JP5314663B2

JP5314663B2 - 銅合金

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Publication number: JP5314663B2
Application number: JP2010277081A
Authority: JP
Inventors: 久郎宍戸; 進也桂; 康博有賀; 克史松本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2030-12-13
Also published as: JP2012126930A

Description

本発明は、導電性が良好であることは勿論のこと、高強度、優れた曲げ加工性、および優れた耐応力緩和特性を兼ね備えた銅合金に関し、特に、電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に好適に用いることができる電気・電子部品用の銅合金に関するものである。

電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に使用される銅合金材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されると共に、電気・電子部品の組立時や作動時に付与される応力に耐え得るだけの高い強度が要求される。また、電気・電子部品は曲げ加工により成形されることが一般的であり、この曲げ加工される電気・電子部品用の材料には優れた曲げ加工性も要求される。更には、電気・電子部品の接触信頼性を確保するためには、接触圧力が時間を経るに伴い低下する現象、すなわち応力緩和に対する耐久性である耐応力緩和特性に優れることも要求される。

これら通電部品に使用される材料を高強度化する方法としては、Ｎｉ、Ｓｉなどの溶質元素を多量に添加する方法や、製造時に焼鈍と圧延を繰り返す方法、時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率を増大させる方法などが、一般的に知られている。しかしながら、Ｎｉ、Ｓｉなどの溶質元素の多量添加は、Ｎｉ−Ｓｉ系介在物量の増大を招き、曲げ加工性を低下させるという問題を発生してしまう。また、仕上げ圧延（調質処理）率を増大させる方法では、Ｃｕｂｅ方位面積率が低下し、同じく曲げ加工性を低下させるという問題を発生してしまう。

また、通電部品に使用される材料の曲げ加工性を向上させる方法としては、仕上げ圧延（調質処理）率を低下させる方法や、結晶粒径を微細化させる方法、Ｃｕｂｅ方位面積率を増加させる方法などが一般的に知られている。しかしながら、結晶粒径を微細化させると、耐応力緩和特性が低下するという問題を発生してしまう。

更には、通電部品に使用される材料の耐応力緩和特性を向上させる方法としては、仕上げ圧延（調質処理）率を低下させる方法や、結晶粒径を粗大化させる方法が一般的に知られている。

そのため、従来からの各種技術を用いても、電気・電子部品を構成する通電部品に使用される材料の高強度化、曲げ加工性の向上、耐応力緩和特性の向上を、同時に実現させることは非常に困難であるということができる。従って、従来は作製する個々の通電部品に要求される特性に鑑み、これら夫々の特性に適宜バランスをもたせることで対応するという方法をとらざるを得なかった。特に、銅合金の中でもコルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金）はこれら種々の特性に優れ、且つ安価なことから、電気・電子部品を構成する通電部品に好適な銅合金材料であるとして、近年広く採用されている。

また、近年は電子機器の小型化および軽量化が進んでおり、端子・コネクター用に用いられる銅合金材料には、特に高強度薄肉化の要求が高くなる傾向がある。従って、強度の中においても接圧力強度という観点から圧延直角方向（Ｔ．Ｄ．方向）の０．２％耐力（ＹＰ）が高いことが特に求められる傾向にある。

しかしながら、特にコルソン合金は、圧延平行方向（Ｌ．Ｄ．方向）と圧延直角方向（Ｔ．Ｄ．方向）の強度差が大きいという特徴、すなわち、圧延平行方向の強度より圧延直角方向の強度の方が相対的に低いという特徴がある。また、引張強度（ＴＳ）と０．２％耐力（ＹＰ）の差が大きいという特徴もある。そのため、このコルソン合金を、端子・コネクターに用いた場合は、圧延直角方向の耐力が低くなり、接圧強度が不足するなどの問題が発生している。

