KR101612559B1 - 구리 합금 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

구리 합금 시트 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구리 합금 시트는 0.7 내지 4.0 wt％의 Ni 및 0.2 내지 1.5 wt％의 Si를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖고, 상기 구리 합금 시트는, 상기 구리 합금 시트의 표면에서 {200} 결정면의 X선 회절의 세기를 I{200}라 하고 순구리의 표준 분말의 {200} 결정면에서의 X선 회절의 세기를 I0{200}라 하면, I{200}/I0{200}≥1.0을 만족하고, 그리고 상기 구리 합금 시트의 표면에서 {422} 결정면의 X선 회절의 세기를 I{422}라 하면, I{200}/I{422}≥15을 만족하는 결정 배향을 갖는다.

Description

구리 합금 시트 및 그 제조 방법 {COPPER ALLOY SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전체적으로 구리 합금 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 커넥터, 리드 프레임, 릴레이 및 스위치와 같은 전기 전자 부품의 재료로서 사용되는 니켈 및 규소 함유 구리 합금의 시트(Cu-Ni-Si 합금의 시트)와, 그 제조 방법에 관한 것이다.
커넥터, 리드 프레임, 릴레이 및 스위치와 같은 전류 전달 부품의 재료로서 전기 전자 부품에 사용되는 재료는 전류 전달로 인한 줄열(Joule heat)의 발생을 억제하기 위한 양호한 전기 도전성과, 상기 부품을 사용하여 전기 전자 장치의 조립 및 작동 중에 인가되는 응력을 상기 재료가 견딜 수 있는 고강도를 가질 필요가 있다. 커넥터와 같은 전기 전자 부품에 사용되는 재료는 상기 부품이 일반적으로 프레스 블랭킹 후 굽힘에 의해 형성되기 때문에 우수한 굽힘 가공성도 가질 필요가 있다. 또한, 커넥터와 같은 전기 전자 부품들 사이의 접촉 신뢰성을 보장하기 위해, 상기 부품에 사용되는 재료는 우수한 내응력 완화성 즉, 부품들 사이의 접촉압이 오래될수록 저하되는 현상(응력 완화)에 대한 저항성을 가질 필요가 있다.
특히, 최근 커넥터와 같은 전기 전자 부품은 집적화, 소형화 및 경량화되는 경향이 있다. 이에 따라, 상기 부품의 재료로서 기능을 하는 구리 및 구리 합금 시트는 얇아질 필요가 있어, 요구되는 재료의 강도 수준이 보다 엄격해진다. 특히, 상기 재료의 인장 강도는 700㎫ 이상, 바람직하게는 750㎫ 이상, 더 바람직하게는 800㎫ 이상의 강도 수준이 요구된다.
그러나, 일반적으로 구리 합금 시트의 굽힘 가공성과 강도 사이에 상충(trade-off) 관계가 있으므로, 상기 재료의 요구되는 강도 수준이 보다 엄격해짐에 따라 요구되는 강도와 굽힘 가공성 모두를 만족시키는 구리 합금 시트를 얻기 어렵다. 압연 작업에 의해 제조된 전형적인 구리 합금 시트의 경우, 시트의 굽힘축이 압연 방향(LD)인 양호하지 않은 방향의 굽힘(bad way bending)에서의 시트의 굽힘 가공성은 시트의 굽힘축이 압연 방향 및 두께 방향에 수직한 방향(TD)인 양호한 방향의 굽힘(good way bending)에서와 현저하게 다르다는 것이 알려져 있다. 즉, 구리 합금 시트의 굽힘 가공성의 이방성이 크다는 점이 알려져 있다. 특히, 커넥터와 같이 작고 복잡한 형상인 전기 전자 부품의 재료로서 사용되는 구리 합금 시트는 종종 양호한 방향의 굽힘과 양호하지 않은 방향의 굽힘 모두에 의해 형성된다. 따라서, 구리 합금 시트의 강도 수준이 개선되어야 할 뿐만 아니라 구리 합금 시트의 굽힘 가공성의 이방성도 개선되어야 하는 점이 강하게 요구되고 있다.
또한, 커넥터와 같은 전기 전자 부품이 험한 환경에서 사용되는 경우가 증가함에 따라, 부품의 재료로 사용되는 구리 합금 시트의 내응력 완화성에 대한 요구가 보다 엄격해진다. 예로써, 커넥터와 같은 전기 전자 부품의 내응력 완화성은 부품이 고온 환경에서의 차량에 사용될 때 특히 중요하다. 또한, 내응력 완화성은 보통의 온도에서 일정한 접촉압이 유지되는 경우에도 커넥터와 같은 전기 전자 부품 형성 재료의 스프링부의 접촉압이 비교적 고온(예로써, 100 내지 200℃) 환경에서 오래될수록 열화되는 크리프 현상의 종류이다. 즉, 내응력 완화성은 금속 재료에 응력이 인가되는 상태에서 매트릭스를 형성하는 원자의 자체 확산 및 원자의 고용체의 확산에 의해 야기되는 전위 이동에 의해 생성되는 소성 변형에 의해 금속 재료에 인가되는 응력이 완화되는 현상이다.
그러나, 상기 설명한 강도와 굽힘 가공성 사이의 상충 관계에 더하여, 구리 합금 시트의 강도와 전기 도전성 사이 그리고 굽힘 가공성과 내응력 완화성 사이에는 일반적으로 트레이드 오프 관계가 있다. 따라서, 통상적으로 양호한 강도, 굽힘 가공성 또는 내응력 완화성을 갖는 구리 합금 시트는 커넥터와 같이 전류 전달 부품에 사용되는 재료로서 용도에 따라 적절하게 선택된다.
커넥터와 같은 전기 전자 부품의 재료로 사용되는 구리 합금 시트들 중, Cu-Ni-Si 합금(소위, 코르손 합금)의 시트는 강도와 전기 도전성 사이에 비교적 우수한 특징 균형을 갖는 재료로서 공지되어 있다. 예로써, Cu-Ni-Si 합금의 시트는, 고용화 열처리(solution treatment), 냉간 압연, 시효 처리(ageing treatment), 다듬질(finish) 냉간 압연 및 저온 어닐링을 기본적으로 포함하는 공정에 의해 비교적 높은 전기 전도성(30 내지 50％IACS)를 유지하면서 700㎫ 이상의 강도를 가질 수 있다. 그러나, 고강도를 갖기 때문에 Cu-Ni-Si 합금의 시트의 굽힘 가공성은 항상 양호한 것은 아니다.
Cu-Ni-Si 합금의 시트의 강도를 개선시키기 위한 방법으로는, 첨가되는 Ni 및 Si와 같은 용질 원소량을 증가시키는 방법과, 시효 처리 후 다듬질 압연(조질 압연)에서의 압연량을 높이는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 첨가되는 Ni 및 Si와 같은 용질 원소량을 증가시키는 방법에서는, 합금 시트의 전기 도전성은 열화되고, Ni-Si 침전물의 양은 증가되어 굽힘 가공성을 쉽게 열화시킨다. 한편, 시효 처리 후 다듬질 압연 작업에서 압연량을 증가시키는 방법에서는, 가공 경화율의 정도는 증가되어 양호하지 않은 방향의 굽힘 가공성을 현저하게 열화시켜서, 강도 및 전기 도전성이 높은 경우에도 시트가 커넥터와 같은 전기 전자 부품으로서 가공될 수 없는 경우가 있다.
Cu-Ni-Si 합금의 시트의 굽힘 가공성의 열화를 방지하기 위한 방법으로는, 첨가되는 Ni 및 Si와 같은 용질 원소량을 증가시킴으로써 시트의 강도의 열화를 보상하고 냉간 압연량을 최소화하거나 또는 시효 처리 후 다듬질 냉간 압연을 생략하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 양호한 방향으로의 굽힘 가공성이 현저하게 열화된다고 하는 문제점이 있다.
구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 개선시키기 위해서는 구리 합금의 결정 입자를 미세하게 하는 방법이 효과적이다. 이러한 점은 Cu-Ni-Si 합금의 시트의 경우에서와 동일하다. 따라서, Cu-Ni-Si 합금의 시트에 대한 고용화 열처리는, 모든 침전물(또는 결정 물질)이 고용체를 형성하게 되는 고온의 범위가 아니라, 재결정 입자의 성장을 억제하기 위한 침전물(또는 결정 물질)의 일부가 남도록 비교적 저온의 범위에서 종종 수행된다. 그러나, 고용화 열처리가 이러한 저온의 범위에서 수행되는 경우, 시효 처리 후 시트의 강도 수준은 결정 입자가 미세화될 수 있더라도 Ni 및 Si의 고용체의 양이 감소되기 때문에 필수적으로 낮아진다. 또한, 단위 체적 당 존재하는 입계 영역은 결정 입자 크기가 감소됨에 따라 증가되기 때문에, 결정 입자의 미세화는 크리프 현상의 일종인 응력 완화을 촉진시킨다. 특히, 고온 환경에서의 차량 커넥터 등의 재료로서 사용되는 시트에서, 원자의 입계를 따르는 확산률은 입자 내에서보다 상당히 높아, 입자 정련으로 인한 시트의 내응력 완화성의 열화는 심각한 문제를 야기한다.
최근, Cu-Ni-Si 합금 시트의 굽힘 가공성에 대한 문제점을 개선하기 위한 방법으로, 결정 배향(조직)을 제어함으로써 시트의 굽힘 가공성을 개선시키는 다양한 방법이 제안되었다. 예로써, {hkl} 면의 X선 회절의 세기가 I{hkl}라고 가정할 때 (I{111} + I{311}) / I{220} ≤ 2.0을 만족시킴으로써 양호한 방향으로의 시트의 굽힘 가공성을 개선시키는 방법(예로써, 일본공개특허 제2006-9108호 공보 참조)와, {hkl} 면의 X선 회절의 세기가 I{hkl}라고 가정할 때 (I{111} + I{311}) / I{220} ＞ 2.0을 만족시킴으로써 양호하지 못한 방향으로의 시트의 굽힘 가공성을 개선시키는 방법(예로써, 일본공개특허 제2006-16629호 공보 참조)이 제안되었다. 또한, 상기 시트가 재결정 조직 중 하나로서 공지된 입방 배향 {001}<100>의 비율은 SEM-EBSP법에 기초하여 측정한 결과 50％ 이상인 조직과, 10 ㎛ 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖게 함으로써 Cu-Ni-Si 합금의 시트의 굽힘 가공성을 개선시키는 방법도 제안되었다(예컨대, 일본공개특허 제2006-152392호 공보 참조). 또한, (I{200} + I{311}) / I{220} ≥ 0.5를 만족시킴으로써 Cu-Ni-Si 합금의 시트의 굽힘 가공성을 개선시키기 위한 방법이 제안되었다(일본공개특허 제2000-80428호 공보 참조). 또한, 시트의 결정 입자 크기가 A(㎛)이고 시트 표면 상의 {311}, {220} 및 {200} 면으로부터의 X선 회절의 세기가 각각 I{311}, I{220} 및 I{200}이라 하면, I{311} x A / (I{311} + I{220} + I{200}) ＜ 1.5를 만족시킴으로써 Cu-Ni-Si 합금 시트의 굽힘 가공성을 개선시키는 방법이 제안되었다(일본공개특허 제2006-9137호 공보 참조).
또한, Cu-Ni-Si 합금 시트의 표면(압연면)으로부터의 X선 회절 패턴은 일반적으로 {111}, {200}, {220}, {311} 및 {422}의 5개의 결정면에서 회절 피크를 포함한다. 다른 결정면으로부터의 X선 회절의 세기는 상기 5개의 결정면으로부터의 것보다 상당히 작다. {200}, {311} 및 {422} 면에서의 X선 회절의 세기는 통상적으로 고용화 열처리(재결정) 이후 증가한다. 이들 면에서의 X선 회절의 세기는 이어지는 냉간 압연 작업에 의해 감소되어, {220} 면의 X선 회절의 세기는 상대적으로 증가한다. 통상적으로, {111} 면의 X선 회절의 세기는 냉간 압연 작업에 의해 변화되지 않는다. 따라서, 상술한 일본공개특허 제2006-9108호, 제2006-16629호, 제2006-152392호, 제2000-80428호 및 제2006-9137호 공보에서, Cu-Ni-Si 합금의 결정 배향(조직)은 이들 결정면으로부터의 X선 회절의 세기에 의해 제어된다.
그러나, 일본공개특허 제2006-9108호 공보에 개시된 방법에서는 양호한 방향으로의 시트의 굽힘 가공성은 (I{111} + I{311}) / I{220} ≤ 2.0을 만족시킴으로써 개선되는 반면, 일본공개특허 제2006-16629호 공보에 개시된 방법에서는 양호하지 못한 방향으로의 시트의 굽힘 가공성은 (I{111} + I{311}) / I{220} ＞ 2.0을 만족시킴으로써 개선되어, 양호한 방향으로의 시트의 굽힘 가공성의 개선 조건은 양호하지 못한 방향에서와 반대이다. 따라서, 일본공개특허 제2006-9108호 및 제2006-16629호 공보에 개시된 방법에 의해 양호한 방향 및 양호하지 못한 방향 모두에서 시트의 굽힘 가공성을 개선시키기 어렵다.
일본공개특허 제2006-152392호 공보에 개시된 방법에서는, 시트가 10 ㎛ 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖도록 시트의 결정 입자를 미세화할 필요가 있기 때문에 시트의 내응력 완화성이 종종 열화된다.
