部出现多余的毛刺，即“拉边”现象，为防止拉边的出现，对材料的脆性也有一定的要求。综合以上，眼镜配件行业急需贵金属含量低、加工硬化率小且具有一定脆性的合金材料进行替代。目前市场上都只是简单地通过以铜代镍来降低材料成本，而对材料其他方面的性能考虑不多，尤其是材料脆性和加工硬化率等，属于粗放式低成本替代。为保证高端眼镜配件质量，需对合金体系重新进行研究，开发出相对成本低、性能优良的铜合金材料，以适应相关市场的需求，这也是高镍白铜的重要发展方向之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种易加工高锌白铜合金及其制备方法和应用，该合金具有优异抗拉强度、延伸率和切边加工性能等综合性能，可被加工成棒材、线材或板带材等形式，应用于高端眼镜配件等行业。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种易加工高锌白铜合金，该合金的重量百分比组成为：35～45wt％的Ni，10～25wt％的Zn，总量0.0001～0.2wt％的P和/或Ce，余量为Cu和不可避免的杂质。

本发明白铜合金中的Ni作为主要合金元素，能与Cu无限固溶，固溶于Cu基体中时可以提高合金的强度、硬度以及耐腐蚀性能，同时Ni也可以与包括P在内的元素通过熔炼工艺形成Ni-P等化合物。化合物的形成有利于进一步提纯合金，提升合金的强度和耐腐蚀性能。若Ni含量过高，合金强度和硬度高，加工难度大且成本提升；而若Ni含量过低，合金强度和耐腐蚀性能下降，无法满足产品需求。因此，35～45wt％的Ni为佳。

Zn元素能大量固溶于铜镍合金的固溶体中，形成一个广泛的单相α固溶体区，起固溶强化作用，提高合金的强度和硬度。Zn的加入还可以大幅度提升白铜的抗大气腐蚀能力。此外，Zn的添加可以改善白铜合金的弹性性能。同时，当Zn的含量达到一定的成分范围时，合金开始出现β相形核，有利于提高合金的脆性，使切边加工更容易进行。但Zn含量过高时，会导致合金中β相的长大，降低合金塑性变形能力，使合金加工性下降，无法满足加工需求；而Zn含量过低时，合金耐腐蚀性能下降，无法满足产品需求。因此，10～25wt％的Zn为佳。

本发明白铜合金中添加的微量Ce在合金中可起到除气脱氧、脱碳、细化晶粒等作用。微量Ce与合金中的氧、碳等起反应，生产高熔点化合物而漂浮于合金熔体表面，有助于除气脱氧、脱碳等过程的进行，尤其在本发明白铜中，有效避免了Ni与C的反应，保证了合金成分的均匀一致性。另外，Ce可以有效细化合金铸造组织，改善合金组织形貌，更有利于合金结晶。若合金中Ce含量过高，会导致合金中出现过量的高熔点化合物，结晶时产生夹杂风险，同时降低合金塑性变形能力，使合金加工性下降，无法满足加工需求；而Ce含量过低时，难以起到除气脱氧、脱碳、细化晶粒等作用，无法满足产品需求。

本发明白铜合金中的微量P在合金中可起到除气脱氧和脱碳的作用。高镍白铜合金由于熔炼温度高，存在严重的吸气和吸氧现象，同时镍也存在吸碳倾向，而P的存在极大地解决了熔炼过程的上述工艺问题。若P含量过高，易在基体晶界处产生晶间腐蚀，对材料韧性有不良影响；而P含量过低，无法起到除气脱氧和脱碳的作用。

同时本发明人发现，微量P和/或Ce的添加对合金基体中β相的弥散分布具有促进作用，综合考虑下，将P和/或Ce的总量控制在0.0001～0.2wt％为宜。

作为优选，该合金的重量百分比组成中，Ni、Zn的重量百分比含量满足：5.5≤0.1Ni+0.2Zn≤9.5。本发明合金中Ni、Zn元素的含量都会在一定程度上影响合金的耐腐蚀能力和加工性能。在Zn含量不高时，由于Ni的含量较高，合金基体为单相α组织，此时调整Ni含量对耐腐蚀性能的作用并不明显；但在Zn含量较高时，合金仍为单相α组织，此时在合金中，已开始出现β相的形核，但仍需要一定的条件才会长大，这时，Zn含量的变化对合金的微观结果影响就较大，因此对合金耐腐蚀性能及加工性能的影响也相对较大。综合考虑Ni、Zn含量的影响，Ni、Zn的重量百分比含量应满足5.5≤0.1Ni+0.2Zn≤9.5，进一步优选为7≤0.1Ni+0.2Zn≤9。

作为优选，该合金的微观组织中含有已形核而未长大的β相。铜合金中，β相通过在α相中形核并长大，此过程需要形核源及所需的能量才能完成，而提供的能量不足以使得其完成长大时，只会形成β相形核，其形貌与析出相近似。进一步地，该合金的横截面的微观组织中，面积小于1μm²的β相的晶粒数量≥10个/10000μm²。β相的结构属于原子堆垛较为松散的体心立方点阵，在常温下具有良好的塑性，β相的形成对合金的变形更加有利，加工性能随之提升；同时该已形核而未长大的β相均匀、弥散地分布于合金基体中，造成了α相基体的不连续性，从而可显著提升合金的脆性，提升材料切边加工性能。若进行高温或长时间的热处理，β相出现明显的长大趋势，影响合金的强度和耐蚀性能，因此，可通过分次热处理加以控制。