近年、このコルソン合金の曲げ加工性を改善する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１により、コルソン合金の曲げ加工性を向上させる有効な方法として、結晶粒の集合組織を制御する技術が提案されている。その特許文献１には、Ｎｉを２．０〜６．０質量％、ＳｉをＮｉ／Ｓｉの質量比で４〜５の範囲で各々含むコルソン合金の、平均結晶粒径を１０μｍ以下とすると共に、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有し、且つ、３００倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界を有さない銅合金板が開示されている。

また、特許文献２により、Ｎｉを０．５〜４．０質量％、Ｃｏを０．５〜２．０質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％を含有する銅合金の材料表面における｛１１１｝面からの回析強度をＩ｛１１１｝、｛２００｝面からの回析強度を｛２００｝、｛２２０｝面からの回析強度を｛２２０｝、｛３１１｝面からの回析強度を｛３１１｝、これらの回析強度の中の｛２００｝面からの回析強度の割合をＲ｛２００｝＝｛２００｝／（｛１１１｝＋｛２００｝＋｛３１１｝）とした場合に、Ｒ｛２００｝が０．３以上である電気・電子機器用銅合金に関する提案がなされている。

更には、特許文献３により、質量％で、Ｎｉ：０．７〜２．５％、Ｓｉ：０．２〜０．７％を含有する銅合金板材において、３．０≦Ｉ｛２２０｝／Ｉ_０｛２２０｝≦６．０、１．５≦Ｉ｛２００｝／Ｉ_０｛２００｝≦２．５を満足させることで、コルソン合金の高強度と優れた曲げ加工性を維持しながら、それらの特性についての異方性を改善した銅合金板材に関する提案がなされている。

また、特許文献４により、質量％で、Ｎｉ：０．７〜４．２％、Ｓｉ：０．２〜１．０％を含有する銅合金板材において、Ｉ｛４２０｝／Ｉ_０｛４２０｝＞１．０を満足させることで、高強度および鋼導電性を維持しながら、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を呈する銅合金板材に関する提案がなされている。

特開２００６−１５２３９２号公報特開２００９−７６６６号公報特開２００８−１３８３６号公報特開２００８−２２３１３６号公報

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたもので、導電性が良好であることは勿論のこと、高強度、優れた曲げ加工性、および優れた耐応力緩和特性を兼ね備えた銅合金を提供することを課題とするものである。

請求項１記載の発明は、質量％で、Ｎｉ：２．０〜３．６％、Ｓｉ：０．４〜１．０％、Ｓｎ：０．０５〜１．５％、Ｚｎ：０．０５〜３．０％を含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、この銅合金の平均結晶粒径が１０μｍ〜４０μｍであり、且つ、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の平均面積率が２０％以上であると共に、１／４ｔ（ｔは板厚）部と１／２ｔ部のＣｕｂｅ方位の面積率の差が５％以内であり、且つ、ＫＡＭ値が１．００以上３．００以下であることを特徴とする銅合金である。

請求項２記載の発明は、更に、質量％で、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を、合計で０．０１〜３．０％含有する請求項１記載の銅合金である。

本発明によると、銅合金の特性である導電性が良好であることは勿論のこと、高強度、優れた曲げ加工性、および優れた耐応力緩和特性を兼ね備えた、すなわち、曲げ加工性および耐応力緩和特性に優れた高強度銅合金とすることができる。

実施例で銅合金の耐応力緩和特性を求める試験方法を示し、短冊状試験片にたわみ量を与えた状態を示す正面図である。実施例で銅合金の耐応力緩和特性を求める試験方法を示し、たわみ量を取り去ったときの永久たわみを示す正面図である。