일본공개특허 제2000-80428호 공보에 개시된 방법에서는, (I{200} + I{311}) / I{220} ≥ 0.5를 만족시키도록 압연 조직의 주 배향인 {220} 결정면의 비율을 감소시킬 필요가 있다. 이러한 이유로, 고용화 열처리 이후 냉간 압연에서의 압연량이 감소하는 경우, 시트의 굽힘 가공성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 시트가 상기 압연 조직을 갖도록 제어되는 경우, 시트의 강도는 종종 감소되어, 인장 강도는 약 560 내지 670㎫이다.
일본공개특허 제2006-9137호 공보에 개시된 방법에서, 시트의 굽힘 가공성을 개선시키기 위해 결정 입자를 미세화할 필요가 있어 시트의 내응력 완화성은 종종 열화된다.
상기 설명한 바와 같이, 시트의 굽힘 가공성을 개선시키는 데 구리 합금 시트의 결정 입자를 미세화하는 방법이 효과적이더라도, 시트의 내응력 완화성은 시트의 결정 입자를 미세화함으로써 열화되어 시트의 굽힘 가공성 및 내응력 완화성 모두를 개선시키기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해소하고, 700㎫ 이상의 인장 강도인 고강도를 유지하면서 작은 이방성으로 우수한 굽힘 가공성 및 우수한 내응력 완화성을 갖는 Cu-Ni-Si 합금 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해, 본원 발명자들은 부지런히 연구하여, 큰 이방성을 갖는 {422} 결정면 배향의 결정 입자의 비율을 감소시키면서 작은 이방성을 갖는 {200} 결정면 배향(입방 배향)의 결정 입자의 비율을 증가시킴으로써 내응력 완화성을 저하시키지 않고 이방성을 현저하게 개선시키면서, 0.7 내지 4.0 wt％의 니켈 및 0.2 내지 1.5 wt％의 규소를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 개선시키는 것이 가능하고, 그리고 결정 입자에서의 평균 쌍정 밀도를 향상시킴으로써 구리 합금 시트의 굽힘 가공성 및 내응력 완화성 모두를 개선시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서, 본원 발명자들은 본원 발명을 달성하였다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 0.7 내지 4.0 wt％의 니켈 및 0.2 내지 1.5 wt％의 규소를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금 시트가 제공되며, 구리 합금 시트의 표면에서 {200} 결정면의 X선 회절의 세기를 I{200}라 하고, 순구리의 표준 분말의 {200} 결정면의 X선 회절의 세기를 I0{200}라 하면, 상기 구리 합금 시트는 I{200}/I0{200}≥1.0을 만족하는 결정 배향을 갖는다.
이러한 구리 합금 시트에서, 구리 합금 시트의 표면에서 {422} 결정면의 X선 회절의 세기를 I{422}라 하면, 상기 구리 합금 시트의 상기 결정 배향은 I{200}/I{422}≥15을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 합금 시트는 바람직하게는 6㎛ 내지 60㎛의 범위인 평균 결정 입자 크기(D)를 갖고, 상기 평균 결정 입자 크기(D)는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계(twin crystal boundaries)와 결정 입계(crystal grain boundaries)를 구별하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진다. 이 경우, 구리 합금 시트는 바람직하게는 0.5 이상인 평균 쌍정 밀도[NG=(D-DT)/DT]를 갖고, 상기 평균 쌍정 밀도는, 평균 결정 입자 크기(D)와, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하지 않고 쌍정 입계를 포함하여 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)로부터 얻어진다.
상기 구리 합금 시트에서, 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 0.1 내지 1.2 wt％의 주석, 2.0 wt％ 이하의 아연, 1.0 wt％ 이하의 마그네슘, 2.0 wt％ 이하의 코발트 및 1.0 wt％ 이하의 철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유할 수 있다. 상기 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 크롬, 붕소, 인, 지르코늄, 티탄, 망간, 은, 베릴륨 및 미시 메탈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수도 있고, 이들 원소의 총량이 3 wt％ 이하이다. 구리 합금 시트는 700㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구리 합금 시트가 800㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 경우, 상기 결정 배향은 I{200}/I{422}≥50을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 0.7 내지 4.0 wt％의 니켈 및 0.2 내지 1.5 wt％의 규소를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금 시트가 제공되며, 상기 구리 합금 시트는 6㎛ 내지 60㎛의 범위인 평균 결정 입자 크기(D)를 갖고, 상기 평균 결정 입자 크기(D)는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지고, 상기 구리 합금 시트는 0.5 이상인 평균 쌍정 밀도[NG=(D-DT)/DT]를 갖고, 상기 평균 쌍정 밀도는, 평균 결정 입자 크기(D)와, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하지 않고 쌍정 입계를 포함하여 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)로부터 얻어진다.
이러한 구리 합금 시트에서, 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 0.1 내지 1.2 wt％의 주석, 2.0 wt％ 이하의 아연, 1.0 wt％ 이하의 마그네슘, 2.0 wt％ 이하의 코발트 및 1.0 wt％ 이하의 철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유할 수 있다. 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 크롬, 붕소, 인, 지르코늄, 티탄, 망간, 은, 베릴륨 및 미시 메탈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유할 수 있고, 이들 원소의 총량이 3 wt％ 이하이다. 구리 합금 시트는 700㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구리 합금 시트가 800㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 경우, 상기 결정 배향은 I{200}/I{422}≥50을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 태양에 따르면, 0.7 내지 4.0 wt％의 니켈 및 0.2 내지 1.5 wt％의 규소를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용융 및 주조하는 용융 및 주조 단계와, 상기 용융 및 주조 단계 후에, 950℃ 내지 400℃의 범위에서 온도를 낮추면서 열간 압연 작업을 수행하는 열간 압연 단계와, 상기 열간 압연 단계 후에, 30％ 이상의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 제1 냉간 압연 단계와, 상기 제1 냉간 압연 단계 후에, 450 내지 600℃의 가열 온도에서 열처리를 수행하는 공정 어닐링 단계와, 상기 공정 어닐링 단계 후에, 70％ 이상의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 제2 냉간 압연 단계와, 상기 제2 냉간 압연 단계 후에, 700 내지 980℃의 온도에서 고용화 열처리를 수행하는 고용화 열처리 단계와, 상기 고용화 열처리 단계 후에, 0 내지 50％의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 중간 냉간 압연 단계와, 상기 중간 냉간 압연 단계 후에, 400 내지 600℃의 온도에서 시효 처리를 수행하는 시효 처리 단계를 포함하는 구리 합금 시트의 제조 방법이 제공되고, 상기 공정 어닐링 단계에서 열처리는 열처리 전의 비커스 경도(Hb)에 대한 열처리 후의 비커스 경도(Ha)의 비(Ha/Hb)가 0.8 이하가 되도록 하면서 열처리 전의 전기 도전성(Eb)에 대한 열처리 후의 전기 도전성(Ea)의 비(Ea/Eb)가 1.5 이상이 되도록 수행된다.
이러한 구리 합금 시트의 제조 방법에서, 고용화 열처리 단계에서 고용화 열처리를 수행하는 온도 및 시간은 고용화 열처리 후의 평균 결정 입자 크기가 6㎛ 내지 60㎛의 범위에 있도록 설정되는 것이 바람직하다. 구리 합금 시트의 제조 방법은 시효 처리 단계 후에, 50％ 이하의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 다듬질 냉간 압연 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 구리 합금 시트의 제조 방법은 다듬질 냉간 압연 단계 후에, 150 내지 550℃의 온도에서 열처리를 수행하는 저온 어닐링 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
구리 합금 시트의 제조 방법에서, 구리 합금 시트의 화학 조성은 0.1 내지 1.2 wt％의 주석, 2.0 wt％ 이하의 아연, 1.0 wt％ 이하의 마그네슘, 2.0 wt％ 이하의 코발트 및 1.0 wt％ 이하의 철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유할 수 있다. 구리 합금 시트의 화학 조성은 크롬, 붕소, 인, 지르코늄, 티탄, 망간, 은, 베릴륨 및 미시 메탈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있고, 이들 원소의 총량은 3 wt％ 이하이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 상술한 구리 합금 시트가 재료로서 사용되는 전기 전자 부품이 제공된다. 이 전기 전자 부품은 커넥터, 리드 프레임, 릴레이 및 스위치 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
명세서 전반에 걸쳐, "JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진 평균 결정 입자 크기"는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 따라 절단 길이의 평균값으로부터 평균 결정 입자 크기를 얻기 위해 현미경의 화상 또는 사진에 대한 잘 알려진 길이를 갖는 라인 세그먼트에 의해 완전하게 절단된 결정 입자의 개수가 카운팅될 때, 쌍정 입계를 포함하지 않고(즉, 쌍정 입계의 개수를 카운팅하지 않고) 얻어진 순수(true) 평균 결정 입자 크기를 의미한다.
명세서 전반에 걸쳐, "JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 쌍정 입계를 포함하면서 얻어진 평균 결정 입자 크기"는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 따라 절단 길이의 평균값으로부터 평균 결정 입자 크기를 얻기 위해 현미경의 화상 또는 사진에서 잘 알려진 길이를 갖는 라인 세그먼트에 의해 완전하게 절단된 결정 입자의 개수가 카운팅될 때, 쌍정 입계를 포함하여(즉, 쌍정 입계의 개수를 카운팅하여) 얻어진 평균 결정 입자 크기를 의미한다.
본 발명에 따라, 700㎫ 이상의 인장 강도인 고강도를 유지하면서 우수한 내응력 완화성 및 우수한 굽힘 가공성을 갖고, 특히 시트의 굽힘 가공성이 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에서 우수한 작은 이방성을 갖는 Cu-Ni-Si 합금 시트를 제조할 수 있다.
본 발명은 이하의 상세한 설명과 본 발명의 바람직한 실시 형태의 첨부 도면으로부터 보다 충분히 이해될 수 있다. 그러나, 도면은 본 발명을 특정한 실시 형태로 제한하려는 것은 아니고 단지 설명과 이해를 위한 것이다.
본 발명은 700㎫ 이상의 인장 강도인 고강도를 유지하면서 우수한 내응력 완화성 및 우수한 굽힘 가공성을 갖고, 특히 시트의 굽힘 가공성이 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에서 우수한 작은 이방성을 갖는 Cu-Ni-Si 합금 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 면심 입방 결정의 슈미드 인자 분포를 도시한 표준 역극점도이다.
도 2는 실시예3의 구리 합금 시트의 표면의 입자 구조를 도시한 현미경 사진이다.
도 3은 비교예3의 구리 합금 시트의 표면의 입자 구조를 도시한 현미경 사진이다.
본 발명에 따르는 구리 합금 시트의 바람직한 실시 형태는 0.7 내지 4.0 wt％의 니켈(Ni)과, 0.2 내지 1.5 wt％의 규소(Si)와, 선택적으로 0.1 내지 1.2 wt％의 주석(Sn), 2.0 wt％ 이하의 아연(Zn), 1.0 wt％ 이하의 마그네슘(Mg), 2.0 wt％ 이하의 코발트(Co) 및 1.0 wt％ 이하의 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소와, 선택적으로 크롬(Cr), 붕소(B), 인(P), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 망간(Mn), 은(Ag), 베릴륨(Be) 및 미시(misch) 금속으로 이루어진 그룹으로부터 이들 원소의 총량이 3 wt％ 이하이도록 선택된 하나 이상의 원소와, 구리 및 불가피적 불순물인 잔량부로 이루어진 화학 조성을 갖는다.
구리 합금 시트는 구리 합금 시트의 표면에서 {200} 결정면의 X선 회절의 세기가 I{200}이고, 순구리의 표준 분말에서 {200} 결정면의 X선 회절의 세기가 I0{200}일 때, I{200}/I0{200}≥1.0을 만족하고, 구리 합금 시트의 표면에서 {422} 결정면의 X선 회절의 세기가 I{422}일 때, I{200}/I{422}≥15를 만족하는 결정 배향을 갖는다.
구리 합금 시트의 평균 결정 입자 크기(D)는 6㎛ 내지 60㎛의 범위가 바람직하고, 평균 결정 입자 크기(D)는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구분하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진다.
평균 쌍정 밀도[NG=(D-DT)/DT]는 0.5 이상이 바람직하고, 평균 쌍정 밀도는, 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지는 평균 결정 입자 크기(D)와, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구분하지 않고 쌍정 입계를 포함하여 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)로부터 유도된다.
구리 합금 시트의 인장 강도는 700㎫ 이상이 바람직하다. 구리 합금 시트의 인장 강도가 800㎫ 이상일 때, 구리 합금 시트는 바람직하게는 I{200}/I{422}≥50을 만족하는 결정 배향을 갖는다.
이러한 구리 합금 시트 및 그 제조 방법에 대해 이하에서 상세히 설명한다.
[합금 조성]
본 발명에 따르는 구리 합금 시트의 바람직한 실시 형태는 Cu, Ni 및 Si를 함유한 Cu-Ni-Si 합금 시트이다. 구리 합금 시트는 Cu-Ni-Si 3원계 합금의 3개의 기본 원소에 추가하여 소량의 Sn, Zn 및 다른 원소를 선택적으로 함유할 수 있다.