作为优选，该合金的重量百分比组成为：38～43wt％的Ni，15.01～24wt％的Zn，总量0.001～0.1wt％的P和/或Ce，余量为Cu和不可避免的杂质。

作为优选，该合金的重量百分比组成还包括含量为0.001～1.0wt％的X元素，X元素选自Mg、Al、La、Si、Fe中的至少一种。上述X元素的添加有助于细化合金晶粒、脱氧除碳，提高合金纯净度。此外，X元素还能够通过特殊的形变热处理工艺形成析出强化相，促进合金元素析出，提升合金强化效果，使铜合金具有更高的强度、弹性和耐腐蚀性能。当X元素的含量大于等于0.001wt％时便会出现上述效果，但如果添加的含量超过1.0wt％，则会降低X元素的溶解度极限，析出粗的析出相粒子，严重降低合金塑性，不利于合金加工应用。因此，X元素的含量控制在0.001～1.0wt％。

作为优选，对于该合金制成的厚度为2mm的扁条样品，利用冲压机进行切边测试得到的厚度变化率不超过10％。通过油压机将圆线样品压成2mm厚度的扁条，然后在冲压机上将样品在中间位置沿横截面方向切断，这时，在样品边部会产生沿变形方向的变形，使得原样品厚度变化，计算切断后样品边缘的厚度变化量△L与样品原厚度的比值，视作厚度变化率。

上述易加工高锌白铜合金的制备方法，制备工艺流程为：配料→水平连铸→冷加工→再结晶退火→冷加工→再结晶退火→冷加工→再结晶退火→冷加工→成品退火，其中，每次再结晶退火温度为600～900℃，保温时间为1～4h，退火后随炉冷却或空冷，后一次再结晶退火的温度较前一次再结晶退火的温度降低0～50℃。具体地：

(1)水平连铸：本发明合金采用水平连铸方式生产铸坯，按照发明合金成分计算配料量，然后在中频感应电炉中熔化原材料，从保温炉中拉制铸坯。由于本发明合金中Ni和Zn元素的添加比例较高，对熔铸温度的控制需要加以注意，选择熔炼温度1300～1450℃，铸造温度1280～1400℃进行结晶器拉铸，若温度过低，高熔点元素Ni的熔化受阻，熔体的精炼效果也随之降低；若温度过高，则可能导致Zn元素的挥发。

(2)冷加工：本发明合金优选的冷加工工艺中，道次加工率≥15％，总加工率≥50％。合理的冷加工会破碎合金铸造组织，形成适量的位错和变形组织，为后期的再结晶退火提供组织保证，有利于后期形成理想的微观组织结构，进而达到提高材料性能的作用。选择大的总加工率有助于合金达成最终性能。若道次加工率过大，材料变形抗力会急剧增大，影响材料加工，甚至断裂；若道次加工率过低，会造成合金不均匀变形，导致材料损坏。退火前的冷加工起到破碎铸造组织，为后面的再结晶退火提供组织保证的作用，同时为消除残余应力的影响提供保证。为达到效果，可以采用拉伸、轧制等多种冷加工方法，通过不低于50％的冷加工率，可确保合金铸造组织完全破碎，同时加工过程产生大量的位错等晶体缺陷，这为后续的再结晶提供了良好的条件。在接下来的再结晶时，已存在的破碎过的组织为再结晶形核提供条件，从而再结晶后形成了均匀细小的晶粒。

(3)再结晶退火：本发明合金每次再结晶退火温度为：600～900℃，保温时间1～4h。再结晶退火是为了消除合金组织中的铸造组织和冷变形组织，形成晶粒均匀的等轴晶晶粒，有助于消除材料铸造应力，为后续变形加工和性能实现奠定组织基础。再结晶退火温度低于600℃时，只有消除应力的作用，无法完成再结晶和位错消除，进而影响材料塑性恢复。而温度高于900℃时，合金利用再结晶后的剩余能量，导致β相长大，降低合金强度、韧性及耐腐蚀性能。本发明合金采用分次的退火组合，即后一次再结晶退火的温度较前一次再结晶退火的温度降低0～50℃，更有助于形成更为均匀、晶粒度可调控的晶粒组织结构，为形成已形核而未长大的β相组织提供动力，从而为实现最终的切边加工性能奠定基础。

(4)成品退火：本发明成品退火的温度选择在650～750℃，保温时间2～12h。若退火温度低于650℃，合金软化的驱动力小，对降低合金的位错密度不显著，去应力效果差；若退火温度高于750℃，位错密度下降迅速，组织容易粗大，降低材料的加工性能。