銅合金を高強度化する方法として最も有効な方法は、仕上げ圧延（調質処理）率を増大させる方法である。しかしながら、仕上げ圧延（調質処理）率を増大させると、銅合金の曲げ加工性および耐応力緩和特性を逆に低下させることになってしまう。また、耐応力緩和特性を向上させる最も有効な手段は、銅合金の結晶粒径を大きくすることである。しかしながら、結晶粒径を大きくすると、銅合金の曲げ加工性を逆に低下させることになってしまう。そのため、従来からの技術で、強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性という諸特性を兼ねた銅合金を得ようとすると、仕上げ圧延（調質処理）率や結晶粒径を制御して、強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性を、適当にバランスする方法を採用するしかなく、高強度、優れた曲げ加工性、優れた耐応力緩和特性という相矛盾する特性を兼ね備えた銅合金を得ることは不可能であった。

本発明者らは、このような従来からの課題に鑑み、高強度、優れた曲げ加工性、優れた耐応力緩和特性を兼ね備えた銅合金を得るために、鋭意、実験、研究を進めた。

まず、本発明者らは銅合金の製造工程から検討し、その製造工程のうちで、最終の冷間圧延前後の集合組織をＳＥＭ−ＥＢＳＰにて詳細に調査して、銅合金に圧延を施しても圧延前の結晶方位を保ったままの結晶粒が多く残存することを知見した。すなわち、最終の冷間圧延前のＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が高ければ、最終の冷間圧延後のＣｕｂｅ方位の面積率を高い状態で保つことができることを確認した。先に示した特許文献１および特許文献２に記載の技術では、集合組織を制御するために最終圧延率を低く制御しているが、本発明者らは、銅合金の製造工程において、その最終圧延率を高くしても集合組織を制御することが可能であることを見出した。

更に、本発明者らは検討を進めた結果、板厚方向のＣｕｂｅ方位の面積率にバラツキがあれば曲げ加工性を十分に向上させることはできず、板厚方向のＣｕｂｅ方位の面積率のバラツキを低減することで、曲げ加工性が確実に向上することも併せて見出した。

また、結晶粒径が大きいほどＣｕｂｅ方位の面積率を高くできることも知見した。特に結晶粒径が４０μｍ以下の場合は、Ｃｕｂｅ方位の面積率が増大することによる曲げ加工性の向上への寄与が、結晶粒の粗大化による曲げ加工性の低下への寄与を上回ることを確認することができた。そのため、耐応力緩和特性を向上させるために、一定の大きさ（４０μｍ）までに結晶粒径を大きくしたとても、曲げ加工性は十分に維持できることを見出した。尚、結晶粒径を大きくすることは溶体化処理方法を工夫することで可能である。

以上の実験、研究による知見の結果、銅合金の平均結晶粒径を１０μｍ〜４０μｍとし、且つ、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の平均面積率を２０％以上とし、更に、１／４ｔ（ｔは板厚）部と１／２ｔ部のＣｕｂｅ方位の面積率の差を５％以内とし、更にそれに加えて、ＫＡＭ（ＫｅｒｎｅｌＡｖｅｒａｇｅＭｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値を１．００〜３．００とすることで、本発明が課題としている高強度、優れた曲げ加工性、および優れた耐応力緩和特性を兼ね備えた銅合金を得ることができることを見出した。

以下、本発明の実施の形態について、各要件ごとに具体的に説明するが、まず、本発明の銅合金の組織に関する要件について順に説明する。尚、以下の説明において、平均結晶粒径、集合組織における平均面積率を記載する場合は、「平均」を省略し、単に、結晶粒径、面積率と記載する場合もある。

（平均結晶粒径）
銅合金の平均結晶粒径は１０μｍ〜４０μｍとする。結晶粒径が４０μｍ以下では、Ｃｕｂｅ方位の面積率が増大することによる曲げ加工性の向上への寄与の度合いが、結晶粒の粗大化による曲げ加工性の低下への寄与の度合いを上回り、銅合金の曲げ加工性は向上する。しかし、結晶粒径が４０μｍを超えると結晶粒の粗大化による寄与の方が優勢になり曲げ加工性が低下してしまう。よって、結晶粒径の上限を４０μｍとする。より好ましい結晶粒径は３０μｍ以下である。一方、結晶粒径が１０μｍ未満になると、耐応力緩和特性が悪くなる。より好ましい結晶粒径は１５μｍ以上である。