니켈(Ni) 및 규소(Si)는 구리 합금 시트의 전기 도전성 및 강도를 개선하는 Ni-Si 침전물 생성 기능을 한다. Ni 함량이 0.7 wt％ 미만 및/또는 Si 함량이 0.2 wt％ 미만인 경우, 이러한 기능을 충분히 제공하기 어렵다. 따라서, Ni 함량은 바람직하게는 0.7 wt％ 이상, 더 바람직하게는 1.2 wt％ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 wt％ 이상이다. Si 함량은 바람직하게는 0.2 wt％ 이상, 더 바람직하게는 0.3 wt％ 이상, 가장 바람직하게는 0.35 wt％ 이상이다. 한편, Ni 및 Si 함량이 너무 많은 경우, 굽힘 도중 구리 합금 시트에 크랙을 발생시키는 조대한 침전물이 생성되기 쉬워, 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에서의 구리 합금 시트의 굽힘 가공성이 열화되기 쉽다. 따라서, Ni 함량은 바람직하게는 4.0 wt％ 이하, 더 바람직하게는 3.5 wt％ 이하, 가장 바람직하게는 2.5 wt％ 이하이다. Si 함량은 바람직하게는 1.5 wt％ 이하, 더 바람직하게는 1.0 wt％ 이하, 가장 바람직하게는 0.8 wt％ 이하이다.
Ni 및 Si에 의해 형성된 Ni-Si 침전물은 주로 Ni2Si를 함유한 금속간 화합물로 여겨진다. 그러나, 시효 처리로 합금 내의 모든 Ni 및 Si가 항상 침전물로 되는 것은 아니고, 합금 내의 Ni 및 Si는 Cu 매트릭스 내의 고용체로서 다소 존재한다. Ni 및 Si의 고용체는 구리 합금 시트의 강도를 약간 개선하지만, 구리 합금 시트의 강도 개선 기능은 침전물의 그것보다 적고, 이는 전기 도전성의 열화의 원인이 된다. 이러한 이유로, Si 함량에 대한 Ni 함량의 비는 침전물 Ni2Si의 조성비에 근접하는 것이 바람직하다. 따라서, Ni/Si 질량비는 바람직하게는 3.5 내지 6.0의 범위, 더 바람직하게는 3.5 내지 5.0의 범위가 되도록 조정된다. 그러나, 구리 합금 시트가 Co 또는 Cr과 같이 Si와 함께 침전물을 생성할 수 있는 원소를 함유하는 경우, Ni/Si 질량비는 1.0 내지 4.0의 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
주석(Sn)은 구리 합금의 고용체 강화(또는 경화)를 수행하는 기능을 갖는다. 이러한 기능을 충분히 제공하기 위해, Sn 함량은 바람직하게는 0.1 wt％ 이상, 더 바람직하게는 0.2 wt％ 이상이다. 한편, Sn 함량이 1.2 wt％를 초과하는 경우, 구리 합금의 전기 도전성은 현저하게 낮아진다. 따라서, Sn 함량은 바람직하게는 1.2 wt％ 이하, 더 바람직하게는 0.7 wt％ 이하이다.
아연(Zn)은 납땜성 및 강도를 개선하는 기능에 추가하여, 구리 합금의 주조성을 개선하는 기능을 갖는다. 구리 합금이 Zn을 함유하는 경우, 저가의 황동 스크랩이 사용될 수 있다. 이들 기능을 충분히 제공하기 위해, Zn 함량은 바람직하게는 0.1 wt％ 이상, 더 바람직하게는 0.3 wt％ 이상이다. 그러나, Zn 함량이 2.0 wt％를 초과하는 경우, 구리 합금 시트의 전기 도전성 및 내응력 부식 균열이 열화되기 쉽다. 따라서, 구리 합금이 Zn을 함유하는 경우, Zn 함량은 바람직하게는 2.0 wt％ 이하, 더 바람직하게는 1.0 wt％ 이하이다.
마그네슘(Mg)은 구리 합금 시트의 내응력 완화성을 개선하고 Ni-Si 침전물이 조대해지는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 이러한 기능을 충분히 제공하기 위해, Mg 함량은 0.01 wt％ 이상이 바람직하다. 그러나, 함량이 1.0 wt％를 초과하는 경우, 구리 합금의 주조성 및 열간 가공성이 열화되기 쉽다. 따라서, 구리 합금 시트가 Mg를 함유하는 경우, Mg 함량은 1.0 wt％ 이하가 바람직하다.
코발트(Co)는 구리 합금 시트의 전기 도전성 및 강도 개선의 기능을 갖는다. 즉, Co는 Si와 함께 침전물을 생성할 수 있고, 홀로 침전될 수 있는 원소이다. 구리 합금 시트가 Co를 함유하는 경우, Cu 매트릭스에서 Si의 고용체와 반응하여 침전물을 생성하고, 과도한 Co는 홀로 침전되어, 강도 및 전기 도전성이 개선된다. 이러한 기능을 충분히 제공하기 위해, Co 함량은 0.1 wt％ 이상이 바람직하다. 그러나, Co는 고가의 원소여서 구리 합금 시트가 과도한 Co를 함유하는 경우 비용이 증가되기 때문에, Co 함량은 2.0 wt％ 이하가 바람직하다. 따라서, 구리 합금 시트가 Co를 함유하는 경우, Co 함량은 바람직하게는 0.1 wt％ 내지 2.0 wt％의 범위, 더 바람직하게는 0.5 wt％ 내지 1.5 wt％ 이다. 추가로, Co 및 Si의 침전물이 생성되는 경우 Ni-Si 침전물을 생성할 수 있는 Si량이 감소될 가능성이 있기 때문에, 구리 합금 시트가 Co를 함유하는 경우, Si/Co의 질량비가 0.15 내지 0.3의 범위이도록 과도량의 Si를 함유하는 것이 바람직하다.
철(Fe)은 고용화 열처리 이후 재결정화된 입자의 {200} 배향의 생성을 증진시키고 {220} 배향의 생성을 억제함으로써, 구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 개선하는 기능을 갖는다. 즉, 구리 합금 시트가 Fe를 함유하는 경우, 굽힘 가공성은 {220} 배향 밀도의 감소 및 {200} 배향 밀도의 증가에 의해 개선된다. 이러한 기능을 충분히 제공하기 위해, Fe 함량은 0.05 wt％ 이상이 바람직하다. 그러나, Fe 함량이 과도한 경우, 구리 합금 시트의 전기 도전성이 현저하게 낮아지므로, Fe 함량은 1.0 wt％ 이하가 바람직하다. 따라서, 구리 합금 시트가 Fe를 함유하는 경우, Fe 함량은 바람직하게는 0.05 wt％ 내지 1.0 wt％의 범위, 더 바람직하게는 0.1 wt％ 내지 0.5 wt％의 범위이다.
구리 합금 시트에 선택적으로 추가될 수 있는 다른 원소로는, 크롬(Cr), 붕소(B), 인(P), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 망간(Mn), 은(Ag), 베릴륨(Be), 미시 금속 등이 있다. 예를 들어, Cr, B, P, Zr, Ti, Mn 및 Be은 구리 합금 시트의 강도를 추가로 개선하고 응력 완화를 감소시키는 기능을 갖는다. 또한, Cr, Zr, Ti 및 Mn은 구리 합금 시트 내에 불가피한 불순물로 존재하는 S, Pb 등과 함께 고용융점 화합물을 형성하는 것이 용이하고, B, P, Zr 및 Ti는 구리 합금의 주조 조직을 미세화하고 열간 가공성을 개선하는 기능을 갖는다. 또한, Ag은 전기 도전성을 크게 열화시키지 않고 구리 합금 시트의 고용체 강화(또는 경화)를 수행하는 기능을 갖는다. 미시 금속은 Ce, La, Dy, Nd, Y 등을 함유한 희토류 원소의 혼합물이며, 결정 입자을 정련하고 침전물을 분산시키는 기능을 갖는다.
구리 합금 시트가 Cr, B, P, Zr, Ti, Mn, Ag, Be 및 미시 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 경우, 이들 원소의 총량은 각각의 원소의 기능을 충분히 제공하기 위해 0.01 wt％ 이상이 바람직하다. 그러나, 이들 원소의 총량이 3 wt％를 초과하는 경우, 열간 가공성 또는 냉간 가공성에 악영향을 주고, 비용면에서도 적합하지 않다. 따라서, 이들 원소의 총량은 바람직하게는 3 wt％ 이하, 더 바람직하게는 2 wt％ 이하이다.
[조직]
Cu-Ni-Si 구리 합금의 조직은 일반적으로 {100}<001>, {110}<112>, {113}<112>, {112}<111> 및 이의 중간 배향을 포함한다. 구리 합금 시트의 표면(압연면)에 수직인 방향(ND)으로부터의 X선 회절 패턴은 일반적으로 {200}, {220}, {311} 및 {422}의 4개의 결정면에서 회절의 피크를 포함한다.
외력이 임의의 방향으로 결정에 인가될 때, 소성 변형(슬립)의 발생 가능성을 나타내는 지표로서, 슈미드 인자(Schmid factors)가 있다. 결정에 인가된 외력 방향과 슬립면에 대한 수직선 사이의 각도가 φ이고, 결정에 인가된 외력 방향과 슬립 방향 사이의 각도가 λ일 때, 슈미드 인자는 cosφ·cosλ로 표현되고, 그 값은 0.5 이하이다. 슈미드 인자가 높을 경우(즉, 슈미드 인자가 0.5에 근접하는 경우), 이는 슬립 방향에서의 전단 응력이 크다는 것을 의미한다. 따라서, 슈미드 인자가 높을 경우(즉, 슈미드 인자가 0.5에 근접하는 경우), 외력이 임의의 방향으로 결정에 인가될 때, 결정은 쉽게 변형된다. Cu-Ni-Si 합금의 결정 구조는 면심 입방(fcc) 구조이다. 면심 입방 결정의 슬립 시스템은 {111}의 슬립면 및 <110>의 슬립 방향을 갖는다. 슈미드 인자가 높을수록 실제 결정은 쉽게 변형되어 가공 경화성의 정도를 감소시킨다.
도 1은 면심 입방 결정의 슈미드 인자 분포를 도시하는 표준 역극점도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, <120> 방향에서의 슈미드 인자는 0.5에 가까운 0.490이다. 즉, 면심 입방 결정은 외력이 <120> 방향에서 결정에 인가되는 경우 매우 쉽게 변형된다. 다른 방향에서의 슈미드 인자는 <100> 방향에서 0.408, <113> 방향에서 0.445, <110> 방향에서 0.408, <112> 방향에서 0.408, <111> 방향에서 0.272이다.
{200} 결정면({100}<001> 배향)은 ND, LD 및 TD의 3방향에서 유사한 특성을 갖고, 일반적으로 소위 입방 배향(Cube orientation)이라 한다. LD : <001> 및 TD : <010> 모두가 슬립에 기여할 수 있는 슬립 방향을 갖는 슬립면의 조합 개수는 12개의 조합 중 8개이고, 이들의 슈미드 인자는 모두 0.41이다. 또한, 굽힘 축에 대해 45°및 135°의 대칭 특성을 개선하는 것이 가능하기 때문에, {200} 결정면 상의 슬립 라인은 전단 구역의 형성없이 구리 합금 시트의 굽힘 변형을 허용하는 것이 확인되었다. 즉, 입방 배향은 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에서의 구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 양호하게 하고, 어떠한 이방성도 발생시키지 않는다는 것이 확인되었다.
입방 배향은 순구리 타입 재결정 조직의 주 배향이라고 공지되어 있지만, 구리 합금 시트의 전형적인 제조 방법에 의해 입방 배향을 발달시키는 것은 어렵다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르는 구리 합금 시트의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에서, 입방 배향이 발달된 결정 배향을 갖는 구리 합금 시트는 공정 어닐링 및 고용화 열처리에서의 조건을 적절히 제어함으로써 얻어질 수 있다.
{220} 결정면({110}<112> 배향)은 황동(합금) 타입 압연 조직의 주 배향이며, 일반적으로 소위 황동 배향(또는 B 배향)이라 한다. B 배향의 LD는 <112> 방향이고, TD는 <111> 방향이다. LD 및 TD에서의 슈미드 인자는 각각 0.408 및 0.272이다. 즉, 일반적으로 양호하지 않은 방향에서의 굽힘 가공성은 다듬질 압연량의 증가로 B 배향의 발달에 의해 열화된다. 그러나, 구리 합금 시트의 강도를 개선하기 위해서 시효 처리 이후 다듬질 압연이 효과적이다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르는 구리 합금 시트의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에서, 양호하지 않은 방향에서의 굽힘 가공성 및 구리 합금 시트의 강도 모두는 시효 처리 이후 다듬질 압연량를 제한함으로써 개선될 수 있다.
{311} 결정면({113}<112> 배향)은 황동(합금) 타입 압연 조직의 주 배향이다. {113}<112> 배향이 발달되는 경우, 양호하지 않은 방향에서의 구리 합금 시트의 굽힘 가공성은 개선될 수 있지만, 양호한 방향에서의 굽힘 가공성은 열화되어, 굽힘 가공성의 이방성이 증가된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르는 구리 합금 시트의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에서, 고용화 열처리 이후 입방 배향이 발달되어 {113}<112> 배향의 발생을 필연적으로 억제하므로, 굽힘 가공성의 이방성을 개선할 수 있다.