针对不同应用，本发明易加工高锌白铜合金可被加工成棒材、线材或板带材等形式，以满足不同下游产品的加工应用需求，尤其是眼镜配件行业的加工应用需求。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明通过对锌白铜成分的优化，并添加P和/或Ce元素的条件下，在合金基体中获得了已形核但未长大的β相。

(2)本发明通过对合金基体中的已形核但未长大β相的分布状态进行控制，保证合金的横截面的微观组织中，面积小于1μm²的β相的晶粒数量≥10个/10000μm²，最终获得了具有优异抗拉强度、延伸率和切边加工性能等综合性能的易加工合金。

(3)本发明合金相较于传统高端眼镜配件材料，对贵金属资源铜的依赖性低，成本更低、性能优良，可被加工成棒材、线材或板带材等形式，应用于高端眼镜配件等行业。

附图说明

图1为实施例5的合金线材的横截面的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

按实施例1～10、对比例1的成分配料并制备合金线材样品：按表1的各实施例及对比例成分所示的铜合金配料，在1280～1450℃下进行熔铸，得到化学成分合格的Ф16mm铸坯；将上述铸坯以不小于50％的冷加工率进行拉伸或轧制，得到Ф10mm坯料；然后在800～900℃、保温时间1～4h条件下进行再结晶退火，之后以不小于50％的冷加工率继续进行拉伸，得到Ф6.5mm拉伸坯；再在700～800℃、保温时间1～4h条件下进行再结晶退火，然后继续以不小于50％的冷加工率进行拉伸，得到Ф4mm拉伸坯；之后在600～700℃、保温时间1～4h条件下进行再结晶退火，然后进行冷加工，最终得到Ф3mm线材样品，在650～750℃、保温时间2～12h条件下进行成品退火。

对于得到的样品，在以下方法或条件下进行特性评价：

室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上测试抗拉强度、延伸率和屈服强度等性能。

在光学显微镜、扫描电镜以及透射电镜下观察样品的微观组织结构等信息。利用扫描电镜及其附带的图像处理装置观察样品截面100μm×100μm的视场，测定视场内存在的面积为1μm²以下的β相的晶粒数量，并计算单位面积内β相的晶粒数量A。

利用油压机、冲压机和光学显微镜观察及表征合金材料的切边加工性能。取长度20mm的Ф3mm线材样品，通过油压机将圆线样品压成2mm厚度的扁条，然后在冲压机上将样品在中间位置沿横截面方向切断，这时，在样品边部会产生沿变形方向的变形，使得原样品厚度变化，计算切断后样品边缘的厚度变化量△L与样品原厚度的比值，视作厚度变化率。厚度变化率越小，则尺寸精度越高，对应的切边加工性能更好。

实施例1～10、对比例1的合金成分见表1，性能见表2；其中对比例1为常规B40合金成分。

实施例5的合金线材的横截面的扫描电镜图见图1，图1中“谱图2”点处的能谱分析结果见表3。

通过本发明合金实施例与对比例合金的整体性能对比发现，本发明合金的抗拉强度为450～900MPa，对于该合金制成的厚度为2mm的扁条样品，利用冲压机进行切边测试得到的厚度变化率不超过10％，与常规B40合金相比，在保证合金强度的同时，在切边加工性能上表现更为优异。

表1实施例及对比例的合金成分

表2实施例及对比例的合金性能

表3实施例5合金的能谱分析结果

元素	wt％	原子百分比
			C	0.03	0.16
O	0.99	3.71
			Ni	38.33	39.28
Cu	39.17	37.08
			Zn	21.48	19.77
总量	100.00	100.00

Claims

1.一种易加工高锌白铜合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：35~45wt%的Ni，10~25wt%的Zn，总量0.0001~0.2wt%的Ce或总量0.0001~0.2wt%的P和Ce，余量为Cu和不可避免的杂质；该合金的微观组织中含有已形核而未长大的β相；该合金的重量百分比组成中，Ni、Zn的重量百分比含量满足：5.5≤0.1Ni+0.2Zn≤9.5；该合金的横截面的微观组织中，面积小于1μm²的β相的晶粒数量≥10个/10000μm²。

2.根据权利要求1所述的一种易加工高锌白铜合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：38~43wt%的Ni，15.01~24wt%的Zn，总量0.001~0.1wt%的Ce或总量0.001~0.1wt%的P和Ce，余量为Cu和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种易加工高锌白铜合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成还包括含量为0.001~1.0wt%的X元素，X元素选自Mg、Al、La、Si、Fe中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种易加工高锌白铜合金，其特征在于，对于该合金制成的厚度为2mm的扁条样品，利用冲压机进行切边测试得到的厚度变化率不超过10%。

5.权利要求1-4中任一项所述的易加工高锌白铜合金的制备方法，其特征在于，制备工艺流程为：配料→水平连铸→冷加工→再结晶退火→冷加工→再结晶退火→冷加工→再结晶退火→冷加工→成品退火，其中，每次再结晶退火温度为600~900℃，保温时间为1~4h，退火后随炉冷却或空冷，后一次再结晶退火的温度较前一次再结晶退火的温度降低0~50℃。

6.权利要求1-4中任一项所述的易加工高锌白铜合金在眼镜配件行业中的应用。