（Ｃｕｂｅ方位の平均面積率）
Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞は、より多くのすべり系が活動できる方位である。このＣｕｂｅ方位を面積率で２０％以上集積させることにより、局所的な変形の発達を抑制し、銅合金の曲げ加工性を向上させることが可能となる。このＣｕｂｅ方位粒の集積率（面積率）が低すぎると、前記した局所的な変形の発達を抑制することができなくなり、銅合金の曲げ加工性が低下してしまう。従って、本発明では、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の平均面積率を２０％以上、より好ましくは２５％以上とする。尚、本発明ではＣｕｂｅ方位の平均面積率の上限は特に規定しないが、Ｃｕｂｅ方位の面積率を７０％以上とすることは難しい。このため、実質的なＣｕｂｅ方位の面積率の範囲は２０〜７０％である。

（Ｃｕｂｅ方位の面積率の差）
１／４ｔ（ｔは板厚）部の面積率と１／２ｔ部のＣｕｂｅ方位の面積率は、同じＣｕｂｅ方位の面積率ではあるが、その面積率にはバラツキが発生することがある。その面積率の差（バラツキ）が５％を超えると、銅合金の曲げ加工性が低下する。従って、前記Ｃｕｂｅ方位の面積率の差は５％以内に抑制する必要があり、このようにＣｕｂｅ方位の面積率の差を５％以内とすることで、銅合金の曲げ加工性が向上する。

（ＫＡＭ値）
ＫＡＭ値は１．００以上３．００以下とする。ＫＡＭ値が１．００未満であると、転位密度が不十分であり、このため引張強度に比べて耐力がかなり小さくなってしまい、その結果、圧延方向に直角方向の耐力が小さくなってしまう。また、ＫＡＭ値が３．００よりも大きいと、転移密度が高くなりすぎて曲げ加工性が劣化してしまう。

（平均結晶粒径、集合組織、ＫＡＭ値の測定方法）
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥＳＥＭ）に、後方散乱電子回折像［ＥＢＳＰ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）Ｐａｔｔｅｒｎ］システムを搭載した結晶方位解析法を用いて、本発明では、製品銅合金の板厚方向の表面部の集合組織を測定し、平均結晶粒径の測定を行う。

ＥＢＳＰ法では、ＦＥＳＥＭの鏡筒内にセットした試料に、電子線を照射してスクリーン上にＥＢＳＰを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は３次元オイラー角として、位置座標（ｘ、ｙ）などと共に記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行われるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データを得ることができる。

ここで、通常の銅合金板の場合、主に、以下に示すようなＣｕｂｅ方位、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位等と呼ばれる多くの方位因子からなる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。これらの事実は、例えば、長島晋一編著、「集合組織」（丸善株式会社刊）や軽金属学会「軽金属」解説Ｖｏｌ．４３、１９９３、Ｐ２８５−２９３などに記載されている。これらの集合組織の形成は同じ結晶系の場合でも加工、熱処理方法によって異なる。圧延による板材の集合組織の場合は、圧延面と圧延方向で表されており、圧延面は｛ＡＢＣ｝で表現され、圧延方向は＜ＤＥＦ＞で表現される（ＡＢＣＤＥＦは整数を示す）。その表現に基づき、各方位は下記のように表現される。

Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞
Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜１００＞
Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜０１１＞
Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞
Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛４４１１｝＜１１１１８＞）
Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位｛０１１｝＜１１１＞

本発明においては、基本的にこれらの結晶面から±１５°以内の方位のずれのものは、同一の結晶面（方位因子）に属するものとする。また、隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義する。

そのうえで、本発明においては、測定エリア３００×３００μｍに対して０．５μｍピッチで電子線を照射し、上記結晶方位解析法により測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径を（Σｘ）／ｎで算出する。