Cu-Ni-Si 합금은 {422} 결정면이 고용화 열처리에 의해 압연면 상에 잔류하는 재결정 조직을 갖는 몇몇 경우가 있고, 그 부피 비율은 고용화 열처리 이전에 압연 및 시효 처리에 의해 크게 변하지 않음이 확인되었다. 따라서, 단결정 Cu-Ni-Si 합금 시트가 이러한 배향에서의 굽힘 가공성을 조사하기 위해 사용된 이후, 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에서의 굽힘 가공성이 다른 배향에서의 굽힘 가공성보다 더 나쁘다는 점이 확인되었다. 따라서, 이러한 배향을 갖는 결정이 균열의 근원으로서 기능하기 때문에 {422} 결정면의 부피 비율이 단지 약 10 내지 20％인 경우에도, {422} 결정면이 발달되는 Cu-Ni-Si 합금 시트에 깊은 균열이 쉽게 성장되는 것도 확인되었다.
임의의 배향 상태를 갖는 순구리의 표준 분말에서, I{200}/I{422}=9이다. 그러나, 통상의 화학 조성을 갖는 Cu-Ni-Si 합금 시트가 통상의 제조 공정에 의해 얻어지는 경우, I{200}/I{422}=2 내지 5로 낮아서, 굽힘 도중 균열의 근원으로서 기능하는 {422}면의 존재 비율이 높다는 점을 알 수 있다.
{422} 결정면({112}<111> 배향)은 순구리 타입 압연 조직의 주 배향이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르는 구리 합금 시트의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에서, 공정 어닐링 및 고용화 열처리의 조건이 적절하게 제어되어, 고용화 열처리 이후 존재하는 {422} 결정면의 비율은 I{200}/I{422}≥15를 만족하는 결정 배향을 얻도록 감소될 수 있다. 존재하는 {422} 결정면의 비율이 더욱 감소되어 I{200}/I{422}≥50을 만족하는 결정 배향을 얻는 경우, 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에서의 굽힘 가공성은 구리 합금 시트가 800㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 경우에도 현저하게 개선될 수 있다.
[결정 배향]
주 배향 성분으로서 {200} 결정면(입방 배향)을 갖는 조직이 고용화 열처리에 의해 더 강해지는 경우, 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에서의 Cu-Ni-Si 구리 합금 시트의 굽힘 가공성이 개선될 수 있어서 굽힘 가공성에서의 이방성이 개선될 수 있다. 따라서, 구리 합금 시트의 표면에서 {200} 결정면의 X선 회절 세기가 I{200}이고 순구리의 표준 분말에서 {200} 결정면의 X선 회절 세기가 I0{200}일 때, 구리 합금 시트는 바람직하게는 I{200}/I0{200}≥1.0을 만족하고, 더 바람직하게는 I{200}/I0{200}≥1.5를 만족하고, 가장 바람직하게는 I{200}/I0{200}≥2.0을 만족하는 결정 배향을 갖는다.
{422} 결정면은 그 양이 적은 경우에도 구리 합금 시트의 굽힘 가공성의 열화를 발생시키기 때문에, 고용화 열처리 이후 {422} 결정면의 낮은 부피 비율을 유지함으로써 구리 합금 시트의 고강도 및 우수한 굽힘 가공성을 유지하는 것이 요구된다. 따라서, 구리 합금 시트의 표면에서 {422} 결정면의 X선 회절 세기가 I{422} 일 때, 구리 합금 시트는 바람직하게는 I{200}/I{422}≥15를 만족하는 결정 배향을 갖는다. I{200}/I{422}가 너무 낮은 경우, 주 배향으로서 {422} 결정면을 갖는 재결정 조직의 특성이 상대적으로 우세하여, 구리 합금 시트의 굽힘 가공성이 현저하게 열화된다. 한편, I{200}/I{422}가 큰 경우, LD 및 TD 모두에서의 구리 합금 시트의 굽힘 가공성은 현저하게 개선된다. 추가로, 구리 합금 시트의 강도가 향상되어 800㎫ 이상의 인장 강도로 되는 경우, 굽힘 가공성의 추가 개선이 요구되어 결정 배향은 I{200}/I{422}≥50을 만족하는 것이 바람직하다.
[평균 결정 입자 크기]
일반적으로, 금속 시트가 굽혀지는 경우, 결정 입자의 결정 배향의 차이로 인해 어떤 결정 입자는 굽힘 도중 쉽게 변형되고 어떤 결정 입자는 굽힘 도중 변형되기 어렵기 때문에, 결정 입자는 균일하게 변형되지 않는다. 금속 시트의 굽힘 정도의 증가로, 변형되기 쉬운 결정 입자가 우선적으로 변형되고, 결정 입자들 사이의 불균일한 변형은 금속 시트의 굽힘부의 표면에 미세한 불규칙한 부분을 발생시킨다. 불균칙한 부분은 주름으로 성장되어, 환경에 따라 균열(파손)을 발생시킨다.
따라서, 금속 시트의 굽힘 가공성은 결정 입자 크기 및 결정 배향에 의존한다. 금속 시트의 결정 입자 크기가 작을수록, 굽힘 변형이 분산되어 굽힘 가공성을 개선한다. 굽힘 도중 변형되기 쉬운 결정 입자의 양이 많을수록, 금속 시트의 굽힘 가공성이 개선된다. 즉, 금속 시트가 특정 조직을 갖는 경우, 결정 입자가 특별히 정련되지 않은 경우에도 굽힘 가공성이 현저하게 개선될 수 있다.
한편, 응력 완화는 원자의 확산에 의해 발생되는 현상이다. 원자의 입계를 따르는 확산율은 입자 내에서의 그것보다 훨씬 높고, 단위 부피당 존재하는 입계의 면적은 결정 입자 크기가 감소될수록 증가되어, 결정 입자의 미세화는 응력 완화의 증진을 발생시킨다. 즉, 일반적으로 금속 시트의 내응력 완화성을 개선하기 위해 큰 결정 입자 크기가 유리하다.
상술한 바와 같이, 더 작은 평균 결정 입자 크기가 금속 시트의 굽힘 가공성을 개선하기 위해 유리하지만, 내응력 완화성은 평균 결정 입자 크기가 너무 작은 경우 열화되기 쉽다. JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구분하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지는 순수 평균 결정 입자 크기(D)가 6㎛ 이상, 바람직하게는 8㎛ 이상인 경우, 구리 합금 시트가 자동차용 커넥터의 재료로 사용되기에 충분할 수 있을 정도로 구리 합금 시트의 내응력 완화성을 확보하는 것이 용이하다. 그러나, 구리 합금 시트의 평균 결정 입자 크기(D)가 너무 큰 경우, 구리 합금 시트 굽힘부의 표면이 거칠어지기 쉬워, 구리 합금 시트의 굽힘 가공성이 열화되는 몇몇 경우가 있다. 따라서, 구리 합금 시트의 평균 결정 입자 크기(D)는 60㎛이하가 바람직하다. 따라서, 구리 합금 시트의 평균 결정 입자 크기(D)는 6㎛ 내지 60㎛의 범위가 바람직하고, 8㎛ 내지 30㎛의 범위가 더 바람직하다. 또한, 구리 합금 시트의 최종 평균 결정 입자 크기(D)는 고용화 열처리 이후 결정 입자 크기에 의해 대략 결정된다. 따라서, 구리 합금 시트의 평균 결정 입자 크기(D)는 고용화 열처리 조건에 의해 제어될 수 있다.
[평균 쌍정 밀도]
결정 입자 크기가 조절될 지라도, 구리 합금 시트의 내응력 완화성과 굽힘 가공성 사이의 트레이드-오프 관계를 해결하기는 어렵다. 본 발명에 따른 구리 합금 시트의 양호한 실시 형태에 있어서, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구분하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지는 평균 결정 입자 크기(D)는 6㎛ 내지 60㎛의 범위에 있고, 평균 쌍정 밀도 NG = (D-DT)/DT 는 0.5 이상이다. 평균 쌍정 밀도는 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지는 평균 결정 입자 크기(D)와, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면 상의 쌍정 입계와 결정 입계를 구분하지 않고 쌍정 입계를 포함하면서 얻어지는 평균 결정 입자 크기(DT)로부터 유도된다. 이에 따라, 구리 합금 시트의 내응력 완화성과 굽힘 가공성 모두가 현저하게 향상된다.
또한, "쌍정"은 인접하는 한쌍의 결정 입자를 의미하고, 그 결정 격자는 소정의 면(쌍정 입계는 전형적으로는 {111} 면임)에 대해서 서로 거울 대칭 관계를 갖는다. 구리 및 구리 합금에 있어서 가장 전형적인 쌍정은 결정 입자에서 2개의 평행한 쌍정 입계 사이의 부분(쌍정 영역)이다. 쌍정 입계는 가장 낮은 입계 에너지를 갖는 입계이다. 쌍정 입계는 입계로서 구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 충분히 향상시키는 역할을 한다. 반면에, 쌍정 입계를 따르는 원자 배열에 있어서의 교란도(turbulence)는 입계를 따르는 교란도보다 작다. 쌍정 입계는 밀집 구조를 갖는다. 쌍정 입계에서는 원자의 확산, 불순물의 분리 및 침전물의 형성을 수행하기가 어렵고, 쌍정 입계를 따라 이들을 깨뜨리기가 어렵다. 즉, 쌍정 입계의 수가 많으면 구리 합금 시트의 내응력 완화성과 굽힘 가공성을 개선하는데 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 합금 시트의 양호한 실시예에 있어서, 결정 입자당 평균 쌍정 밀도 NG = (D-DT)/DT 는 바람직하게는 0.5 이상이고, 더 바람직하게는 0.7 이상이고, 가장 바람직하게는 1.0 이상이다. 평균 쌍정 밀도는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구분하지 않고 쌍정 입계를 포함하면서 얻어지는 평균 결정 입자 크기(DT)와, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구분하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지는 평균 결정 입자 크기(D)로부터 유도된다. 또한, 쌍정 입계를 포함하면서 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)는 쌍정이 하나의 입계라는 가정하에 측정된 평균 결정 입자 크기이다. 예를 들어, D = 2DT일 때, NG =1이면, 이는 하나의 쌍정이 평균적으로 하나의 결정 입자 내에 존재한다는 것을 의미한다.
면심 입방(fcc)의 결정 구조를 갖는 Cu-Ni-Si 구리 합금에 있어서 대부분의 쌍정은 어닐링 쌍정이 되도록 재결정화하는 동안 생성된다. 이러한 어닐링 쌍정은 고용화(재결정화) 열처리 전의 합금 원소의 존재 상태(고용체와 침전물 중 하나) 및 고용화 열처리 조건에 의존한다는 것이 발견되었다. 최종 평균 쌍정 밀도는 고용화 열처리 전의 단계에서의 평균 쌍정 밀도에 의해 대략적으로 결정된다. 따라서, 평균 쌍정 밀도는 고용화 열처리 전의 공정 어닐링 조건 및 고용화 열처리 조건에 의해 제어될 수 있다.
[특성]
커넥터와 같은 전기 전자 부품을 소형화하고 얇게 하기 위해, 그 재료로서 사용되는 구리 합금 시트는 바람직하게는 700㎫ 이상의 인장 강도를 갖고, 더 바람직하게는 750㎫ 이상의 인장 강도를 갖는다. 시효 경화를 이용하여 구리 합금 시트의 강도를 개선하기 위해, 구리 합금 시트는 시효 처리된 금속 조직학적 구조를 갖는다. 양호한 방향 및 양호하지 않은 방향 모두에 있어서의 굽힘 가공성에 대하여, 90°W 굽힘 테스트에 있어서 구리 합금 시트의 두께(t)에 대한 최소 굽힘 반경(R)의 비(R/t)는 바람직하게는 1.0 이하이고, 더 바람직하게는 0.5 이하이다.
구리 합금 시트가 자동차용 커넥터의 재료로서 사용되는 경우, 내응력 완화성에 대한 TD의 값이 특히 중요함에 따라, 내응력 완화성은 바람직하게는 TD가 길이 방향이 되도록 절단되는 시험편을 사용하여 얻어지는 응력 완화율에 의해 평가된다. 구리 합금 시트의 표면에서의 최대 하중 응력이 0.2％ 항복 강도의 80％가 되도록 구리 합금 시트가 1000 시간동안 150℃로 유지된 후, 구리 합금 시트의 응력 완화율은 바람직하게는 6％ 이하이고, 더 바람직하게는 5％ 이하이고, 가장 바람직하게는 3％ 이하이다.
[제조 방법]
상술된 구리 합금 시트는 본 발명에 따른 구리 합금 시트를 제조하는 방법의 바람직한 실시 형태에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 구리 합금 시트를 제조하는 방법의 바람직한 실시 형태는 상술한 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용융 및 주조하는 용융 및 주조 단계와, 용융 및 주조 단계 후 950℃ 내지 400℃ 범위로 온도를 낮추면서 열간 압연 작업을 수행하는 열간 압연 단계와, 열간 압연 단계 후 30％ 이상의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 제1 냉간 압연 단계와, 제1 냉간 압연 단계 후 450 내지 600℃의 가열 온도에서 침전용 열처리를 수행하는 공정 어닐링 단계와, 공정 어닐링 단계 후 70％ 이상의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 제2 냉간 압연 단계와, 제2 냉간 압연 단계 후 700 내지 980℃의 가열 온도에서 고용화 열처리를 수행하는 고용화 열처리 단계와, 고용화 열처리 단계 후 0 내지 50％의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 중간 냉간 압연 단계("0％의 압연량"이란 중간 냉간 압연 단계가 수행되지 않았다는 것을 의미함)와, 중간 냉간 압연 단계 후 400 내지 600℃의 온도에서 시효 처리를 수행하는 시효 처리 단계와, 시효 처리 단계 후 50％ 이하의 압연량으로 냉간 압연 작업을 수행하는 다듬질 냉간 압연 단계를 포함한다. 공정 어닐링 단계에서는, 공정 어닐링 전의 비커스 경도(Hb)에 대한 공정 어닐링 후의 비커스 경도(Ha)의 비(Ha/Hb)가 0.8 이하가 되도록 하면서 공정 어닐링 전의 전기 도전성(Eb)에 대한 공정 어닐링 후의 전기 도전성(Ea)의 비(Ea/Eb)가 1.5 이상이 되도록 열처리가 수행된다. 또한, 다듬질 냉간 압연 단계 후, 열처리(저온 어닐링 작업)는 바람직하게는 150 내지 550℃의 온도에서 수행된다. 열간 압연 작업 후, 페이싱 가공(facing)이 선택적으로 수행될 수 있고, 각각의 열처리 후 피클링 가공(pickling), 연마 가공 및 탈지 가공(degreasing)이 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 단계들은 이하에 상세하게 설명된다.