また、本発明においては、測定エリア３００×３００μｍに対して０．５μｍピッチで電子線を照射し、上記結晶方位解析法により測定した結晶方位の面積をそれぞれ測定し、測定エリアに対する各方位の面積率（平均）を求めた。

ここで、結晶方位分布は板厚方向に分布がある可能性がある。従って、板厚方向に何点か任意にとって平均を得ることによって求める方が好ましい。

また、ＥＢＳＰを用いて、結晶粒内の方位差を測定することで、ＫＡＭ（ＫｅｒｎｅｒＡｖｅｒａｇｅＭｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値を求めた。このＫＡＭ値は、結晶粒の数をｎ、夫々の測定した各結晶粒の方位差をｙとしたとき、（Σｙ）／ｎで定義した。このＫＡＭ値は転位密度と相関があることが報告されており、その事実は、例えば、「材料」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，Ｊａｐａｎ）Ｖｏｌ．５８、Ｎｏ．７，Ｐ５６８−５７４，Ｊｕｌｙ２００９などに報告されている。

（銅合金の化学成分組成）
次に、本発明の銅合金の成分限定理由について説明する。以下、各元素の含有量（比率）については単に％と記載するが、全て質量％を示す。

Ｎｉ：２．０〜３．６％
Ｎｉは、Ｓｉとの化合物を晶出または析出させることにより、銅合金の強度および導電率を確保する作用がある。Ｎｉの含有量が２．０％未満であると、析出物の生成量が不十分となり、所望の強度が得られなくなり、また、銅合金組織の結晶粒が粗大化してしまう。一方、Ｎｉの含有量が３．６％を超えると、導電率が低下することに加えて、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下してしまう。従って、Ｎｉの含有量は２．０〜３．６％の範囲とする。

Ｓｉ：０．４〜１．０％
Ｓｉは、Ｎｉとの化合物を晶出または析出させることにより、銅合金の強度および導電率を向上させる。Ｓｉの含有量が０．４％未満であると、析出物の生成が不十分となり、所望の強度が得られなくなり、また、銅合金組織の結晶粒が粗大化してしまう。一方、Ｓｉの含有量が１．０％を超えると、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下してしまう。従って、Ｓｉの含有量は０．４〜１．０％の範囲とする。

Ｚｎ：０．０５〜３．０％
Ｚｎは、電子部品の接合に用いるＳｎめっきやハンダの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。このような効果を有効に発揮させるためには、０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｚｎの含有量が３．０％を超えると、却って溶融Ｓｎやハンダの濡れ広がり性を劣化させ、また、導電率も大きく低下してしまう。また、Ｃｕｂｅ方位面積率も低下してしまう。従って、Ｚｎは、耐熱剥離性向上効果と導電率低下作用とを考慮したうえで、０．０５〜３．０％の範囲とする。

Ｓｎ：０．０５〜１．５％
Ｓｎは、銅合金中に固溶して強度向上に寄与する。この効果を有効に発揮させるためには、０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｓｎの含有量が１．５％を超えると、その効果が飽和すると共に、導電率を大きく低下させてしまう。また、Ｃｕｂｅ方位面積率も低下してしまう。従って、Ｓｎは、強度向上効果と導電率低下作用とを考慮したうえで、０．０５〜１．５％の範囲とする。

本発明の銅合金は、以上の元素のほかは、銅と不可避的不純物で構成されるが、以下の元素を単独で、或いは複合して含有しても良い。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％
これらの元素は、結晶粒の微細化に効果がある。また、Ｓｉとの間に化合物を形成させることで、強度、導電率が向上する。これらの効果を有効に発揮させる場合には、選択的に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を、合計で０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、これらの元素の合計含有量が３．０％を超えると、化合物が粗大になり、曲げ加工性を損なう。従って、選択的に含有させる場合のこれら元素の含有量は、合計で０．０１〜３．０％の範囲とする。尚、後述する実施例では、これらの元素が一種の例のみを挙げているが、これらの元素は上記共通の効果を発現させるものであり、これらの元素を上記所定の合計含有量で二種以上含有させても同様の効果を発現する。