(용융 및 주조)
구리 합금을 용융 및 주조하는 전형적인 방법과 유사한 방법으로 구리 합금의 원료가 용융되고, 이후 잉곳이 연속 주조, 반연속 주조 등에 의해 제조된다.
(열간 압연)
잉곳의 열간 압연으로서, 950℃ 내지 400℃의 범위로 온도를 낮추면서 복수의 열간 압연 패스가 수행될 수 있다. 또한, 열간 압연 패스의 적어도 하나는 바람직하게는 600℃보다 낮은 온도에서 수행된다. 전체 압연량은 대략 80 내지 95％일 수 있다. 열간 압연이 종료된 후, 급속 냉각이 바람직하게는 수냉 등에 의해 수행된다. 열간 가공 후, 페이싱 가공 및/또는 피클링 가공이 선택적으로 수행될 수 있다.
(제1 냉간 압연)
제1 냉간 압연 단계에 있어서 압연량은 30％ 이하가 요구된다. 그러나, 제1 냉간 압연에서의 압연량이 너무 높으면, 최종적으로 제조된 구리 합금 시트의 굽힘 가공성이 열화된다. 따라서, 제1 냉간 압연에서의 압연량은 바람직하게는 30％ 내지 95％의 범위이고, 더 바람직하게는 70％ 내지 90％의 범위이다. 이러한 압연량으로 가공된 재료가 후속 단계에서 공정 어닐링 작업을 거치면, 침전량이 증가될 수 있다.
(공정 어닐링)
이 후, 공정 어닐링 단계에서의 열처리가 Ni, Si 등을 침전시키도록 수행된다. 구리 합금 시트를 제조하는 종래의 방법에서는 공정 어닐링 단계가 수행되지 않거나 또는 후속 단계에서 압연 하중을 감소시키기 위하여 시트를 연화시키거나 재결정화시키도록 공정 어닐링 단계가 상대적으로 높은 온도에서 수행된다. 어느 하나의 경우에 있어서는, 후속 고용화 열처리 단계 후 재결정화된 입자에서의 어닐링 쌍정 밀도를 향상시키고 주 배향 성분으로서 {200} 결정면(입방 배향)을 갖는 재결정화된 조직을 형성하기에 불충분하다.
재결정화 처리에 있어서 입방 배향를 갖는 결정 입자와 어닐링 쌍정의 생성은 재결정화 직전의 모상(母相)의 적층 결함 에너지에 의해 영향을 받는다는 것이 발견되었다. 적층 결함 에너지가 낮으면 어닐링 쌍정을 형성하기가 쉽고 적층 결함 에너지가 높으면 입방 배향를 갖는 결정 입자를 생성하기가 쉽다는 것이 또한 발견되었다. 예를 들어, 순수 알루미늄, 순수 구리 및 동 중에서 적층 결함 에너지는 이 순서로 낮아지고 어닐링 쌍정의 밀도는 이 순서로 높아지지만, 입방 배향를 갖는 결정 입자를 이 순서로 생성시키는 것은 더 어렵다는 것이 발견되었다. 즉, 순수 구리의 적층 결함 에너지에 근접한 적층 결함 에너지를 갖는 구리 합금에 있어서는, 어닐링 쌍정과 입방 배향 모두의 밀도가 증가될 충분한 가능성이 있다.
Cu-Ni-Si 합금의 적층 결함 에너지는 어닐링 쌍정 및 입방 배향 모두의 밀도를 향상시키도록 공정 어닐링 단계에서 Ni, Si 등의 침전으로 인한 원소의 고용체의 양을 감소시킴으로써 향상될 수 있다. 공정 어닐링은 바람직하게는 450℃ 내지 600℃의 온도로 수행된다. 공정 어닐링이 1 내지 20 시간 동안 대략 과시효 온도의 온도에서 수행될 경우, 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
어닐링 온도가 너무 낮거나 및/또는 어닐링 시간이 너무 짧을 경우, Ni, Si 등의 침전이 불충분해져서 원소의 고용체의 양은 증가된다(전기 도전성의 회복이 불충분해진다). 결과적으로, 적층 결함 에너지를 충분히 향상시킬 수가 없다. 반면에, 어닐링 온도가 너무 높을 경우, 고용체로서 형성될 수 있는 합금 원소의 양이 증가되어서 침전될 수 있는 합금 원소의 양이 감소된다. 결과적으로, 어닐링 시간이 증가될지라도, Ni, Si 등을 충분히 침전시킬 수가 없다.
구체적으로는, 공정 어닐링 단계에 있어서, 열처리는 바람직하게는 공정 어닐링 전의 비커스 경도(Hb)에 대한 공정 어닐링 후의 비커스 경도(Ha)의 비(Ha/Hb)가 0.8 이하가 되도록 하면서 공정 어닐링 전의 전기 도전성(Eb)에 대한 공정 어닐링 후의 전기 도전성(Ea)의 비(Ea/Eb)가 1.5 이상이 되도록 수행된다.
공정 어닐링 단계에 있어서, 구리 합금 시트는 연화되어 그 비커스 경도가 80％ 이하로 감소된다. 따라서, 압연 하중이 후속 단계에서 감소되는 이점이 있다.
(제2 냉간 압연)
이 후, 제2 냉간 압연 작업이 수행된다. 제2 냉간 압연 단계에 있어서, 압연량은 바람직하게는 70％ 이상이고, 더 바람직하게는 80％ 이상이다. 제2 냉간 압연 단계에 있어서는 이전 단계에서의 침전물의 존재로 인해 변형 에너지를 충분히 공급할 수 있다. 변형 에너지가 부족할 경우, 고용화 열처리에서 생성된 재결정화 입자의 크기가 불균일해질 가능성이 약간은 있다. 게다가, 주 배향 성분으로서 {422} 결정면을 갖는 조직은 잔류하기 쉽고, 주 배향 성분으로서 {200} 결정면을 갖는 재결정화 조직의 형성은 불충분해진다. 즉, 재결정화 조직은 재결정화 전의 침전량 및 분산 상태와, 냉간 압연 작업에서의 압연량에 영향을 받는다. 또한, 냉간 압연 작업에서의 압연량의 상한은 특별히 한정될 필요가 없다. 하지만, 구리 합금 시트가 연화되었기 때문에 더 강한 압연 작업이 수행될 수도 있다.
(고용화 열처리)
고용화 열처리는 용질 원자의 고용체를 다시 매트릭스 내에 형성하고 재결정화를 행하는 열처리이다. 고용화 열처리는 높은 밀도를 갖는 어닐링 쌍정을 형성하고 주 배향 성분으로서 {200} 결정면을 갖는 재결정화 조직을 형성하도록 행해진다.
고용화 열처리는 바람직하게는 10초 내지 20분 동안, 더 바람직하게는 10초 내지 10분 동안 700 내지 980℃의 온도에서 수행된다. 고용화 열처리 온도가 너무 낮을 경우 재결정화가 불완전해지고, 용질 원소의 고용체가 또한 불충분해진다. 게다가, 어닐링 쌍정의 밀도가 감소되는 경향이 있고 주 배향 성분으로서 {422} 결정면을 갖는 결정이 쉽게 잔류하는 경향이 있어서, 우수한 굽힘 가공성과 고강도를 갖는 구리 합금 시트를 최종적으로 얻기가 어렵게 된다. 반면에, 고용화 열처리 온도가 너무 높을 경우, 결정 입자가 조대해져서 시트의 굽힘 가공성이 쉽게 열화된다.
구체적으로는, 고용화 열처리를 수행하기 위한 온도(반응 온도) 및 시간(유지 시간)은 바람직하게는 고용화 열처리 후 재결정화된 입자의 (구리 합금 시트의 표면에서 결정 입계와 쌍정 입계를 구분하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진) 평균 결정 입자 크기(D)가 6 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위이고, 바람직하게는 6 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위에 있도록 설정된다.
고용화 열처리 후 재결정화된 입자가 너무 미세하면, 어닐링 쌍정의 밀도가 감소되어 구리 합금 시트의 내응력 완화성을 향상시키는데 불리하다. 반면에, 재결정화된 입자가 너무 조대할 경우, 구리 합금 시트의 굽힘부의 표면이 거칠어지기 쉽다. 재결정화된 입자의 크기는 고용화 열처리 전의 냉간 압연량 및 화학 조성에 따라 달라진다. 그러나, 고용화 열처리시의 가열 패턴과 평균 결정 입자 크기 사이의 관계가 구리 합금의 각각의 조성에 대하여 실험에 의해 미리 얻어질 경우, 700℃ 내지 980℃의 온도의 도달 온도와 유지 시간을 설정하는 것이 가능해진다.
(중간 냉간 압연)
이 후, 중간 냉간 압연 작업이 수행된다. 이 단계에서의 냉간 압연은 후속의 시효 처리에서의 침전을 촉진시키는 기능을 하고, 전기 도전성 및 경도와 같은 필요한 특성을 제공하는 시효 시간을 단축시킬 수 있다. 중간 냉간 압연 작업에 의해, 주 배향 성분으로서 {220} 결정면을 갖는 조직이 성장된다. 그러나, 압연량이 50％ 이하일 경우에는 시트의 표면에 평행한 {220} 결정면을 갖는 결정 입자를 충분히 잔류시킨다. 특히, 중간 냉간 압연 작업에서의 압연량이 시효 처리 후 수행되는 다듬질 냉간 압연에서의 압연량과 적절히 조합될 경우, 중간 냉간 압연 작업은 시트의 최종 강도 및 굽힘 가공성의 향상에 기여하게 된다. 이 단계에서의 냉간 압연은 50％ 이하의 냉간 압연량으로 수행되는 것이 필요하고, 바람직하게는 0 내지 35％의 압연량으로 수행된다. 압연량이 너무 높을 경우, 침전이 후속의 시효 처리 단계에서 불균일하게 생성되어서 과시효가 쉽게 일어나게 되고, I{200}/I{422} ≥15를 만족하는 결정 배향을 얻기가 어려워진다.
또한, "0％의 압연량"이라는 것은 고용화 열처리 후 중간 냉간 압연을 수행하지 않고 시효 처리가 바로 수행되었다는 것을 의미한다. 이 단계에서의 냉간 압연은 구리 합금 시트의 생산성을 향상시키기 위해 생략될 수도 있다.
(시효 처리)
이 후, 시효 처리가 수행된다. 시효 처리에 있어서의 온도는 Cu-Ni-Si 합금 시트의 전기 도전성 및 강도를 향상시키기 위한 효과적인 조건에 대해서 너무 높지 않도록 설정된다. 시효 온도가 너무 높을 경우, 바람직한 배향으로서 고용화 열처리에 의해 성장되는 {200} 결정면을 갖는 결정 배향이 약화되고, {422} 결정면의 특성이 강하게 나타나서 구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 충분히 향상시키는 기능을 얻기가 불가능한 경우가 발생한다. 반면에, 시효 온도가 너무 낮을 경우, 상술한 특성을 향상시키는 기능을 충분히 얻을 수 없거나 또는 시효 시간이 너무 길어져서 생산성에 불리하다. 구체적으로는, 시효 처리는 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도로 수행된다. 시효 처리 시간이 대략 1 내지 10 시간일 경우, 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
(다듬질 냉간 압연)
다듬질 냉간 압연은 구리 합금 시트의 강도 수준을 향상시키고 주 배향 성분으로서 {220} 결정면을 갖는 압연 조직을 성장시키는 기능을 한다. 다듬질 냉간 압연에서의 압연량이 너무 낮을 경우에는 시트의 강도를 향상시키는 기능을 충분히 얻을 수가 없다. 반면에, 다듬질 냉간 압연에서의 압연량이 너무 높을 경우에는 주 배향 성분으로서 {220}을 갖는 압연 조직이 다른 배향에 비해 너무 우세하여 우수한 굽힘 가공성 및 고강도를 모두 갖는 중간 결정 배향를 달성할 수가 없다.
다듬질 냉간 압연에서의 압연량은 바람직하게는 10％ 이상이다. 그러나, 다듬질 냉간 압연에서의 압연량의 상한은 시효 처리 전에 수행된 중간 냉간 압연의 기여분을 고려하여 결정되어야 한다. 다듬질 냉간 압연에서의 압연량의 상한은 고용화 열처리로부터 최종 단계까지의 시트 두께의 총 감소율이 다듬질 냉간 압연 및 상술한 중간 냉간 압연에서의 압연량의 합에서 50％를 초과하지 않도록 설정될 필요가 있다. 즉, 다듬질 냉간 압연 작업은 바람직하게는 10≤ε2≤{(50-ε1)/(100-ε1)}×100을 만족하도록 수행되며, 여기서,ε1은 중간 냉간 압연에서의 압연량(％)이고, ε2는 다듬질 냉간 압연에서의 압연량(％)을 나타낸다.