（製造条件）
本発明の銅合金（銅合金板）は、一般的な銅合金を製造する場合と同じく、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、冷間圧延を経て製造することができるが、本発明の銅合金を製造するための製造条件を、本発明者らが鋭意検討したところ、以下に示す製造条件を採用することで、本発明で意図する高強度、優れた曲げ加工性、および優れた耐応力緩和特性を兼ね備えた銅合金を製造することができることを確認した。以下にその製造条件を詳細に説明する。

尚、本発明の銅合金は、基本的には、圧延された銅合金板であり、これを幅方向にスリットした条や、これら板、条をコイル化したものも本発明の銅合金に含まれる。

まず、熱間圧延に続く冷間圧延での圧下率を、通常の銅合金の製造での圧下率より高めて、９０％以上の強圧下での圧下率とすることが好ましい。圧下率が９０％に達しない場合には、続く工程の溶体化処理時にＣｕｂｅ方位の結晶粒が発達せず、また、板厚方向のＣｕｂｅ方位の結晶粒の面積率のバラツキが大きくなりやすい。

続く溶体化処理は、所望の結晶粒径および集合組織を得るために重要な工程である。特に、溶体化処理ではその処理温度と昇温速度を制御する必要がある。

溶体化処理温度（Ｔ）は、４０×Ｎｉ添加量（質量％）＋６５０≦Ｔ≦４０×Ｎｉ添加量（質量％）＋７４０という条件式を満たす範囲とすることが好ましい。溶体化処理温度（Ｔ）がこの条件式から求められる下限温度より低いと、得られる銅合金の平均結晶粒径が１０μｍ未満になりやすく、耐応力緩和特性が不十分となりやすい。また、溶体化が十分に行われず、続く時効処理において析出が不十分となり、銅合金の強度が低下してしまう。一方、溶体化処理温度（Ｔ）がこの条件式から求められる上限温度より高いと、結晶粒径が４０μm超となりやすく、曲げ加工性が劣化しやすくなる。

溶体化処理の昇温速度は０．１℃／ｓ以下とすることが好ましい。昇温速度が０．１℃／ｓよりも大きい場合は、Ｃｕｂｅ方位の面積率が小さくなりやすく、曲げ加工性が劣化してしまう場合がある。

また、溶体化処理温度Ｔが最高到達点に達した後に、５〜３０分の保持時間が好ましい。その保持時間が５分未満である場合は、銅合金の板厚方向に温度ムラが生じやすくなり、板厚方向のＣｕｂｅ方位の面積率のバラツキが大きくなりやすい。一方、その保持時間が３０分を超えた場合は、銅合金の平均結晶粒径が大きくなりやすく、曲げ加工性が劣化してしまう場合がある。

溶体化処理後は、通常の銅合金の製造工程と同様に、時効処理−最終冷間圧延（−低温焼鈍）、または、最終冷間圧延−時効処理（−低温焼鈍）、という工程を経ることで本発明の銅合金は製造される。何れの工程を経る場合も、時効処理における時効温度は、通常の銅合金の製造を行う場合と同様に、４００〜５５０℃とすることが望ましい。

また、何れの工程を経る場合も、最終冷間圧延の圧下率は３０〜６０％とすることが好ましい。その圧下率が３０％より小さい場合は、ＫＡＭ値が１．００以下となり、圧延直角方向（Ｔ．Ｄ．方向）の０．２％耐力（ＹＰ）が小さくなり強度が低下しやすくなる。一方、圧下率が６０％を超えた場合は、Ｃｕｂｅ方位の平均面積率が小さくなりやすく、曲げ加工性が劣化する場合がある。

前記したように、最終冷間圧延の後に、板材の残留応力の低減、ばね限界値と耐応力緩和特性の向上を目的として、低温焼鈍を実施することができる。このときの加熱温度は２５０〜６００℃とすることが望ましい。この低温焼鈍により、板材内部の残留応力が低減され、強度低下を殆ど伴わずに、曲げ加工性と破断伸びを上昇させることができる。また、導電率も併せて上昇させることができる。但し、この加熱温度が６００℃より高くなると、ＫＡＭ値が低下しやすく、軟化してしまう。一方、加熱温度が２５０℃より低い場合は、前記した各特性の改善効果が十分に発現しにくくなる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明の実施例について説明する。表１および表２に示す種々の化学成分組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系銅合金の銅合金薄板を、表１および表２に示す種々の条件で製造し、平均結晶粒径や集合組織、ＫＡＭ値などの板組織、強度や導電率、曲げ加工性、耐応力緩和特性などの板特性を各々調査して評価した。それらの結果を表３〜表６に示す。

具体的な銅合金板の製造方法は、クリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、表１および表２に記載する化学組成を有する厚さ５０ｍｍの鋳塊を得た。そして、その鋳塊の表面を面削した後、９５０℃の温度で、厚さが６．００〜１．２５ｍｍになるまで熱間圧延し、７５０℃以上の温度から水中で急冷した。次に、酸化スケールを除去した後、冷間圧延を行い、厚さが０．２０〜０．３３ｍｍの板を得た。

次いで、昇温速度が０．０３〜０．０５℃／ｓのバッチ炉、および昇温速度が１０〜５０℃／ｓの塩浴炉、または通電加熱機を使用し、表１および表２に記載する種々の条件で、溶体化処理を行い、その後、水冷を行った。

これら溶体化処理（焼鈍）後の試料について、時効処理−最終冷間圧延、或いは、最終冷間圧延−時効処理という工程を経て、厚さが０．１５ｍｍの冷延板とした。この冷延板に対し、塩浴炉において、４８０℃×３０ｓの低温焼鈍処理を施して最終の銅合金板を得た。

（組織）
平均結晶粒径、各方位の平均面積率およびＫＡＭ値：
得られた各銅合金薄板から組織観察片を採取し、上述した要領で、平均結晶粒径および各方位の平均面積率を、電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した。具体的には、銅合金薄板の圧延面表面を機械研磨し、更に、バフ研磨に次いで電解研磨して、表面を調整した試料を準備した。その後、日本電子社製ＦＥＳＥＭ（ＪＥＯＬＪＳＭ５４１０）を用いて、ＥＢＳＰによる結晶方位測定並びに結晶粒径測定を行った。測定領域は３００μｍ×３００μｍの領域であり、測定ステップ間隔を０．５μｍとした。

測定領域は３００μｍ×３００μｍの領域であり、測定ステップ間隔を０．５μｍとした。測定面は板厚の１／４ｔ部と１／２ｔ部の夫々３箇所ずつとし、計６点の平均からＣｕｂｅ方位をはじめとする各方位の面積率を算出した。Ｃｕｂｅ方位の板厚方向のバラツキは、１／４ｔ部の測定データ３点の平均値と１／２ｔ部の測定データ３点の平均値の差とした。

また、ＫＡＭ値は、ＥＢＳＰを用いて結晶粒内の方位差測定することで求めた。このＫＡＭ値は、結晶粒の数をｎ、夫々の測定した各結晶粒の方位差をｙとしたときに、（Σｙ）／ｎで定義した。

引張試験：
引張試験は、試験片の長手方向を圧延方向としたＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で実施し、０．２％耐力（ＭＰａ）を測定した。尚、この引張試験では、同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。この引張試験結果により、圧延直角方向（Ｔ．Ｄ．方向）の０．２％耐力（ＹＰ）が７００ＭＰａ以上のものを、高強度であると評価する。

導電率：
導電率は、試験片の長手方向を圧延方向として、ミーリングにより、幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。尚、この測定でも、同一条件の試験片を３本測定し、それらの平均値を採用した。この測定で、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上のものを、高導電性を有していると評価する。