시트의 최종 두께는 바람직하게는 대략 0.05 mm 내지 대략 1.0 mm의 범위이고, 더 바람직하게는 0.08 mm 내지 0.5 mm의 범위이다.
(저온 어닐링)
다듬질 냉간 압연 후, 구리 합금 시트에서의 잔류 응력을 감소시키고 시트의 내응력 완화성 및 탄성 한계치를 향상시키기 위하여 저온 어닐링이 수행될 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 550℃의 범위가 되도록 설정된다. 저온 어닐링에 의해, 강도를 거의 감소시키지 않으면서 구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 향상시키고 구리 합금 시트에서의 잔류 응력을 감소시킬 수 있게 된다. 또한, 저온 어닐링은 구리 합금 시트의 전기 도전성을 향상시키는 기능을 한다. 가열 온도가 너무 높을 경우, 구리 합금 시트는 짧은 시간에 연화되어 배치식 및 연속 시스템 중 하나에서 특성의 변동이 쉽게 일어나게 된다. 반면에, 가열 온도가 너무 낮을 경우, 상술한 특성을 향상시키는 기능을 충분히 얻을 수 없다. 가열 시간은 바람직하게는 5초 이상이다. 가열 시간이 1 시간 이하일 경우, 대체로 양호한 결과가 얻어진다.
본 발명에 따른 구리 합금 시트의 실시예와 그 제조 방법에 대해 이후에 상세하게 설명한다.
실시예1 내지 실시예19
개별적으로, 1.65 wt％의 Ni, 0.40 wt％의 Si 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예1), 1.64 wt％의 Ni, 0.39 wt％의 Si, 0.54 wt％의 Sn, 0.44 wt％의 Zn 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예2), 1.59 wt％의 Ni, 0.37 wt％의 Si, 0.48 wt％의 Sn, 0.18 wt％의 Zn, 0.25 wt％의 Fe 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예3), 1.52 wt％의 Ni, 0.61 wt％의 Si, 1.1 wt％의 Co 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예4), 0.77 wt％의 Ni, 0.20 wt％의 Si 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예5), 3.48 wt％의 Ni, 0.70 wt％의 Si 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예6), 2.50 wt％의 Ni, 0.49 wt％의 Si, 0.19 wt％의 Mg 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예7), 2.64 wt％의 Ni, 0.63 wt％의 Si, 0.13 wt％의 Cr, 0.10 wt％의 P 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예8), 2.44 wt％의 Ni, 0.46 wt％의 Si, 0.11 wt％의 Sn, 0.12 wt％의 Ti, 0.007 wt％의 B 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예9), 1.31 wt％의 Ni, 0.36 wt％의 Si, 0.12 wt％의 Zr, 0.07 wt％의 Mn 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예10), 1.64 wt％의 Ni, 0.39 wt％의 Si, 0.54 wt％의 Sn, 0.44 wt％의 Zn 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예11), 1.65 wt％의 Ni, 0.40 wt％의 Si, 0.57 wt％의 Sn, 0.52 wt％의 Zn 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예12), 3.98 wt％의 Ni, 0.98 wt％의 Si, 0.10 wt％의 Ag, 0.11 wt％의 Be 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예13), 3.96 wt％의 Ni, 0.92 wt％의 Si, 0.21 wt％의 미슈 메탈 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예14) 및 각각 1.52 wt％의 Ni, 0.61 wt％의 Si, 1.1 wt％의 Co 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금(실시예15 내지 실시예19)이 용융되었다. 이어서, 개별적으로, 용융 구리 합금을 주조하여 잉곳을 얻기 위해, 수직 연속 주조기가 사용되었다.
각각의 잉곳이 950℃로 가열되고, 이어서 그 온도를 950℃로부터 400℃로 하강시키면서 열간 압연됨으로써, 10㎜ 두께를 가지는 구리 합금 시트가 얻어졌다. 이후, 얻어진 시트는 물로서 급랭되고, 이어서 표면 산화층은 기계식 연마에 의해 제거(페이싱 가공)되었다. 더욱이, 열간 압연은 복수의 열간 압연 패스에 의해 수행되었으며, 열간 압연 패스 중 적어도 하나는 600℃보다 낮은 온도에서 수행되었다.
이어서, 제1 냉간 압연 작업이 86％(실시예1, 실시예5 내지 실시예10 및 실시예12 내지 실시예14), 80％(실시예2 및 실시예3), 82％(실시예4), 72％(실시예11), 46％(실시예15), 90％(실시예16), 30％(실시예17), 95％(실시예18) 및 97％(실시예19)의 압연량으로 개별적으로 수행되었다.
이어서, 공정 어닐링 작업이 520℃에서 6시간 동안(실시예1, 실시예2 및 실시예5 내지 실시예14), 540℃에서 6시간 동안(실시예3), 550℃에서 6시간 동안(실시예4), 550℃에서 8시간 동안(실시예15, 실시예16, 실시예18 및 실시예19) 및 600℃에서 8시간 동안(실시예17) 개별적으로 수행되었다. 각각의 실시예에 있어서, 공정 어닐링 전후의 각각의 구리 합금 시트의 전기 도전성(Eb 및 Ea)이 측정되고, 공정 어닐링 이전의 전기 도전성(Eb)에 대한 공정 어닐링 이후의 전기 도전성(Ea)의 비(Ea/Eb)가 얻어졌다. 그 결과, 비(Ea/Eb)는 각각 2.1(실시예1), 1.9(실시예2), 1.8(실시예3), 2.0(실시예4), 1.6(실시예5), 2.2(실시예6), 1.9(실시예7), 2.0(실시예8), 2.2(실시예9), 1.7(실시예10), 2.0(실시예11), 1.9(실시예12), 2.4(실시예13), 2.3(실시예14), 1.8(실시예15), 1.9(실시예16), 1.7(실시예17), 2.0(실시예18) 및 2.0(실시예19)이었다. 따라서, 비(Ea/Eb)는 모두 1.5 이상이었다. 또한, 공정 어닐링 전후의 각각의 구리 합금 시트의 비커스 경도(Hb 및 Ha)가 측정되고, 공정 어닐링 이전의 비커스 경도(Hb)에 대한 공정 어닐링 이후의 비커스 경도(Ha)의 비(Ha/Hb)가 얻어졌다. 그 결과, 비(Ha/Hb)는 각각 0.55(실시예1), 0.52(실시예2), 0.53(실시예3), 0.62(실시예4), 0.58(실시예5), 0.46(실시예6), 0.50(실시예7), 0.54(실시예8), 0.29(실시예9), 0.72(실시예10), 0.58(실시예11), 0.51(실시예12), 0.44(실시예13), 0.46(실시예14), 0.70(실시예15 및 실시예16) 및 0.60(실시예17 내지 실시예19)이었다. 따라서, 비(Ha/Hb)는 모두 0.8 이하이었다.
이후, 제2 냉간 압연 작업이 86％(실시예1, 실시예5 내지 실시예10 및 실시예12 내지 실시예14), 90％(실시예2, 실시예3 및 실시예16), 89％(실시예4), 76％(실시예11), 98％(실시예15), 99％(실시예17), 79％(실시예18) 및 70％(실시예19)의 압연량으로 개별적으로 수행되었다.
이어서, 압연된 시트의 표면에서 평균 결정 입자 크기[JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지는 순수 평균 결정 입자 크기(D)에 대응]가 5㎛보다 크고 30㎛ 이하가 되도록, 10초 내지 10분 동안 구리 합금의 조성에 따라 700℃ 내지 980℃의 범위로 제어되는 온도에서 시트를 유지시킴으로써 고용화 열처리가 수행되었다. 고용화 열처리에 있어서 최적 유지 온도 및 유지 시간은 예비 실험에 의해 각각의 실시예에서의 구리 합금의 조성에 따라 미리 얻어졌다. 유지 온도 및 유지 시간은 각각 실시예1에서 750℃ 및 10분, 실시예2에서 725℃ 및 10분, 실시예3에서 775℃ 및 10분, 실시예4에서 900℃ 및 10분, 실시예5에서 700℃ 및 7분, 실시예6, 실시예13 및 실시예14에서 850℃ 및 10분, 실시예7 내지 실시예9에서 800℃ 및 10분, 실시예10에서 700℃ 및 10분, 실시예11 및 실시예12에서 725℃ 및 10분, 실시예15 및 실시예16에서 940℃ 및 1분, 실시예17에서 980℃ 및 1분 그리고 실시예18 및 실시예19에서 950℃ 및 1분이었다.
이어서, 중간 냉간 압연 작업이 실시예12에서 12％의 압연량으로 수행되었다. 이러한 중간 냉간 압연 작업은 다른 실시예에서는 수행되지 않았다.
이어서, 시효 처리가 실시예1 내지 실시예14에서는 450℃에서, 실시예15 내지 실시예19에서는 475℃에서 수행되었다. 시효 처리 시간은 시트의 경도가 450℃ 또는 475℃의 시효 처리 온도에서 최대가 되도록 구리 합금의 화학 조정에 따라 조정되었다. 또한, 최적 시효 처리 시간은 예비 실험에 의해 각각의 실시예에서의 구리 합금의 조성에 따라 미리 얻어졌다. 시효 처리 시간은 각각 실시예1 내지 실시예3 및 실시예10 내지 실시예12에서 5시간, 실시예4 및 실시예5에서 7시간, 실시예6 내지 실시예9, 실시예13 및 실시예14에서 4시간 그리고 실시예15 내지 실시예19에서 7시간이었다.
이어서, 다듬질 냉간 압연 작업이 29％(실시예1 내지 실시예10, 실시예13 및 실시예14), 40％(실시예11), 17％(실시예12) 및 33％(실시예15 내지 실시예19)의 압연량으로 개별적으로 수행되었다. 이어서, 저온 어닐링 작업이 실시예1 내지 실시예19 각각에서 구리 합금 시트를 얻기 위해 1분 동안 425℃에서 수행되었다. 또한, 페이싱 가공이 각각의 시트 두께가 0.15㎜가 되도록 시트의 제조 중에 선택적으로 수행되었다.
이어서, 각각의 시트에 대한 평균 결정 입자 크기, 평균 쌍정 밀도, X선 회절 세기, 전기 도전성, 인장 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 다음과 같이 조사하기 위해, 샘플이 이들 실시예에서 얻어진 구리 합금 시트로부터 절단되었다.
먼저, 얻어진 각각의 구리 합금 시트의 샘플의 표면을 연마, 에칭하여, 광학 현미경으로 관찰함으로써, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해, 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하지 않고 평균 결정 입자 크기[쌍정 입계를 포함하면서 얻어지는 평균 결정 입자 크기](DT)를 얻었다. 그 결과, 평균 결정 입자 크기(DT)는 각각 5.2㎛(실시예1), 3.8㎛(실시예2), 4.5㎛(실시예3), 4.5㎛(실시예4), 7.1㎛(실시예5), 4.4㎛(실시예6), 6.4㎛(실시예7), 6.0㎛(실시예8), 5.8㎛(실시예9), 5.3㎛(실시예10), 9.0㎛(실시예11), 9.2㎛(실시예12), 4.7㎛(실시예13), 4.7㎛(실시예14), 5.7㎛(실시예15), 4.8㎛(실시예16), 6.4㎛(실시예17), 5.2㎛(실시예18) 및 6.7㎛(실시예19)이었다.
또한, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의해, 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하면서 평균 결정 입자 크기[쌍정 입계를 포함하지 않으면서 얻어지는 순수 평균 결정 입자 크기](D)가 얻어졌다. 그 결과, 평균 결정 입자 크기(D)는 각각 12㎛(실시예1), 8㎛(실시예2), 10㎛(실시예3), 9㎛(실시예4), 15㎛(실시예5), 8㎛(실시예6), 14㎛(실시예7), 12㎛(실시예8), 11㎛(실시예9), 10㎛(실시예10), 18㎛(실시예11), 24㎛(실시예12), 8㎛(실시예13), 9㎛(실시예14), 12㎛(실시예15), 12㎛(실시예16), 14㎛(실시예17), 12㎛(실시예18) 및 10㎛(실시예19)이었다.
이어서, 평균 쌍정 밀도[NG = (D-DT)/DT]가 산출되었다. 그 결과, 평균 쌍정 밀도는 각각 1.3(실시예1), 1.1(실시예2), 1.2(실시예3), 1.0(실시예4), 1.1(실시예5), 0.8(실시예6), 1.2(실시예7), 1.0(실시예8), 0.9(실시예9), 0.9(실시예10), 1.0(실시예11), 1.5(실시예12), 0.7(실시예13), 0.9(실시예14), 1.1(실시예15), 1.5(실시예16), 1.2(실시예17), 1.3(실시예18) 및 0.5(실시예19)이었다. 모든 실시예에서, NG = (D-DT)/DT ≥ 0.5가 만족되었다.