曲げ加工性：
銅合金板試料の曲げ試験は、以下の方法により実施した。銅合金板試料より幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの板材を切出し、１０００ｋｇｆ（約９８００Ｎ）の荷重をかけて曲げ半径０．１５ｍｍで、ＧｏｏｄＷａｙ（曲げ軸が圧延方向に直角）に９０°曲げを行った。その後、１０００ｋｇｆ（約９８００Ｎ）の荷重をかけて１８０°密着曲げを実施し、曲げ部における割れの発生の有無を、５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。その際に、割れの評価は日本伸銅協会技術標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７に記載のＡ〜Ｅにより評価した。尚、その評価がＡ〜Ｃのものを、曲げ加工性が優れているとする。

耐応力緩和特性：
耐応力緩和特性（応力緩和率）は、銅合金板試料より試験片を採取し、図１および図２に示す片持ち梁方式を用いて測定した。具体的には、まず、銅合金板試料より、長さ方向が板材の圧延方向に対して直角方向になるようにして幅１０ｍｍの短冊状試験片１を切り出した。続いて、その短冊状試験片１の一端を剛体試験台２に固定した後、その短冊状試験片１のスパン長Ｌの部位に、図１に示すように、ｄ（＝１０ｍｍ）の大きさのたわみ量を与えた。尚、前記スパン長Ｌは、材料耐力の８０％に相当する表面応力が材料に負荷されるようにして決定する。この状態で、オーブン中に短冊状試験片１を２４時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄを取り去ったときの永久歪みδ（図２に示す）を測定し、ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００という計算式から応力緩和率（ＲＳ：％）を求めた。この測定で、応力緩和率が２０％以下のものを、耐応力緩和特性が優れているとする。

表１および表２に示すように、発明例１〜１５、３０、３１は、表３および表４に示すように、平均結晶粒径、Ｃｕｂｅ方位の平均面積率、Ｃｕｂｅ方位の面積率の差（バラツキ）、およびＫＡＭ値が、各々規定の範囲内に制御されている。

その結果、これら発明例では、表５および表６に示すように、圧延直角方向（Ｔ．Ｄ．方向）の０．２％耐力（ＹＰ）が７００ＭＰａ以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、曲げ加工性の評価がＡ〜Ｃ、応力緩和率が２０％以下という、本発明の銅合金に関する要件を満足する結果となった。

一方、比較例１６〜２１は、何れかの元素の含有量が本発明で規定する範囲を満たしていない。また、比較例２２〜２８、３２、３３では、平均結晶粒径、Ｃｕｂｅ方位の平均面積率、Ｃｕｂｅ方位の面積率の差（バラツキ）、およびＫＡＭ値の何れか１つ以上を、本発明で規定する範囲内に制御することができなかった。

その結果、これら比較例では、表５および表６に示すように、圧延直角方向（Ｔ．Ｄ．方向）の０．２％耐力（ＹＰ）が７００ＭＰａ以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、曲げ加工性の評価がＡ〜Ｃ、応力緩和率が２０％以下という要件を、少なくとも１項目で満足できないという結果となった。

１…短冊状試験片
２…剛体試験台

Claims

質量％で、Ｎｉ：２．０〜３．６％、Ｓｉ：０．４〜１．０％、Ｓｎ：０．０５〜１．５％、Ｚｎ：０．０５〜３．０％を含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、
この銅合金の平均結晶粒径が１０μｍ〜４０μｍであり、
且つ、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の平均面積率が２０％以上であると共に、
１／４ｔ（ｔは板厚）部と１／２ｔ部のＣｕｂｅ方位の面積率の差が５％以内であり、
且つ、ＫＡＭ値が１．００以上３．００以下であることを特徴とする銅合金。
更に、質量％で、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち一種または二種以上を、合計で０．０１〜３．０％含有する請求項１記載の銅合金。