X선 회절 세기(X선 회절의 적분 세기)의 측정과 관련하여, 각각의 샘플의 표면(압연면)에서 {422} 면의 회절 피크에서의 적분 강도 I{422} 및 {200} 면의 회절 피크에서의 적분 강도 I{200}이 30 mA의 튜브 전류, 40 kV의 튜브 전압 및 Mo-Kα1과 Kα2 선을 포함하는 측정 조건에서 X선 회절계(XRD)에 의해 측정되었다. 유사하게, 순구리의 표준 분말의 {220} 면의 X선 회절 세기 I0{200}도 역시 동일한 측정 조건에서 동일 X선 회절계에 의해 측정되었다. 또한, 사용된 샘플의 압연면은 샘플의 압연면에서 산화가 분명하게 관찰되는 경우, 미리 #1500 방수 페이퍼로서 페이싱 가공되거나 산으로 세정되었다. 그 결과, X선 회절 세기의 I{200}/I0{200} 비는 각각 3.2(실시예1), 3.0(실시예2), 2.9(실시예3), 3.8(실시예4), 3.3(실시예5), 3.5(실시예6), 3.1(실시예7), 3.2(실시예8), 3.4(실시예9), 3.0(실시예10), 2.2(실시예11), 4.2(실시예12), 3.3(실시예13), 3.1(실시예14), 3.9(실시예15), 4.0(실시예16), 4.1(실시예17), 3.9(실시예18) 및 1.9(실시예19)이었다. 모든 실시예들이 I{200}/I0{200} ≥ 1.0을 만족하는 결정 배향을 가진다. X선 회절 세기의 I{200}/I{422} 비는 각각 37(실시예1), 20(실시예2), 16(실시예3), 52(실시예4), 16(실시예5), 50(실시예6), 25(실시예7), 27(실시예8), 24(실시예9), 18(실시예10), 19(실시예11), 38(실시예12), 56(실시예13), 55(실시예14), 35(실시예15), 46(실시예16), 32(실시예17), 44(실시예18) 및 18(실시예19)이었다. 모든 실시예들이 I{200}/I{422} ≥ 15를 만족하는 결정 뱅향을 가진다.
구리 합금 시트의 전기 도전성이 JIS H0505에 기초한 전기 도전성 측정 방법에 따라 측정되었다. 그 결과, 전기 도전성은 각각 43.1％IACS(실시예1), 40.0％IACS(실시예2), 39.4％IACS(실시예3), 54.7％IACS(실시예4), 52.2％IACS(실시예5), 43.2％IACS(실시예6), 45.1％IACS(실시예7), 43.9％IACS(실시예8), 41.9％IACS(실시예9), 55.1％IACS(실시예10), 43.0％IACS(실시예11), 44.0％IACS(실시예12), 42.7％IACS(실시예13), 40.1％IACS(실시예14), 40.0％IACS(실시예15), 39.0％IACS(실시예16), 40.0％IACS(실시예17), 42.0％IACS(실시예18) 및 42.0％IACS(실시예19)이었다.
구리 합금 시트의 인장 강도를 평가하기 위해서, LD(압연 방향)에 있어서의 인장 시험을 위한 3개의 시험편(JIS Z2201에 기초한 No. 5 시험편)이 각각의 구리 합금 시트로부터 절단되었다. 이어서, JIS Z2241에 기초한 인장 시험이 각각의 시험편에 대해 수행되어 인장 강도의 평균 값을 얻어냈다. 그 결과 인장 강도는 각각 722㎫(실시예1), 720㎫(실시예2), 701㎫(실시예3), 820㎫(실시예4), 702㎫(실시예5), 851㎫(실시예6), 728㎫(실시예7), 765㎫(실시예8), 762㎫(실시예9), 714㎫(실시예10), 730㎫(실시예11), 715㎫(실시예12), 852㎫(실시예13), 865㎫(실시예14), 878㎫(실시예15), 852㎫(실시예16), 898㎫(실시예17), 894㎫(실시예18) 및 847㎫(실시예19)이었다. 모든 구리 합금 시트는 700㎫ 이상의 고강도를 가진다.
구리 합금 시트의 굽힘 가공성을 평가하기 위해서, LD(압연 방향)가 종방향인 3개의 굽힘 시험편(폭 : 10㎜) 및 TD(압연 방향 및 두께 방향에 수직인 방향)가 종방향인 3개의 굽힘 시험편(폭 : 10㎜)이 구리 합금 시트로부터 개별적으로 절단되었다. 이어서, JIS H3110에 기초한 90°W 굽힘 시험이 각각의 시험편에 대해 수행되었다. 이어서, 시험 후 각각의 시험편의 굽힘부의 표면 및 단면을 광학 현미경으로 100배율로 관찰하여, 균열이 발생되지 않는 최소 굽힘 반경(R)을 얻어냈다. 이어서, 최소 굽힘 반경(R)을 구리 합금 시트의 두께로 나눔으로써, LD 및 TD에 있어서 R/t값을 개별적으로 얻어냈다. LD 및 TD 각각에 있어서 3개의 시험편에 대한 R/t값 중 최악의 결과가 LD 및 TD에 있어서 R/t값으로 개별적으로 채택되었다. 그 결과, 실시예1 내지 실시예12, 실시예15 및 실시예16에 있어서는, R/t가 시트의 굽힘 축이 LD인 양호하지 않은 방향으로의 굽힘과 시트의 굽힘 축이 TD인 양호한 방향으로의 굽힘 모두에 대해 0.0으로서, 시트의 굽힘 가공성이 우수하였다. 실시예13 및 실시예14에 있어서는, R/t가 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서는 0.0이었고, R/t가 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 대해서는 0.3이었다. 실시예17에 있어서는, R/t가 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서는 0.5이었고, R/t가 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 대해서는 0.5이었다. 실시예18에 있어서는, R/t가 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서는 0.0이었고, R/t가 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 있어서는 0.5이었다. 실시예19에 있어서는, R/t가 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서는 1.0이었고, R/t가 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 있어서는 1.0이었다.
구리 합금 시트의 내응력 완화성을 평가하기 위해서, TD(압연 방향 및 두께 방향에 수직인 방향)가 종방향인 굽힘 시험편(폭 : 10㎜)이 구리 합금 시트로부터 절단되었다. 이어서, 굽힘 시험편은 그 종방향에 있어서 시험편의 중심부에서의 표면 응력이 0.2％ 항복 강도의 80％가 되도록 아크 형태로 굽혀지고, 이어서 시험편은 이러한 상태로 고정되었다. 또한, 표면 응력은 E가 시험편의 탄성 계수(MPa)를 나타내고, t가 시험편의 두께(mm)를 나타내고, δ가 시험편의 편향 높이(mm)를 나타내는 경우, 표면 응력(MPa) = 6Et δ/L0 2으로 정의된다. 아크 형태로 굽혀진 시험편이 대기에서 1000시간 동안 150℃로 유지된 이후, 응력 완화율을 시험편의 굽힘 변형으로부터 산출함으로써, 구리 합금 시트의 내응력 완화성을 평가하였다. 또한, 응력 완화율은 L0가 아크 형태로 굽혀진 상태로 고정된 시험편의 양단부 사이의 수평 거리(mm)를 나타내고, L1이 시험편이 굽혀지기 이전에 시험편의 길이(mm)를 나타내고, L2가 시험편이 아크 형태로 굽혀지고 가열된 이후 시험편의 양단부 사이의 수평 거리(mm)를 나타내는 경우, 응력 완화율(％) = (L1 - L2) x 100 / (L1 - L0)에 의해 산출된다. 그 결과, 응력 완화율은 각각 4.1％(실시예1), 3.8％(실시예2), 3.6％(실시예3), 2.9％(실시예4), 3.2％(실시예5), 3.4％(실시예6), 3.3％(실시예7), 3.8％(실시예8), 3.0％(실시예9), 3.2％(실시예10), 4.5％(실시예11), 2.3％(실시예12), 2.7％(실시예13), 2.8％(실시예14), 3.8％(실시예15), 3.2％(실시예16), 3.4％(실시예17), 3.5％(실시예18) 및 6.0％(실시예19)이었다. 구리 합금 시트는 모두 6％ 이하의 응력 완화율을 가진다. 6％ 이하의 응력 완화율을 가지는 구리 합금 시트는 내응력 완화성이 우수하고 시트가 자동차용 커넥터 재료로 사용되는 경우에도 높은 내구성을 가지는 것으로 평가된다.
비교예1
제1 냉간 압연 작업이 수행되지 않고, 열처리가 900℃에서 1시간 동안 수행되고, 제2 냉간 압연 작업에 있어서의 압연량이 98％인 것을 제외하고는, 실시예1의 것과 동일한 방법에 의해 구리 합금 시트를 얻기 위해, 실시예1의 것과 동일한 화학 조성을 가지는 구리 합금이 사용되었다.
이렇게 얻어진 구리 합금 시트로부터 샘플을 절단하고, 실시예1 내지 실시예19에서와 동일한 방법으로 시트의 평균 결정 입자 크기, 평균 쌍정 밀도, X선 회절의 세기, 전기 도전성, 인장 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 검사하였다.
그 결과, 쌍정 입계를 포함하면서 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)는 7.7㎛이었고, 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진 순수 평균 결정 입자 크기(D)는 10㎛이었고, 따라서 평균 쌍정 밀도(NG)는 0.3이었다. 또한, I{200}/I0{200}는 0.5이었고, I{200}/I{422}는 2.5이었다. 전기 도전성은 43.4％IACS이었고, 인장 강도는 733㎫이었다. 또한, 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 0.3이었고, 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 1.3이었다. 응력 완화율은 6.2％이었다.
비교예2
제1 냉간 압연 작업에 있어서의 압연량이 86％이고, 열처리가 900℃에서 1시간 동안 수행되고, 제2 냉간 압연 작업에 있어서의 압연량이 86％인 것을 제외하고는, 실시예2의 것과 동일한 방법에 의해 구리 합금 시트를 얻기 위해, 실시예2의 것과 동일한 화학 조성을 가지는 구리 합금이 사용되었다.
이렇게 얻어진 구리 합금 시트로부터 샘플을 절단하고, 실시예1 내지 실시예19에서와 동일한 방법으로 시트의 평균 결정 입자 크기, 평균 쌍정 밀도, X선 회절의 세기, 전기 도전성, 인장 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 검사하였다.
그 결과, 쌍정 입계를 포함하면서 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)는 5.8㎛이었고, 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진 순수 평균 결정 입자 크기(D)는 7㎛이었고, 따라서 평균 쌍정 밀도(NG)는 0.2이었다. 또한, I{200}/I0{200}는 0.4이었고, I{200}/I{422}는 5.4이었다. 전기 도전성은 40.1％IACS이었고, 인장 강도는 713㎫이었다. 또한, 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 0.3이었고, 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 1.3이었다. 응력 완화율은 6.0％이었다.
비교예3
제1 냉간 압연 작업 및 열처리가 수행되지 않고, 공정 어닐링 작업이 수행되지 않고, 제2 냉간 압연 작업에 있어서의 압연량이 98％인 것을 제외하고는, 실시예3의 것과 동일한 방법에 의해 구리 합금 시트를 얻기 위해, 실시예3의 것과 동일한 화학 조성을 가지는 구리 합금이 사용되었다.
이렇게 얻어진 구리 합금 시트로부터 샘플을 절단하고, 실시예1 내지 실시예19에서와 동일한 방법으로 시트의 평균 결정 입자 크기, 평균 쌍정 밀도, X선 회절의 세기, 전기 도전성, 인장 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 검사하였다.
그 결과, 쌍정 입계를 포함하면서 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)는 6.4㎛이었고, 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진 순수 평균 결정 입자 크기(D)는 9㎛이었고, 따라서 평균 쌍정 밀도(NG)는 0.4이었다. 또한, I{200}/I0{200}는 0.2이었고, I{200}/I{422}는 6.2이었다. 전기 도전성은 39.1％IACS이었고, 인장 강도는 691㎫이었다. 또한, 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 0.7이었고, 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 1.3이었다. 응력 완화율은 5.8％이었다.
비교예4
제1 냉간 압연 작업이 수행되지 않고, 열처리가 550℃에서 1시간 동안 수행되고, 제2 냉간 압연 작업에 있어서의 압연량이 96％이고 다듬질 냉간 압연 작업에 있어서의 압연량이 65％인 것을 제외하고는, 실시예4의 것과 동일한 방법에 의해 구리 합금 시트를 얻기 위해, 실시예4의 것과 실질적으로 동일한 화학 조성을 가지는 구리 합금(1.54 wt％의 Ni, 0.62 wt％의 Si, 1.1 wt％의 Co 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금)이 사용되었다.
이렇게 얻어진 구리 합금 시트로부터 샘플을 절단하고, 실시예1 내지 실시예19에서와 동일한 방법으로 시트의 평균 결정 입자 크기, 평균 쌍정 밀도, X선 회절의 세기, 전기 도전성, 인장 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 검사하였다.
그 결과, 쌍정 입계를 포함하면서 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)는 6.2㎛이었고, 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진 순수 평균 결정 입자 크기(D)는 8㎛이었고, 따라서 평균 쌍정 밀도(NG)는 0.3이었다. 또한, I{200}/I0{200}는 0.3이었고, I{200}/I{422}는 10이었다. 전기 도전성은 57.5％IACS이었고, 인장 강도는 889㎫이었다. 또한, 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 2.0이었고, 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 3.0이었다. 응력 완화율은 7.2％이었다.
비교예5
고용화 열처리가 600℃에서 10분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 실시예1의 것과 동일한 방법에 의해 구리 합금 시트를 얻기 위해, 0.46 wt％의 Ni, 0.13 wt％의 Si, 0.16 wt％의 Mg 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금이 사용되었다.
이렇게 얻어진 구리 합금 시트로부터 샘플을 절단하고, 실시예1 내지 실시예19에서와 동일한 방법으로 시트의 평균 결정 입자 크기, 평균 쌍정 밀도, X선 회절의 세기, 전기 도전성, 인장 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 검사하였다.
그 결과, 쌍정 입계를 포함하면서 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)는 2.1㎛이었고, 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진 순수 평균 결정 입자 크기(D)는 3㎛이었고, 따라서 평균 쌍정 밀도(NG)는 0.4이었다. 또한, I{200}/I0{200}는 0.1이었고, I{200}/I{422}는 1.9이었다. 전기 도전성은 55.7％IACS이었고, 인장 강도는 577㎫이었다. 또한, 양호한 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 0.0이었고, 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에 대해서 R/t는 0.0이었다. 응력 완화율은 7.5％이었다.
비교예6
고용화 열처리가 925℃에서 10분 동안 수행되고 시효 처리가 450℃에서 7시간 동안 수행되는 것을 제외하고는, 실시예1의 것과 동일한 방법에 의해 구리 합금 시트를 얻기 위해, 5.20 wt％의 Ni, 1.20 wt％의 Si, 0.51 wt％의 Sn, 0.46 wt％의 Zn 및 잔량부 Cu를 함유하는 구리 합금이 사용되었다.
이렇게 얻어진 구리 합금 시트로부터 샘플을 절단하고, 실시예1 내지 실시예19에서와 동일한 방법으로 시트의 평균 결정 입자 크기, 평균 쌍정 밀도, X선 회절의 세기, 전기 도전성, 인장 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 검사하였다.
결과로서, 쌍정 입계를 포함하여 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)는 6.3㎛이었고, 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어진 순수 평균 결정 입자 크기(D)는 12㎛이었고, 따라서 평균 쌍정 밀도(NG)는 0.9이었다. 또한, I{200}/I0{200}은 2.1이고, I{200}/I{422}는 13이었다. 전기 도전성은 36.7％IACS이었고, 인장 강도는 871㎫이었다. 더욱이, R/t는 양호한 방향으로의 굽힘에서 1.0이었고, R/t는 양호하지 않은 방향으로의 굽힘에서 3.3이었다. 응력 완화율은 3.6％이었다.
실시예 및 비교예의 구리 합금 시트의 화학 조성 및 제조 조건이 표 1 및 표 2에 각각 도시된다. 실시예 및 비교예의 구리 합금 시트의 제조 동안 공정 어닐링 전후의 전기 도전성의 비 및 비커스 경도의 비가 표 3에 도시되고, 이의 구조 및 특성에 대한 결과가 표 4에 도시된다.
[표 1]
Figure 112010026873102-pat00001
[표 1_계속]
Figure 112010026873102-pat00002
[표 2]
Figure 112010026873102-pat00003
[표 2_계속]
Figure 112010026873102-pat00004
[표 3]
Figure 112010026873102-pat00005
[표 3_계속]
Figure 112010026873102-pat00006
[표 4]
Figure 112010026873102-pat00007
[표 4_계속]
Figure 112010026873102-pat00008
상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예1 내지 비교예4의 구리 합금 시트은 실질적으로 실시예1 내지 실시예4와 각각 동일한 화학 조성을 갖는다. 그러나, 비교예1 내지 비교예4에서, 고용화 열처리 전의 냉간 압연 및 공정 어닐링이 적절하지 않아서, 변형 에너지 및 적층 결함 에너지를 충분히 저장하는 것이 가능하지 않았다. 그 이유 때문에, 쌍정 밀도 및 {200} 결정면의 상대량이 불충분하였고, 주배향 성분으로서 {422} 결정면을 갖는 다수의 결정 입자가 남아있다. 따라서, 각각의 시트의 인장 강도 및 전기 도전성이 실시예1 내지 실시예4의 시트 중 대응하는 시트의 것과 실질적으로 동일하였지만, 각각의 시트의 굽힘 가공성 및 내응력 완화성은 열화되었다. 비교예5에서는, Ni 및 Si의 함량이 너무 낮았기 때문에, 생성된 침전물의 양이 작아서, 시트의 강도 수준이 낮았다. 비교예6에서는, Ni의 함량이 너무 높았기 때문에, 배향의 제어가 불충분하여, 시트의 인장 강도는 높았지만 시트의 굽힘 가공성은 아주 불량했다.
도 2는 실시예3의 구리 합금 시트의 표면(압연면)의 입자 구조를 도시하는 현미경 사진이고, 도 3은 실시예3의 것과 동일한 화학 조성을 갖는 비교예3의 구리 합금 시트의 표면(압연면)의 입자 구조를 도시하는 현미경 사진이다. 도 2 및 도 3에서, 화살표는 압연 방향을 나타내고, 점선은 압연 방향에 대하여 45˚및 135˚의 각도로 각각 연장하는 방향을 도시한다. 도 2 및 도 3에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예3의 구리 합금 시트는 비교예3의 구리 합금 시트의 것보다 더 많은 수의 쌍정을 갖는다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예3의 구리 합금 시트의 적어도 2개의 쌍정을 갖는 결정 입자에서, 쌍정 입계는 서로에 대해 실질적으로 직각이다. 면심 입방(fcc) 결정의 기하학적 관계로부터, 이러한 결정 입자의 {100}면은 압연면에 평행하고, 쌍정 입계는 압연 방향에 대하여 약 45˚ 및 약 135˚로 각각 연장하는 방향에 평행하다. 따라서, 이러한 결정 입자는 {100}<001>(입방) 방향을 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예3에서 얻어진 구리 합금 시트에서 쌍정 밀도는 높고 입방 방향을 갖는 결정 입자의 비율이 높다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 구리 합금 시트의 굽힘 가공성 및 내응력 완화성이 쌍정 밀도 및 입방 배향을 갖는 결정 입자의 비율을 상승시킴으로써 현저하게 증가될 수 있는 것으로 생각된다.
비록 본 발명이 보다 나은 이해를 촉진하기 위하여 바람직한 실시예로서 개시되지만, 본 발명은 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않고 다양한 방식으로 실시될 수 있다는 것을 알아야 할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 설명된 것과 같은 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않고 실시될 수 있는 도시된 실시예에 대한 모든 가능한 실시예 및 변형예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 0.7 내지 4.0 wt％의 니켈 및 0.2 내지 1.5 wt％의 규소를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금 시트이며,
    상기 구리 합금 시트의 표면에서 {200} 결정면의 X선 회절의 세기를 I{200}라 하고, 순구리의 표준 분말의 {200} 결정면의 X선 회절의 세기를 I0{200}라 하면, 상기 구리 합금 시트는 I{200}/I0{200}≥1.0을 만족하는 결정 배향을 갖고,
    상기 구리 합금 시트의 표면에서 {422} 결정면의 X선 회절의 세기를 I{422}라 하면, 상기 구리 합금 시트의 상기 결정 배향은 I{200}/I{422}≥15을 만족하는, 구리 합금 시트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금 시트는 6㎛ 내지 60㎛의 범위인 평균 결정 입자 크기(D)를 갖고, 상기 평균 결정 입자 크기(D)는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의한 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지는, 구리 합금 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 구리 합금 시트는 0.5 이상인 평균 쌍정 밀도[NG=(D-DT)/DT]를 갖고, 상기 평균 쌍정 밀도는, 평균 결정 입자 크기(D)와, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의한 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하지 않고 쌍정 입계를 포함하여 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)로부터 얻어지는, 구리 합금 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 0.1 내지 1.2 wt％의 주석, 2.0 wt％ 이하의 아연, 1.0 wt％ 이하의 마그네슘, 2.0 wt％ 이하의 코발트 및 1.0 wt％ 이하의 철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유하는, 구리 합금 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 크롬, 붕소, 인, 지르코늄, 티탄, 망간, 은, 베릴륨 및 미시 메탈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하고, 이들 원소의 총량이 3 wt％ 이하인, 구리 합금 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금 시트는 700㎫ 이상의 인장 강도를 갖는, 구리 합금 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금 시트는 800㎫ 이상의 인장 강도를 갖고, 상기 결정 배향은 I{200}/I{422}≥50을 만족하는, 구리 합금 시트.
  9. 0.7 내지 4.0 wt％의 니켈 및 0.2 내지 1.5 wt％의 규소를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금 시트이며,
    상기 구리 합금 시트의 표면에서 {422} 결정면의 X선 회절의 세기를 I{422}라 하면, 상기 구리 합금 시트의 결정 배향은 I{200}/I{422}≥15을 만족하고,
    상기 구리 합금 시트는 6㎛ 내지 60㎛의 범위인 평균 결정 입자 크기(D)를 갖고, 상기 평균 결정 입자 크기(D)는 JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의한 구리 합금 시트의 표면에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하면서 쌍정 입계를 포함하지 않고 얻어지고,
    상기 구리 합금 시트는 0.5 이상인 평균 쌍정 밀도[NG=(D-DT)/DT]를 갖고, 상기 평균 쌍정 밀도는, 평균 결정 입자 크기(D)와, JIS H0501에 기초한 섹션 방법에 의한 구리 합금 시트의 표면 상에서 쌍정 입계와 결정 입계를 구별하지 않고 쌍정 입계를 포함하여 얻어진 평균 결정 입자 크기(DT)로부터 얻어지는, 구리 합금 시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 0.1 내지 1.2 wt％의 주석, 2.0 wt％ 이하의 아연, 1.0 wt％ 이하의 마그네슘, 2.0 wt％ 이하의 코발트 및 1.0 wt％ 이하의 철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유하는, 구리 합금 시트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 구리 합금 시트의 상기 화학 조성은 크롬, 붕소, 인, 지르코늄, 티탄, 망간, 은, 베릴륨 및 미시 메탈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하고, 이들 원소의 총량이 3 wt％ 이하인, 구리 합금 시트.
  12. 제9항에 있어서, 상기 구리 합금 시트는 700㎫ 이상의 인장 강도를 갖는, 구리 합금 시트.
  13. 제9항에 있어서, 상기 구리 합금 시트는 800㎫ 이상의 인장 강도와, I{200}/I{422}≥50을 만족하는 결정 배향을 갖는, 구리 합금 시트.
  14. 구리 합금 시트의 제조 방법이며,
    0.7 내지 4.0 wt％의 니켈 및 0.2 내지 1.5 wt％의 규소를 함유하고 잔량부가 구리 및 불가피한 불순물인 화학 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용융 및 주조하는 용융 및 주조 단계와,
    상기 용융 및 주조 단계 후에, 950℃ 내지 400℃의 범위에서 온도를 낮추면서 열간 압연 작업을 수행하는 열간 압연 단계와,
    상기 열간 압연 단계 후에, 30％ 이상의 압연량에서 냉간 압연 작업을 수행하는 제1 냉간 압연 단계와,
    상기 제1 냉간 압연 단계 후에, 450 내지 600℃의 가열 온도에서 열처리를 수행하는 공정 어닐링 단계와,
    상기 공정 어닐링 단계 후에, 70％ 이상의 압연량에서 냉간 압연 작업을 수행하는 제2 냉간 압연 단계와,
    상기 제2 냉간 압연 단계 후에, 700 내지 980℃의 온도에서 고용화 열처리를 수행하는 고용화 열처리 단계와,
    상기 고용화 열처리 단계 후에, 0 내지 50％의 압연량에서 냉간 압연 작업을 수행하는 중간 냉간 압연 단계와,
    상기 중간 냉간 압연 단계 후에, 400 내지 600℃의 온도에서 시효 처리를 수행하는 시효 처리 단계를 포함하고,
    상기 공정 어닐링 단계에서 열처리는 열처리 전의 비커스 경도(Hb)에 대한 열처리 후의 비커스 경도(Ha)의 비(Ha/Hb)가 0.8 이하가 되도록 하면서 열처리 전의 전기 도전성(Eb)에 대한 열처리 후의 전기 도전성(Ea)의 비(Ea/Eb)가 1.5 이상이 되도록 수행되는, 구리 합금 시트의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고용화 열처리 단계에서 고용화 열처리를 수행하는 온도 및 시간은, 고용화 열처리 후의 평균 결정 입자 크기가 10㎛ 내지 60㎛의 범위에 있도록 설정되는, 구리 합금 시트의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 시효 처리 단계 후에, 50％ 이하의 압연량에서 냉간 압연 작업을 수행하는 다듬질 냉간 압연 단계를 더 포함하는, 구리 합금 시트의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다듬질 냉간 압연 단계 후에, 150 내지 550℃의 온도에서 열처리를 수행하는 저온 어닐링 단계를 더 포함하는, 구리 합금 시트의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 구리 합금 시트의 화학 조성은 0.1 내지 1.2 wt％의 주석, 2.0 wt％ 이하의 아연, 1.0 wt％ 이하의 마그네슘, 2.0 wt％ 이하의 코발트 및 1.0 wt％ 이하의 철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유하는, 구리 합금 시트의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 구리 합금 시트의 화학 조성은 크롬, 붕소, 인, 지르코늄, 티탄, 망간, 은, 베릴륨 및 미시 메탈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하고, 이들 원소의 총량이 3wt％ 이하인, 구리 합금 시트의 제조 방법.
  20. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 구리 합금 시트가 재료로서 사용되는 전기 전자 부품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전기 전자 부품은 커넥터, 리드 프레임, 릴레이 및 스위치 중 어느 하나인, 전기 전자 부품.
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